JP2005501134A - 特定のジカチオン性ジアゾ染料を含むケラチン繊維のための染色用組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、とりわけ毛髪を染色するための、式(I)のジカチオン性ジアゾ染料を含む染色用組成物、および前記組成物を使用する染色方法、および式(I)の新規の化合物に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒトケラチン繊維、特に毛髪を染色するための、特定のジカチオン性ジアゾ染料を含む新規の染色用組成物、およびそうした組成物を使用したケラチン繊維の染色方法に関する。本発明はまた、新規のジカチオン性ジアゾ染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に酸化ベースとして知られる、オルト-もしくはパラ-フェニレンジアミン、オルト-もしくはパラ-アミノフェノールおよび複素環化合物などの酸化染料前駆体を含む染色用組成物で染色することが知られて実施されている。これらの酸化ベースは無色のまたはわずかに着色した化合物であり、これは、酸化物質と一緒になって、酸化的縮合プロセスによって着色した化合物をもたらす。
【０００３】
これらの酸化ベースで得られる色相は、それをカップラーまたは着色調整剤と組み合わせることによって変化させることができることも知られている。着色調整剤は具体的には、芳香族のメタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノールおよびインドール化合物などのある種の複素環化合物から選択される。
【０００４】
酸化ベースおよびカップラーとして使用する分子を変えることによって、広い範囲の色を得ることができる。
【０００５】
この酸化染色方法は、酸化ベース、あるいは酸化ベースおよびカップラーと過酸化水素水溶液などの酸化剤との混合物を、ケラチン繊維に塗布し、繊維への適用を放置し、次いで繊維をすすぐ方法である。それによって得られる色は永久的で強度があり、外的な作用因子、具体的には光、悪天候、洗浄、発汗および摩擦に耐えられる。一般に、塩基性のpHで塗布すると、繊維を染色すると同時に脱色することが可能であり、これは実際には元の色より淡い最終的な色を得る可能性があることに反映されている。さらに、繊維の脱色は、グレイの毛髪の場合統一された色をもたらし、ナチュラルに着色した毛髪の場合色を浮び出させる、すなわち、より見えるようにする効果を有する。
【０００６】
ケラチン繊維を直接染色することも知られている。直接染色で用いられる通常の方法は、繊維に対して親和性を有する有色で着色性の分子である直接染料を、ケラチン繊維に塗布し、繊維上の染料を放置し、次いで繊維をすすぐ方法である。
【０００７】
例えば、ニトロベンゼン、アントラキノン、ニトロピリジン、アゾ、インドール、アジン、またはトリアリールメタンの分類に属する直接染料を使用することが知られて実施されている。
【０００８】
それによって得られる着色はとりわけ彩色性のある色であるが、しかし、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、および繊維の表面および/または芯からのその離脱が、その低い染色力と洗濯および発汗に対する抵抗性不良の原因となるので、一時的または半永久的である。さらに、光化学的な攻撃に対する発色団の耐性が低いので、一般にこれらの直接染料は光への敏感度が高く、時間が経つと毛髪の色が退色する結果となる。さらに光への敏感度は、ケラチン繊維中での直接染料の分散性、均一性または不均一性によって左右される。
【０００９】
酸化剤と組み合わせて直接染料を使用することが知られている。しかし、直接染料は一般に、過酸化水素水溶液などの酸化剤、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の作用に敏感であり、そのことが、直接染料を、過酸化水素水溶液および塩基性化剤を基にした脱色直接染色のための組成物中、あるいは酸化染料前駆体またはカップラーと一緒にした酸化染色用組成物中で使用することを困難にしている。
【００１０】
例えば、フランス特許出願第1 584 965号および日本国特許出願第062 711 435号では、直接ニトロ染料および/または分散アゾ染料およびアンモニア性過酸化水素水を基にした染色用組成物を用いて、使用直前に調製した前記染料および前記酸化剤の混合物を毛髪に塗布することによって、毛髪を染色することが提供されている。しかし、得られた着色は持続性が不十分でシャンプーすることにより消失し、毛髪繊維の脱色が現れてくることが示されている。そのような着色は、経時的な変化によって魅力的ではなくなる。
【００１１】
日本国特許出願第53 95693号および同第55 022638号では、毛髪に、第一段階でアンモニア性過酸化水素水を塗布し、次いで第二段階で直接オキサジン染料を基にした組成物を塗布することによって、オキサジン型のカチオン性直接染料およびアンモニア性過酸化水素水を基にした組成物で毛髪を染色することも提供されている。この着色は、2つの連続する段階にかける時間による、過度に時間のかかるプロセスを要することから、満足すべきものではない。さらに、使用時に調製された直接オキサジン染料とアンモニア性過酸化水素水の混合物を毛髪に塗布した場合、着色が行われない、または毛髪繊維の着色が少なくとも実質的に認められない程度でしかない。
【００１２】
より最近では、フランス特許出願第2 741 798号は、少なくとも1個の四級化窒素原子を含有する直接アゾまたはアゾメチン染料を含む染色用組成物を開示している。前記組成物は塩基性pHで使用時に酸化用組成物と混合しなければならない。これらの組成物は、均一で持続性があり明るいハイライトを有する着色をもたらすことができる。しかし、これらは酸化染色用組成物ほど強度にケラチン繊維を染色することができない。
【特許文献１】
フランス特許出願第1 584 965号
【特許文献２】
日本国特許出願第062 711 435号
【特許文献３】
日本国特許出願第53 95693号
【特許文献４】
日本国特許出願第55 022638号
【特許文献５】
フランス特許出願第2 741 798号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、酸化染料と同程度の強度のケラチン繊維の染色を可能にし、光に対して酸化染料と同程度に安定であり、かつ悪天候、洗濯および発汗に対して耐性もあり、さらに、それらを含む脱色直接組成物を使用することによって、あるいはそれらを含む酸化染色組成物を使用することによって、酸化剤および還元剤の存在下で、同時に繊維の脱色をもたらすのに十分安定である、彩色性直接染料を見出そうとする真の必要性が存在する。黒や茶色などの「基本的な」色調を失うことなく非常に広範囲の色、特に高彩色性の色を得るために、ケラチン繊維の染色を可能にする直接染料を見出そうとする真の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
こうした目的は本発明によって達成される。本発明の主題は、ヒトケラチン繊維を染色するための、以下の式(I)の少なくとも一つのジカチオン性ジアゾ染料を含む組成物である。
【化１】
式中、
・nは0または1を表し、
・W1及びW5は互いに独立に、以下の式(II)または(III)のヘテロ芳香族基を表し、
【化２】
・W3は酸素原子、NR14基、-NR15-W6-NR16-基、-NR16-W6-O-基、-O-W6-O-基、W6基、またはカルボニル基を表し、
・W2及びW4は互いに独立に、以下の式(IV)の炭素ベースの、ピリジンベースの、またはピリダジンベースの芳香族基を表し、
【化３】
・W6は式(V)の５または６員環の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、
【化４】
式中、
・mは0または1を表し、
・X1は窒素原子またはCR5基を表し、
・X2は窒素原子またはCR6基を表し、
・X3は窒素または炭素原子またはCR18基を表し、
・X4は窒素または炭素原子またはCR19基を表し、
・X5は窒素または炭素原子またはCR20基を表し、
・X6は窒素または炭素原子またはCR21基を表し、
・Z1は酸素または硫黄原子またはNR8基を表し、
・Z2は窒素原子またはCR9基を表し、
・Z3は窒素原子またはCR12基を表し、
・Z4は窒素原子またはCR13基を表し、
・式(II)のカチオン性５員環のaの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・式(III)のカチオン性６員環のbの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・X3からX6が炭素原子を表す場合、それらはW2またはW4に結合すると解され、
・式(V)は３より多い窒素原子を含まないものと解され、
・式(V)が３つの窒素原子を含む場合、これらは隣接していないと解され、
・R1,R2,及びR8は、互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C8アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；または塩素、フッ素、若しくは臭素のようなハロゲン原子を表し、
・R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、互いに独立して、水素原子、直鎖状または分枝状のC1-C16炭化水素ベースの鎖を表し、それは飽和または不飽和であることができ、その炭素ベースの鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素、窒素、または硫黄原子で、あるいはSO2基で置換されても良く、その炭素原子は互いに独立に、一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く；R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、パーオキシド結合またはジアゾ若しくはニトロソ基を含まず、
・R7はR9と共に、R10はR11と共に、R12はR13と共に、フェニルのような炭素ベースの芳香環を形成しても良く、
・Xは有機または鉱物アニオンである。
【００１５】
本発明によれば、L,R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21について定義された炭化水素ベースの鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素、窒素、または硫黄原子、あるいはSO2基で置換されても良く、および/またはこれらの炭化水素ベースの鎖が不飽和である場合、それは、例として、以下のような変換を行うことが可能であることを意味する。
【化５】
【００１６】
特に用語「分枝状の炭化水素ベースの鎖」は、一つ以上の炭素ベースの３から６員環を形成できる鎖を意味する。用語「不飽和の炭化水素ベースの鎖」は、一つ以上の二重結合及び／または一つ以上の三重結合を含んでも良い鎖を意味し、この炭化水素ベースの鎖は、芳香族基を導くことができる。
【００１７】
Xは、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、またはイオダイド；ヒドロキシド；スルファート；ハイドロゲンスルファート；(C1-C6)アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；アセタート；タートラート；オキサラート；(C1-C6)アルキルスルホナート、例えばメチルスルホナート；非置換のまたはC1-C4アルキル基で置換されたアリールスルホナート、例えば4-トリルスルホナートから選択される有機または鉱物アニオンである。
【００１８】
R14,R15及びR16基は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；C1-C4アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基を表す。
【００１９】
R14,R15及びR16基は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す。
【００２０】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R14,R15及びR16は好ましくは互いに独立に、水素原子；アルコキシ、アミノ、カルボキシル、またはスルホニル、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、2-スルホニルエチル、2-メトキシエチルで置換されて良い、直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す。
【００２１】
R14,R15及びR16は好ましくは、水素原子；メチルまたは2-ヒドロキシエチル基；アミノ、（ジ）メチルアミノ、または（ジ）（2-ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基から選択される。
【００２２】
R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基；スルホン基；C1-C2アルコキシ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００２３】
より好ましくは、R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、及びC1-C2（ジ）アルキルアミノから選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基；カルボキシル基；C1-C2アルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００２４】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル、メトキシ、エトキシ、または2-ヒドロキシエチルオキシ基、またはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、または2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。
【００２５】
特定の実施態様によれば、R7及びR9は互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表す。
【００２６】
これらの置換基の中では、R7及びR9は好ましくは、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、及びカルボキシル基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基またはC1-C4アルキル基を表す。
【００２７】
好ましい実施態様によれば、R7及びR9は好ましくは、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、またはカルボキシル基を表す。
【００２８】
R1,R2及びR8は、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す。
【００２９】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R1,R2及びR8は好ましくは、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す。
【００３０】
式(II)及び(III)の基の中で、W1及びW5は好ましくは互いに独立に、イミダゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、またはピリジニウムカチオン基を表す。
【００３１】
式(IV)の基の中で、W2及びW4は好ましくは互いに独立に、フェニルまたはピリジル基を表す。
【００３２】
式(V)の基の中で、W6は好ましくは、フェニル、ピリジル、トリアジニル、またはピリミジニル基を表す。
【００３３】
W3は好ましくは、特に好ましい態様によって、R14,R15,R16及びW6が前述の意味を有する、NR14基、NR15-W6-NR16基、またはW6基を表す。
【００３４】
式(I)のジカチオン性ジアゾ染料の濃度は、染色用組成物の全重量に対して、０．００１から５重量％、好ましくは約０．０５から２重量％の範囲であって良い。
【００３５】
本発明に係る式(I)のジカチオン性ジアゾ染料の中では、以下の化合物が特に挙げられる：
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル（イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル（トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム）-2-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-[4-(1,3-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ[フェニルアミノ[フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム。
【００３６】
本発明の化合物の合成
前記化合物を得るための方法は、文献において既に周知である反応に基づき、例えば以下の文献：US-3 291 788、GB-1 186 753、US-3 271 383、EP-0 757 083及びUS-5 708 151に開示されている。
【００３７】
−第一の合成原理は、５または６員環アミノ複素環、例えば2-アミノイミダゾール、3-アミノトリアゾール、2-アミノチアゾール、3-アミノチアジアゾール、2-アミノピリジン、または2-アミノピリダジンで開始し、それを一般的に−１０℃から５０℃の間の温度で、酢酸または塩化水素酸のような極性酸性プロトン性溶媒中で亜硝酸ナトリウムと反応させ、対応するジアゾニウム塩を生産する。次いでこの塩を、以下に記載の式(A)または(B)[式中、W3,X1,及びX2 は本発明によって前述された意味を有する]の芳香族誘導体と反応させる。これらの芳香族誘導体は、従来の文献のSNAｒ（芳香族求核置換）、SN1（求核置換１）、及びSN2（求核置換２）反応を適用することによって得られる。
【００３８】
次いで生成した縮合産物を、０℃から１５０℃の間、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度で、極性溶媒中のジアルキルスルファートまたはアルキルハライドのようなアルキル化剤と反応させる。５または６員環複素環部分は、かくして第四級化され、得られるアゾ化合物はカチオン性である。
【００３９】
５員環複素環では以下の反応となる：
【化６】
６員環複素環では以下の反応となる：
【化７】
【００４０】
−第二の合成原理は、4-メトキシフェニルアゾシリーズとして、複素環の窒素原子の一つで第四級化された複素環アゾ化合物２を、２５℃から１５０℃の間の温度でプロトン性溶媒中のアニリン誘導体またはヘテロ芳香族アミン３と反応させることよりなる。特に、第四級複素環は、イミダゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、チアジアゾリウム、またはオキサゾリウムであって良い。同じ合成原理は、ピリジニウムまたはピリダジニウムのような６員環複素環シリーズに適用されても良く、アゾ化合物２’から式５’の化合物を生成する。
【化８】
【００４１】
次いでカチオン性アゾ誘導体４を、−１０℃から２５℃の間の温度で５または６員環複素環（前述）から由来するジアゾニウム塩と反応させ、それを０℃から１５０℃の間、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度で、極性溶媒中のジアルキルスルファートまたはアルキルハライドのようなアルキル化剤と反応させて、ジカチオン性ジアゾ化合物５を生成する。
【００４２】
同じ合成原理は、６員環複素環シリーズにも適用でき、化合物２’で開始して化合物５’を生成する。
【００４３】
合成スキームの式中で、MeはCH3基を表す。
【００４４】
本発明に係る染色用組成物はまた、式(I)のもの以外の直接染料を含んでも良く、これらの染料は、中性、酸性、またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性、またはカチオン性アゾ直接染料、キノン、特に中性、酸性、またはカチオン性アントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料、及び天然直接染料から特に選択される。
【００４５】
本発明によって使用されて良いベンゼン直接染料の中では、非制限的な態様で、以下の化合物が挙げられる：
・１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン
・１，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン
・１−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン
・１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
・１，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−[トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ]−５−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
・１−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン
・１−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−６−[ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ]−３−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン。
【００４６】
本発明によって使用されて良いアゾ直接染料の中では、特許出願ＷＯ ９５／１５１４４、ＷＯ ９５／０１７７２及びＥＰ ７１４ ９５４に記載されたカチオン性アゾ染料が上げられ、これらの内容は本発明の主要な部分を形成する。
【００４７】
これらの化合物の中では、以下の染料がとりわけ上げられる：
・１，３−ジメチル−２−[[４−（ジメチルアミノ）フェニル]アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド
・１，３−ジメチル−２−[（４−アミノフェニル）アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド
・１−メチル−４−[（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル]ピリジニウムメチルスルファート。
【００４８】
アゾ直接染料の中では、Colour Index International 第３版に記載された以下の染料が上げられる：
・Disperse Red 17
・Acid Yellow 9
・Acid Black 1
・Basic Red 22
・Basic Red 76
・Basic Yellow 57
・Basic Brown 16
・Acid Yellow 36
・Acid Orange 7
・Acid Red 33
・Acid Red 35
・Basic Brown 17
・Acid Yellow 23
・Acid Orange 24
・Disperse Black 9。
【００４９】
１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−[ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ]ベンゼン、及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸がとりわけ挙げられる。
【００５０】
キノン直接染料の中では、以下の染料が挙げられる：
・Disperse Red 15
・Solvent Violet 13
・Acid Violet 43
・Disperse Violet 1
・Disperse Violet 4
・Disperse Blue 1
・Disperse Violet 8
・Disperse Blue 3
・Disperse Red 11
・Acid Blue 62
・Disperse Blue 7
・Basic Blue 22
・Disperse Violet 15
・Basic Blue 99
及び以下の化合物も挙げられる：
・１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
・１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
・１−アミノプロピルアミノアントラキノン
・５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
・２−アミノエチルアミノアントラキノン
・１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン。
【００５１】
アジン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・Basic Blue 17
・Basic Red 2。
【００５２】
本発明によって使用されても良いトリアリールメタン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・Basic Green 1
・Acid Blue 9
・Basic Violet 3
・Basic Violet 14
・Basic Blue 7
・Acid Violet 49
・Basic Blue 26
・Acid Blue 7。
【００５３】
本発明によって使用されて良いインドアミン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−[ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ]−アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
・２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
・３−Ｎ（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
・３−Ｎ（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；
・３−[４’−Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アミノ]フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン。
【００５４】
本発明によって使用されて良い天然直接染料の中では、ローソン、ジュグロン、アリザリン、パープリン、カルミンサン、ケルメス酸、パープルオガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、カークミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンが挙げられる。これらの中性染料を含む抽出物または煎出液、特にヘンナベースの煎出液または抽出物もまた使用されて良い。
【００５５】
本発明の式(I)のもの以外の付加的な直接染料は好ましくは、製品の全重量に対して、約０．００１から２０重量％、より好ましくは約０．００５から１０重量％を占める。
【００５６】
本発明の組成物はまた、酸化剤を含んでも良い。この酸化剤は、ケラチン繊維を漂白するために通常使用されるいずれかの酸化剤であって良い。酸化剤は好ましくは、過酸化水素、過酸化尿素、アルキル金属ブロマート、過塩、例えばパーボラート及びパースルファート、過酸、及び酵素から選択され、酵素の中ではパーオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼが挙げられる。過酸化水素の使用が特に好ましい。
【００５７】
本発明による組成物はさらに酸化ベースを含むことができる。この酸化ベースは、通常酸化染色で使用される酸化ベース、例えば、パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルトアミノフェノール類および複素環ベース類から選択される。
【００５８】
パラ-フェニレンジアミン類の例としては、より具体的にはパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-(エチル、β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-(アミノフェニル)ピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、およびその酸付加塩を挙げることができる。
【００５９】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、およびその酸付加塩が特に好ましい。
【００６０】
ビスフェニルアルキレンジアミン類の例としては、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン、1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６１】
パラ-アミノフェノール類の例としては、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-(ヒドロキシメチル)フェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)フェノール、4-アミノ-2-(メトキシメチル)フェノール、4-アミノ-(2-アミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-[(β-ヒドロキシエチル)アミノメチル]フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６２】
オルト-アミノフェノール類の例としては、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、5-アセトアミド-2-アミノフェノール、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６３】
複素環ベース類の例としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。
【００６４】
ピリジン誘導体類としては、例えばイギリス特許第1 026 978号および同第1 153 196号などの特許に開示されている、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、3,4-ジアミノピリジン、およびその酸付加塩などの化合物が挙げられる。
【００６５】
ピリミジン誘導体類としては、例えば、ドイツ特許第2 359 399号、日本国特許第88-169 571号、同第05 163 124号または欧州特許第0 770 375号または国際特許出願第WO96/15765号などに開示されている、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジンまたは2,5,6-トリアミノピリミジン、およびピラゾロピリミジン誘導体など、またフランス特許出願第A-2750048号に記されている、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オル、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オル、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、3-アミノ-5-メチル-7-(イミダゾリルプロピルアミノ)ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、およびその酸付加塩、ならびに互変平衡が存在する場合はその互変異性体、などの化合物が挙げられる。
【００６６】
ピラゾール誘導体類としては、例えば、ドイツ特許第3 843 892号および同第4 133 957号および国際特許出願第WO94/08969号、同第WO94/08970号、フランス特許出願第A-2 733 749号およびドイツ特許出願第195 43 988号などの特許に開示されている、4,5ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-(メチルアミノ)ピラゾール、3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、およびその酸付加塩などの化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明による組成物は、ケラチン繊維の通常の酸化染色で一般に使用される1種または複数のカップラーをさらに含むことができる。これらのカップラーとして具体的には、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー類および複素環カップラー類が挙げられる。
【００６８】
例としては、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物では、カップラー(含む複数)は一般に、染色用組成物の全重量の約0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。酸化ベース(含む複数)は一般に、染色用組成物の全重量の約0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。
【００７０】
一般に、酸化ベースおよびカップラーのために本発明の染色用組成物の文脈で使用することができる酸付加塩は、具体的には、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、酢酸塩から選択される。
【００７１】
染色支持剤とも称される染色に許容される媒体は、一般に、水、あるいは、水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための、水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどの低級C1〜C4アルカノール;2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオールおよびポリオールエーテル;およびベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール;ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
溶媒は、好ましくは染色用組成物の全重量の約1〜40重量%、より好ましくは約5〜30重量%の割合で存在することができる。
【００７３】
本発明による染色用組成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性イオンの界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性イオンのポリマ-またはそれらの混合物、無機性もしくは有機性増粘剤、具体的には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の結合性ポリマ-増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、揮発性もしくは非揮発性、変性もしくは非変性シリコーンなどの品質改良剤、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤または不透明化剤などの、毛髪染色用組成物で通常使用される様々な補助剤を含むこともできる。
【００７４】
これらの上記補助剤は一般に、それぞれについて、全組成物重量の0.01〜20重量%の量で存在することができる。
【００７５】
もちろん、当分野の技術者は、想定している添加によって、本発明による染色用組成物に本質的に備わっている有利な特性が、悪影響を受けないまたは実質的に受けないように、その任意選択の追加の化合物の選択に留意するであろう。
【００７６】
本発明による染色用組成物のpHは一般に約3〜12、好ましくは約5〜11である。pHは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、あるいは代替として通常のバッファー系を用いて、所望の値に調整することができる。
【００７７】
酸性化剤としては、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸などのカルボン酸、あるいはスルホン酸などの無機性または有機性酸が挙げられる。
【００７８】
塩基性化剤としては、例として、アンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ-、ジ-、トリ-エタノールアミンおよびその混合物などのアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式(III)の化合物
【化８】
(式中、Wは、任意選択でヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基によって置換されたプロピレン残基であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、同一または異なっている、水素原子またはC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す)が挙げられる。
【００７９】
本発明による染色用組成物は、液状、クリーム状、ゲル状、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適した任意の他の形態などの、種々の形態で提供される。
【００８０】
本発明の他の主題は、上記に定義した式(I)の染料を含む染色用組成物をケラチン繊維に塗布することを含む直接染色方法である。放置時間後、ケラチン繊維をすすぎ、着色した繊維をもたらす。
【００８１】
式(I)のカチオン性アゾ染料を含む染色用組成物は、繊維の漂白をもたらす酸化剤（明色化直接染色）の存在下で繊維に適用されても良い。この酸化剤は、使用時にカチオン性アゾ染料を含む組成物に加える、またはケラチン繊維に直接加えることができる。
【００８２】
本発明の他の主題は、酸化剤の存在下で、式(I)の染料、少なくとも1種の酸化ベースおよび任意選択で少なくとも1種のカップラーを含む染色用組成物を繊維に塗布することを含む酸化染色方法である。
【００８３】
酸化ベース、カップラーおよび酸化剤は先に定義したとおりである。
【００８４】
色は酸性、中性またはアルカリ性のpHで生じさせることができ、酸化剤は使用時に本発明の組成物に加えてもよく、あるいはその酸化剤を含み、染色用組成物と同時にまたは染色用組成物に続いて繊維に塗布される、酸化用組成物から加えてもよい。
【００８５】
酸化染色または明色化直接染色の場合、染色用組成物は、好ましくは使用時に、染色に許容される媒体中で、発色させるのに十分な量で存在する少なくとも1種の酸化剤を含む組成物と混合する。得られた混合物を、続いてケラチン繊維に塗布する。約3〜50分間、好ましくは約5〜30分間の放置時間後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすぎ次いで乾燥する。
【００８６】
酸化用組成物は、通常毛髪染色用組成物で使用されかつ先に定義した種々の補助剤を含むこともできる。
【００８７】
酸化剤を含む酸化用組成物のpHは、染色用組成物と混合した後で、ケラチン繊維に塗布する得られた組成物のpHが、好ましくは約3〜12、より好ましくは5〜11の範囲となるようにする。pHは、通常ケラチン繊維の染色で使用されかつ先に定義した酸性化剤または塩基性化剤によって、所望の値に調整することができる。
【００８８】
ケラチン繊維に最終的に塗布される組成物は、液状、クリーム状、ゲル状、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適した任意の他の形態などの、種々の形態で提供することができる。
【００８９】
本発明の他の主題は、第1のコンパートメントが本発明の染色用組成物を含み、第2のコンパートメントが酸化用組成物を含む、マルチコンパートメントデバイスまたは染色「キット」である。このデバイスには所望の混合物を毛髪に供給する出願会社を代理するフランス特許第2 586 913号に開示のデバイスなどの手段を備えることができる。
【００９０】
最後に、本発明の他の主題はまた、前述の式(I)のジカチオン性ジアゾ染料である。
【００９１】
以下の実施例は、制限する性質を有することなく、本発明を説明するように機能する。
【実施例】
【００９２】
この実施例は、下式を有する本発明に係る化合物の調製を説明する：
【化１０】
【００９３】
6gの化合物(i)、4.3mlの12N塩化水素酸、1.9mlの乳酸、及び11mlの氷と水よりなる混合物を、十分に装備した丸底フラスコに配置した。次いで反応媒体を０℃に冷却した。4.3mlの水及び1.22gの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を、20分の期間かけてゆっくりと滴下した。反応媒体を攪拌しながら０℃で１時間放置した。6.4mlの水及び1.2gのイミダゾールからなる溶液を20分に亘り加えた。次いで反応混合物を室温で２時間放置した。反応媒体のpHを、6N水酸化ナトリウム溶液で7.8に調節した。次いで反応混合物を焼結漏斗で濾過した。沈降物をメタノールで洗浄した。次いで冷却した溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルのカラムでクロマトグラフィーにかけた（溶出液：9/1/1のMeOH/ジクロロメタン/バッファー混合物）。クロマトグラフィーの後に得られたパウダーを数ミリリットルの水で採取し、次いで乾燥した。精製後、明暗緑色のパウダーが得られた。
【００９４】
この産物のUV吸収特性は以下の通りである：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +) λmax＝538nm
分析：
1H NHR：(400MHz-MeOD)ppm:
4.07(s-6H), 7.27(s-2H); 7.31(d-2H,J=9Hz); 7.40(d-2H,J=8.78Hz); 7.59(s-2H); 7.93(d-2H;J=8.74Hz); 7.99(d-2H; J=8.96Hz)。
【００９５】
【化１１】
【００９６】
0.094gの化合物(1)、2mlのDMF、及び0.92mlのジメチルスルファートを、室温で一晩十分に装備した丸底フラスコに配置した。次いで反応媒体を真空下で濃縮し、残余物を半調製液体クロマトグラフィーによって精製した。精製後、明暗緑色のパウダーを得た。
【００９７】
この産物のUV吸収特性は以下の通りである：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +) λmax＝568nm
分析：
1H NHR：(400MHz-MeOD)ppm:
4.15(s-9H); 7.52(d-4H,J=8.96Hz); 7.72((s-4H); 8.16(d-4H;J=8.93Hz)。
【００９８】
得られた染料は紫色の色合いに毛髪を染色した。
【０００１】
本発明は、ヒトケラチン繊維、特に毛髪を染色するための、特定のジカチオン性ジアゾ染料を含む新規の染色用組成物、およびそうした組成物を使用したケラチン繊維の染色方法に関する。本発明はまた、新規のジカチオン性ジアゾ染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に酸化ベースとして知られる、オルト-もしくはパラ-フェニレンジアミン、オルト-もしくはパラ-アミノフェノールおよび複素環化合物などの酸化染料前駆体を含む染色用組成物で染色することが知られて実施されている。これらの酸化ベースは無色のまたはわずかに着色した化合物であり、これは、酸化物質と一緒になって、酸化的縮合プロセスによって着色した化合物をもたらす。
【０００３】
これらの酸化ベースで得られる色相は、それをカップラーまたは着色調整剤と組み合わせることによって変化させることができることも知られている。着色調整剤は具体的には、芳香族のメタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノールおよびインドール化合物などのある種の複素環化合物から選択される。
【０００４】
酸化ベースおよびカップラーとして使用する分子を変えることによって、広い範囲の色を得ることができる。
【０００５】
この酸化染色方法は、酸化ベース、あるいは酸化ベースおよびカップラーと過酸化水素水溶液などの酸化剤との混合物を、ケラチン繊維に塗布し、繊維への適用を放置し、次いで繊維をすすぐ方法である。それによって得られる色は永久的で強度があり、外的な作用因子、具体的には光、悪天候、洗浄、発汗および摩擦に耐えられる。一般に、塩基性のpHで塗布すると、繊維を染色すると同時に脱色することが可能であり、これは実際には元の色より淡い最終的な色を得る可能性があることに反映されている。さらに、繊維の脱色は、グレイの毛髪の場合統一された色をもたらし、ナチュラルに着色した毛髪の場合色を浮び出させる、すなわち、より見えるようにする効果を有する。
【０００６】
ケラチン繊維を直接染色することも知られている。直接染色で用いられる通常の方法は、繊維に対して親和性を有する有色で着色性の分子である直接染料を、ケラチン繊維に塗布し、繊維上の染料を放置し、次いで繊維をすすぐ方法である。
【０００７】
例えば、ニトロベンゼン、アントラキノン、ニトロピリジン、アゾ、インドール、アジン、またはトリアリールメタンの分類に属する直接染料を使用することが知られて実施されている。
【０００８】
それによって得られる着色はとりわけ彩色性のある色であるが、しかし、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、および繊維の表面および/または芯からのその離脱が、その低い染色力と洗濯および発汗に対する抵抗性不良の原因となるので、一時的または半永久的である。さらに、光化学的な攻撃に対する発色団の耐性が低いので、一般にこれらの直接染料は光への敏感度が高く、時間が経つと毛髪の色が退色する結果となる。さらに光への敏感度は、ケラチン繊維中での直接染料の分散性、均一性または不均一性によって左右される。
【０００９】
酸化剤と組み合わせて直接染料を使用することが知られている。しかし、直接染料は一般に、過酸化水素水溶液などの酸化剤、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の作用に敏感であり、そのことが、直接染料を、過酸化水素水溶液および塩基性化剤を基にした脱色直接染色のための組成物中、あるいは酸化染料前駆体またはカップラーと一緒にした酸化染色用組成物中で使用することを困難にしている。
【００１０】
例えば、フランス特許出願第1 584 965号および日本国特許出願第062 711 435号では、直接ニトロ染料および/または分散アゾ染料およびアンモニア性過酸化水素水を基にした染色用組成物を用いて、使用直前に調製した前記染料および前記酸化剤の混合物を毛髪に塗布することによって、毛髪を染色することが提供されている。しかし、得られた着色は持続性が不十分でシャンプーすることにより消失し、毛髪繊維の脱色が現れてくることが示されている。そのような着色は、経時的な変化によって魅力的ではなくなる。
【００１１】
日本国特許出願第53 95693号および同第55 022638号では、毛髪に、第一段階でアンモニア性過酸化水素水を塗布し、次いで第二段階で直接オキサジン染料を基にした組成物を塗布することによって、オキサジン型のカチオン性直接染料およびアンモニア性過酸化水素水を基にした組成物で毛髪を染色することも提供されている。この着色は、2つの連続する段階にかける時間による、過度に時間のかかるプロセスを要することから、満足すべきものではない。さらに、使用時に調製された直接オキサジン染料とアンモニア性過酸化水素水の混合物を毛髪に塗布した場合、着色が行われない、または毛髪繊維の着色が少なくとも実質的に認められない程度でしかない。
【００１２】
より最近では、フランス特許出願第2 741 798号は、少なくとも1個の四級化窒素原子を含有する直接アゾまたはアゾメチン染料を含む染色用組成物を開示している。前記組成物は塩基性pHで使用時に酸化用組成物と混合しなければならない。これらの組成物は、均一で持続性があり明るいハイライトを有する着色をもたらすことができる。しかし、これらは酸化染色用組成物ほど強度にケラチン繊維を染色することができない。
【特許文献１】
フランス特許出願第1 584 965号
【特許文献２】
日本国特許出願第062 711 435号
【特許文献３】
日本国特許出願第53 95693号
【特許文献４】
日本国特許出願第55 022638号
【特許文献５】
フランス特許出願第2 741 798号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、酸化染料と同程度の強度のケラチン繊維の染色を可能にし、光に対して酸化染料と同程度に安定であり、かつ悪天候、洗濯および発汗に対して耐性もあり、さらに、それらを含む脱色直接組成物を使用することによって、あるいはそれらを含む酸化染色組成物を使用することによって、酸化剤および還元剤の存在下で、同時に繊維の脱色をもたらすのに十分安定である、彩色性直接染料を見出そうとする真の必要性が存在する。黒や茶色などの「基本的な」色調を失うことなく非常に広範囲の色、特に高彩色性の色を得るために、ケラチン繊維の染色を可能にする直接染料を見出そうとする真の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
こうした目的は本発明によって達成される。本発明の主題は、ヒトケラチン繊維を染色するための、以下の式(I)の少なくとも一つのジカチオン性ジアゾ染料を含む組成物である。
【化１】
・nは0または1を表し、
・W1及びW5は互いに独立に、以下の式(II)または(III)のヘテロ芳香族基を表し、
【化２】
・W2及びW4は互いに独立に、以下の式(IV)の炭素ベースの、ピリジンベースの、またはピリダジンベースの芳香族基を表し、
【化３】
【化４】
・mは0または1を表し、
・X1は窒素原子またはCR5基を表し、
・X2は窒素原子またはCR6基を表し、
・X3は窒素または炭素原子またはCR18基を表し、
・X4は窒素または炭素原子またはCR19基を表し、
・X5は窒素または炭素原子またはCR20基を表し、
・X6は窒素または炭素原子またはCR21基を表し、
・Z1は酸素または硫黄原子またはNR8基を表し、
・Z2は窒素原子またはCR9基を表し、
・Z3は窒素原子またはCR12基を表し、
・Z4は窒素原子またはCR13基を表し、
・式(II)のカチオン性５員環のaの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・式(III)のカチオン性６員環のbの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・X3からX6が炭素原子を表す場合、それらはW2またはW4に結合すると解され、
・式(V)は３より多い窒素原子を含まないものと解され、
・式(V)が３つの窒素原子を含む場合、これらは隣接していないと解され、
・R1,R2,及びR8は、互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C8アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；または塩素、フッ素、若しくは臭素のようなハロゲン原子を表し、
・R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、互いに独立して、水素原子、直鎖状または分枝状のC1-C16炭化水素ベースの鎖を表し、それは飽和または不飽和であることができ、その炭素ベースの鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素、窒素、または硫黄原子で、あるいはSO2基で置換されても良く、その炭素原子は互いに独立に、一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く；R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、パーオキシド結合またはジアゾ若しくはニトロソ基を含まず、
・R7はR9と共に、R10はR11と共に、R12はR13と共に、フェニルのような炭素ベースの芳香環を形成しても良く、
・Xは有機または鉱物アニオンである。
【００１５】
本発明によれば、L,R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21について定義された炭化水素ベースの鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素、窒素、または硫黄原子、あるいはSO2基で置換されても良く、および/またはこれらの炭化水素ベースの鎖が不飽和である場合、それは、例として、以下のような変換を行うことが可能であることを意味する。
【化５】
特に用語「分枝状の炭化水素ベースの鎖」は、一つ以上の炭素ベースの３から６員環を形成できる鎖を意味する。用語「不飽和の炭化水素ベースの鎖」は、一つ以上の二重結合及び／または一つ以上の三重結合を含んでも良い鎖を意味し、この炭化水素ベースの鎖は、芳香族基を導くことができる。
【００１７】
Xは、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、またはイオダイド；ヒドロキシド；スルファート；ハイドロゲンスルファート；(C1-C6)アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；アセタート；タートラート；オキサラート；(C1-C6)アルキルスルホナート、例えばメチルスルホナート；非置換のまたはC1-C4アルキル基で置換されたアリールスルホナート、例えば4-トリルスルホナートから選択される有機または鉱物アニオンである。
【００１８】
R14,R15及びR16基は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；C1-C4アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基を表す。
【００１９】
R14,R15及びR16基は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す。
【００２０】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R14,R15及びR16は好ましくは互いに独立に、水素原子；アルコキシ、アミノ、カルボキシル、またはスルホニル、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、2-スルホニルエチル、2-メトキシエチルで置換されて良い、直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す。
【００２１】
R14,R15及びR16は好ましくは、水素原子；メチルまたは2-ヒドロキシエチル基；アミノ、（ジ）メチルアミノ、または（ジ）（2-ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基から選択される。
【００２２】
R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は好ましくは互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基；スルホン基；C1-C2アルコキシ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００２３】
より好ましくは、R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、及びC1-C2（ジ）アルキルアミノから選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基；カルボキシル基；C1-C2アルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００２４】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21は、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル、メトキシ、エトキシ、または2-ヒドロキシエチルオキシ基、またはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、または2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。
【００２５】
特定の実施態様によれば、R7及びR9は互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表す。
【００２６】
これらの置換基の中では、R7及びR9は好ましくは、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、及びカルボキシル基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基またはC1-C4アルキル基を表す。
【００２７】
好ましい実施態様によれば、R7及びR9は好ましくは、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、またはカルボキシル基を表す。
【００２８】
R1,R2及びR8は、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す。
【００２９】
一つの特に好ましい実施態様によれば、R1,R2及びR8は好ましくは、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す。
【００３０】
式(II)及び(III)の基の中で、W1及びW5は好ましくは互いに独立に、イミダゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、またはピリジニウムカチオン基を表す。
【００３１】
式(IV)の基の中で、W2及びW4は好ましくは互いに独立に、フェニルまたはピリジル基を表す。
【００３２】
式(V)の基の中で、W6は好ましくは、フェニル、ピリジル、トリアジニル、またはピリミジニル基を表す。
【００３３】
W3は好ましくは、特に好ましい態様によって、R14,R15,R16及びW6が前述の意味を有する、NR14基、NR15-W6-NR16基、またはW6基を表す。
【００３４】
式(I)のジカチオン性ジアゾ染料の濃度は、染色用組成物の全重量に対して、０．００１から５重量％、好ましくは約０．０５から２重量％の範囲であって良い。
【００３５】
本発明に係る式(I)のジカチオン性ジアゾ染料の中では、以下の化合物が特に挙げられる：
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル（イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル（トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム）-2-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-[4-(1,3-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ[フェニルアミノ[フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム。
【００３６】
本発明の化合物の合成
前記化合物を得るための方法は、文献において既に周知である反応に基づき、例えば以下の文献：US-3 291 788、GB-1 186 753、US-3 271 383、EP-0 757 083及びUS-5 708 151に開示されている。
【００３７】
−第一の合成原理は、５または６員環アミノ複素環、例えば2-アミノイミダゾール、3-アミノトリアゾール、2-アミノチアゾール、3-アミノチアジアゾール、2-アミノピリジン、または2-アミノピリダジンで開始し、それを一般的に−１０℃から５０℃の間の温度で、酢酸または塩化水素酸のような極性酸性プロトン性溶媒中で亜硝酸ナトリウムと反応させ、対応するジアゾニウム塩を生産する。次いでこの塩を、以下に記載の式(A)または(B)[式中、W3,X1,及びX2 は本発明によって前述された意味を有する]の芳香族誘導体と反応させる。これらの芳香族誘導体は、従来の文献のSNAｒ（芳香族求核置換）、SN1（求核置換１）、及びSN2（求核置換２）反応を適用することによって得られる。
【００３８】
次いで生成した縮合産物を、０℃から１５０℃の間、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度で、極性溶媒中のジアルキルスルファートまたはアルキルハライドのようなアルキル化剤と反応させる。５または６員環複素環部分は、かくして第四級化され、得られるアゾ化合物はカチオン性である。
【００３９】
５員環複素環では以下の反応となる：
【化６】
【化７】
−第二の合成原理は、4-メトキシフェニルアゾシリーズとして、複素環の窒素原子の一つで第四級化された複素環アゾ化合物２を、２５℃から１５０℃の間の温度でプロトン性溶媒中のアニリン誘導体またはヘテロ芳香族アミン３と反応させることよりなる。特に、第四級複素環は、イミダゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、チアジアゾリウム、またはオキサゾリウムであって良い。同じ合成原理は、ピリジニウムまたはピリダジニウムのような６員環複素環シリーズに適用されても良く、アゾ化合物２’から式５’の化合物を生成する。
【化８】
次いでカチオン性アゾ誘導体４を、−１０℃から２５℃の間の温度で５または６員環複素環（前述）から由来するジアゾニウム塩と反応させ、それを０℃から１５０℃の間、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度で、極性溶媒中のジアルキルスルファートまたはアルキルハライドのようなアルキル化剤と反応させて、ジカチオン性ジアゾ化合物５を生成する。
【００４２】
同じ合成原理は、６員環複素環シリーズにも適用でき、化合物２’で開始して化合物５’を生成する。
【００４３】
合成スキームの式中で、MeはCH3基を表す。
【００４４】
本発明に係る染色用組成物はまた、式(I)のもの以外の直接染料を含んでも良く、これらの染料は、中性、酸性、またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性、またはカチオン性アゾ直接染料、キノン、特に中性、酸性、またはカチオン性アントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料、及び天然直接染料から特に選択される。
【００４５】
本発明によって使用されて良いベンゼン直接染料の中では、非制限的な態様で、以下の化合物が挙げられる：
・１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン
・１，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン
・１−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン
・１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
・１，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン
・１−アミノ−２−[トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ]−５−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
・１−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン
・１−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン
・１−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−６−[ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ]−３−ニトロベンゼン
・１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン
・１−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン。
【００４６】
本発明によって使用されて良いアゾ直接染料の中では、特許出願ＷＯ ９５／１５１４４、ＷＯ ９５／０１７７２及びＥＰ ７１４ ９５４に記載されたカチオン性アゾ染料が上げられ、これらの内容は本発明の主要な部分を形成する。
【００４７】
これらの化合物の中では、以下の染料がとりわけ上げられる：
・１，３−ジメチル−２−[[４−（ジメチルアミノ）フェニル]アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド
・１，３−ジメチル−２−[（４−アミノフェニル）アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド
・１−メチル−４−[（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル]ピリジニウムメチルスルファート。
【００４８】
アゾ直接染料の中では、Colour Index International 第３版に記載された以下の染料が上げられる：
・Disperse Red 17
・Acid Yellow 9
・Acid Black 1
・Basic Red 22
・Basic Red 76
・Basic Yellow 57
・Basic Brown 16
・Acid Yellow 36
・Acid Orange 7
・Acid Red 33
・Acid Red 35
・Basic Brown 17
・Acid Yellow 23
・Acid Orange 24
・Disperse Black 9。
【００４９】
１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−[ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ]ベンゼン、及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸がとりわけ挙げられる。
【００５０】
キノン直接染料の中では、以下の染料が挙げられる：
・Disperse Red 15
・Solvent Violet 13
・Acid Violet 43
・Disperse Violet 1
・Disperse Violet 4
・Disperse Blue 1
・Disperse Violet 8
・Disperse Blue 3
・Disperse Red 11
・Acid Blue 62
・Disperse Blue 7
・Basic Blue 22
・Disperse Violet 15
・Basic Blue 99
及び以下の化合物も挙げられる：
・１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
・１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
・１−アミノプロピルアミノアントラキノン
・５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
・２−アミノエチルアミノアントラキノン
・１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン。
【００５１】
アジン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・Basic Blue 17
・Basic Red 2。
【００５２】
本発明によって使用されても良いトリアリールメタン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・Basic Green 1
・Acid Blue 9
・Basic Violet 3
・Basic Violet 14
・Basic Blue 7
・Acid Violet 49
・Basic Blue 26
・Acid Blue 7。
【００５３】
本発明によって使用されて良いインドアミン染料の中では、以下の化合物が挙げられる：
・２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−[ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ]−アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
・２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
・３−Ｎ（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
・３−Ｎ（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；
・３−[４’−Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アミノ]フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン。
【００５４】
本発明によって使用されて良い天然直接染料の中では、ローソン、ジュグロン、アリザリン、パープリン、カルミンサン、ケルメス酸、パープルオガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、カークミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンが挙げられる。これらの中性染料を含む抽出物または煎出液、特にヘンナベースの煎出液または抽出物もまた使用されて良い。
【００５５】
本発明の式(I)のもの以外の付加的な直接染料は好ましくは、製品の全重量に対して、約０．００１から２０重量％、より好ましくは約０．００５から１０重量％を占める。
【００５６】
本発明の組成物はまた、酸化剤を含んでも良い。この酸化剤は、ケラチン繊維を漂白するために通常使用されるいずれかの酸化剤であって良い。酸化剤は好ましくは、過酸化水素、過酸化尿素、アルキル金属ブロマート、過塩、例えばパーボラート及びパースルファート、過酸、及び酵素から選択され、酵素の中ではパーオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼが挙げられる。過酸化水素の使用が特に好ましい。
【００５７】
本発明による組成物はさらに酸化ベースを含むことができる。この酸化ベースは、通常酸化染色で使用される酸化ベース、例えば、パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルトアミノフェノール類および複素環ベース類から選択される。
【００５８】
パラ-フェニレンジアミン類の例としては、より具体的にはパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-(エチル、β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-(アミノフェニル)ピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、およびその酸付加塩を挙げることができる。
【００５９】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、およびその酸付加塩が特に好ましい。
【００６０】
ビスフェニルアルキレンジアミン類の例としては、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン、1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６１】
パラ-アミノフェノール類の例としては、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-(ヒドロキシメチル)フェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)フェノール、4-アミノ-2-(メトキシメチル)フェノール、4-アミノ-(2-アミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-[(β-ヒドロキシエチル)アミノメチル]フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６２】
オルト-アミノフェノール類の例としては、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、5-アセトアミド-2-アミノフェノール、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６３】
複素環ベース類の例としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。
【００６４】
ピリジン誘導体類としては、例えばイギリス特許第1 026 978号および同第1 153 196号などの特許に開示されている、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、3,4-ジアミノピリジン、およびその酸付加塩などの化合物が挙げられる。
【００６５】
ピリミジン誘導体類としては、例えば、ドイツ特許第2 359 399号、日本国特許第88-169 571号、同第05 163 124号または欧州特許第0 770 375号または国際特許出願第WO96/15765号などに開示されている、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジンまたは2,5,6-トリアミノピリミジン、およびピラゾロピリミジン誘導体など、またフランス特許出願第A-2750048号に記されている、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オル、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オル、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、3-アミノ-5-メチル-7-(イミダゾリルプロピルアミノ)ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、およびその酸付加塩、ならびに互変平衡が存在する場合はその互変異性体、などの化合物が挙げられる。
【００６６】
ピラゾール誘導体類としては、例えば、ドイツ特許第3 843 892号および同第4 133 957号および国際特許出願第WO94/08969号、同第WO94/08970号、フランス特許出願第A-2 733 749号およびドイツ特許出願第195 43 988号などの特許に開示されている、4,5ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-(メチルアミノ)ピラゾール、3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、およびその酸付加塩などの化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明による組成物は、ケラチン繊維の通常の酸化染色で一般に使用される1種または複数のカップラーをさらに含むことができる。これらのカップラーとして具体的には、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー類および複素環カップラー類が挙げられる。
【００６８】
例としては、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、およびその酸付加塩が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物では、カップラー(含む複数)は一般に、染色用組成物の全重量の約0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。酸化ベース(含む複数)は一般に、染色用組成物の全重量の約0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜6重量%の量で存在する。
【００７０】
一般に、酸化ベースおよびカップラーのために本発明の染色用組成物の文脈で使用することができる酸付加塩は、具体的には、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、酢酸塩から選択される。
【００７１】
染色支持剤とも称される染色に許容される媒体は、一般に、水、あるいは、水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための、水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどの低級C1〜C4アルカノール;2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオールおよびポリオールエーテル;およびベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール;ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
溶媒は、好ましくは染色用組成物の全重量の約1〜40重量%、より好ましくは約5〜30重量%の割合で存在することができる。
【００７３】
本発明による染色用組成物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性イオンの界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性もしくは双性イオンのポリマ-またはそれらの混合物、無機性もしくは有機性増粘剤、具体的には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の結合性ポリマ-増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、揮発性もしくは非揮発性、変性もしくは非変性シリコーンなどの品質改良剤、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤または不透明化剤などの、毛髪染色用組成物で通常使用される様々な補助剤を含むこともできる。
【００７４】
これらの上記補助剤は一般に、それぞれについて、全組成物重量の0.01〜20重量%の量で存在することができる。
【００７５】
もちろん、当分野の技術者は、想定している添加によって、本発明による染色用組成物に本質的に備わっている有利な特性が、悪影響を受けないまたは実質的に受けないように、その任意選択の追加の化合物の選択に留意するであろう。
【００７６】
本発明による染色用組成物のpHは一般に約3〜12、好ましくは約5〜11である。pHは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、あるいは代替として通常のバッファー系を用いて、所望の値に調整することができる。
【００７７】
酸性化剤としては、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸などのカルボン酸、あるいはスルホン酸などの無機性または有機性酸が挙げられる。
【００７８】
塩基性化剤としては、例として、アンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ-、ジ-、トリ-エタノールアミンおよびその混合物などのアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式(III)の化合物
【化８】
【００７９】
本発明による染色用組成物は、液状、クリーム状、ゲル状、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適した任意の他の形態などの、種々の形態で提供される。
【００８０】
本発明の他の主題は、上記に定義した式(I)の染料を含む染色用組成物をケラチン繊維に塗布することを含む直接染色方法である。放置時間後、ケラチン繊維をすすぎ、着色した繊維をもたらす。
【００８１】
式(I)のカチオン性アゾ染料を含む染色用組成物は、繊維の漂白をもたらす酸化剤（明色化直接染色）の存在下で繊維に適用されても良い。この酸化剤は、使用時にカチオン性アゾ染料を含む組成物に加える、またはケラチン繊維に直接加えることができる。
【００８２】
本発明の他の主題は、酸化剤の存在下で、式(I)の染料、少なくとも1種の酸化ベースおよび任意選択で少なくとも1種のカップラーを含む染色用組成物を繊維に塗布することを含む酸化染色方法である。
【００８３】
酸化ベース、カップラーおよび酸化剤は先に定義したとおりである。
【００８４】
色は酸性、中性またはアルカリ性のpHで生じさせることができ、酸化剤は使用時に本発明の組成物に加えてもよく、あるいはその酸化剤を含み、染色用組成物と同時にまたは染色用組成物に続いて繊維に塗布される、酸化用組成物から加えてもよい。
【００８５】
酸化染色または明色化直接染色の場合、染色用組成物は、好ましくは使用時に、染色に許容される媒体中で、発色させるのに十分な量で存在する少なくとも1種の酸化剤を含む組成物と混合する。得られた混合物を、続いてケラチン繊維に塗布する。約3〜50分間、好ましくは約5〜30分間の放置時間後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすぎ次いで乾燥する。
【００８６】
酸化用組成物は、通常毛髪染色用組成物で使用されかつ先に定義した種々の補助剤を含むこともできる。
【００８７】
酸化剤を含む酸化用組成物のpHは、染色用組成物と混合した後で、ケラチン繊維に塗布する得られた組成物のpHが、好ましくは約3〜12、より好ましくは5〜11の範囲となるようにする。pHは、通常ケラチン繊維の染色で使用されかつ先に定義した酸性化剤または塩基性化剤によって、所望の値に調整することができる。
【００８８】
ケラチン繊維に最終的に塗布される組成物は、液状、クリーム状、ゲル状、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適した任意の他の形態などの、種々の形態で提供することができる。
【００８９】
本発明の他の主題は、第1のコンパートメントが本発明の染色用組成物を含み、第2のコンパートメントが酸化用組成物を含む、マルチコンパートメントデバイスまたは染色「キット」である。このデバイスには所望の混合物を毛髪に供給する出願会社を代理するフランス特許第2 586 913号に開示のデバイスなどの手段を備えることができる。
【００９０】
最後に、本発明の他の主題はまた、前述の式(I)のジカチオン性ジアゾ染料である。
【００９１】
以下の実施例は、制限する性質を有することなく、本発明を説明するように機能する。
【実施例】
【００９２】
この実施例は、下式を有する本発明に係る化合物の調製を説明する：
【化１０】
6gの化合物(i)、4.3mlの12N塩化水素酸、1.9mlの乳酸、及び11mlの氷と水よりなる混合物を、十分に装備した丸底フラスコに配置した。次いで反応媒体を０℃に冷却した。4.3mlの水及び1.22gの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を、20分の期間かけてゆっくりと滴下した。反応媒体を攪拌しながら０℃で１時間放置した。6.4mlの水及び1.2gのイミダゾールからなる溶液を20分に亘り加えた。次いで反応混合物を室温で２時間放置した。反応媒体のpHを、6N水酸化ナトリウム溶液で7.8に調節した。次いで反応混合物を焼結漏斗で濾過した。沈降物をメタノールで洗浄した。次いで冷却した溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルのカラムでクロマトグラフィーにかけた（溶出液：9/1/1のMeOH/ジクロロメタン/バッファー混合物）。クロマトグラフィーの後に得られたパウダーを数ミリリットルの水で採取し、次いで乾燥した。精製後、明暗緑色のパウダーが得られた。
【００９４】
この産物のUV吸収特性は以下の通りである：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +) λmax＝538nm
分析：
1H NHR：(400MHz-MeOD)ppm:
4.07(s-6H), 7.27(s-2H); 7.31(d-2H,J=9Hz); 7.40(d-2H,J=8.78Hz); 7.59(s-2H); 7.93(d-2H;J=8.74Hz); 7.99(d-2H; J=8.96Hz)。
【００９５】
【化１１】
0.094gの化合物(1)、2mlのDMF、及び0.92mlのジメチルスルファートを、室温で一晩十分に装備した丸底フラスコに配置した。次いで反応媒体を真空下で濃縮し、残余物を半調製液体クロマトグラフィーによって精製した。精製後、明暗緑色のパウダーを得た。
【００９７】
この産物のUV吸収特性は以下の通りである：
UV(H2O/MeOH/AcO-NH4 +) λmax＝568nm
分析：
1H NHR：(400MHz-MeOD)ppm:
4.15(s-9H); 7.52(d-4H,J=8.96Hz); 7.72((s-4H); 8.16(d-4H;J=8.93Hz)。
【００９８】
得られた染料は紫色の色合いに毛髪を染色した。
Claims (36)
- 少なくとも1種の以下の式(I)のジカチオン性ジアゾ染料を含む、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、とりわけ毛髪を染色するための組成物であって、
・nは0または1を表し、
・W1及びW5は互いに独立に、以下の式(II)または(III)のヘテロ芳香族基を表し、
・W2及びW4は互いに独立に、以下の式(IV)の炭素ベースの、ピリジンベースの、またはピリダジンベースの芳香族基を表し、
・mは0または1を表し、
・X1は窒素原子またはCR5基を表し、
・X2は窒素原子またはCR6基を表し、
・X3は窒素または炭素原子またはCR18基を表し、
・X4は窒素または炭素原子またはCR19基を表し、
・X5は窒素または炭素原子またはCR20基を表し、
・X6は窒素または炭素原子またはCR21基を表し、
・Z1は酸素または硫黄原子またはNR8基を表し、
・Z2は窒素原子またはCR9基を表し、
・Z3は窒素原子またはCR12基を表し、
・Z4は窒素原子またはCR13基を表し、
・式(II)のカチオン性５員環のaの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・式(III)のカチオン性６員環のbの結合は、式(I)のアゾ基に結合しており、
・X3からX6が炭素原子を表す場合、それらはW2またはW4に結合すると解され、
・式(V)は３より多い窒素原子を含まないものと解され、
・式(V)が３つの窒素原子を含む場合、これらは隣接していないと解され、・R1,R2,及びR8は、互いに独立して、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C8アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；またはハロゲン原子を表し、
・R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、互いに独立して、水素原子、直鎖状または分枝状のC1-C16炭化水素ベースの鎖を表し、それは飽和または不飽和であることができ、その炭素ベースの鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素、窒素、または硫黄原子で、あるいはSO2基で置換されても良く、その炭素原子は互いに独立に、一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く；R3,R4,R5,R6,R7,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20及びR21は、パーオキシド結合またはジアゾ若しくはニトロソ基を含まず、
・R7はR9と共に、R10はR11と共に、R12はR13と共に、フェニルのような炭素ベースの芳香環を形成しても良く、
・Xは有機または鉱物アニオンである染料を含む組成物。 - R14,R15及びR16が互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；C1-C4アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基を表す、請求項１に記載の組成物。
- R14,R15及びR16が互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す、請求項２に記載の組成物。
- R14,R15及びR16が互いに独立に、水素原子；アルコキシ、アミノ、カルボキシル、またはスルホニルで置換されて良い、直鎖状または分枝状のC1-C3アルキル基；アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ基、及び（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基を表す、請求項３に記載の組成物。
- R14,R15及びR16が、水素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、または2-アミノエチル基；1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、2-スルホニルエチル、2-メトキシエチル基；アミノ、（ジ）メチルアミノ基、または（ジ）（2-ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基から選択される、請求項４に記載の組成物。
- R14,R15及びR16が、水素原子；メチルまたは2-ヒドロキシエチル基；アミノ、（ジ）メチルアミノ、または（ジ）（2-ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基から選択される、請求項５に記載の組成物。
- R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21が互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、または塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基；スルホン基；C1-C2アルコキシ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
- R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21が、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、及びC1-C2（ジ）アルキルアミノ基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基；カルボキシル基；C1-C2アルコキシ基；アミノ基；C1-C2（ジ）アルキルアミノ基；C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ基を表す、請求項７に記載の組成物。
- R3,R4,R5,R6,R10,R11,R12,R13,R17,R18,R19,R20及びR21が、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル、メトキシ、エトキシ、または2-ヒドロキシエチルオキシ基、またはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、または2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す、請求項８に記載の組成物。
- R7及びR9が互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換された、直鎖状または分枝状のC1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基、またはハロゲン原子から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
- R7及びR9が、水素原子；ヒドロキシル、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、及びカルボキシル基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたフェニル基またはC1-C4アルキル基を表す、請求項１０に記載の組成物。
- R7及びR9が、水素原子、メチル、フェニル、または2-ヒドロキシメチル基、またはカルボキシル基を表す、請求項１１に記載の組成物。
- R1,R2及びR8が、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びスルホン基から選択される一つ以上の基で任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す、請求項１から12のいずれか一項に記載の組成物。
- R1,R2及びR8が、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す、請求項１３に記載の組成物。
- W1及びW5が互いに独立に、イミダゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、またはピリジニウムカチオン基を表す、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
- W2及びW4が互いに独立に、フェニルまたはピリジル基を表す、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
- W6が、フェニル、ピリジル、トリアジニル、またはピリミジニル基を表す、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
- W3が、NR14基、NR15-W6-NR16基、またはW6基を表す、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(I)のジカチオン性ジアゾ染料が、以下の化合物：
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル（イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル（トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ）フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム）-2-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル（ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-(1,4-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルオキシ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルオキシ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1,3-ジメチル-2-[4-[4-(1,3-ジメチル(イミダゾル-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]イミダゾル-1-イウム
・1,4-ジメチル-3-[4-[4-(1,3-ジメチル(トリアゾル-4-イウム)-3-イルアゾ)フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]トリアゾル-3-イウム
・1-メチル-2-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-2-イルアゾ)フェニルアミノ[フェニルアミノ[フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム
・1-メチル-3-[4-[4-(1-メチル(ピリジン-1-イウム)-3-イルアゾ)-フェニルアミノ]フェニルアミノ]フェニルアゾ]ピリジン-1-イウム。
によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。 - 式(I)のジカチオン性ジアゾ染料が、組成物の全重量に対して０．００１から５重量％、好ましくは０．０５から２重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに酸化ベースを含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物。
- 酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、複素環ベース類、およびその酸付加塩から選択される、請求項２１に記載の組成物。
- 酸化ベースが０．００１から１０％、好ましくは０．００５から６％の範囲の量で存在する、請求項２１または２２に記載の組成物。
- 少なくとも１種のカップラーを含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
- カップラーが、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー類および複素環カップラー類、およびその酸付加塩から選択される、請求項２４に記載の組成物。
- 中性、酸性、またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性、またはカチオン性アゾ直接染料、キノン、特に中性、酸性、またはカチオン性アントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料、及び天然直接染料から選択される、式(I)のもの以外の少なくとも一つの直接染料をさらに含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物。
- 酸化剤、好ましくは過酸化水素をさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の染色用組成物を繊維に塗布することを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、特に毛髪の染色方法。
- 染色用組成物が酸化剤を含む、請求項２８に記載の方法。
- 使用時に酸化剤を染色用組成物と混合する、請求項２９に記載の方法。
- 酸化剤を、酸化用組成物の形態で、染色用組成物と同時にまたは染色用組成物に続いて繊維に塗布する、請求項２９または３０に記載の方法。
- 請求項１から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の染色用組成物であって、さらに少なくとも１種の酸化ベース、および任意選択で少なくとも１種のカップラーを含む組成物を、酸化剤の存在下で繊維に塗布することを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、特に毛髪の酸化染色方法。
- 使用時に酸化剤を染色用組成物と混合する、請求項３２に記載の方法。
- 酸化剤を、酸化用組成物の形態で、染色用組成物と同時にまたは染色用組成物に続いて繊維に塗布する、請求項３２に記載の方法。
- 第１のコンパートメントが請求項１から２６のいずれか一項に記載の組成物を含み、第２のコンパートメントが酸化用組成物を含む、マルチコンパートメントデバイスまたはマルチコンパートメント染色「キット」。
- 請求項１から１９のいずれか一項に定義された式(I)のジカチオン性ジアゾ化合物。
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