CN1541207A - 含有特定二阳离子重氮染料的角质纤维染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角质纤维，特别是人的角质纤维，更特别是头发的染色组合物，该组合物含有式(I)二阳离子重氮染料；以及使用这种组合物染色的方法。本发明还涉及新的式(I)化合物。

Description

含有特定二阳离子重氮染料的角质纤维染色组合物
本发明的主题是一种角质纤维，特别地人角质纤维，更特别地头发的染色组合物，该组合物含有特定的二阳离子重氮染料，以及使用这样一种组合物的角质纤维染色方法。本发明还有一个主题是新的二阳离子重氮染料。
人们知道使用含有氧化染料前体的染色组合物进行角质纤维，特别是人发的染色，所述氧化染料前体一般称之氧化显色碱，例如邻或对苯二胺类、邻或对氨基苯酚类和杂环化合物类。这些氧化显色碱是无色化合物或浅色化合物，它们与氧化产品结合通过氧化缩合过程可产生有色的化合物。
人们还知道这些氧化显色碱与成色剂或染色改性剂结合时，使用这些氧化显色碱可以改变所能达到的色调，这些成色剂或显色改性剂可特别地选自芳族间二胺类、间氨基酚类、间二酚类和某些杂环化合物类，例如吲哚化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的各种分子有可能获得丰富多彩的颜色。
这种氧化染色的方法是在角质纤维上涂氧化显色碱或氧化显色碱和成色剂与氧化剂(如过氧化氢)的混合物，然后停留一段时间，再漂洗纤维。由此达到的染色是永久性的，牢固的，还耐外部因素，特别是耐光、恶劣天气、洗涤、汗水和摩擦的作用。由于一般地在碱性pH下涂敷，因此能够达到纤维染色，同时还达到其纤维光亮，这实际上表现在有可能达到最后的染色比原颜色更亮。此外，纤维光亮的有利作用在于在灰发情况下产生一致的颜色，在自然色头发的情况下，可使其颜色变得更显眼，即使其变得更耐看。
人们还知道采用直接染色方法染角质纤维。直接染色时通常采用的方法是在这些角质纤维上涂直接染料，这些染料是对纤维有亲合性的有色和着色的分子，再停留一段时间，然后漂洗这些纤维。
例如人们知道使用属于硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮化合物、茚胺(indoamines)、吖嗪或三芳基甲烷类的直接染料。
由此达到的染色是具有特别色彩的染色，但是因为直接染料与角质纤维连接的相互作用性质，这种染色是短暂性的，或是半长久性的，再加之它们从纤维表面和/或芯中解吸作用都使得它们具有很低的染色能力，使它们不耐洗涤和汗水。还有这些直接染料一般因其发色团低的对光化学浸蚀抗性对光也是很敏感的，在当时就致使头发染色平淡无味。另外，它们对光的敏感性是与它们在角质纤维中均匀分配或以集合体方式分配相关的。
人们知道与氧化剂组合使用直接染料。但是，这些直接染料一般对象过氧化氢之类的氧化剂，对象亚硫酸氢钠之类的还原剂的作用都是很敏感的，于是使它们一般很难用于过氧化氢基或碱化剂基的光亮直接染色组合物中，或很难用于与氧化显色碱或成色剂类前体配合的氧化染色组合物中。
例如，在专利申请FR-1 584 965和JP-062 711 435中曾提出，使用以硝基直接染料和/或分散的偶氮染料为基的和以含氨过氧化氢为基的染色组合物，刚好在使用前将制备的所述染料和所述氧化剂的混合物涂在头发上进行头发染色。但是，其所得染色显得牢度不够，以香波洗时失去毛发纤维的光亮。随着时间推移，这样一种染色会变得不美观。
在专利申请JP-53 95693和JP-55 022638中还曾提出使用以噁嗪类阳离子直接染料为基的组合物和以含氨过氧化氢为基的组合物进行头发染色：第一步在头发上涂含氨过氧化氢，然后第二步涂以噁嗪直接染料为基的组合物。这种染色是不能令人满意的，因为这种染色需要一种因两个相继步骤的停留时间而使其变得非常缓慢的方法。如果在头发上还涂一种由噁嗪直接染料与含氨过氧化氢临时配制的混合物，则不染色或至少，几乎没有达到毛发纤维的染色。
近来，专利申请FR2 741 798描述了含有直接染料的染色组合物，所述的直接染料含有至少一个偶氮或偶氮甲碱类的季铵氮原子，所述的组合物是在碱性pH下临时与氧化性组合物混合的。用这些组合物进行的染色具有均匀的、稳定的且又光亮的反射光。但是，它们不能够以与氧化染色组合物同样强度染色角质纤维。
因此，实际需要寻找彩色的直接染料，它们能够与氧化染料同样牢固地染色角质纤维，它们对光同样都稳定，还耐恶劣天气、洗涤和汗水，在氧化剂和还原剂存在下也足够稳定，以便使用含有它们的光亮直接组合物，或者使用含有它们的氧化染色组合物能够同时达到纤维光亮。实际还需要寻找直接染料，这些染料能够使角质纤维染色达到很宽的颜色范围，特别是色彩很好的颜色范围，没有忽略所谓的“基本”  色调，如黑色和栗色。
采用本发明可以达到这些目的，本发明的主题是一种角质纤维，特别地人角质纤维，如头发的染色组合物，该组合物含有至少一种下式(I)的二阳离子重氮染料：
式(I)
式中：
-n代表0或1，
-W1和W5各个独自地代表下式(II)和(III)杂芳族基：
Figure A0281568400112
-W3代表氧原子、NR14基、-NR15-W6-NR16-基团、-NR16-W6-O-基团、-O-W6-O-基团、W6基、羰基，
-W2和W4各个独自地代表下式(IV)的含碳芳族基团、吡啶基团或哒嗪基团：
-W6代表下式(V)具有5或6个链节
Figure A0281568400114
的芳族或杂芳族基团：
式(V)
式中：
-m代表0或1，
-X1代表氮原子或CR5基，
-X2代表氮原子或CR6基，
-X3代表氮、碳原子或CR18基，
-X4代表氮、碳原子或CR19基，
-X5代表氮、碳原子或CR20基，
-X6代表氮、碳原子或CR21基，
-Z1代表氧、硫原子或NR8基，
-Z2代表氮原子或CR9基，
-Z3代表氮原子或CR12基，
-Z4代表氮原子或CR13基，
-式(II)具有5个链节的阳离子环的键a与式(I)的偶氮基团连接，
-式(III)具有6个链节的阳离子环的键b与式(I)的偶氮基团连接，
-应理解X3-X6代表碳原子时，则它们与W2或W4连接，
-应理解式(V)不含有三个以上的氮原子，
-应理解式(V)含有三个氮原子时，它们都不相邻，
-R1、R2和R8各个独自地代表直链或支链(C1-C8)烷基，该烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基或卤素原子，例如氯、氟或溴，
-R3、R4、R5、R6、R7、R9、R20、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各个独自地代表氢原子、直链或支链C1-C16烃链，其烃链可以是饱和的或未饱和的，其含碳链的一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子置换或用SO2基团置换，并且这些碳原子可以彼此独自地被一个或多个卤素原子取代；R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21不含有过氧键，也不含有重氮基或亚硝基，
-R7与R9，R10与R11和R12与R13可以形成含碳的芳族环，例如苯基，
-X是有机或无机阴离子。
根据本发明，当指出所定义R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21基的烃链中一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子置换或用SO2基团置换，和/或这些烃链是不饱和的时，这意味着可以例如进行下述转化：
Figure A0281568400131
        可以变成                
Figure A0281568400132
       可以变成                
   可以变成                
Figure A0281568400136
Figure A0281568400137
   可以变成                
      可以变成                
Figure A02815684001310
特别地，“支化烃链”应当理解是可以形成一个或多个含有3-6个链节的含碳环的链。“不饱和烃链”应当理解是可以含有一个或多个双键和/或一个或多个三键的链，这种烃链可以产生芳族基团。
X是有机或无机阴离子，其阴离子例如选自卤素阴离子，像氯、溴、氟、碘阴离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；(C1-C6)烷基硫酸根，例如像甲基硫酸根或乙基硫酸根；乙酸根；酒石酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸，例如甲基磺酸；用(C1-C4)烷基取代或未取代的芳基磺酸，例如像4-甲苯磺酸根。
R14、R15和R16优选地各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C6)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、(多)羟基烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤素原子，例如氯、氟或溴；C1-C4烷基磺酰基；芳基磺酰基。
R14、R15和R16优选地各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C3)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：氨基、二(C1-C2)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基。
根据一种特别优选的实施方式，R14、R15和R16优选地各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C3)烷基，其烷基可以被烷氧基、氨基、羧基、磺酰基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基、2-氨基乙基取代；1-羧基甲基、2-羧基乙基、2-磺酰基乙基、2-甲氧基乙基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：氨基、二(C1-C2)烷基胺基、(多)羟基烷基胺基。
R14、R15和R16优选地选自氢原子；甲基、2-羟基乙基；苯基，它任选地被氨基、(二)甲基胺基、(二)(2-羟基乙基)胺基取代。
R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21优选地各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C4)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基或卤素原子，例如氯、氟或溴；羧基；磺酰基胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；(多)羟基(C2-C4)烷氧基；氨基；(二)(C1-C2)烷基胺基；(多)羟基(C2-C4)烷基胺基。
更优选地，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21代表氢原子；C1-C4烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；(二)(C1-C2)烷基胺基；(多)羟基(C2-C4)烷基胺基。
根据一种特别优选的实施方式，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21代表氢原子；甲基、苯基、2-羟基甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基、2-羟基乙基胺基。
根据一种特别的实施方式，R7和R9各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C4)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基或卤素原子，例如氯、氟或溴；羧基；磺酰基胺基。
在这些取代基中，R7和R9优选地代表氢原子；苯基，C1-C4烷基，该烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基，羧基。
根据一种优选实施方式，R7和R9优选地代表氢原子、甲基、苯基、2-羟基甲基、羧基。
R1、R2和R8优选地代表C1-C4烷基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基，羧基、磺酸基。
根据一种特别优选的实施方式，R1、R2和R8优选地代表甲基、乙基、2-羟基乙基、1-羧基甲基、2-羧基乙基、2-磺酰基乙基。
在式(II)和(III)的基团中，W1和W5优选地各个独自地代表咪唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓阳离子基团。
在式(IV)基团中，W2和W4优选地各个独自地代表苯基或吡啶基。
在式(V)基团中，W6优选地代表苯基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基。
特别是根据这些优选方式，W3优选地代表NR14基，NR15-W6-NR16基团、W6基团，其中R14、R15、R16和W6如前面所定义。
式(I)二阳离子重氮染料的浓度可以是以染色组合物总重量计约0.001-5重量％，优选地约0.05-2重量％。
在本发明的式(I)二阳离子重氮染料中，特别可以列举下述化合物：
1，3-二甲基-2-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1，3-二甲基-2-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1，3-二甲基-2-[4-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
本发明化合物的合成
所述化合物的制备方法基于在参考文献中已经熟知的反应，例如在下述文件中描述的反应：US3 291 788、GB1 186 753、US3 271 383、EP0 757 083和US5 708 151。
-第一个合成原则是使用具有5或6个链节的氨基杂环，例如2-氨基咪唑、3-氨基三唑、2-氨基噻唑、3-氨基噻二唑、2-氨基吡啶或2-氨基哒嗪，在温度一般为10-50℃下，在例如乙酸或盐酸之类的质子酸极性溶剂中，其氨基杂环与亚硝酸钠进行反应，以便得到相应的重氮鎓盐。它们然后与下面描述的式(A)或(B)芳族衍生物反应，其式中W3、X1、X2具有前面根据本发明所描述的意义。应用该文献的经典反应SNAr(芳族亲核取代)、SN1(亲核取代1)和SN2(亲核取代2)，可以得到这些芳族衍生物。
然后，在极性溶剂中与在温度0-150℃，优选地20-100℃下，让得到的缩合产物与烷基化剂反应，烷基化剂例如是硫酸二烷基酯或烷基卤。具有5或6个链节的杂环部分因此被季铵化，得到的偶氮化合物是阳离子的。
与具有5个链节的杂环：
Figure A0281568400171
与具有6个链节的杂环：
Figure A0281568400181
-第二个合成原则是在质子溶剂中，在温度25-150℃下，4-甲氧基苯基偶氮系中其中一个杂环氮原子被季铵化的杂环偶氮化合物2，与苯胺衍生物或杂芳族胺3进行反应。特别地，季铵杂环可以是咪唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、噻二唑鎓、噁唑鎓。同样的合成原则可以应用于6个链节杂环系，例如吡啶鎓或哒嗪鎓，这样能够用偶氮化合物2′得到式5′化合物。
然后，在温度-10℃至25℃下，阳离子偶氮化合物4′与由具有5或6个链节的杂环衍生得到的重氮鎓盐反应(参见前面)，得到单阳离子重氮中间化合物，然后在极性溶剂中，在温度0-150℃，优选地20-100℃下，该化合物与烷基化剂反应，所述烷基化剂例如是硫酸二烷基酯或烷基卤，得到二阳离子重氮化合物5。
同样的合成原则可以应用于6个链节杂环系，使用化合物2′得到化合物5′。
在合成流程图的式中，Me代表CH3基。
本发明的染色组合物还可以含有与式(I)化合物不同的直接染料，这些染料特别可以选自中性、酸性或阳离子的硝基苯直接染料、中性、酸性或阳离子的偶氮直接染料、醌直接染料，特别是中性、酸性或阳离子的蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基(méthine)直接染料、三芳基甲烷直接染料、茚胺(indoaminique)直接染料和天然直接染料。
在本发明可使用的苯直接染料中，尤其可以列举下述化合物：
-1，4-二氨基-2-硝基苯
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基胺基苯
-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟乙基)-胺基苯
-1，4-双(β-羟乙基胺基)-2-硝基苯
-1-β-羟乙基胺基-2-硝基-4-双-(β-羟乙基胺基)-苯
-1-β-羟乙基胺基-2-硝基-4-氨基苯
-1-β-羟乙基胺基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)-胺基苯
-1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基胺基-6-硝基苯
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基胺基-5-氯苯
-1，2-二氨基-4-硝基苯
-1-氨基-2-β-羟乙基胺基-5-硝基苯
-1，2-双(β-羟乙基胺基)-4-硝基苯
-1-氨基-2-三-(羟甲基)-甲基胺基-5-硝基苯
-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯
-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯
-1-羟基-3-硝基-4-胺基苯
-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯
-1-β-羟乙氧基-2-β-羟乙基胺基-5-硝基苯
-1-甲氧基-2-β-羟乙基胺基-5-硝基苯
-1-β-羟乙氧基-3-甲基胺基-4-硝基苯
-1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲基胺基-4-硝基苯
-1-β-羟乙基胺基-4-β，γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯
-1-β，γ-二羟基丙基胺基-4-三氟甲基-2-硝基苯
-1-β-羟乙基胺基-4-三氟甲基-2-硝基苯
-1-β-羟乙基胺基-3-甲基-2-硝基苯
-1-β-氨基乙基胺基-5-甲氧基-2-硝基苯
-1-羟基-2-氯-6-乙基胺基-4-硝基苯
-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯
-1-羟基-6-双-(β-羟乙基)-胺基-3-硝基苯
-1-β-羟乙基胺基-2-硝基苯
-1-羟基-4-β-羟乙基胺基-3-硝基苯。
在本发明可使用的偶氮直接染料中，可以列举在专利申请WO95/15144、WO-95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮直接染料，这些专利中请的内容构成了本发明的完整部分。
在这些化合物中，特别可以列举下述染料：
-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基胺基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-吡啶鎓甲基硫酸盐。
在偶氮直接染料中还可以列举下述在1e COLOUR INDEXINTERNATIONAL第3版中描述的染料：
-Disperse Red 17
-酸性黄9
-酸性黑1
-碱性红22
-碱性红76
-碱性黄57
-碱性褐16
-酸性黄36
-酸性橙7
-酸性红33
-酸性红35
-碱性褐17
-酸性黄23
-酸性橙24
-Disperse Black 9
还可以列举1-(4′-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4双-(β-羟乙基)胺基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以列举下述染料：
-Disperse Red 15
-Solvent Violet 13
-酸性紫43
-Disperse Violet 1
-Disperse Violet 4
-Disperse Blue 1
-Disperse Violet 8
-Disperse Blue 3
-Disperse Red 11
-酸性蓝62
-Disperse Blue 7
-碱性蓝22
-Disperse Violet 15
-碱性蓝99
以及下述化合物：
-1-N-甲基吗啉鎓丙基胺基-4-羟基蒽醌
-1-氨基丙基胺基-4-甲基胺基蒽醌
-1-氨基丙基胺基蒽醌
-5-β-羟乙基-1，4-二胺基蒽醌
-2-氨基乙基胺基蒽醌
-1，4-双-(β，γ-二羟基丙基胺基)-蒽醌。
在吖嗪染料中，可以列举下述化合物：
-碱性蓝17
-碱性红2
在本发明可使用的三芳基甲烷染料中，可以列举下述化合物：
-碱性绿1
-酸性蓝9
-碱性紫3
-碱性紫14
-碱性蓝7
-酸性紫49
-碱性蓝26
-酸性蓝7
在本发明可使用的茚胺染料中，可以列举下述化合物：
-2-β-羟乙基胺基-5-[双-(β-4′-羟乙基)胺基]苯胺基-1，4-苯醌
-2-β-羟乙基胺基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌
-3-N(2′-氯-4′-羟基)苯基-乙酰基胺基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺
-3-N(3′-氯-4′-甲基胺基)苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺
-3-[4′-N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-胺基]-苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在本发明可使用的天然直接染料中，可以列举羟基萘醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红紫棓酚、3，4-二羟苯甲醛、靛蓝、靛红、姜黄色素、小剌青霉素、芹菜定。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，特别是以指甲花为基的膏剂或提取物。
一种或多种与本发明式(I)染料不同的附加直接染料优选地是以该组合物总重量计约0.001-20重量％，更优选地约0.005-10重量％。
本发明组合物还可以含有氧化剂。这种氧化剂可以是角质纤维脱色时通常使用的任何氧化剂。该氧化剂优选地选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和酶，其中可以列举过氧化物酶、有2个电子的氧化-还原酶，例如尿酸酶，以及有4个电子的加氧酶，例如漆酶。使用过氧化氢是特别优选的。
本发明的组合物还可以含有氧化显色碱。这种氧化显色碱可以选自氧化染色中通常使用的氧化显色碱，例如对苯二胺类、双-苯基亚烷基二胺类、对-氨基酚类、邻-氨基酚类和杂环碱类。
在对苯二胺类中，作为实例更特别地可以列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双-(β-羟乙基)胺基-2-甲基苯胺、4-N，N-双-(β-羟乙基)胺基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基胺基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-β-羟基乙基胺基-5-氨基-甲苯以及它们与酸的加成盐。
在上述列举的对苯二胺中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰基胺基乙氧基对苯二胺以及它们与酸的加成盐是特别优选的。
在双-苯基亚烷基二胺类中，作为实例可以列举N，N′-双-(β-羟乙基)-N，N′-双-(4′-氨基苯基)-1，3-二胺基丙醇、N，N′-双-(β-羟乙基)-N，N′-双-(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)-N，N′-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双-(4-甲基-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双-(乙基)-N，N′-双-(4′-氨基，3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-双-(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二噁辛烷以及它们与酸的加成盐。
在对-氨基酚类中，作为实例可以列举对-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟乙基胺基甲基)酚、4-氨基-2-氟酚以及它们与酸的加成盐。
在邻-氨基酚类中，作为实例可以列举2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚、5-乙酰胺基-2-氨基酚以及它们与酸的加成盐。
在杂环碱类中，作为实例可以列举吡啶衍生物类、嘧啶衍生物类和吡唑衍生物类。
在吡啶衍生物类中，可以列举例如在专利GB1 026 978和GB1 153196中描述的化合物，像2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)胺基-3-氨基吡啶、2，3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)胺基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶以及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物类中，可以列举例如在专利DE2 359 399、JP88-169571、JP05 163 124、EP0 770 375或专利申请WO96/15765中描述的化合物，像2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，吡唑并(pyrazolo)-嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2750 048中提到这些衍生物，其中可以列举吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-基胺基)-乙醇、2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3-基胺基)-乙醇、2-[(3-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)-胺基]-乙醇、2-[(7-氨基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)-胺基]-乙醇、5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基胺基吡唑并-[1，5-a]-嘧啶以及它们与酸的加成盐，和存在互变异构平衡时，它们的互变异构形态。
在吡唑衍生物类中，可以列举例如在专利DE3 843 892、DE4 133957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)胺基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基胺基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)胺基-1-甲基吡唑以及它们与酸的加成盐。
本发明的组合物还可以含有一种或多种角质纤维染色时通常使用的成色剂。在这些成色剂中，特别可以列举间苯二胺类、间氨基酚类、间二酚类、萘成色剂类和杂环成色剂类。
作为实例可以列举2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)胺基-2-甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基胺基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基胺基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基胺基-3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)胺基-3，4-亚甲基二氧苯、2，6-双-(β-羟乙基胺基)甲苯及它们与酸的加成盐。
在本发明的组合物中，一种或多种所述成色剂的量一般是以该染色组合物总重量计约0.001-10重量％，更优选地0.005-6重量％。一种或多种所述氧化显色碱的量优选对于是以该染色组合物总重量计约0.001-10重量％，更优选地0.005-6重量％。
一般地，对于氧化显色碱和成色剂来说，在本发明染色组合物范围内可使用的与酸的加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸的盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
合适的染色介质，也称之染色载体，一般是由水或由水和至少一种溶解这些不充分溶于水的化合物的有机溶剂组成。作为有机溶剂，例如可以列举C1-C4低级链烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，像2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇，像苄醇或苯氧基乙醇，以及它们的混合物。
这些有机溶剂的比例优选地是以该染色组合物总重量计约1-40重量％，更优选地约5-30重量％。
本发明的染色组合物还可以含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，例如阴离子、阳离子、非-离子、两性、两性离子的表面活性剂或它们的混合物，阴离子、阳离子、非-离子、两性、两性离子的聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非-离子和两性的缔合聚合物，抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂，例如像改性或未改性的挥发性或非挥发性硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，遮光剂。
前面所列添加剂中每个添加剂的量一般是以该组合物重量计0.01-20重量％。
当然，本技术领域的技术人员应注意选择一种或多种任选的补充化合物，以便本发明染色组合物的固有有利性能不会，或基本不会被一种或多种所期望的添加剂改变。
本发明染色组合物的pH一般是约3-12，优选地约5-11。可以用角质纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂，或用通常的缓冲液系统将该pH调节到所希望的值。
在这些酸化剂中，作为实例可以列举无机酸或有机酸，像盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，像乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸。
在这些碱化剂中，作为实例可以列举氨、碱金属碳酸盐、链烷醇胺，像单-、二-和三-乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾以及下式(III)化合物：
式中W是用羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基；R6、R7、R8和R9相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或羟基(C1-C4)烷基。
本发明染色组合物可以有各种形式，例如液体、膏、凝胶形式，或任何其它适合进行角质纤维染色，特别是人发染色的形式。
本发明还有一个主题是一种直接染色的方法，该方法包括将含有如前面定义的式(I)染料的染色组合物涂到角质纤维上。在停留一段时间后，再漂洗这些角质纤维，显露出着色的纤维。
可以在氧化剂存在下将含有式(I)阳离子偶氮染料的染色组合物涂在纤维上，这样可使该纤维脱色(增亮直接染色)。可以在使用时或直接在角质纤维上往含有阳离子偶氮染料的组合物添加这种氧化剂。
本发明还有一个主题是一种氧化染色方法，该方法包括在氧化剂存在下，在这些纤维上涂一种染料组合物，而这种组合物含有式(I)染料、至少一种氧化显色碱和任选地至少一种成色剂。
氧化显色碱、成色剂和氧化剂是如前面所定义的。
在酸性、中性或碱性pH下使成色剂显色，氧化剂可以在就要使用时添加到本发明组合物中，或可以使用含有氧化剂的氧化性组合物进行，与染色组合物同时或相继涂在这些纤维上。
在氧化染色或光亮直接染色的情况下，该染色组合物优选地在使用时与在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物进行混合，这种氧化剂的量足以能显色。得到的混合物然后涂到角质纤维上。在停留约3-50分钟，优选地约5-30分钟后，漂洗这些角质纤维，用香波洗涤，再漂洗，然后干燥。
该氧化性组合物还可以含有头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，例如前面定义的添加剂。
含有氧化剂的氧化性组合物的pH是这样的，在与染色组合物混合后，涂在角质纤维上所得到组合物的pH优选地是约3-12，更优选地是5-11。可以借助在角质纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂将pH调节到所希望的值，例如前面定义的值。
最后涂在角质纤维上的组合物可以有各种形式，例如液体、膏、凝胶形式或适合实施角质纤维，特别是人发染色的任何其它形式。
本发明另一个主题是一种有多格的设备或染色“盒”，其中第一格装本发明的染色组合物，第二格装氧化性组合物。这种设备配置一种能将期望的混合物送到头发上的部件，例如在本申请人的专利FR-2586 913中描述的设备。
最后，本发明还有一个主题是如前面定义的式(I)二阳离子重氮染料。
下面实施例用于说明本发明，丝毫没有限制性特性。
实施例
这个实施例说明本发明下式化合物的制备方法：
在配备完全的圆底烧瓶中，装入6g化合物(1)，4.3ml 12N盐酸，1.9ml乳酸，11ml由冰和水构成的混合物。该反应介质这时冷却到0℃。然后在20分钟内缓慢滴加由4.3ml水和1.22克亚硝酸钠构成的溶液。该反应介质在0℃下搅拌一小时。在20分钟内，添加由6.4ml水和1.2g咪唑构成的溶液。然后该反应混合物置于室温下2小时。反应介质的pH用6N氢氧化钠(soude)溶液调到7.8。然后，该反应混合物用烧结玻璃过滤器过滤。沉淀用甲醇洗涤。然后浓缩有色溶液，得到的固体采用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂MeOH/二氯甲烷/缓冲液混合物：9/1/1)。做色谱后得到的粉末再用数毫升水处理，然后干燥。在纯化后，得到了光亮的深绿色粉末。
这种产物的UV吸收特征如下：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +)      λmax＝538nm
分析：
1H NMR(400MHz-MeOD)ppm：
4.07(s-6H)；7.27(s-2H)；7.31(d-2H，J＝9Hz)；7.40(d-2H，J＝8.78Hz)；7.59(s-2H)；7.93(d-2H，J＝8.74Hz)；7.99(d-2H，J＝8.96Hz)。
在配备完全的圆底烧瓶中，装入0.094g化合物(1)，2ml DMF和0.92ml硫酸二甲酯在室温下过一夜。然后，该反应介质进行真空浓缩，再采用半制备液相色谱法纯化。纯化后，得到了光亮的深绿色粉末。
这种产物的UV吸收特征如下：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +)     λmax＝568nm
分析：
1H NMR(400MHz-MeOD)ppm：
4.15(s-9H)；7.52(d-4H，J＝8.96Hz)；7.72(s-4H)；8.16(d-4H，J＝8.93Hz)。
所得到的染色剂染发为紫色调。

Claims (36)

1、一种角质纤维，特别地人的角质纤维，更特别是头发的染色组合物，该组合物含有至少一种下式(I)的二阳离子重氮染料：
Figure A028156840002C1
式中：
-n代表0或1，
-W1和W5各个独自地代表下式(II)和(III)杂芳族基：
Figure A028156840002C2
-W3代表氧原子、NR14基、-NR15-W6-NR16-基团、-NR16-W6-O-基团、-O-W6-O-基团、W6基、羰基，
-W2和W4各个独自地代表下式(IV)的含碳芳族基团、吡啶基团或哒嗪基团：
-W6代表下式(V)具有5或6个链节的芳族或杂芳族基团：
Figure A028156840002C4
           式(V)
式中：
-m代表0或1，
-X1代表氮原子或CR5基，
-X2代表氮原子或CR6基，
-X3代表氮、碳原子或CR18基，
-X4代表氮、碳原子或CR19基，
-X5代表氮、碳原子或CR20基，
-X6代表氮、碳原子或CR21基，
-Z1代表氧、硫原子或NR8基，
-Z2代表氮原子或CR9基，
-Z3代表氮原子或CR12基，
-Z4代表氮原子或CR13基，
-式(II)具有5个链节的阳离子环的键a与式(I)的偶氮基团连接，
-式(III)具有6个链节的阳离子环的键b与式(I)的偶氮基团连接，
-应理解X3-X6代表碳原子时，则它们与W2或W4连接，
-应理解式(V)不含有三个以上的氮原子，
-应理解式(V)含有三个氮原子时，它们都不相邻，
-R1、R2和R8各个独自地代表直链或支链(C1-C8)烷基，该烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤素原子，
-R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各个独自地代表氢原子、直链或支链C1-C16烃链，其烃链可以是饱和的或未饱和的，其含碳链的一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子置换或用SO2基团置换，并且这些碳原子可以彼此独自地被一个或多个卤素原子取代；R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21不含有过氧键，也不含有重氮基或亚硝基，
-R7与R9，R10与R11和R12与R13可以形成含碳的芳族环，例如苯基，
-X是有机或无机阴离子。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中R14、R15和R16各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C6)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、(多)羟基烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤素原子，例如氯、氟或溴，C1-C4烷基磺酰基；芳基磺酰基。
3、根据权利要求2所述的组合物，其中R14、R15和R16各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C3)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、二(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：氨基、二(C1-C2)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基。
4、根据权利要求3所述的组合物，其中R14、R15和R16各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C3)烷基，其烷基可以被烷氧基、氨基、羧基、磺酰基取代；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：氨基、二(C1-C2)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基。
5、根据权利要求4所述的组合物，其中R14、R15和R16选自氢原子、甲基，乙基，2-羟乙基，2-氨基乙基；1-羧基甲基，2-羧基乙基，2-磺酰基乙基，2-甲氧基乙基；苯基，它任选地被氨基、(二)甲基胺基、(二)(2-羟乙基)胺基取代。
6、根据权利要求5所述的组合物，其中R14、R15和R16选自氢原子；甲基；2-羟基乙基；苯基，它任选地被氨基、(二)甲基氨基、(二)(2-羟基乙基)胺基取代。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C4)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤素原子，例如氯、氟或溴；羧基；磺酰基胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；(多)羟基(C2-C4)烷氧基；氨基；(二)(C1-C2)烷基胺基；(多)羟基(C2-C4)烷基胺基。
8、根据权利要求7所述的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、 R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21代表氢原子；C1-C4烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；(二)(C1-C2)烷基胺基；(多)羟基(C2-C4)烷基胺基。
9、根据权利要求8所述的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19、R20和R21代表氢原子；甲基、苯基、2-羟基甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基、2-羟基乙基胺基。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中R7和R9各个独自地代表氢原子；直链或支链(C1-C4)烷基，其烷基任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤素原子；羧基；磺酰基胺基。
11、根据权利要求10所述的组合物，其中R7和R9代表氢原子；苯基，C1-C4烷基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基，羧基。
12、根据权利要求11所述的组合物，其中R7和R9代表氢原子、甲基、苯基、2-羟基甲基、羧基。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中R1、R2和R8代表C1-C4烷基，它任选地被一个或多个选自如下的基取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基胺基，羧基、磺酸基。
14、根据权利要求13所述的组合物，其中R1、R2和R8代表甲基、乙基、2-羟基乙基、1-羧基甲基、2-羧基乙基、2-磺酰基乙基。
15、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W1和W5各个独自地代表咪唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓阳离子基团。
16、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W2和W4各个独自地代表苯基或吡啶基。
17、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W6代表苯基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基。
18、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W3代表NR14基，NR15-W6-NR16基团、W6基团。
19、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于式(I)二阳离子重氮染料选自下述化合物：
1，3-二甲基-2-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1，3-二甲基-2-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯氧基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1，3-二甲基-2-[4-[4-(1，3-二甲基-(咪唑-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-咪唑-1-鎓。
1，4-二甲基-3-[4-[4-(1，4-二甲基-(三唑-4-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-三唑-3-鎓。
1-甲基-2-[4-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-2-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
1-甲基-3-[4-[4-(1-甲基-(吡啶-1-鎓)-3-基偶氮)苯基胺基]-苯基胺基]-苯基偶氮]-吡啶-1-鎓。
20、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中一种或多种式(I)二阳离子重氮染料的浓度是以组合物总重量计0.001-5重量％，优选地0.05-2重量％。
21、根据权利要求1-20中任一权利要求所述的组合物，它还含有氧化显色碱。
22、根据权利要求21所述的组合物，其中氧化显色碱选自对苯二胺类、双-苯基亚烷基二胺类、对氨基酚类、邻-氨基酚类、杂环碱类以及它们与酸的加成盐。
23、根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中一种或多种氧化显色碱的量是0.001-10重量％，优选地0.005-6重量％。
24、根据权利要求1-23中任一权利要求所述的组合物，它含有至少一种成色剂。
25、根据权利要求24所述的组合物，其中该成色剂选自间苯二胺类、间-氨基酚类、间二酚类、萘成色剂类和杂环成色剂类以及它们与酸的加成盐。
26、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，它还含有至少一种与式(I)化合物不同的直接染料，这些染料选自中性、酸性或阳离子的硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子的偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子的醌直接染料，特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基直接染料、三芳基甲烷直接染料、茚胺直接染料和天然直接染料。
27、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，它还含有氧化剂，优选地过氧化氢。
28、角质纤维，特别是如头发的人角质纤维的染色方法，其特征在于在这些纤维上涂至少一种如在权利要求1-20中任一权利要求所限定的染色组合物。
29、根据权利要求28所述的方法，其中该染色组合物含有氧化剂。
30、根据权利要求29所述的方法，其中该氧化剂在使用时与该染色组合物混合。
31、根据权利要求29或30任一项所述的方法，其中该氧化剂以氧化性组合物形式与该染色组合物同时或相继地涂在这些纤维上。
32、角质纤维，特别是如头发的人角质纤维的氧化染色方法，其特征在于在氧化剂存在下，在这些纤维上涂至少一种如在权利要求1-20中任一权利要求所限定的染色组合物，该组合物还含有至少一种氧化显色碱和任选地至少一种成色剂。
33、根据权利要求32所述的方法，其中该氧化剂在使用时与该染色组合物混合。
34、根据权利要求32所述的方法，其中该氧化剂以氧化性组合物形式与该染色组合物同时或相继地涂在这些纤维上。
35、一种有多室的设备或有多室的染色“盒”，其中第一室装有如权利要求1-26中任一权利要求所限定的染色组合物，第二室装有氧化性组合物。
36、如权利要求1-19中任一权利要求所限定的式(I)二阳离子重氮化合物。
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