CN1743382A - 特殊阳离子重氮化合物,含其作为直接染料的组合物,角蛋白纤维染色方法及其装置 - Google Patents

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CN1743382A CN 200510109830 CN200510109830A CN1743382A CN 1743382 A CN1743382 A CN 1743382A CN 200510109830 CN200510109830 CN 200510109830 CN 200510109830 A CN200510109830 A CN 200510109830A CN 1743382 A CN1743382 A CN 1743382A
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Abstract

本发明涉及右图结构式的阳离子重氮化合物:染料1-LK-染料2,在结构式中W1,W6:-NR1R2,-OR3/W6:-NR′1-,W2,W5,W'5:上面结构式(a)到(c)的基团,W3,W4:阳离子芳香族杂环;LK:C1-C40烃链,它是饱和或不饱和、直链或支链、环或非环状的、芳香族或非芳香族的,被至少一个杂原子或含至少一个杂原子的基团任选取代或任选间断。本发明还涉及含所述化合物作为直接染料的染料组合物,还涉及使用此组合物的角蛋白染色方法和多室装置。

Description

特殊阳离子重氮化合物,含其作为 直接染料的组合物,角蛋白纤维染色方法及其装置
本发明涉及特殊阳离子重氮化合物,涉及在适于染色角蛋白纤维的介质中包含这种化合物作为直接染料的染料组合物,还涉及使用该组合物的角蛋白纤维染色方法及多室装置。
已经熟知采用含直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维,尤其是人角蛋白纤维如头发。这些化合物是具有纤维亲和力的有色和着色分子。例如,已经熟知使用的直接染料有硝基苯型、蒽醌染料、硝基吡啶和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料。
如果期望获得纤维同时的亮泽,这些染料通常任选地在氧化剂的存在下被施加于纤维。一旦保留时间过去,则纤维可被漂洗,任选地冲洗和干燥。
由于直接染料结合角蛋白纤维的交互作用特性以及它们从纤维表面和/或芯部的解吸附作用,所以使用直接染料引起的染色是暂时或半持久性的染色,这也是造成它们染色能力弱和相对耐洗性或耐汗性差的原因。
另外的困难也出现了,现实中为了得到特殊色彩,即使不是所有情况但在大多数时候必须将几种染料混合在一起。然而,每种染料不具有相同的纤维亲和力,表现为染色不均匀或随时间推移染色发生变化,例如在一次或多次洗涤纤维后,暴露于阳光等。
本发明的目的在于提供不具有现有直接染料缺陷的直接染料。
尤其是,本发明的目的之一在于提供能得到各种色度而无颜色随时间推移变化问题的直接染料。
通过本发明实现这些和其他的目的,因此主题之一是具有下列结构式(I)的新型阳离子重氮化合物或其与酸的加成盐:
染料1-LK-染料2        (I)
其中染料1和染料2表示:
染料 1:                                  染料 2
Figure A20051010983000131
            
在结构式中:
W1和W′6相互独立地表示基团-NR1R2或-OR3,其中R1、R2和R3相互独立地表示氢原子或饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C20并且优选C1-C16的烃链,该烃链能够形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;R1和R2可能与它们所连接的氮原子形成任选取代的5-或7-元杂环,该杂环任选含另外的氮或非氮杂原子;
W′6中的R1、R2或R3基相互独立,可以任选与部分LK基团和各自所连接的氮或氧原子形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环;
W6表示基团-NR′1-或-O-,其中R′1代表氢原子,饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C20并优选C1-C16的烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
W6中的R1 1基可以任选与它所连接的氮原子和部分LK基团形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环,该杂环任选地包含选自氮和氧的另外的杂原子;
W2、W5和W′5相互独立地表示以下结构式(a)到(c)的基团:
在结构式中:
-X1表示氮原子或基团CR7
-X2表示氮原子或基团CR8
-Z1表示氮原子或基团CR10
-Z2表示氮原子或基团CR11
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11相互独立地表示:
-直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到6-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或含至少一个杂原子的一个或多个基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
-羟基,
-C1-C4烷氧基;C2-C4(多)羟基烷氧基;烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基;或烷基羰氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
-氨基;被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,两个烷基可能与它们所连接的氮原子形成任选含其它的的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环;烷基羰基氨基(RCO-NR-),其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO),其中R基可以相同或不同,相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;脲基(N(R)2-CO-NR′-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-),其中R和R′相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;胍基((R′)2N-C(=NH2 +)NR-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;
-硝基;氰基;卤素原子,优选氯或氟;
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11可以表示氢原子;
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11相互独立地与全部或部分W′1或W′6基团形成饱和或不饱和的、任选取代的5-到7-元杂环;
-从W′5到W′6或到LK基团的键;
-a表示从W2、W5或W′5到偶氮基-N=N-的键;
-b表示从W2到W1、从W5到W6、或从W′5到W′6的键;
-R9表示:
-氢原子,
-直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,它能形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,
-n和n′表示整数而且它们的总和小于或等于6;应当注意,当n和n′的总和小于6时,各缺少的取代基是氢原子;
W3和W4相互独立地表示阳离子杂芳香基,由下列(1)到(11)的结构式之一所表示:
Figure A20051010983000151
其中
-R′4可以相同或不同,取代主环,表示:
●直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个3-到6-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
●羟基,
●C1-C4烷氧基;C2-C4(多)羟基烷氧基;烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基;或烷基羰氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
●氨基;被一个或多个相互独立的、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,两个烷基可能与其所连接的氮原子形成任选带有其它的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环;烷基羟基氨基(RCO-NR′-),其中R基表示C1-C4烷基,R′基表示氢或C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;脲基(N(R)2-CO-NR′-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-),其中R和R′相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;胍基((R′)2N-C(=NH2 +)-NR-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;
●硝基;氰基;卤素原子,优选氯或氟;
●主环上两个相邻碳原子上连接的两个R′4基可以任选形成芳香族或非芳香族的5-或6-元次级环(secondary ring),该环任选被下列基团所取代:至少一个氢;至少一个羟基;至少一个C1-C4烷基;至少一个C1-C4烷氧基;至少一个C2-C4(多)羟基烷氧基;至少一个氨基;至少一个被一个或多个相同或不同、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基;优选次级环是如上所述任选取代的6-元芳环;
-季铵化氮原子上连接的R′5,在W4的情况下,表示直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到6-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧或氮;R′5基上直接与季铵化氮原子相连的原子是碳原子;
-季铵化氮原子上连接的R′5,在W3的情况下,表示到LK的键;
-R′7表示任选取代的C1-C4烷基;任选取代的苯基;任选取代的苄基;
-c键连接结构式(1)到(11)所定义的阳离子基团到偶氮基,所述键可以是在主环或次级环上;优选地,带偶氮基的键在主环上;
-p是0到4的整数,p′是0到2的整数,p″是0到3的整数;应当注意,当主环不含最大数目的取代基时,则未取代的位置带有氮原子;
LK表示饱和或不饱和的、直链或支链、环或非环的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C2-C40并优选C2-C20的烃链,其任选被至少一个杂原子或含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选氧或氮;此外LK基团不含过氧基、硝基或亚硝基或键;如果LK被连接到W′5,LK可以以杂原子或含至少一个杂原子的基团封端,杂原子优选氧或氮;如果LK被连接到W6,LK可以以含至少一个杂原子的选自-CO-和-SO2-的基团封端;如果LK被连接到W3,经碳原子发生键合;
通过一个或多个美容上可接受的阴离子An确保该化合物的电中性。
本发明的主题还在于染料组合物,该组合物在适合角蛋白纤维染色的介质中含有上述化合物或其与酸的加成盐作为直接染料。
本发明也涉及角蛋白纤维染色的方法,它包括使上述组合物与所述湿润或干燥纤维接触足以得到所需效果的一段时间。
最后,本发明涉及一种多室装置其在第一室中包含本发明的组合物,而在第二室中包含氧化组合物。
已经发现结构式(1)的化合物相对于外部试剂例如尤其是香波表现出良好的染色坚牢度,甚至在角蛋白纤维被敏化时。
此外,准许用于染色的不均匀化合物与均匀化合物相比不易着色。
然而,本发明其它特性和优点通过阅读说明书和所述实施方案将更加清楚地显现。
在以下的正文中,除非另有说明,定义数值范围的界限包括在该范围中。
而且,形成本发明处理主题的角蛋白纤维是人角蛋白纤维,尤其是头发。
在本发明中,除非另有说明:
-烷基是直链或支链的,
-当烷基或基团的烷基部分包含至少一个选自下列基团的取代基时,称基被取代:
●羟基,
●C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,
●氨基,被一个或多个相同或不同的、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可能与它们所连接的氮形成任选含至少一个另外的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环,
-当 芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分包含至少一个与碳原子相连的取代基时,称其被取代,所述取代基:
●C1-C16并优选C1-C8的烷基,任选被选自以下的一个或多个基团取代:羟基,C1-C2烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,酰氨基,被两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基,该烷基任选带有至少一个羟基或这两个基团可能与它们所连接的氮原子形成任选含其它的氮或非氮杂原子的5-到7-元杂环,并优选5-或6-元杂环,
●卤素原子,例如氯、氟或溴;
●羟基;
●C1-C2烷氧基;C2-C4(多)羟基烷氧基;
●氨基;被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,或带有两个任选取代的C1-C2烷基的氨基;
●酰氨基(-NR-COR′),其中基团R是氢原子,任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,并且基团R′是C1-C2烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-),其中R表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,并且R′基表示C1-C4烷基或苯基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,
-当 非芳香族基团的环或杂环部分包含至少一个与碳原相连的取代基时,称其被取代,所述取代基选自下列基团:
●羟基,
●C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,
●烷基羰基氨基((RCO-NR′-),其中R′基是氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R基是C1-C2烷基、被两个相同或不同的任选具有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成任选含至少一个其它的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环,
如前所述,本发明的第一主题包括对应于上述结构式(I)的化合物。
更特别地是,结构式(I)的化合物染料1-LK-染料2的化合物中,R1、R2、R3和R′1基相互独立地表示:
-氢原子;
-任选取代的C1-C6烷基;
-芳基或芳烷基,例如苯基或苄基,烷基部分被任选取代;
-W′6中的基团R1、R2或R3相互独立地能够任选与部分LK基团以及各自所连接的氮或氧原子形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环;
-W6中的R′1基可以任选与它所连接的氮原子和部分LK基团形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选含选自氮和氧的其它杂原子的任选取代的5、6或7-元杂环。
按照本发明的一种优选实施方案,R1,R2,R3和R′1基可以相同或不同,表示:
-氢原子
-任选取代的C1-C3烷基,例如甲基,乙基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基;
-苯基,其任选被一个或多个选自羟基C1-C2烷氧基和氨基或被任选带有至少一个羟基的一个或多个C1-C4取代的氨基中的基团取代;
-W6中的R′基能够与它所连接的氮原子和部分LK基团形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或高哌嗪型5-或6-元杂环,该杂环任选被一个或多个甲基、羟基、氨基或(二)甲基氨基取代。
按照本发明更优选的变体,R1、R2、R3和R′1可以相同或不同,表示:
-氢原子;
-甲基,乙基或2-羟基乙基;
-苯基,任选被羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟乙基)氨基取代;
-W6中的R′1基能够与它所连接的氮原子和部分LK基团形成5-到7-元杂环,例如吡咯烷,3-羟基吡咯烷,3-二甲基氨基吡咯烷,哌啶,2-(2-羟基乙基哌啶),4-(氨基甲基)哌啶,4-(2-羟基乙基)哌啶,4-(二甲基氨基)哌啶,哌嗪,1-甲基哌嗪,1-(2-羟基乙基)哌嗪,1-(2-氨基乙基)哌嗪,1-羟基乙基乙氧基哌嗪,高哌嗪或1-甲基-1,4-全氢化二氮杂。
关于R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11,这些基团可以相同或不同,更具体地表示:
-氢原子,对于R4,R5,R7,R8,R10和R11而言;
-任选取代的C1-C16并优选C1-C8的烷基;
-卤素原子,例如氯、氟或溴;
-羟基;
-C1-C2烷氧基;C2-C4(多)羟基烷氧基;
-氨基;被一个或两个可以相同或不同的任选带有至少一个羟基或C1-C4二烷基氨基的C1-C4烷基取代的氨基;
-烷基羟基氨基(RCO-NR′-),其中R基表示C1-C4烷基以及R′基表示氢或C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-),其中R表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R′基表示C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;
-从W′5到W′6的键。
更优选的,所述基团可以相同或不同,表示:
-氢原子,对于R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11而言;
-C1-C4烷基,其任选被一个或多个选自羟基和酰氨基,或氨基酸基的取代,所述氨基被两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代;或C1-C2烷氧基;
-氨基;被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基;酰氨基;氨基甲酰基;磺酰氨基;
-羟基;C1-C2烷氧基;
-从W′5到W′6的键。
按照本发明优选的变体,R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R9,R10和R11基团相互独立地表示:
-氢原子,对于R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R9,R10和R11而言;
-甲基,乙基,丙基,2-羟基乙基,甲氧基,乙氧基,2-羟基乙氧基,3-羟基丙氧基或2-甲氧乙基;
-磺酰氨基;氨基,甲基氨基,二甲基氨基,2-羟基乙氨基,3-羟基丙氨基或酰氨基;羟基;
-氯原子;
-从W5到W′6的键。
关于R9基,它表示氢原子或C1-C15烷基;C2-C6单羟基烷基;C2-C6多羟基烷基;(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基;任选取代的芳基,例如苯基;任选取代的芳烷基,例如苄基;C2-C6酰氨基烷基;C2-C6氨基烷基,其胺被两个相同或不同的任选取代的C1-C4烷基取代。另外,R9基中直接连接到氮原子的原子是碳原子。
优选地,R9表示氢原子,C1-C6烷基或C2-C6单羟基烷基;C2-C6多羟基烷基;(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基;任选被至少一个氯原子、羟基、基团RCO-NH-取代的苯基,其中R表示C1-C4烷基或被两个不同或相同的C1-C4烷基取代的氨基;苄基;C1-C6氨基烷基;C1-C6氨基烷基,其中胺被两个相同或不同的C1-C4烷基取代。此外,R9基中直接连接到氮原子的原子是碳原子。
按照本发明的一个特殊变体,W2、W6和W′5相互独立地表示结构式(a)或(c)的基团。
按照该变体,X1优选地表示基团CR7
优选地,按照该变体,X2表示基团CR8
R4,R5,R6,R′6,R7和R8相互独立地具有与上述相同的含义。
关于基团W3和W4,这些基团相互独立地更具体地表示下列结构式(1)到(3)的杂环:
其中R′4,R′5,R′7,p,p′和a如上所定义。
优选地,R′5和R′7具有如R9的相同定义,除了氢以外。
按照本发明一种优选的实施方案,阳离子芳香族杂环基团选自2-咪唑鎓,2-苯并咪唑鎓,2-吡啶鎓,3-吡啶鎓,4-吡啶鎓,2-喹啉鎓,4-喹啉鎓,3-吡唑鎓,4-吡唑鎓,3-吲唑鎓,4-吲唑鎓,5-吲唑鎓,6-吲唑鎓和7-吲唑鎓。
按照本发明更特别的实施方案,基团W3和W4相互独立地表示阳离子芳香族杂环,选自2-咪唑鎓,2-吡啶鎓,3-吡啶鎓,4-吡啶鎓,2-喹啉鎓,4-喹啉鎓,3-吡唑鎓,4-吡唑鎓,3-吲唑鎓,4-吲唑鎓和7-吲唑鎓。
在为W3时,阳离子杂环基团通过季铵化氮原子即通过R′5连接到LK基团。
在结构式(I)中,LK不带有阳离子电荷。
更特别地是,LK表示直链、支链或环状的、芳香族或非芳香族C2-C20烷基链:
-任选被至少一个杂原子和/或含至少一个杂原子的基团间断,例如-O-,-NR′-,-CO-或-SO2-,条件是在LK基团内无硝基、亚硝基或过氧基或键;
-如果LK连接到W′5,任选以杂原子或带有至少一个杂原子的基团封端,杂原子优选氧或氮;
-如果LK连接到W6,任选以具有至少一个杂原子选自-CO-和-SO2-的基团封端;
-如果LK经由季铵化氮原子连接到W3,则LK经由碳原子直接连接到W3,换而言之,因此LK不能以杂原子或含至少一个杂原子的基团封端;
-任选被一个或多个选自下列基团的取代基取代:羟基,C1-C2烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,被一个或多个直链或支链的任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基。
优选地,LK表示直链或支链的C2-C20烷基链,该烷基链任选被羟基、被几个直链或支链的任选含至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基所取代。此外,当LK连接到W′5时,LK可以任选以至少一个杂原子或含至少一个杂原子的基团封端,例如-O-,-NR′-,-CO-或-SO2-。
按照本发明的另一个特定实施方案,LK表示直链或支链的C2-C8烷基链,其任选被一个或多个选自羟基,C1-C2烷氧基和C1-C2(二)烷基氨基的基团或被杂环取代。此外,当LK连接到W′5时,LK可任选以至少一个杂原子或含至少一个杂原子的基团封端,例如-O-、-NR′-、-CO-或-SO2-。
An是有机或无机阴离子或阴离子混合物,以保持化合物的电中性,例如,选自卤化物例如氯化物,溴化物,氟化物或碘化物;氢氧化物;硫酸盐;硫酸氢盐;(C1-C6)烷基硫酸盐,例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐,磷酸盐;碳酸盐,碳酸氢盐;高氯酸盐;醋酸盐;酒石酸盐;柠檬酸盐;草酸盐;(C1-C6)烷基磺酸盐例如甲基磺酸盐;芳基磺酸盐,它们被C1-C4烷基取代或未取代,例如4-甲苯基磺酸盐。
结构式(I)的化合物与酸的加成盐可以是,例如,卤化物如氯化物或溴化物,硫酸盐,直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐,例如二甲基硫酸盐(methosulfate)或二乙基硫酸盐(ethosulfate)离子,碳酸氢盐,高氯酸盐,羧酸盐,例如醋酸盐;柠檬酸盐;酒石酸盐,它们可是单独的或联合的。
按照本发明一个优选的实施方案,化合物尤其对应于下面的结构式:
-其中结构式W1,R4,R5,R′5和R′7如上所定义;
-x和x′可以相同或不同,是1和10之间的整数,优选1和6之间;
-电中性的分子用一个或多个美容上可接受的如上所定义的阴离子An保持。
这些化合物尤其可以由例如在文献US 5 708 151,J.Chem.Res.,Synop.(1998),(10),648-649,US 3 151 106,US 5 852 179,Hetericycles,1987,26(2)313-317,Synth.Commun 1999,29(13),2271-2276,Tetrahedron,1983,39(7),1091-1101中公开的方法获得。
本发明的另一个主题包括一种组合物,该组合物在适于染色角蛋白纤维的介质中含有结构式(I)中的至少一种化合物或其与酸的加成盐作为直接染料。
结构式(I)的化合物浓度或结构式(I)中每种化合物的浓度可以在相对于染料组合物总重量的0.001wt%和20wt%的范围内,更尤其是在重量百分比0.01%和10%之间,并优选在重量百分比0.05%和5%之间。
按照本发明的组合物还可包含氧化显色碱,该氧化显色碱可以选自在氧化染色中常规使用的氧化显色碱(oxidation base),例如对苯二胺类,双(苯基)亚烷基二胺类,对氨基苯酚类,邻氨基苯酚类和杂环碱类。
例如,可更具体列举的对苯二胺类是对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟基甲基对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯及它们与酸的加成盐。
在上述对苯二胺类中,特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺和2-β-乙酰氮基乙氧基对苯二胺及它们与酸的加成盐。
在双(苯基)亚烷基二胺类中,可以提到,例如,N,N′-双(β-羟基乙基)-N,N′-双(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N′-双(β-羟基乙基)-N,N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N,N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双(β-羟基乙基)-N,N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双(乙基)-N,N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷及它们与酸的加成盐。
可以列举的对氨基苯酚类是,例如,对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及它们与酸的加成盐。
可以列举的邻氨基苯酚类是,例如,2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及它们与酸的加成盐。
可以列举的杂环碱类为,例如,吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
可以列举的吡啶衍生物是,例如,在GB 1 026 978和GB 1 153 196中描述的化合物,如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3,4-二氨基吡啶及它们与酸的加成盐。
可以列举的嘧啶衍生物是,例如,在DE 2 359 399、JP 88-169 571、JP 05-163 124、EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物,例如,2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶,和诸如在FR-A-2 750048中提及的吡唑并嘧啶衍生物,可以提及的有,吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,5二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶及它们与酸的加成盐和它们的互变异构体,当互变异构平衡存在的时候。
可以列举的吡唑衍生物是,例如,DE 3843 892、DF4 133 957、WO 94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物,如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑及它们与酸的加成盐。
本发明组合物还可以含有一种或多种通常用于角蛋白纤维染色的成色剂(coupler)。其中,尤其可以提及的是间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类、萘基成色剂(naphthalene-based coupler)和杂环成色剂。
可以列举的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基1-(β-羟基-乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基-苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)-氨基-3,4-亚甲二氧基苯和2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯及它们与酸的加成盐。
在本发明的组合物中,相对于染料组合物的总重量,成色剂的重量通常在0.001wt%-10wt%的范围内,更优选为0.005wt%-6wt%。相对于染料组合物的总量,氧化显色碱的存在量优选0.001wt%-10wt%,更优选为0.005wt%-6wt%。
一般,在本发明的染料组合物中,可以适用于氧化显色碱和成色剂的酸加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
本发明的组合物可以任选含至少一种不同于结构式(I)化合物的其它直接染料。此染料可以选自阳离子和非离子种类。
可以列举的非限制性实例包括单独或混合的硝基苯染料,偶氮,甲亚胺,次甲基(methine),四氮杂五甲炔(tetraazapentamethine),蒽醌,萘醌,苯醌,吩噻嗪,靛青类染料(indigoid),呫吨,菲啶,酞菁和三芳基甲烷基染料(triarylmethane-based dye)和天然染料。
可以选自例如下列红色或橙色的硝基苯染料:
-1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟基丙基)氨基苯,
-N-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯,
-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟基乙基)氨基-6-硝基苯,
-1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟基乙基)氨基苯,
-1,4-二氨基-2-硝基苯,
-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯,
-N-(β-羟基乙基)-2-硝基-对苯二胺,
-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基-5-氯苯,
-2-硝基-4-氨基二苯胺,
-1-氨基-3-硝基-6-羟基苯,
-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯,
-1-(β,γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)-氨基苯,
-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯
-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯,
-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基苯,
-2-硝基-4′-羟基二苯胺,和
-1-氨基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。
其它直接染料也可以选自黄色和绿色-黄色硝基苯直接染料:可以提到,例如选自以下的化合物:
-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯,
-1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羟基丙基)氧基苯,
-1-(β-羟基乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯,
-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯,
-1,3-二(β-羟基乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯,
-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯,
-1-(β-羟基乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯,
-N-(β-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺,
-4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯磺酸,
-4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸,
-4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基氯苯,
-4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基甲基苯,
-4-(β,γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯,
-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯,
-1,3-二氨基-4-硝基苯,
-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯,
-1-氨基-2-[三(羟基甲基)甲基]氨基-5-硝基苯,
-1-(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,和
-4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
还可提到蓝色或紫色硝基苯直接染料,例如:
-1-(β-羟基乙基)氨基-4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基2-硝基苯,
-1-(γ-羟基丙基)氨基-4,N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,
-1-(β-羟基乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,
-1-(β-羟基乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,
-1-(β,γ-二羟基丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,
-具有下列结构式的2-硝基-对苯二胺
其中:
-Rb表示C1-C4烷基或β-羟基乙基,β-羟基丙基或γ-羟基丙基;
-Ra和Rc可以相同或不同,表示β-羟基乙基,β-羟基丙基,γ-羟基丙基或β,γ-二羟基丙基,Rb、Rc或Ra中至少一个表示γ-羟基丙基,并且当Rb是γ-羟基丙基时,Rb和Rc不同时表示β-羟基乙基,例如在法国专利FR 2 692 572中所公开的那些。
在可按照本发明使用的偶氮直接染料中,可提到专利申请WO 95/15144、WO95/01772和EP 714954中所公开的阳离子偶氮染料:
在这些化合物中,可尤其提到下面的染料:
氯化1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓
氯化1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓
1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基(phenylhydrazono))甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
偶氮直接染料还可以提到在国际染料索引(Colour Index International)第3版中描述的那些染料:
分散红17
酸性黄9
酸性黑1
碱性红22
碱性红76
碱性黄57
碱性棕16
酸性黄36
酸性橙7
酸性红33
酸性红35
碱性棕17
酸性黄23
酸性橙24
分散黑9。
还可提到1-(4′-氨基二苯基介氮基)-2-甲基-4-[双(β-羟基乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中,可以提到下述染料:
分散红15
溶剂紫13
酸性紫43
分散紫1
分散紫4
分散蓝1
分散紫8
分散蓝3
分散红11
酸性蓝62
分散蓝7
碱性蓝22
分散紫15
碱性蓝99
以及下述化合物:
1-N-甲基吗啉丙基氨基-4-羟基蒽醌、
1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、
1-氨基丙基氨基蒽醌、
5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌、
2-氨基乙基氨基蒽醌、
1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中,可提到下面的化合物:
碱性蓝17
碱性红2。
可在本发明中使用的三芳基甲烷染料可以列举下述化合物:
碱性绿1
酸性蓝9
碱性紫3
碱性紫14
碱性蓝7
酸性紫49
碱性蓝26
酸性蓝7。
在可用于本发明的吲哚胺染料中,可以提及下述化合物:
2-β-羟基乙基氨基-5-[双-(β-4′-羟基乙基)氨基]苯氨基-1,4-苯醌;
2-β-羟基乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯氨基-1,4-苯醌;
3-N(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺;
3-N(3′-氨-4′-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺;
3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]-苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。
在本发明所用的四氮杂五甲炔染料中,可提及的化合物在下表中给出,An如上所定义:
Figure A20051010983000311
在本发明的天然直接染料中,可提到2-羟基-1,4-萘醌,胡桃醌,茜素,红紫素,胭脂红酸,胭脂酮酸,红棓酚,原儿茶醛(protocatechaldehyde),靛蓝,靛红,姜黄素,小刺青霉素和芹菜定。也可以使用含这些天然染料的提取物或煎煮液,而且尤其是基于指甲花染料的泥罨剂(henna-based poultice)或提取物。
当它们存在时,相对于组合物总重量,组合物中附加直接染料的含量通常在0.001wt%-20wt%范围,并优选0.01wt%-10wt%。
适于染色的介质,也称为染料载体,通常包括水或由水和至少一种用于溶解水溶性小的化合物的有机溶剂组成的混合物。
更特别地,有机溶剂选自直链或支链的,优选含2到10个碳原子的饱和一元醇或二醇,例如单独或相互混合的乙醇,异丙醇,己二醇,(2-甲基-2,4-戊二醇),新戊二醇和3-甲基-15-戊二醇,芳香族醇例如苄醇和苯乙醇;二醇或二醇醚,例如乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚,丙二醇及其醚例如丙二醇单甲醚,丁二醇和二丙二醇;和二乙二醇烷基醚,尤其是C1-C4烷基醚,例如二乙二醇单乙醚或单丁醚。
上述常规溶剂,当它们存在时,相对于组合物总重量,通常占1wt%到40wt%,并更优选5wt%到30wt%。
本发明染料组合物还可以含有通常在染色毛发用组合物中常规使用的各种助剂,例如,阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物,阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物,无机或有机增稠剂,特别是阴离子、阳离子、非离子或两性缔合性聚合增稠剂(amphoteric associative polymeric thickers),抗氧化剂,渗透剂,螯合剂,芳香剂,缓冲剂,分散剂,调节剂,例如硅氧烷,其可以是挥发性或非挥发性的或是改性的或未改性的,成膜剂,神经酰胺类,防腐剂和遮光剂。
相对于组合物重量,上述各助剂的量一般为0.01wt%-20wt%。
显然,本领域技术人员应当小心选择这种或这些任选添加的化合物,以使本发明氧化染料组合物固有的有益性质不受或基本上不受预计添加物的不利影响。
本发明染料组合物的pH值通常为大约3-12,优选为约5-11。使用角蛋白纤维染色通常采用的酸化剂或碱化剂,或者,使用标准缓冲体系,可以将pH调节至所需数值。
在酸化剂中,可以列举,例如,无机或有机酸,如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸例如,乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸和磺酸类。
在碱化剂中,可以列举,例如,氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如,一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下列结构式的化合物:
其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基残基;Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同,表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的染料组合物可以呈不同的形态,如液体、乳膏或凝胶,或可以是适合于角蛋白纤维染色,特别是人头发染色的任何其它形态。
本发明的组合物还可以含至少一种氧化剂。在此情形中,组合物称为备用组合物。
依照本发明的目的,术语“备用组合物”表示准备立刻用于角蛋白纤维的组合物,即它可以在使用前以未改性形式保存或由两种或更多的组合物临时混合而产生。
所述组合物还可以通过将氧化组合物与本发明的组合物混合而获得。
氧化剂可以是本领域常用的任何氧化剂。因此,它可以选自过氧化氢,过氧化脲,碱金属溴酸盐,过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐,还有酶,其中可提到过氧化酶,2-电子氧化还原酶例如尿酸酶和4电子氧合酶例如漆酶制成。特别优选使用过氧化氢。
氧化剂含量通常为相对于备用组合物重量的1wt%到40w%,并优选在相对于备用组合物重量的1wt%-到20wt%。
一般地,所用氧化组合物是水溶组合物并可以采用溶液或乳剂的形式。
通常,使不含氧化剂的组合物与约0.5-10重量当量的氧化组合物混合。
应当注意备用组合物的pH更尤其是4至12,并优选7至11.5。
可以采用酸化剂或碱化剂调整组合物的pH,酸化剂或碱化剂特别选自本发明的说明书上文中所提及的那些。
本发明的主题还包括施加本发明染色组合物到湿润或干燥角蛋白纤维的染色方法。
可在氧化剂存在下进行染料组合物到纤维的施加,染料组合物包括结构式(I)的化合物或其与酸的加成盐,任选与至少一种成色剂结合的任选至少一种氧化显色碱,和任选至少一种另外的直接染料。
可在使用时向包含结构式(I)的化合物和任选氧化显色碱、成色剂和/或附加直接染料的组合物中加入氧化剂,或直接将氧化剂加入到角蛋白纤维上。
该氧化组合物还可以含各种常规用于染发组合物的助剂并如以上所定义。
含氧化剂的氧化组合物的pH是这样的,与染料组合物混合后,用于角蛋白纤维的所得组合物的pH优选大约在4和12的范围并甚至更优选地在7和11.5的范围。它通过角蛋白纤维染色中常用的并如上所定义的酸化剂或碱化剂可以被调整到所需数值。
最终用于角蛋白纤维的组合物可以采用各种形式,例如以液体,乳膏或凝胶的形式或以任何其它适于角蛋白纤维尤其是人毛发染色的形式。
根据一个特别的实施方案,本发明的组合物不含氧化显色碱和成色剂。
所应用的组合物任选含至少一种氧化剂。
因此该组合物被用于湿润或干燥的角蛋白纤维并随后保留一段时间以确保获得预期的染色。
无论采用什么样的变体(有或无氧化剂),保留时间通常在几秒和一小时之间并优选在3-30分钟。
组合物被保留以产生效果的温度通常为15至220℃,更尤其是15至80℃并优选15至40℃。
保留时间之后,用水漂洗除去组合物,随后任选地采用香波清洗并任选干燥。
本发明的另一个主题是一种多室装置或染色“盒”,其中,第一室中装有本发明染料组合物,第二室中装有氧化组合物。该装置可以装配一种用于向毛发施用所需混合物的工具,如专利FR-2 586 913中描述的装置。
下列实施例用于说明本发明,但不限定本发明。
实施例
1/下列化合物的合成
Figure A20051010983000341
 
Figure A20051010983000342
实施例1                                                 实施例2
 
Figure A20051010983000344
实施例3                                                 实施例4
采用下列方式可以获得这些化合物:
卤代衍生物的合成
采用下列方式制备卤代衍生物(化合物3)
Figure A20051010983000352
按照专利US 5 708 151合成化合物1
过程
步骤1
在三颈烧瓶内把化合物1(10g)经搅拌置于50ml异丙醇中;胺(4.85g;1当量)先在20ml的异丙醇中溶解,然后加入到上述反应介质中。混合物搅拌加热到80℃(外部温度)
10小时后,停止加热并使混合物冷却到室温。
沉淀后,丙酮/醋酸乙酯混合物(100ml/400ml)的产物随后被过滤,回收得到10.83g的红紫色固体。
核磁共振和质谱与化合物2一致。
步骤2
化合物2(1g),1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(20ml),甲烷磺酰氯(1.27ml,6当量.)和吡啶(1.3g,6当量.)被放置在三颈烧瓶中。
上述混合物在室温下搅拌4天。
从乙酸乙酯中沉淀产物,然后滤出。沉淀物在水中溶解并随后用二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥有机相,过滤并随后浓缩。
回收得到无光泽的暗红粉末的形式的化合物3。
核磁共振和质谱与化合物3一致。
实施例1到4的合成
按照同样的方法合成该4个实施例。
化合物3(2.61mmol),另一种染料(2.61mmol),1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(4ml)和催化量(10%)的KI在95℃下在圆底烧瓶中放置14小时。然后从乙酸乙酯中沉淀产物,随后采用色谱法纯化。
实施例1的合成
Figure A20051010983000361
在酸性介质中通过3-氨基吡啶的重氮盐和3-(乙基氨基)-4-甲基苯酚的偶合反应得到化合物4。
用量:
化合物4:67mg
化合物3:100mg
进行的分析与为化合物5的结构一致。
染色实施例
制备以下组合物
                          成分     量
   (50/50 C8/C10)烷基多聚葡萄糖苷(2)作为缓冲的60%水溶液     12g
    纯无水乙醇     20g
    纯苯甲醇     4g
    聚乙二醇400(8EO)     6g
    软化水   足量至100g
5×10-3mol/l的化合物5被溶解在上述组合物中。
因此所得到的组合物被用于含90%白发的头发分级下脚毛(locks of hair)。
用化合物5得到橘红色色调。
实施例2的合成:
按照出版物Tetrahedron,1983,39(7),1091-1101所述的方法得到化合物6。
用量:
化合物6:55.8mg
化合物3:100mg
进行的分析与为化合物7的结构一致。
染色实施例:
如以上实施例1完成该过程。
用化合物7得到橘红色色调。
实施例3的合成:
Figure A20051010983000372
化合物 8是市售产品。
用量:
化合物8:59.2mg
化合物3:100mg
进行的分析与为化合物9的结构一致。
染色实施例:
如以上实施例1完成该过程。
用化合物9得到不褪色紫色色调(fast violet shade)。
实施例4的合成:
Figure A20051010983000381
三步得到化合物 10
-对-氢基苯酚重氮盐与咪唑的偶合反应。
-酸性介质中在甲醇中回流加热进行O-烷基化反应。
-在回流碳酸二甲酯和K2CO3的存在下进行N-烷基化反应。
用量:
化合物10:56.6mg
化合物3:100mg
进行的分析与为化合物11的结构一致。
染色实施例
如以上实施例1完成该过程。
用化合物11得到紫红色色调(fuchsia-red)。
2/实施例5的合成:
步骤1
Figure A20051010983000391
方法
步骤1
化合物12(20g)和乙醇(200ml)被置于三颈烧瓶中并加入6-氨基己醇(43.9g,5eq.)。
混合物被搅拌加热到70℃(外部温度)。
10小时后,停止加热并使混合物冷却到室温。
溶剂挥发后,回收得到化合物13。
得到红色的固体。核磁共振和质谱与化合物13一致。
步骤2
化合物13(3g)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(80ml)、甲磺酰氯(4ml,6eq.)和吡啶(4.12ml,6eq.)被放置在三颈烧瓶中。
该混合物在室温下搅拌4天。
从乙酸乙酯中沉淀产物并过滤。沉淀物在水中溶解并随后用二氯甲烷萃取。在硫酸钠上面干燥有机相,过滤并随后浓缩。
以无光泽的暗红粉末的形式回收得到化合物14。
核磁共振和质谱与化合物14一致。
步骤3
化合物14(100mg)和4(69mg)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(4ml)和催化量(10%)的KI被置于三颈烧瓶中
混合物在95℃下搅拌14小时。
然后从乙酸乙酯中沉淀产物并随后过滤。采用色谱法纯化沉淀物。
进行的分析与为化合物15的结构一致。
染色实施例:
如以上实施例1完成该过程。
用化合物15得到橘红色色调。

Claims (24)

1.下列结构式(I)的阳离子化合物或其与酸的加成盐:
染料1-LK-染料2               (I)
其中染料1和染料2表示:
染料1:                             染料2:
Figure A2005101098300002C1
 
在结构式中:
W1和W′6相互独立地表示基团-NR1R2或-OR3,其中R1、R2和R3相互独立地表示氢原子或饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C20并且优选C1-C16的烃链,该烃链能够形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;R1和R2可能与它们所连接的氮原子形成任选取代的5-或7-元杂环,该杂环任选含另外的氮或非氮杂原子;
W6表示基团-NR′1-或-O-,其中R′1代表氢原子,饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C20并优选C1-C16的烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,该磷环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
W′6中的R1、R2或R3基相互独立,可以任选与部分LK基团和各自所连接的氮或氧原子形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环;
W6中的R′1基可以任选与它所连接的氮原子和部分LK基团形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环,该杂环任选包含选自氮和氧的其它杂原子;
W2、W4和W′5相互独立地表示以下结构式(a)到(c)的基团:
Figure A2005101098300003C1
 
Figure A2005101098300003C2
 
在结构式中:
-X1表示氮原子或基团CR7
-X2表示氮原子或基团CR8
-Z1表示氮原子或基团CR10
-Z2表示氮原子或基团CR11
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11相互独立地表示:
-直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到6元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或含至少一个杂原子的一个或多个基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
-羟基,
-C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基;烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基,或烷基羰氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
-氨基,被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,这两个烷基可能与它们所连接的氮原子形成任选含其它的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环;烷基羰基氨基(RCO-NR-),其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基可以相同或不同,相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;脲基(N(R)2-CO-NR′-),其中基团R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-),其中基团R和R′相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;胍基((R′)2N-C(=NH2 +)-NR-),其中基团R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;
-硝基;氰基;卤素原子,优选氯或氟;
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11可以表示氢原子;
-R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R10和R11相互独立地可以任选与所有或部分W′1或W′6基团形成饱和或不饱和的、任选取代的5-到7-元杂环;
-从W′5到W′6或到LK基团的键;
-a表示从W2、W5或W′5到偶氮基-N=N-的键;
-b表示从W2到W1、从W5到W6、或从W′5到W′6的键;
-R9表示:
-氢原子,
-直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个任选取代的3-到7-元碳环,
-n和n′表示整数而且它们的总和小于或等于6;应当注意,当n和n′的总和小于6时,各缺少的取代基是氢原子;
W3和W4相互独立地表示下列(1)到(11)的结构式所示的阳离子杂芳基:
其中
-R′4可以是相同或不同的,取代主环,其表示:
·直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或多个3-到6-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧和氮;
·羟基,
·C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基;烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基或烷基羰氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
·氨基,被一个或多个相互独立的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,两个烷基可能与它们所连接的氮原子形成任选含其它的氮或非氮杂原子的5-或6-元杂环;烷基羰基氨基(RCO-NR′-),其中R基表示C1-C4烷基,R′基表示氢或C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;脲基(N(R)2-CO-NR′-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-),其中基团R和R′相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基;胍基((R′)2N-C(=NH2 +)-NR-),其中R和R′相互独立表示氢原子或C1-C4烷基;
·硝基;氰基;卤素原子,优选氯或氟;
·主环的两个相邻碳原子上连接的两个R′4基可以任选形成芳香族或非芳香族的5-或6-元次级环,该环任选被下列基团所取代:至少一个氢;至少一个羟基;至少一个C1-C4烷基;至少一个C1-C4烷氧基;至少一个C2-C4(多)羟基烷氧基;至少一个氨基;至少一个被一个或多个相同或不同的、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基;优选该次级环是如上所述任选取代的6-元芳环;
-季铵化氮原子上连接的R′5,在W4的情况下,表示直链或支链的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的C1-C16烃链,该烃链能形成一个或或个任选取代的3-到6-元碳环,该碳环任选被一个或多个杂原子或一个或多个含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧或氮;R′5基中直接连接到季铵化氮原子的原子是碳原子;
-季铵化氮原子上连接的R′5,在W3的情况下,表示到LK的键;
-R′7表示任选取代的C1-C4烷基;任选取代的苯基;任选取代的苄基;
-键c连接结构式(1)到(11)所定义的阳离子基团到偶氮基,所述键可以是在主环或次级环上;优选地,带偶氮基的键a在主环上;
-p是0到4的整数,p′是0到2的整数,p″是0到3的整数;应当注意当主环不带有最大数目的取代基时,则未取代的位置带有氮原子;
LK表示饱和或不饱和的、直链或支链、环或非环、芳香族或非芳香族的、任选取代的C2-C40并优选C2-C20的烃链,其任选被至少一个杂原子或含至少一个杂原子的基团间断,杂原子优选选自氧或氮;并且LK基团不含过氧基、硝基或亚硝基或键;如果LK被连接到W′5,LK可以以杂原子或含至少一个杂原子的基团封端,杂原子优选氧或氮;如果LK被连接到W6,LK可以以含至少一个杂原子的选自-CO-和-SO2-的基团封端;如果LK被连接到W3,经碳原子发生键合;
通过一个或多个美容上可接受的阴离子An确保上述化合物的电中性。
2.根据在前的权利要求所述的化合物,其特征在于R1、R2、R3和R′1相互独立地表示:
-氢原子;
-任选取代的C1-C6烷基;
-芳基或芳基烷基,例如苯基或苄基,芳基部分任选被取代;
-W′6中的基团R1、R2或R3相互独立,可任选与部分LK基团和各自所连接的氮或氧原子形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选取代的5-到7-元杂环;
-W6中的R′1基可以任选与它连接的氮原子和部分LK基团形成饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、任选含选自氮和氧的其它杂原子的、任选被取代的5、6或7-元杂环。
3.根据在前权利要求中任一项所述的化合物,其特征在于基团R1、R2、R3和R′1可以相同或不同,表示:
-氢原子;
-任选取代的C1-C3烷基,例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基;
-苯基,任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基和氨基或被任选带有至少一个羟基的一个或多个C1-C4基取代的氨基的基团取代;
-W6中的R′1基能够与它所连接的氮原子和部分LK基团形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或高哌嗪型5-或6-元杂环,该环任选被一个或多个甲基、羟基、氨基或(二)甲基氨基取代。
4.根据在前的权利要求中一项所述的化合物,其特征在于R1、R2、R3和R′1可以相同或不同,表示:
-氢原子;
-甲基、乙基、或2-羟基乙基;
-苯基,其任选被羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟乙基)氨基取代;
-W6中的R′1基能够与它所连接的氮原子和部分LK基团形成5-到7-元杂环,例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、哌啶,2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪或1-甲基-1 4-全氢二氮杂。
5.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R9,R10和R11这些基团可以相同或不同,表示:
-氢原子,对于R4、R5、R7、R8、R10和R11而言;
-任选取代的C1-C16并优选C1-C8的烷基;
-卤素原子,例如氯、氟或溴;
-羟基;
-C1-C2烷氧基;C2-C4(多)羟基烷氧基;
-氨基;被一个或两个可以相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基或C1-C4二烷基氨基;
-烷基羰基氨基(RCO-NR′-),其中R基表示C1-C4烷基,R′基表示氢或C1-C4烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-),其中R表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R′基表示C1-C4烷基;氨磺酰基((R)2N-SO2-),其中R基可以相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;
-从W′5到W′6的键。
6.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于基团R4,R5,R6,R′6,R7,R8,R9,R10和R11可以相同或不同,表示:
-氢原子,对于R4、R5、R6、R′6、R7、R8、R10和R11而言;
-C1-C4烷基,其任选被一个或多个选自下列基团的取代基取代:羟基和酰氨基,或被两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基;或C1-C2烷氧基;
-氨基;被一个或两个任选含有至少一个羟基的相同或不同的C1-C2烷基取代的氨基,酰氨基;氨基甲酰基;氨磺酰基;
-羟基;C1-C2烷氧基;
-从W′5到W′6的键。
7.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于W2、W5和W′5可以相同或不同,表示结构式(a)或(c)的化合物。
8.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于X1表示基团CR7
9.根据在前权利要求所述的化合物,其特征在于X2表示基团CR8
10.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于W3和W4相互独立地表示以下结构式(1)到(3)的杂环:
Figure A2005101098300008C1
其中R′4,R′5,R′7,p,p′和a如上所定义。
11.根据在前权利要求所述的化合物,其特征在于芳香族杂环选自2-咪唑鎓,2-苯并咪唑鎓,2-吡啶鎓,3-吡啶鎓,4-吡啶鎓,2-喹啉鎓,4-喹啉鎓,3-吡唑鎓,4-吡唑鎓,3-吲唑鎓,4-吲唑鎓,5-吲唑鎓,6-吲唑鎓和7-吲唑鎓;两个基团W3或W4中至少一个不表示未取代的咪唑鎓基团。
12.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于LK不带任何阳离子电荷。
13.根据在前权利要求中一项所述的化合物,其特征在于LK表示直链、支链或环状的、芳香族或非芳香族C1-C20烷基链:
-任选被至少一个杂原子和/或含至少一个杂原子的基团间断,例如-O-、-NR′-、-CO-或-SO2-,条件是在LK基团内无硝基、亚硝基或过氧基或键;
-如果LK连接到W′5,任选以杂原子或带有至少一个杂原子的基团封端,杂原子子优选氧或氮;
-如果LK连接到W6,任选带有至少一个杂原子的选自-CO-和-SO2-的的基团封端;
-如果LK经由季铵化氮原子连接到W3,则LK经由碳原子直接连接到W3,换而言之,LK因此不能以杂原子或带有至少一个杂原子的基团封端;
-任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、被任选带有至少一个羟基的一个或多个直链或支链C1-C2烷基取代的氨基中的基团取代。
14.根据在前权利要求中任意一项所述的化合物,其特征在于它们对应于下列结构式:
Figure A2005101098300010C1
 
Figure A2005101098300010C2
 
Figure A2005101098300010C5
其中结构式W1、R4、R5、R′5和R′7如上面所定义;
-x和x′可以相同或不同,是1和10之间的整数,优选在1和6之间;
-分子的电中性用一个或多个美容上可接受的如上所定义的阴离子An保证。
15.根据在前权利要求中任意一项所述的化合物,其特征在于美容上可接受的阴离子选自卤化物例如氯化物,溴化物,氟化物或碘化物;氢氧化物;硫酸盐;硫酸氢盐;(C1-C6)烷基硫酸盐例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐;磷酸盐;碳酸盐,碳酸氢盐;高氯酸盐;醋酸盐;酒石酸盐;柠檬酸盐;草酸盐;(C1-C6)烷基磺酸盐例如甲基磺酸盐;芳基磺酸盐,其未被取代或被C1-C4烷基取代,例如4-甲苯基磺酸盐。
16.染料组合物,其在适于染色角蛋白纤维的介质中包含至少一种根据前述权利要求中任意一项所述的式(I)化合物或其与酸的加成盐作为直接染料。
17.根据前述权利要求所述的组合物,其特征在于相对于染料组合物的总重量,式(I)化合物的含量或式(I)的每种化合物的含量范围在0.001wt%到20wt%之间,优选在0.01wt%到10wt%之间。
18.根据权利要求16和17中任意一项所述的组合物,其特征在于它含至少一种其它的直接染料,以及至少一种任选与至少一种成色剂结合的氧化显色碱,或其混合物。
19.根据在前权利要求所述的组合物,其特征在于其它的直接染料是阳离子或阴离子染料,其选自硝基苯染料,偶氮,甲亚胺,次甲基,四氮杂五甲炔,蒽醌,萘醌,苯醌,吩噻嗪,靛青类染料,呫吨,菲啶,酞菁和基于三芳基甲烷的染料和天然染料,或它们的混合物。
20.根据权利要求18所述的组合物,其特征在于氧化显色碱选自邻-苯二胺类,对-苯二胺类,双碱,邻氨基苯酚类,对氨基苯酚类和杂环碱,它们与酸的加成盐及其混合物。
21.根据权利要求18所述的组合物,其特征在于成色剂选自间-氨基苯酚类,间-苯二胺类,间-二酚类,萘酚类和杂环成色剂,它们与酸的加成盐及其混合物。
22.根据权利要求16到21中任意一项所述的组合物,其特征在于它包含至少一种氧化剂。
23.角蛋白纤维染色方法,其中包括将根据权利要求16到22中任意一项所述的组合物与所述湿润或干燥的纤维接触足以获得所需效果的一段时间。
24.多室装置,其中第一室包含根据权利要求16到21中任意一项所述的组合物,第二室包含氧化组合物。
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