KR20060054013A - ２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의용도 - Google Patents

２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20060054013A
KR20060054013A KR1020050097044A KR20050097044A KR20060054013A KR 20060054013 A KR20060054013 A KR 20060054013A KR 1020050097044 A KR1020050097044 A KR 1020050097044A KR 20050097044 A KR20050097044 A KR 20050097044A KR 20060054013 A KR20060054013 A KR 20060054013A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
radicals
phenyl
hydrazono
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020050097044A
Other languages
English (en)
Inventor
에르베 다비드
엔드류 그레베스
라일라 헐쿠트
알라인 라그랑게
Original Assignee
로레알
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로레알 filed Critical 로레알
Publication of KR20060054013A publication Critical patent/KR20060054013A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B26/00—Hydrazone dyes; Triazene dyes
    • C09B26/02—Hydrazone dyes
    • C09B26/04—Hydrazone dyes cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/14—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Abstract

본 발명은 직접 염색약으로서 사용될 수 있는 신규한 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물 패밀리, 및 적합한 염색 매질 중에 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유 예컨대 모발 염색용 염색조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 사용하는 염색 방법 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 염색, 모발, 직접 염색.

Description

２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의 용도 {DICATIONIC BIS-HYDRAZONE COMPOUND, DYE COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE SUCH COMPOUND, IMPLEMENTATION PROCESS THEREFOR AND USES THEREOF}
본 발명은 신규한 2가 양이온성 비스-하이드라존 유형의 특정 화합물 패밀리, 케라틴 섬유의 직접 염색약으로서의 용도 및 또한 적절한 염색 매질 중에 하나 이상의 상기 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물을 함유하는 케라틴 섬유 염색용 염색 조성물에 관한 것이다.
케라틴 섬유 및 특히 인간 모발을, 일반적으로 산화 염기로 공지된, 예컨대 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 헤테로사이클릭 화합물 같은 산화 염색 전구물질을 포함하는 염색 조성물로 염색하는 것이 당업계에서 공지되어 있다. 이러한 산화 염기는 무색 또는 옅은 색의 화합물로서, 이들은, 산화제 산물과 조합시에, 산화성 축합 과정에 의해 색이 있는 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 이러한 산화 염기로 수득한 쉐이드(shade)는 발색제 또는 색상 변형 제와 산화 염기를 조합하여 변화시킬 수 있으며, 발색제 또는 색상 변형제는 특히 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 특정 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 인돌 화합물과 같은 것으로부터 선택된다.
산화성 염기 및 발색제로서 사용되는 다양한 분자는 풍부한 색을 얻을 수 있게 한다.
산화 염색 공정은 산화제, 예를 들면, 하이드로젠 퍼옥사이드 수용액과 함께, 산화 염기 또는 산화 염기 및 발색제의 혼합물을 상기 케라틴 섬유에 적용하여 작용하도록 둔 후, 섬유를 헹구는 것으로 구성된다. 이로부터 얻어지는 염색은 영구적이며, 강하고, 외부의 자극제, 특히, 빛, 나쁜 날씨, 세척, 땀 및 마찰에 대한 저항성이 있다. 일반적으로 염기성 pH에서 적용되는 상기 조성물로 섬유의 염색과 동시에 섬유의 탈색(lightening)을 또한 달성할 수 있으며, 이는 실제 사용에 있어 최종적으로 원래의 색깔보다 더 밝은 색의 염색을 가능하게 한다. 추가로, 섬유의 탈색은 회색 모발의 경우는 한결같은 색을 생성하는 긍정적 효과, 천연색의 모발의 경우에는 색을 밝게, 즉, 더욱 눈에 띠게 하는 긍정적 효과를 가져온다.
또한, 케라틴 섬유를 직접 염색으로 염색하는 것은 공지된 시술법이다. 직접 염색에 통상적으로 사용되는 방법은 케라틴 섬유에, 색깔이 있으며 색 분자는 상기 섬유에 부착력이 있는, 직접 염색약을 적용하고, 염색약이 작용하도록 둔 후에, 상기 섬유를 세척하는 것으로 구성된다.
염색시에 예를 들면, 니트로벤젠, 안트라퀴논 또는 니트로피리딘 유형의 직접 염색약, 아조, 잔텐, 아크리딘 또는 아진 유형의 직접 염색약 또는 트리아릴 메탄 염색약을 사용하는 것이 공지되어 있다.
이로부터 초래되는 염색은 특별히 색체성은 있지만, 임시적이고, 반영구적인 염색이다. 특히, 직접 염색약을 케라틴 섬유에 결합시키는 상호작용의 성질 및 이들의 섬유 표면 및/또는 섬유의 핵으로부터의 탈착은 염색약의 염색능 및 세척 견딤성 또는 땀에 대한 견딤성이 여전히 불충분한 것으로 간주될 수 있게 한다. 특정 직접 염색약은 또한 발색단(chromophore)의 광화학물질의 공격에 대한 낮은 저항성으로 인해 빛에 민감할 수 있으며, 따라서 시간의 경과에 따라 모발의 염색의 탈색을 초래할 수 있다.
산화제와 조합으로 직접 염색약을 사용하는 것은 공지의 시술법이다. 그러나, 직접 염색약은 산화제 예컨대 하이드로젠 퍼옥사이드 수용액, 및 환원제 예컨대 소디움 바이설페이트의 작용에 대하여 민감할 수 있으며, 따라서 이는 일반적으로 이러한 조건하에서 이들의 사용을 어렵게 한다.
따라서, 산화성 염색약만큼 강하게 케라틴 섬유를 염색할 수 있으며, 이들만큼 빛에 대하여 안정성이 있고, 또한 나쁜 날씨, 세척 및 땀에 대해 저항성이 있으며, 또한 산화제 및 화원제의 존재 중에서 충분히 안정하여 이들을 포함하는 탈색성 직접 조성물을 사용하여, 또는 이들을 포함하는 산화성 염색조성물을 사용하여, 동시에 섬유의 탈색도 할 수 있는 색체성 직접 염색약의 발견에 대한 진정한 필요성이 있다. 또한 케라틴 섬유를 염색하여, 매우 광범위한 색상, 특히, "근본적" 쉐이드 예컨대 윤기가 나는 쉐이드 및 검은색 및 갈색은 손상하지 않으면서 매우 색체성이 있는 직접 염색약의 발견에 대한 진정한 필요성이 있다.
본 발명자들은 놀랍고도 이롭게, 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물 패밀리가 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유 염색용 직접 염색약으로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 하나 이상의 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물을 포함하는 염색 조성물은 상기의 향상된 점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 조성물은 외부 자극제 (빛 및 날씨)에 대하여 저항성이 있으며, 또한 샴푸 및 땀에도 저항성이 있는 염색을 가능하게 한다.
추가하여, 상기 조성물은 향상된 흡취성(uptake)을 나타낸다.
본 발명의 주제는 또한 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물을 이용하여 케라틴 섬유를 염색하는 방법 및 또한 외부 자극제 및 샴푸에 대하여 우수한 저항성을 보여주는 염색의 달성을 위한 상기 화합물의 염색용 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 다른 언급이 없으면:
- 알킬 또는 알킬렌 라디칼은 선형 또는 분지형이고;
- 상기 알킬 또는 알킬렌 라디칼 또는 라티칼의 알킬 부분은 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며:
Figure 112005058181103-PAT00001
하이드록실,
Figure 112005058181103-PAT00002
C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시,
Figure 112005058181103-PAT00003
아미노, 임의적으로는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는, 하나 이상의 동 일 또는 상이한 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노, 상기 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 임의적으로는 하나 이상의 다른 질소 또는 비질소 헤테로 원자를 포함하는, 임의적으로는 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며;
- 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기로부터 선택되는 탄소원자로 이루어지는 하나 이상의 치환제로 치환될 수 있으며:
Figure 112005058181103-PAT00004
C1-C16 및 바람직하게는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C8 알킬 라디칼 : 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아실아미노, 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 C1-C4　알킬 라디칼로 치환된 아미노로, 상기 두 개의 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 임의적으로는 질소 또는 비질소 헤테로 원자를 포함하는 임의적으로 치환된 5- 내지 7-원 및 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며;
Figure 112005058181103-PAT00005
할로겐 원자 예컨대 염소, 불소 또는 브롬;
Figure 112005058181103-PAT00006
하이드록실기;
Figure 112005058181103-PAT00007
C1-C2　알콕시 라디칼; C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시 라디칼;
Figure 112005058181103-PAT00008
아미노 라디칼; 임의적으로 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노기를 가 지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환되고, 두 개의 임의적으로 치환된 C1-C3 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로, 상기 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 질소 또는 비질소 헤테로 원자를 포함하는 임의적으로 치환된 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성하며;
Figure 112005058181103-PAT00009
아실아미노 라디칼 (-NR-COR')(식 중에서, 상기 라디칼 R은 수소원자, 임의적으로는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼, 및 상기 라디칼 R'은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄); 카르바모일 라디칼 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자 및 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노 라디칼 (RSO2-NR-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 수소원자, 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼 및 상기 라디칼 R'는 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄); 아미노설포닐 라디칼 ((R)2N-SO2-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자 또는 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
Figure 112005058181103-PAT00010
티올 라디칼;
Figure 112005058181103-PAT00011
선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된 C1-C8 및 바람직하게는 C1-C4 알 킬티오 라디칼;
Figure 112005058181103-PAT00012
산성 형태 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게는 알칼리 금속 또는 치환 또는 비치환된 암모늄 ) ;
Figure 112005058181103-PAT00013
니트로 라디칼;
Figure 112005058181103-PAT00014
니트릴기 (CN);
Figure 112005058181103-PAT00015
트리플루오로메틸기 (CF3);
- 비-방향족 라디칼의 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 부분은 하기로부터 선택되는 탄소원자로 이루어지는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며:
Figure 112005058181103-PAT00016
하이드록실,
Figure 112005058181103-PAT00017
C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시,
Figure 112005058181103-PAT00018
알킬카르보닐아미노 ((RCO-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R'는 수소원자 또는 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이며, 상기 라디칼 R은 C1-C2 알킬 라디칼 또는 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 두 개의 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 하나 이상의 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 임의적으로 치환된 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성함);
- 탄화수소 기재 사슬은 하나 이상의 이중결합 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 경우 불포화임;
- 헤테로 방향족 또는 헤테로아릴 라디칼은 방향족 라디칼에 해당하며, 여기에서 하나 이상의 탄소원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환된다.
부가적으로, 두 개의 발색단 DYE는 상기 발색단의 화학구조가 상이하면 상이한 것으로 언급하며, 또는, 만약 상기 발색단이 동일한 화학구조를 가지면, 한 발색단의 치환체가 다른 발색단의 치환체와 상이하거나, 또는 대안적으로, 만약 상기 발색단이 동일한 화학구조 및 동일한 라디칼을 가지면, 한 발색단의 상기 라디칼의 각각의 위치가 다른 발색단의 라디칼의 위치와 상이하다.
나아가, 다른 언급이 없으면, 일정 값의 범위로 한계를 정하는 한계 값은 이러한 범위의 값에 포함된다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1에 따른 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물이다:
[화학식 I]
DYE-L-DYE
식 중에서, 각각의 발색단 DYE는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)에 해당한다:
Figure 112005058181103-PAT00019
Figure 112005058181103-PAT00020
식 중에서,
- R1 및 R5 기는 서로 독립적이며, 하나 이상의 임의적으로 치환된, 임의적으로 방향족의 3- 내지 7-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 선형 또는 분지형의, 포 화 또는 불포화된 C1-C20 및 바람직하게는 C1-C16 탄화수소계 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
- R2 및 R3 기는, 서로 독립적이며, 하기를 나타내며:
Figure 112005058181103-PAT00021
브롬, 염소 및 불소로부터 선택되는 할로겐 원자 ;
Figure 112005058181103-PAT00022
선형 또는 분지형의, 하나 이상의 임의적으로 방향족의 3- 내지 6-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 포화 또는 불포화된 C1-C16 탄화수소계 사슬, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
Figure 112005058181103-PAT00023
하이드록실기;
Figure 112005058181103-PAT00024
C1-C4 　 알콕시기; C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시기; 알콕시카르보닐기 (RO-CO-)[식 중에서, R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 알킬카르보닐옥시 라디칼(RCO-O-)(식 중에서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄]을 나타냄]; 임의적으로 치환된 아릴옥시기;
Figure 112005058181103-PAT00025
아미노기, 임의적으로 나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노기, 상기 두 개의 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 임의적으로 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-)( 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 카르바모일기 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 우라이도기 (N(R)2-CO-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 설폰아미드기기 ((R)2N-SO2-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬티오기 (R-S-)(식 중에서, 상기 R기는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
Figure 112005058181103-PAT00026
니트로 기; 시아노기; 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소;
Figure 112005058181103-PAT00027
트리플루오로메틸기 (CF3);
- 주 고리가 최대 개수의 치환체를 포함하지 않으면, 상기 비치환된 위치는 수소원자를 갖는다는 것을 주목해야만 하며;
- R1 및 R2 는 R1으로 치환된 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 또한 형성할 수 있으며;
- 두 개의 인접한 라디칼 R2 는 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
- 두 개의 인접한 라디칼 R3 은 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
- 상기 R4 기는 서로 독립적이며, 하기를 나타내며:
Figure 112005058181103-PAT00028
수소원자;
Figure 112005058181103-PAT00029
하나 이상의 임의적으로 방향족의 3- 내지 6-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화된 C1-C16 탄화수소계 사슬, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
Figure 112005058181103-PAT00030
아미노기, 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노기, 상기 두 개의 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 임의적으로 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 우라이도기 (N(R)2-CO- NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄);
- n은 0 내지 5 사이의 정수이며,
- n'는 0 내지 4 사이의 정수이며,
- 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig) 중의 결합 α는 각각의 상기 발색단 DYE를 화학식 (I)의 연결체 L에 연결하며,
- X는 유기 또는 미네랄 음이온 또는 화합물 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 전하를 평형화하는 음이온의 혼합물, 예를 들면 할로겐 화합물, 예컨대 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물로부터 선택되며; 수산화물; 설페이트; 하이드로젠 설페이트; 알킬 설페이트, 여기에서 선형 또는 분지형 알킬 부분은 C1-C6, 예컨대 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트 이온이며; 카보네이트 및 하이드로젠 카보네이트 예컨대 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 옥살레이트; 알킬설포네이트 여기에서 선형 또는 분지 알킬 부분은 C1-C6, 예컨대 메틸설포네이트 이온이며; 아릴설포네이트 여기에서 아릴, 바람직하게는 페닐 부분은 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼, 예컨대 4-톨릴설포네이트로 임의적으로 치환되며; 알킬설포닐 예컨대 메실레이트이다.
화학식 (I)의 화합물에서 두 개 발색단 DYE가 동일하여 n=n'=0인 경우의 화학식 (Ia)에 해당하면, 상기 L기는 하기의 기 중 하나는 아님을 주목하여야 한다:
Figure 112005058181103-PAT00031
바람직하게, 두 개 발색단 DYE 동일 또는 상이하며, n=n'=0인 경우의 화학식 (Ia)에 해당하면, 상기 L기는 상기 언급한 세 개의 기 중 하나는 아니다.
상기 L기는 두 개 발색단 DYE를 연결하는 연결체이며, L은 하나 이상의 임의적으로 방향족의 임의적으로 치환된 3- 내지 7-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 선형 또는 분지형의 C1-C60 및 바람직하게는 C2-C40 탄화수소계 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되며, L은 임의의 과산화물, 니트로, 디아조 또는 니트로소기를 포함하지 않으며, 상기 연결체 L은 탄소원자를 통하여 발색단 DYE 각각의 4차 질소원자에 연결되며 L은 양이온성이 아니다.
본 발명의 하나의 변이체에 따르면, 상기 연결체 L은 상기 발색단 각각을 분리시켜 상기 발색단 각각의 전자 비국지화를 차단하는 탄화수소 기재 사슬이다.
예로서 언급할 수 있는 연결체 L은 1 내지 60개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 40개의 탄소원자 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하며, 임의적으로 치환 및/또는 산소, 질소 및 황으로부터 및/또는 SO2 또는 CO 기로 부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 단절된 알킬렌 라디칼 (CnH2n)을 포함한다. 상기 알킬렌 라디칼은 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 등이다.
예로서 언급할 수 있는 연결체 L은 또한 이가의 (헤테로)아릴 라디칼로 단절된 상기 언급한 알킬렌 라디칼을 포함한다. 이러한 변이체에 따르면, 상기 연결체 L은 C1-C20 알킬-(헤테로)아릴- C1-C20 알킬로 나타낼 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬-(헤테로)아릴- C1-C10 알킬로 나타낼 수 있다.
상기 (헤테로)아릴렌 라디칼은 예를 들면, 페닐렌 또는 나프탈렌, 펜안트릴렌, 트리아지닐, 피리미디닐, 피리딜, 피리다지닐 또는 퀴녹살리닐이 있다.
예로서 언급할 수 있는 (헤테로)아릴렌기로 단절된 알킬렌 라디칼은 두 개 발색단 DYE를 연결하는 하기 라디칼이 있다:
Figure 112005058181103-PAT00032
식 중에서:
R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, R2와 동일한 정의를 가지며, 바람직하게는 상기 정의한 아릴 상의 치환체 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내며,
R''는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타내며;
R6 및 R7 은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 하나 이상의 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노 또는 임의적으로 치환된 아릴 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내며,
m은 1 내지 6 사이의 정수를 나타내며,
n''은 0 내지 4 사이의 정수를 나타내며,
n'''은 0 내지 3 사이의 정수를 나타낸다.
언급할 수 있는 연결체는 WO03/029359에 기술된 트리아진, US　5　708　151에 기술된 알킬렌 및 US　5　708　151에 기술된 알킬-아릴-알킬을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 화학식 (I)의 화합물의 연결체 L은 선형 또는 분지형의 C2-C40 이며 바람직하게는 C2-C20 탄화수소계 사슬이며, 임의적으로 치환 및/또는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 단절된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 화학식 (I)의 화합물은 R1 기가 동일하며, 바람직하게는 하이드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 및 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼; 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 카르바모일 기 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 임의적으로 치환된 페닐라디칼을 나타낸다.
하나의 특정한 바람직한 구현예에 따르면, R1 기는 동일하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸(CH3CO-), 메틸설포닐(CH3SO2-) 또는 페닐 라디칼을 나타낸다.
다른 바람직한 변이체에 따르면, R1 및 R2 는 R1으로 치환된 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
R2 및 R3 는 바람직하게는 서로 독립적이며 하기를 나타낸다:
- 수소원자;
- 브롬, 염소 및 불소로부터 선택된 할로겐 원자;
- 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 티오(-SH), (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐 및 (C1-C4)티오알킬 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬 라디칼 ;
- 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4(폴리)-하이드록시알콕시, 아미노 및 C1- C2(디)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자 예컨대 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 페닐 라디칼;
- C1-C4　 알콕시 라디칼;
- (C1-C4)알킬설포닐아미노 라디칼;
- C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시 라디칼;
- 아미노 라디칼;
- C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼　;
- C2-C4 (폴리)하이드록시알킬아미노 라디칼;
- 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄);
- 카르바모일 라디칼 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은, 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬설포닐아미노 라디칼 (RSO2N-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 아미노설포닐 라디칼 ((R)2NSO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬티오 라디칼 (RS-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 티오 라디칼 (HS-)
- 알킬설피닐 라디칼 (RSO-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬카르보닐아미노 라디칼 (RCONR'-)(식 중에서, 라디칼 R은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
특정한 한 바람직한 구현예에 따르면, R2 및 R3 기는 서로 독립적이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸,　아세틸 (CH3CO-), 메틸설포닐 (CH3SO2-), 아미드 (CH3CONH-), 하이드록실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노　, 2-하이드록시에틸아미노, 메톡시, 에톡시 또는 페닐 라디칼을 나타내며;
- R4 기는 서로 독립적이며, 바람직하게는 하기를 나타낸다:
Figure 112005058181103-PAT00033
수소원자;
Figure 112005058181103-PAT00034
하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 티오 (-SH), (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐 및 (C1-C4)티오알킬 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬 라디칼;
Figure 112005058181103-PAT00035
아미노기, 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기, 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄)를 가질 수 있는 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노기; 우라이도 기 (N(R)2-CO-NR'-)(식 중에서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-)(식 중에서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄);
Figure 112005058181103-PAT00036
하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 티오 (-SH), (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐 및 (C1-C4)티오알킬 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 페닐 라디칼.
더 더욱 바람직하게, R4 는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 하이드록시에틸 라디칼; 아미노 라디칼 또는 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-); 우라이도기 (N(R)2-CO-NR'-) (식 중에서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-) (식 중에서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 하나 이상의 하이드록실기로 임의적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 화학식 (I)의 화합물은 R5 기가 동일하며, 바람직하게는 하이드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 및 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼; 임의적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타낸다.
특정한 한 바람직한 구현예에 따르면, R5 기는 동일하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸 또는 페닐 라디칼을 나타낸다.
특정한 한 구현예에 따르면, 화학식 (Ia) 및 (Ic)에서, n'는 4이며, 두 개의 인접한 라디칼 R3 각각은 방향족 라디칼, 바람직하게는 벤젠 라디칼을 형성한다.
다른 변이체에 따르면, 화학식 (1a), (1b), (1c), (1e) 및 (1f)에서, n'는 2이며, 두 개의 R3 기는 서로 인접하며 방향족 라디칼, 바람직하게는 벤젠 라디칼을 형성한다. .
바람직하게는, 연결체 L은 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 임의적으로 단절되고, 하이드록실, C1-C2 알콕시, C1-C2 디알킬아미노 및 알킬카르보닐 (R-CO-) 라디칼(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환되는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌 라디칼, 카르바모일기 (R)2N-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자를 나타냄) 또는 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-) (식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타낸다.
더욱 바람직하게, 연결체 L은 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 임의적으로 단절되고, 하이드록실 및 C1-C2 알콕시 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환되는 바람직하게는 선형 C1-C10 알킬렌 라디칼, 및 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타낸다.
다른 변이체에 의하면, 상기 연결체 L은 산소 및 질소 및/또는 SO2 또는 CO 기로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 단절 및/또는 임의적으로 치환된 (헤테로)아릴기로 단절된 알킬렌 라디칼이다.
바람직하게는, 양이온성 비스-하이드라존 화합물 (I)은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112005058181103-PAT00037
식 중에서:
- R'는 R2에 대하여 정의한 바와 같으며,
- R''는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
- m 은 2 내지 6 사이의 정수를 나타내며,
- n''는 0 내지 4 사이의 정수를 나타내며,
바람직하게 X- 는 Br-, Cl-, 아세테이트 또는 메실레이트를 나타낸다.
한 특정 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기식으로 나타낸다:
Figure 112005058181103-PAT00038
Figure 112005058181103-PAT00039
Figure 112005058181103-PAT00040
Figure 112005058181103-PAT00041
Figure 112005058181103-PAT00042
Figure 112005058181103-PAT00043
Figure 112005058181103-PAT00044
Figure 112005058181103-PAT00045
Figure 112005058181103-PAT00046
Figure 112005058181103-PAT00047
식 중에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, X, n, n' 및 L 은 상기 정의한 바와 같다.
특히, 본 발명에 따른 2가 양이온성 비스-하이드라존 유형의 화학식 (1)의 화합물은 하기 화합물로 나타낸다:
Figure 112005058181103-PAT00048
Figure 112005058181103-PAT00049
Figure 112005058181103-PAT00050
Figure 112005058181103-PAT00051
Figure 112005058181103-PAT00052
Figure 112005058181103-PAT00053
Figure 112005058181103-PAT00054
Figure 112005058181103-PAT00055
Figure 112005058181103-PAT00056
X- 는 바람직하게 Cl- 또는 Br- 를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 화학식 (I)의 2가 양이온성 비스-하이드라존 유형의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 화학식 (1)의 2가 양이온성 비스-하이드라존 유형의 화합물, 모든 가능한 상대적 비율로 이들 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 (Ia) 및/또는 (Ib), 및/또는 (Ic), 및/또는 (Id) 및/또는 (Ie) 및/또는 (If) 및/또는 (Ig)의 2가 양이온성 비스-하이드라존 유형의 직접 염색약 이외 에 하나 이상의 추가적인 직접 염색약을 또한 포함할 수 있으며, 이는 특히, 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 염색약, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염색약, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논 및 특히 안트라퀴논 직접 염색약, 아진 직접 염색약, 트리아릴메탄 직접 염색약, 인도아민 직접 염색약, 테트라아자펜타메틴-유형 염색약 및 천연 직접 염색약으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 벤젠을 기본으로 하는 직접 염색약은 하기의 화합물로부터 만들어질 수 있으나, 이로 제한하는 것은 아니다:
- 1,4-디아미노-2-니트로벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-β-하이드록시에틸아미노벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-bis(β-하이드록시에틸)아미노벤젠
- 1,4-bis(β-하이드록시에틸아미노)-2-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-2-니트로-4-bis(β-하이드록시에틸-아미노)벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-2-니트로-4-아미노벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-2-니트로-4-(에틸)(β-하이드록시-에틸)아미노벤젠
- 1-아미노-3-메틸-4-β-하이드록시에틸아미노-6-니트로벤젠
- 1-아미노-2-니트로-4-β-하이드록시에틸아미노-5-클로로벤젠
- 1,2-디아미노-4-니트로벤젠
- 1-아미노-2-β-하이드록시에틸아미노-5-니트로벤젠
- 1,2-bis(β-하이드록시에틸아미노)-4-니트로벤젠
- 1-아미노-2-tris(하이드록시메틸)메틸아미노-5-니트로벤젠
- 1-하이드록시-2-아미노-5-니트로벤젠
- 1-하이드록시-2-아미노-4-니트로벤젠
- 1-하이드록시-3-니트로-4-아미노벤젠
- 1-하이드록시-2-아미노-4,6-디니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸옥시-2-β-하이드록시에틸아미노-5-니트로-벤젠
- 1-메톡시-2-β-하이드록시에틸아미노-5-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-β, γ-디하이드록시프로필옥시-3-메틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-4-β, γ-디하이드록시프로필옥시-2-니트로벤젠
- 1-β, γ-디하이드록시프로필아미노-4-트리플르오로메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-4-트리플르오로메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-3-메틸-2-니트로벤젠
- 1-β-아미노에틸아미노-5-메톡시-2-니트로벤젠
- 1-하이드록시-2-클로로-6-에틸아미노-4-니트로벤젠
- 1-하이드록시-2-클로로-6-아미노-4-니트로벤젠
- 1-하이드록시-6-bis(β-하이드록시에틸)아미노-3-니트로벤젠
- 1-β-하이드록시에틸아미노-2-니트로벤젠
- 1-하이드록시-4-β-하이드록시에틸아미노-3-니트로벤젠.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아조 직접 염색약으로는 특허출원 WO　95/15144, WO-95/01772및EP-714954에 기술된 양이온성 아조 염색약을 언급할 수 있으며, 이들 내용은 본 발명의 주요 부분을 구성한다.
상기 화합물 중에서, 가장 특히 언급할 수 있는 것은 하기의 염색약이다:
-1,3-디메틸-2-[[4-(디메틸아미노)-페닐]-아조]-1H-이미다졸리움 클로라이드,
-1,3-디메틸-2-[(4-아미노페닐)아조]-1H-이미다졸리움 클로라이드,
-1-메틸-4-[(메틸페닐하이드라조노)메틸]피리디움 메틸 설페이트.
아조 직접 염색약으로는 the Color Index International, 제3판에 기술된 하기의 염색약을 언급할 수 있다:
-Disperse Red 17
-Acid Yellow 9
-Acid Black 1
-Basic Red 22
-Basic Red 76
-Basic Yellow 57
-Basic Brown 16
-Acid Yellow 36
-Acid Orange 7
-Acid Red 33
-Acid Red 35
-Basic Brown 17
-Acid Yellow 23
-Acid Orange 24
-Disperse Black 9.
1-(4'-아미노-디페닐아조)-2-메틸-4-bis(β-하이드록시에틸)아미노벤젠 및 4-하이드록시-3-(2-메톡시페닐아조)-1-나프탈렌설폰산을 또한 언급할 수 있다.
퀴논 직접 염색약으로는 하기의 것을 언급할 수 있다:
-Disperse Red 15
-Solvent Violet 13
-Acid Violet 43
-Disperse Violet 1
-Disperse Violet 4
-Disperse Blue 1
-Disperse Violet 8
-Disperse Blue 3
-Disperse Red 11
-Acid Blue 62
-Disperse Blue 7
-Basic Blue 22
-Disperse Violet 15
-Basic Blue 99
및 또한 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
- 1-N-메틸모르폴리니움프로필아미노-4-하이드록시-안트라-퀴논
- 1-아미노프로필아미노-4-메틸아미노안트라퀴논
- 1-아미노프로필아미노안트라퀴논
- 5-β-하이드록시에틸-1,4-디아미노안트라퀴논
- 2-아미노에틸아미노안트라퀴논
- 1,4-bis(β,γ-디하이드록시프로필아미노)안트라퀴논.
아진 염색약으로는 하기를 언급할 수 있다:
-Basic Blue 17
-Basic Red 2.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 트리아릴메탄 염색약으로는 하기 화합물을 언급할 수 있다:
-Basic Green 1
-Acid blue 9
-Basic Violet 3
-Basic Violet 14
-Basic Blue 7
-Acid Violet 49
-Basic Blue 26
-Acid Blue 7
본 발명에 따라 사용될 수 있는 인도아민 염색약으로는 하기 화합물을 언급할 수 있다:
-2-β-하이드록시에틸아미노-5-[bis(β-4'-하이드록시에틸)-아미노]-아닐리노-1,4-벤조퀴논
-2-β-하이드록시에틸아미노-5-(2'-메톡시-4'-아미노)아닐리노-1,4-벤조퀴논
-3-N-(2'-클로로-4'-하이드록시)페닐아세틸아미노-6-메톡시-1,4-벤조퀴논 이민
-3-N-(3'-클로로-4'-메틸아미노)페닐우라이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논 이민
-3-[4'-N-(에틸,카바밀메틸)아미노]페닐우라이도-6-메틸-1,4-벤조퀴논 이민.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 테트라아자펜타메틴 유형의 염색약으로는 하기 표에 주어진 화합물을 언급할 수 있으며, 일반적으로 유기 또는 미네랄 음이온을 나타내는 An은 예를 들면, 할로겐 화합물 예컨대 염소화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물; 수산화물; 설페이트; 하이드로젠 설페이트; (C1-C6)알킬 설페이트, 예컨대 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트; 아세테이트; 타르트레이트; 옥살레 이트; (C1-C6)알킬설포네이트 예컨대 메틸설포네이트; C1-C4 알킬 라디칼, 예컨대 4-톨릴설포네이트로 치환되거나 또는 비치환된 아릴설포네이트로부터 선택된다. An은 바람직하게는 염소화물; 메틸 설페이트이다
Figure 112005058181103-PAT00057
본 발명에 따라 사용될 수 있는 천연 직접 염색약으로는 로손(lawsone), 유글론(juglone), 알리자린(alizarin), 퍼푸린(purpurin), 카르민산(carminic acid), 케르메스산(kermesic acid), 퍼푸로갈린(purpurogallin), 프로토카테카알데하이드 (protocatechaldehyde), 인디고, 이사틴, 쿠커민(curcumin), 스피눌로신(spinulosin) 및 아피게니딘(apigenidin)을 들 수 있다. 또한 이러한 천연 염색약을 포함하는 추출물 또는 달여낸 즙(decoction), 및 특히 헤나(henna)를 기본으로하는 습포(poultice) 또는 추출물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 직접 염색약(들)은 바람직하게는 즉석에서 사용할 수 있는 조성물의 총 중량에 대하여 대략 0.001 중량% 내지 20중량% 및 더 더욱 바람직하게는 대략 0.005중량% 내지 10중량%로 포함된다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 산화 염색약 전구물질: 하나 이상의 산화 염기 및/또는 하나 이상의 발색제를 포함할 수 있다.
예로서, 산화 염기는 페닐렌디아민, bis(페닐)알킬렌디아민, para-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 para-페닐렌디아민 이외의 헤테로사이클릭 염기, 및 그의 부가염으로부터 선택된다.
para-페닐렌디아민으로 언급할 수 있는 것은, 예를 들면,para-페닐렌디아민, para-톨릴렌디아민, 2-클로로-para-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-para-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-para-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-para-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-para-페닐렌디아민, N,N-디메틸-para-페닐렌디아민, N,N-디에틸-para-페닐렌디아민, N,N-디프로필-para-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-bis(β-하이드록시에틸)-para-페닐렌디아민, 4-N,N-bis(β-하이드록시에틸)-아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-bis(β-하이드록시에틸)아미노-2-클로로-아닐린, 2-β-하이드록시에틸-para-페닐렌디아민, 2-플루오르-para-페닐렌디아민, 2-이소프로필- para-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시-프로필)-para-페닐렌디아민, 2-하이드록시메틸-para-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-para-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-para-페닐렌디아민, N-(β,γ-디하이드록시프로필)-para-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-para-페닐렌디아민, N-페닐-para-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-para-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-para-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-para-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-para-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-하이드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘, 및 그의 산 부가염이다.
상기 언급한 para-페닐렌디아민 중에서, para-페닐렌디아민, para-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-para-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-para-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시-에틸옥시-para-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-para-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-para-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-para-페닐렌디아민, N,N-bis(β-하이드록시에틸)-para-페닐렌디아민, 2-클로로-para-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-para-페닐렌-디아민, 및 그의 산부가염이 특히 바람직하다.
bis(페닐)알킬렌디아민으로 언급할 수 있는 것은, 예를 들면, N,N'-bis(β-하이드록시에틸)-N,N'-bis(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-bis(β-하이드록시에틸)-N,N'-bis(4'-아미노-페닐)-에틸렌디아민, N,N'-bis(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-bis(β-하이드록시에틸)-N,N'-bis(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-bis(4-메틸아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-bis(에틸)-N,N'-bis(4'-아미노-3'-메틸-페닐)-에틸렌디아민 및 1,8-bis(2,5-디아미노페녹시)- 3,6-디옥사옥탄, 및 그의 부가염이다.
para-아미노페놀로 언급할 수 있는 것은, 예를 들면, para-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오르페놀, 4-아미노-3-클로로페놀, 4-아미노-3-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-하이드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오르페놀, 및 그의 산부가염이다.
ortho-아미노페놀로 언급할 수 있는 것은, 예를 들면, 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 그의 부가염이다.
헤테로사이클릭 염기로 언급할 수 있는 것은, 예를 들면, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체이다.
피리딘 유도체로 언급할 수 있는 것은 예를 들면, 특허 GB　1　026　978 및 GB　1　153　196에 기술된 화합물 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)-아미노-3-아미노피리딘, 및 3,4-디아미노피리딘, 및 그의 부가염이다.
본 발명에 유용한 기타 피리딘 산화 염기는 예를 들면, 특허출원 FR　2　801　308에 기술된 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 산화 염기 또는 그 부가염이다. 언급할 수 있는 예는 피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-아세틸아미노피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 3-아미노피라졸로-[1,5-a]-피리딘-2-카르복실산, 2-메톡시피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아미노, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)메탄올, 2-(3-아미노-피라졸로- [1,5-a]피리드-5-일)에탄올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)에탄올, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-2-일)메탄올, 3,6-디아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘, 3,4-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 피라졸로-[1,5-a]-피리딘-3,7-디아민, 7-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,5-디아민, 5-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)(2-하이드록시-에틸)아미노]에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)(2-하이드록시-에틸)아미노]에탄올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-올, 3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-4-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-6-올 및 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-올, 및 그의 부가염을 포함한다.
피리미딘 유도체로 언급할 수 있는 것은 예를 들면, 특허 DE 2 359 399; JP　88-169 571; JP　05-63124; EP　0　770　375 또는 특허출원 WO 96/15765에 기술된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-하이드록시-2,5,6-트리아미노-피리미딘, 2-하이드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디하이드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘,및 그의 부가염, 및 호변이성 평형이 존재하는 경우에, 그의 호변이성체이다.
피라졸 유도체로 언급할 수 있는 것은 특허 DE　3　843　892 및 DE 4 133 957, 및 특허출원 WO　94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE　195　43　988에 기술된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-하이드록시에틸)피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸-피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸 -3-페닐-피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-하이드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-하이드록시-에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-하이드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-하이드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-하이드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)-아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-하이드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 그의 부가염이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 추가적인 산화 염기(들)는 일반적으로 염색 조성물의 총중량에 대하여 대략 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로, 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 케라틴 섬유 염색에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 발색제를 포함한다. 이러한 발색제 중에서, 특히 meta-페닐렌디아민, meta-디페놀, 나프탈렌을 기본으로 하는 발색제 및 헤테로사이클릭 발색제, 및 그의 부가염을 들 수 있다.
예로서 언급할 수 있는 것은 1,3-디하이드록시-벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시-벤젠, 2,4-디-아미노-1-(β-하이드록시에틸옥시)-벤젠, 2-아미노-4-(β-하이드록시-에틸-아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노 -벤젠, 1,3-bis(2,4-디아미노-페녹시)프로판, 3-우라이도아닐린, 3-우라이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰, 1-β-하이드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-하이드록시-피리딘, 6-하이드록시-벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-하이드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 2,6-bis(β-하이드록시-에틸-아미노)톨루엔, 및 그의 부가염을 포함한다.
본 발명의 조성물에서, 발색제(들)은 염색 조성물의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로, 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 산화 염기 및 발색제의 부가염은 특히 산부가염, 예컨대 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 설페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기 부가염, 예컨대 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아, 아민 또는 알카놀아민으로부터 선택된다.
염색 보조제로서 또한 공지되어 있는 적합한 염색 매질은 물 또는 물 및 충분히 수용성이지 않는 화합물의 용해를 위한 하나 이상의 유기용매의 혼합물로 구성되는 화장성 매질이다. 유기용매로서 언급할 수 있는 것은 C1-C4 저급 알카놀, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에 틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 용매는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 대략 1% 내지 40 중량% 및 더 더욱 바람직하게는 대략 5% 내지 30 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 또한 모발 염색 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 아쥬번트, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양쪽이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양쪽이온성 폴리머 또는 그의 혼합물, 미네랄 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 폴리머성 회합 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 향수, 완충액, 분산제, 컨디셔닝제, 예컨대 휘발 또는 비휘발성, 변형 또는 비변형된 유기규소 중합체, 필름 형성제, 세라미드, 방부제 및 유백제를 포함할 수 있다.
상기 아쥬번트 각각은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
말할 필요도 없이, 기술분야의 당업자는 주의를 기하여, 본 발명에 따른 산화 염색약 조성물에 내재적으로 연관된 유리한 특성에 악영향을 끼지치 않거나, 또는 실질적으로 악영향을 미치치 않는 상기 다양한 임의의 추가의 화합물을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물의 pH는 일반적으로 대략 3 내지 12 및 바람직하게는 대략 5 내지 11이다. 일반적으로 케라틴 섬유의 염색에 사용되는 산성화제 또는 염기성화제, 또는 대안적으로 표준 완충액 시스템을 사용하여 목적하는 pH로 조정할 수 있다.
산성화제로 언급할 수 있는 것은 예를 들면, 미네랄 또는 유기산 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 설폰산이다.
염기성화제로 언급할 수 있는 것은 예를 들면, 수성 암모니아, 알칼리성 카보네이트, 알카놀아민 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 및 그의 유도체, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
[화학식 II ]
Figure 112005058181103-PAT00058
식 중에서, W는 하이드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의적으로 치환된 프로필렌 잔기 ; 및 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 예컨대 액체, 크림 또는 젤, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간 모발의 염색에 적합한 임의의 기타 형태의 다양한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기 정의한 본 발명에 따른 조성물을 케라틴 섬유 에 적용하는 방법이다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물을, 원하는 탈색의 달성에 충분한 시간 동안 산화제의 존재 중에서 케라틴 섬유에 적용한다. 상기 산화제는 본 발명의 조성물에 사용시 첨가할 수 있거나, 또는 이를 포함하는 산화성 조성물의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 본 발명의 조성물과 동시에 또는 본 발명에 조성물 사용에 이어서 적용된다.
특정의 한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 산화 염색약 전구물질을 포함하다.
수득한 혼합물은 이어서 상기 케라틴 섬유에 적용된다. 3 분 내지 1 시간 및 바람직하게는 5 내지 50분의 적용시간 후에, 케라틴 섬유를 헹구고, 샴푸로 세척하고, 다시 헹군 후 말린다.
케라틴 섬유의 산화 염색에 통상적으로 사용되는 산화제는, 예를 들면, 하이드로젠 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과산염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼설페이트, 과산 및 옥시다제 효소이며, 이들 중 퍼옥시다제, 2-전자 옥시도리덕타제 예컨대 유리카제 및 4-전자 옥시게나제 예컨대 락카제, 하이드로젠 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 산화성 조성물은 또한 상기 정의한 대로의 아쥬번트 및 모발 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 아쥬번트를 포함할 수 있다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 　1 : 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[3-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)프로필]피리디움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00059
단계 1: 이소니코틴알데하이드 메틸(페닐)하이드라존의 합성
Figure 112005058181103-PAT00060
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 메틸 페닐하이드라진 (58.76g　; 0.4809　mol, 화합물 2) 일당량을 50　ml의 에탄올 및 1.5　ml의 아세트산 중에 희석한다. 상기 반응 매질을 이어서, 0℃에서 교반한다. 적가용 깔대기를 사용하여, 일 당량의 4-피리딘카르복시알데하이드 (51.5g　; 0.4808　mol, 화합물 1) 를 첨가한다. 상기 알데하이드의 첨가 후에, 반응 매질을 13시간 동안 65℃(오일조의 온도) 에서 가열한다.
다음으로, 상기 반응 매질 (어두운 색의 오일)을 물-얼음 혼합물 (1/3)에 부어 넣는다. 이어서 상기 혼합물을 교반한다. 상기 오일성 산물은 황색 분말이 수득될 때까지 어두워진다. 상기 분말을 이어서 여과하고, 물로 수회 세척한다. 건조 후, 83.9　g의 화합물　3을 수득한다.
분석 테이타 :
황색 분말.
NMR(1H, MeOD, 400 MHz): 3.45 ppm, 3H, s ; 6.94-6.98 ppm, 1H, m　; 7.32-7.35 ppm, 2H, m ; 7.44-7.47 ppm, 2H, m ; 7.60-7.63 ppm, 3H, m ; 8.53-8.55 ppm, 2H, m
NMR(13C, DMSO-d6, 100,62 MHz): 35.59 ppm ; 115.62 ppm ; 120.29　ppm ; 121.46 ppm ; 129.45 ppm ; 130.02 ppm ; 144.08 ppm ; 147.31 ppm ; 150.31 ppm
Mass (MS ES+): m/z = 212
단계 2:
Figure 112005058181103-PAT00061
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 200 ml의 톨루엔 중의 화합물 3 (10 g, 0.047 mol)을 2.40 ml의 1,3-디브로모프로판 (0.023 mol) 존재 중에서 18시간 동안 100℃에서 교반하였다.
반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 침전된 목적 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서, 에틸 아세테이트로 헹구고, 최종적으로 건조한다. 재침전이 필요하며, 이는 다음과 같이 수행한다: 비정제 산물을 150 ml의 메탄올에 용해한다. 매우 짧은 기간에 걸쳐, 추가로 550　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 예측 산물의 침전을 야기한다. 상기 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서 진공하에서 건조한다. 10.1　g의 화합물 4가 회수된다 (황색 분말).
산물의 분석:
NMR (1H, 400 MHz , CD3OD ):
Figure 112005058181103-PAT00062
Mass ( LC / MS 　; ESI +): 예측 디캐타이온 [C29H32N6]2+ 은 m/z ESI+=232로 검출된다.
실시예 2: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[4-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)부틸]피리디움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00063
화합물 6의 합성:
Figure 112005058181103-PAT00064
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 200　ml의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 중의 화합물 3 (10 g, 0.047 mol)을 2.82 ml의 1,4-디브로모부탄 (0.023 mol)의 존재 중에서 100℃에서 10시간 동안 교반한다.
반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 침전된 목적 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서, 에틸 아세테이트로 헹구고, 최종적으로 건조한다. 재침전이 필요하며, 이는 다음과 같이 수행한다: 비정제 산물을 150 ml의 메탄올에 용해한다. 매우 짧은 기간에 걸쳐, 추가로 550　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 예측 산물의 침전을 야기한다. 상기 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서 진공하에서 건조한다. 12.4 g의 화합물 6이 회수된다 (황색 분말).
산물의 분석:
NMR (1H, 400 MHz , CD3OD ):
Figure 112005058181103-PAT00065
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온 [C30H34N6]2+ 은 m/z ESI+=239로 검출된다.
실시예 3 : 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[5-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)펜틸]피리디움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00066
화합물 8 의 합성:
Figure 112005058181103-PAT00067
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 100　ml의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 중의 화합물 3 (10 g, 0.047 mol)을 3.22 ml의 1,5-디브로모펜탄 (0.023 mol)의 존재 중에서 100℃에서 10시간 동안 교반한다.
반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 예측 산물을 20　ml의 에틸 아세테이트의 존재 중에서 침전하고, 침전된 산물을 여과하여 걸러내고 건조한다. 재침전이 필요하며, 이는 다음과 같이 수행한다: 비정제 산물을 150 ml의 메탄올에 용해한다. 매우 짧은 기간에 걸쳐, 추가로 550　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 예측 산물의 침전을 야기한다. 상기 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서 진공하에서 건조한다. 12.4 g의 화합물 8이 회수된다 (황색 분말).
산물의 분석:
NMR (1H, 400 MHz , CD 3 OD ):
Figure 112005058181103-PAT00068
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온 [C31H36N6]2+은 m/z ESI+=246으로 검출된다.
실시예 　4: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]피리디움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00069
화합물 10 의 합성:
Figure 112005058181103-PAT00070
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 100　ml의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 중의 화합물 3 (10 g, 0.047 mol)을 3.61 ml의 1,6-디브로모헥산 (0.023 mol) 존재 중에서 100℃에서 10시간 동안 교반한다.
반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 목적 산물을 20　ml의 에틸 아세테이트의 존재 중에서 침전하고, 이어서 여과하여 걸러내고, 최종적으로 건조한다. 재침전이 필요하며, 이는 다음과 같이 수행한다: 비정제 산물을 150 ml의 메탄올에 용해한다. 매우 짧은 기간에 걸쳐, 추가로 550　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 예측 산물의 침전을 야기한다. 상기 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서 진공하에서 건조한다. 11.2 g의 화합물 10이 회수된다 (황색 분말).
분석 테이타 :
NMR (1H, 400 MHz , CD 3 OD ):
Figure 112005058181103-PAT00071
Mass ( ESI +):
예측된 디캐타이온 (C32 H38N6)2+ 은 m/z=254로 검출된다.
실시예 　5: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-(6-{[4-({[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-피리디움-1-일)헥실]아미노}카르보닐)벤조-일]아미노}헥실)-피리디움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00072
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 100　ml의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 중의 화합물 3 (10 g, 0.047 mol)을 3.02 g의 N,N''-bis(6-브로모헥실)테트라프탈아미드 (0.023 mol)의 존재 중에서 100℃에서 18시간 동안 교반한다.
반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 목적 산물을 20　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 침전시킨다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 건조한다. 재침전이 필요하며, 이는 다음과 같이 수행한다: 비정제 산물을 150 ml의 메탄올에 용해한다. 매우 짧은 기간에 걸쳐, 추가로 550　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 예측 산물의 침전을 야기한다. 상기 산물을 여과하여 걸러내고, 이어서 진공하에서 건조한다. 14.1 g의 화합물 12가 회수된다 (황색 분말).
산물의 분석:
NMR (1H, 400 MHz , CD3OD ):
Figure 112005058181103-PAT00073
Mass ( ESI +): 디캐타이온 [C46H56N8O2]2+은 m/z=376로 검출된다.
실시예 6: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄-1-일)헥실]퀴놀리늄 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00074
단계 1: 퀴놀린-4- 카르바알데하이드 메틸(페닐)하이드라존의 합성
Figure 112005058181103-PAT00075
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 일당량의 메틸페닐하이드라진 (4.1 g　; 0.033 mol, 화합물 2 )을 25 ml의 에탄올 및 0.5　ml의 글래시알 아세트산 중에 희석한다. 상기 반응 매질을 이어서 0℃에서 교반한다. 일 당량의 4-포르밀퀴놀린 (5.28 g　; 0.033 mol, 화합물 14)을 시약주걱(spatula)으로 첨가한다. 알데하이드의 첨가 후에, 상기 반응 매질을 70℃ (오일조의 온도)에서 4 시간 동안 가열한다.
다음으로, 상기 반응 매질 (어두운 색의 오일)을 물-얼음 혼합물 (1/3)에 부어 넣는다. 이어서 상기 혼합물을 교반한다. 상기 오일성 산물은 오렌지-황색 분말이 수득될 때까지 점진적으로 어두워진다. 상기 분말을 이어서 여과하고, 물로 수회 세척한다. 건조 후, 7.9 g의 화합물 15를 수득한다..
분석 테이타 :
NMR (1H, 400 MHz , CD 3 OD ):
Figure 112005058181103-PAT00076
Mass ( MS ES +): 예측 분자의 준분자 이온 (MH)+, C17H15N3은 주로 m/z=262로 검출된다.
단계 　2: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]-메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄-1-일)헥실]퀴놀리늄 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00077
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 23 ml의 톨루엔 중의 화합물 15 (1 g, 3.82 mmol)를 3.7 ml의 1,6-디브로모헥산 (23.96　mmol) 존재 중에서 80℃에서 6.5시간 동안 교반한다.
상기 반응 후에, 상기 반응 매질을 실온으로 냉각하고, 이어서 아세톤(50 ml)에 부어 넣는다. 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 아세톤으로 수회 세척하고, 최종적으로 진공하에서 건조한다. 73 mg의 화합물 16이 회수된다(오렌지색 분말).
산물의 분석:
NMR (1H, 400 MHz , CD3OD ):
Figure 112005058181103-PAT00078
Mass ( LC / MS 　; ESI +): 예측된 디캐타이온 (C40H42N6)2+은 m/z=303으로 검출된다.
실시예 　7: 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]퀴놀리늄 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00079
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 화합물 15 (5.83 g)를 1,6-디브로모헥산 (70 ml)의 존재 중에서 80℃에서 6시간 동안 교반한다.
반응 후에, 오렌지색의 침전물을 수득한다. 상기 반응 매질을 소결 깔대기를 통하여 뜨거운 동안 여과한다. 상기 수득한 침전물을 톨루엔 및 이어서 페트롤리움 에테르로 수회 세척하고, 최종적으로 진공하에서 건조한다. 7.47 g의 화합물 17이 회수된다 (오렌지색 분말).
삼구 플라스크에서 1.19 g (1 eq, 2.3 mmol)의 화합물 17을 5　ml의 에탄올 중에 용해한다. 적가 깔대기를 사용하여, 10 ml의 에탄올 중에 용해된 1 g (2 eq, 4.6　mmol)의 화합물 3을 50℃로 예열된 상기 반응 매질에 교반하면서 첨가한다. 상기 반응 매질을 50℃에서 48시간 동안 유지한다.
상기 반응 후에 화합물 18을 75 ml의 차가운 에틸 아세테이트를 첨가하 여 침전한다. 상기 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 25　ml의 에틸 아세테이트로 헹군다. 진공하의 데시케이터에서 건조 후에, 1.2 g의 적색 분말을 수득한다.
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온은 m/z= 278로 검출된다 .
실시예 　8 : 1-메틸-3-[5-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움-3-일)펜틸]-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00080
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 화합물 19 (0.15　g)를 1,5-디브로모펜탄 (80 mg) 및 1 ml의 이소프로판올의 존재 중에서 70℃에서 48시간 동안 교반한다.
상기 반응 후에, 화합물 20을 5　ml의 차가운 에틸 아세테이트를 첨가하여 침전한다. 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 2　x　5　ml의 에틸 아세테이트로 헹군다. 진공하의 데시케이터에서 건조 후에, 90 mg의 황색 분말을 수득한다.
Mass ( ESI +) : 예측된 디캐타이온 m/z= 249로 검출된다.
실시예 　9: 1-메틸-3-[4-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움-3-일)부틸]-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00081
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 화합물 21 (0.15 g)을 1,4-디브로모부탄 (61 mg) 및 1 ml의 이소프로판올의 존재 중에서 70℃에서 48시간 동안 교반한다.
상기 반응 후에, 화합물 22를 5　ml의 차가운 에틸 아세테이트를 첨가하여 침전한다. 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 2　x　5　ml의 에틸 아세 테이트로 헹군다. 진공하의 데시케이터에서 건조 후에, 77 mg의 황색 분말을 수득한다.
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온은 m/z= 292로 검출된다.
실시예 　10 : 1-[6-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움-3-일)헥실]-4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00082
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 화합물 17 (0.26 g)을 화합물 19 (120 mg) 및 2　ml의 이소프로판올의 존재 중에서 70℃에서 48시간 동안 교반한다.
상기 반응 후에, 화합물 23을 5　ml의 차가운 에틸 아세테이트를 첨가하여 침전한다. 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 2　x　5　ml의 에틸 아세 테이트로 헹군다. 진공하의 데시케이터에서 건조 후에, 125 mg의 황색 분말을 수득한다.
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온은 m/z= 280에서 검출된다.
실시예 　11 : 의 합성1-[6-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움-3-일)헥실]-4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄 디브로마이드의 합성
Figure 112005058181103-PAT00083
컨덴서 상에 장착된 삼구 플라스크에서 화합물 17 (0.21 g)을 화합물 21 (120 mg) 및 2 ml의 이소프로판올의 존재 중에서 70℃에서 48시간 동안 교반한다.
상기 반응 후에, 화합물 24를 5　ml의 차가운 에틸 아세테이트를 첨가하여 침전한다. 수득한 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 2　x　5　ml의 에틸 아세테이트로 헹군다. 진공하의 데시케이터에서 건조 후에, 111 mg의 황색 분말을 수득한다.
Mass ( ESI +): 예측된 디캐타이온은 m/z= 305로 검출된다.
실시예 12 화합물 [25]의 합성: 1,1'-펜탄-1,5-디일bis(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드
Figure 112005058181103-PAT00084
합성 경로
Figure 112005058181103-PAT00085
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물 [15] (1 g ; 3.82 mmoles)를 DMPU (20 ml) 및 0.26 ml의 1,5-디브로모헥산 (1.91 mmoles) 중에 용해하고, 이어서 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물의 색은 매우 짙은 오렌지색으로 되었다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 가열하고 이어서 실온으로 냉각하였다. 아세톤(50 ml) 및 에틸 아세테이트 (50 ml)를 천천히 첨가하여 침전물을 점진적으로 형성하였다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 아세톤으로 헹군 후 진공하에서 건조하여 오렌지색 분말의 화합물[25] (0.75 g)를 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
실시예 13 : 화합물[26]의 합성: 1,1'-부탄-1,4-디일bis(4-{(E)[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드
Figure 112005058181103-PAT00086
합성 경로
Figure 112005058181103-PAT00087
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물[15] (1 g ; 3.82 mmoles)를 DMPU (20 ml) 및 0.23 ml의 1,4-디브로모부탄 (1.91 mmoles) 중에 용해하고, 이어서 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물의 색은 매우 짙은 오렌지색으로 되었다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 가열하고 이어서 실온으로 냉각하였다. 아세톤(50 ml) 및 에틸 아세테이트 (50 ml)를 천천히 첨가하여 침전물을 점진적으로 형성하였다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 아세톤으로 헹군 후 진공하에서 건조하여 오렌지색 분말의 화합물[26] (0.65 g)을 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
실시예 14 : 화합물 [27]의 합성 : 1,1'-프로판-1,3-디일bis(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드
Figure 112005058181103-PAT00088
합성 경로
Figure 112005058181103-PAT00089
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물[15] (1 g ; 3.82 mmoles)를 DMPU (20 ml) 및 0.20 ml의 1,3-디브로모프로판 (1.91 mmoles) 중에 용해하고, 이어서 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물의 색은 매우 짙은 오렌지색으로 되었다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 가열하고 이어서 실온으로 냉각하였다. 아세톤(50 ml) 및 에틸 아세테이트 (50 ml)를 천천히 첨가하여 침전물을 점진적으로 형성하였다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 아세톤으로 헹군 후 진공하에서 건조하여 오렌지색 분말의 화합물[27] (0.81 g)을 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
실시예 15 : 화합물[33]의 합성: 2-{(E)-[{4-[(4-메톡시페닐)(메틸)아미노]페닐}(메틸)하이드라조노]메틸}-3,3-디메틸-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]-3H-인돌리움 디클로라이드
Figure 112005058181103-PAT00090
단계 1 : 화합물 [28]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00091
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물[3] (80.1 g ; 0.379 moles)을 톨루엔 (250 ml)중에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 톨루엔 중에 희석된 302 ml의 1,6-디브로모헥산 (1.94 moles)을 상기 반응혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 색은 매우 짙은 오렌지색으로 되었다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 4.5 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 침전물이 반응 동안 점진적으로 형성되었다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 톨루엔 및 페트롤리움 에테르로 헹구고, 다시 여과하여 걸러냈다.
상기 고체를 이어서 디클로로메탄 (1 L) 중에 용해하고, 물로 4회 세척하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 진공하에서 건조하여 여액 및 용매를 제거하여 95.1 g의 짙은 황색 분말 화합물 [28]을 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
단계 2 : 화합물 [30]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00092
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물[28] (10 g ; 21.96 mmoles) 및 [29] (5.3 ml ; 33.02 mmoles)를 DMF (10 ml)중에 용해하였다; 상기 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 가열하고 이어서 실온으로 냉각하였다. 디에틸 에테르를 첨가하여 비정제 오일을 수득하였다. 비정제 오일의 분리 후에, 상기 비정제 오일을 iPrOH로 희석하였다. 디에틸 에테르 용액에 상기 알콜상을 천천히 첨가하여 침전물을 점진적으로 형성하였다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내어 적색의 화합물 [30] (12.31 g)을 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
단계 3 : 화합물 [32]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00093
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물 [30] (7.24 g ; 0.013 mole)을 물 (270 ml) 및 에탄올 (400 ml) 중에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 소디움 아세테이트를 적가하여 pH를 5.7로 맞추면서 상기 반응 혼합물에 화합물 [31] (4.38 g)을 천천히 첨가하였다; 상기 반응 혼합물을 0℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 냉각조를 제거하고, 40% 수성 소디움 하이드록 사이드를 적가하여 pH를 11로 맞추었다. 형성된 침전물을 여과하여 걸러내고, 물로 헹군 후 P2O5 상에서 진공하에서 밤새 건조하여 검은색 분말의 화합물[32] (8.79 g)를 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
단계 4 : 화합물 [33]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00094
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물 [32] (0.2 g ; 0.26 mmole) 및 p-톨루엔 설폰산 메틸 에스테르 (1.18 g)를 톨루엔 (5 ml)중에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 후에, 용매를 진공하에서 제거하였다. 비정제 고체를 에탄올 (50 ml) 중에 용해하고 Amberlyst 수지 (IRA 400)(10 g)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 여과 후에, 상기 용매를 진공하에서 제거하고, 상기 고체를 디에틸 옥사이드로 헹구고 P2O5 상에서 진공하에서 밤새 건조하여 검은 색 분말의 화합물[33] (0.21 g)을 수득하였다.
실시예 16 : 화합물[36]의 합성 : 1,1'-헥산-1,6-디일bis(2-{(E)-[{4-[(4-메톡시페닐)(메틸)아미노]페닐}(메틸)하이드라조노] 메틸}-3,3-디메틸-3H-인돌리움) 디클로라이드
Figure 112005058181103-PAT00095
단계 1 : 화합물 [34]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00096
Ref 　: F. Ribes, R. Guglielnetti, J. Metzger, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1972, no 1, 143-147.
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물[29] (11 ml ; 68.52 mmoles)를 1.6-디브로모헥산 (4.8 ml; 31.2 mmoles)과 반응시켰다; 상기 반응 혼합물을 140℃에서 3.5시간 동안 가열하였다; 상기 반응 혼합물의 색은 매우 짙은 적색이 되었다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 아세톤의 첨가 후에 침전물이 점진적으로 형성되었다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내고, 이어서 이소프로판올 중에 용해하였다. 상기 알콜상을 디에틸 에테르 용액에 천천히 첨가하여 침전물을 점진적으로 형성하였다. 상기 침전물을 여과하여 걸러내어 적색 분말의 화합물 [34] (12.70 g)를 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
단계 2 : 화합물 [35]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00097
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서, 화합물[34] (2.15 g ; 3.82 mmoles)를 물(45 ml) 중에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 소디움 아세테이트를 적가하여 pH를 5.7로 맞추면서 화합물 [31] (2.8 g, 10.69 mmoles)을 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다; 상기 반응 혼합물을 0℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 냉각조를 제거하고 40% 수성 소디움 하이드록사이드를 적가하여 pH를 11로 맞추었다. 형성된 침전물을 여과하여 걸러내고, 물로 헹군 후, P2O5 상에서 진공하에서 밤새 건조하여 검은색 분말의 화합물[35] (3.58 g)를 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
단계 3 : 화합물 [36]의 합성
Figure 112005058181103-PAT00098
기계적 교반기가 장착된 삼구플라스크에서 화합물 [35] (0.62 g ; 0.68 mmole) 및 메틸-p-톨루엔 설포네이트 (0.6 g)를 톨루엔 (5 ml)중에 용해하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 후에, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 비정제 고체를 에탄올 (50 ml) 중에 용해하고, Amberlyst 수지(IRA 400)(10 g)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 0.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 여과후에, 상기 용매를 진공에서 제거하고, 고체를 디에틸 에테르로 헹군 후 P2O5 상에서 진공하에서 밤새 건조하여 보라색 분말의 화합물[36] (0.44 g)을 수득하였다.
표준 분석에 의한 특성 규명은 상기 구조와 합치하는 것이었다.
염색 실시예 :
염색 조성물을 하기의 비율로 제조하였다:
용액 1
60% 수용액으로서 (50/50 C8/C10) 알킬 폴리글루코사이드 (2) 120 g
순수한 절대 에탄올 200 g
폴리에틸렌 글리콜(8 OE) 400 60 g
순수한 벤질 알콜 40 g
탈미네랄 수 qs 1000g
용액 2: pH 9.5 완충액
암모니움 클로라이드 (NH4Cl) 54 g
20% 암모니아 수용액 qs pH=9.5 (약 40 ml)
탈미네랄 수 qs 1000 ml
용액 3: pH 7 완충액
KH2PO4 0.026mol/l
Na2PO4 0.041mol/l
탈미네랄 수 qs 500ml
하기에 나타낸 염색약(5x10-3mol/l)을 용액 1에 용해한 후, 일 당량 부피의 완충액 용액 2 또는 3 (pH 7 또는 9.5)을 첨가하여 염색 조성물을 수득한다.
각 조성물을 90%의 흰머리카락을 포함하는 회색 모발에 적용한다(6　g의 용액당 1　g의 모발). 30분간의 적용시간 후에, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 헹구고 건조한다.
하기의 염색결과를 수득하였다:
염색 후
pH7 pH 9,5
Figure 112005058181103-PAT00099
C.　1 기본 황색 87: 화합물 I 본 발명에 따른 화합물이 아님		 크로마틱 황색 크로마틱 황색
화합물 4 강한 크로마틱 황색 강한 크로마틱 황색
화합물 6 강한 크로마틱 황색 강한 크로마틱 황색
화합물 8 강한 크로마틱 황색 강한 크로마틱 황색
화합물 10 강한 크로마틱 황색 강한 크로마틱 황색
화합물 12 강한 크로마틱 황색 강한 크로마틱 황색
화합물 25 크로마틱 오렌지색 크로마틱 오렌지색
화합물 26 크로마틱 오렌지색 크로마틱 오렌지색
화합물 27 크로마틱 오렌지색 크로마틱 오렌지색
화합물 33 보라색 보라색
화합물 36 보라색 보라색
상기와 같이 염색된 모발에 세척 견딤성 시험을 수행하며, 이는 10회의 샴푸를 하고 이들 10회의 세척 후의 색을 평가한다. 상기 색은 Minolta ®CM 2002 스펙트로포토미터 (Illuminant D65)를 사용하여 L* a* b* 시스템에서 L*a*b*를 측정하여 평가한다. 이러한 L* a* b* 시스템에서, 세개의 파라미터는 각각 강도(L*), 초록색/적색 축 (a*) 및 청색/황색 축 (b*)을 가리킨다.
하기의 염색결과를 수득하였다:
10회의 샴푸 세척 후 (색의 % 손실)
화합물 I　C l Basic Yellow 87 20-30
화합물 4 0-10
화합물 6 0-10
화합물 8 0-10
화합물 10 0-10
상기 결과는 본 발명의 화합물이 화합물 I을 포함하는 본 발명에 따르지 않은 조성물과 비교하여 샴푸 세척 후의 견딤성과 관련하여 향상된 염색결과의 수득을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
색체성(chromaticity)
하기의 염색 조성물을 제조하였다:
염색약 10-3 mole
염색 보조제 (1) (*)
탈미네랄 수 q.s. 100g
(*) : 염색 보조제 (1) pH 7
예 A B
염색물질
Figure 112005058181103-PAT00100
Figure 112005058181103-PAT00101
예 A는 본 출원발명에 따른 것이다. 예 B는 WO04083312 (CIBA)에 따른 것이 다.
염색 보조제 (1) pH 7 　:
96˚ 에틸 알콜 20.8 g
40% 수용액으로서 디에틸렌-트리아민-펜타아세트산의d 펜타소디움염 0.48 g A　.M.
60% 수용액으로서 C8-C10 알킬폴리클루코사이드 3.6 g A　.M.
벤질 알콜 2.0 g
8 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 3.0 g
Na2HPO4 0.28 g
KH2PO4 0.46 g
각 조성물을 90%의 흰머리카락을 포함하는 회색 모발에 적용한다(6　g의 용액당 1　g의 모발). 30분간의 적용시간 후에, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 헹구고 건조한다.
하기의 염색결과를 수득하였다:
색은 Minolta ®CM 2002 스펙트로포토미터 (Illuminant D65)를 사용하여 L* a* b* 시스템에서 L*a*b*를 측정하여 평가한다. 색이 더욱 강하면 강할수록, L 값은 낮아진다. 이러한 검사는 본 발명에 따른 조성물로 더욱 강한 색을 수득할 수 있다는 것을 보여준다.
예 A B
L* 46 51.2
하기의 염색 조성물을 제조하였다:
염색약 10-3 mole
염색 보조제 (2) (*)
탈미네랄수 q.s. 100g
(*) :염색 보조제 (2) pH 9.5
예 C D
염색물질
Figure 112005058181103-PAT00102
Figure 112005058181103-PAT00103
염색 보조제 (2) pH 9.5　:
96˚에틸 알콜 20.8 g
40% 수용액으로서 디에틸렌-트리아민-펜타아세트산 펜타소디움염 0.48 g A　.M.
60% 수용액으로서C8-C10 알킬폴리글루코사이드 3.6 g A　.M.
벤질 알콜 2.0 g
8 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 3.0 g
NH4Cl 4.32 g
20% NH3를 포함하는 수성 암모니아 2.94 g
사용시에, 각각의 조성물을 20 부피의 하이드로젠 퍼옥사이드 수용액 (6 중량%)과 동량으로 혼합한다. 최종 pH 9.5를 수득한다.
수득한 각 혼합물을 90%의 흰머리카락을 포함하는 회색 모발에 적용한다(6　g의 용액당 1　g의 모발). 30분간의 적용시간 후에, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 헹구고 건조한다.
수득한 세이드는 하기의 표에 기재한다. 색은 Minolta ®CM 2002 스펙트로포토미터 (Illuminant D65)를 사용하여 L* a* b* 시스템에서 L*a*b*를 측정하여 평가한다. 이러한 검사는 본 발명에 따른 조성물로 더욱 강한 색을 수득할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 C D
L* 크로마틱 황색 48.7 황색 56.5
본 발명의 염색 조성물은 모발의 염색시 외부 자극제 (빛 및 날씨)에 저항성이 있으며, 또한 샴푸 및 발한에도 저항성이 있는 염색을 가능하게 한다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1에 따른 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    [화학식 1]
    DYE -L- DYE
    식 중에서, 각각의 발색단 DYE는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)에 해당하며:
    Figure 112005058181103-PAT00104
    Figure 112005058181103-PAT00105
    Figure 112005058181103-PAT00106
    식 중에서:
    - R1 및 R5 ,기는 서로 독립적이며, 하나 이상의 임의적으로 치환되고, 임의적으로 방향족의 3- 내지 7-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화된 C1-C20 및 바람직하게는 C1-C16 탄화수소계 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
    - R2 및 R3 기는, 서로 독립적이며, 하기를 나타내며:
    Figure 112005058181103-PAT00107
    브롬, 염소 및 불소로부터 선택되는 할로겐 원자 ;
    Figure 112005058181103-PAT00108
    선형 또는 분지형의, 임의적으로 하나 이상의 방향족의 3- 내지 6-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 포화 또는 불포화된 C1-C16 탄화수소계 사슬, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
    Figure 112005058181103-PAT00109
    하이드록실기;
    Figure 112005058181103-PAT00110
    C1-C4 　 알콕시기; C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시기; 알콕시카르보닐기 (RO-CO-) [식 중에서, R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 알킬카르보닐옥시 라디칼 (RCO-O-)(식 중에서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타냄]; 임의적으로 치환된 아릴옥시기;
    Figure 112005058181103-PAT00111
    아미노기, 임의적으로는 하나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노기, 상기 두 개의 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 임의적으로 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 카르바모일기 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄); 우라이도기 (N(R)2-CO-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R' 는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타내냄); 설폰아미드기기 ((R)2N-SO2-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬티오기 (R-S-)(식 중에서, 상기 R기는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    Figure 112005058181103-PAT00112
    니트로 기; 시아노기; 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소;
    Figure 112005058181103-PAT00113
    트리플루오로메틸기 (CF3);
    - R1 및 R2 는 R1으로 치환된 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 또한 형성할 수 있으며;
    - 두 개의 인접한 라디칼 R2 는 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
    - 두 개의 인접한 라디칼 R3 은 포화 또는 불포화된, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
    - 상기 R4 기는 서로 독립적이며, 하기를 나타내며:
    Figure 112005058181103-PAT00114
    수소원자;
    Figure 112005058181103-PAT00115
    하나 이상의 임의적으로 방향족의 3- 내지 6-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화된 C1-C16 탄화수소계 사슬, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및 질소로부터 선택되며;
    Figure 112005058181103-PAT00116
    아미노기, 임의적으로 하나 이상의 하이드록실기를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노기, 상기 두 개의 알킬 라디칼은 가능한 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 임의적으로 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 임의적으로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR-)(식 중에서, 상기 라디칼 R은 서로 독립적이며, C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 우라이도기 (N(R)2-CO-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐아미노기 (RSO2-NR'-)(식 중에서, 상기 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄);
    - n은 0 내지 5 사이의 정수이며,
    - n'는 0 내지 4 사이의 정수이며,
    - 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig) 중의 결합 α는 각각의 상기 발색단 DYE를 화학식 1의 연결체 L에 연결하며,
    - X는 유기 또는 미네랄 음이온 또는 화합물 (Ia) 또는 (Ib)의 전하를 평형 화하는 음이온의 혼합물;
    - L기는 하나 이상의 임의적으로 방향족의, 임의적으로 치환된 3- 내지 7-원 탄소계 고리를 형성할 수 있는, 선형 또는 분지형의 C1-C60 및 바람직하게는 C2-C40 탄화수소계 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 임의적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기로 임의적으로 단절되며, L은 임의의 과산화물, 니트로, 디아조 또는 니트로소기를 포함하지 않으며, 상기 연결체 L은 탄소원자를 통하여 발색단 DYE 각각의 4차 질소원자에 연결되며, L은 양이온성이 아니며;
    - 상기 두 개 발색단 DYE가 동일하고 n= n'= 0인 경우의 화학식 1a에 해당하는 경우, 상기 L기는 하기의 기 중 하나는 아니다:
    Figure 112005058181103-PAT00117
    .
  2. 제 1 항에 있어서, L은 임의적으로 치환 및/또는 하나 이상의 헤테로원자로 단절된, 1　내지 60 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 40 탄소원자, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20 탄소원자를 포함하는 알킬렌 라디칼 (CnH2n)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, L은 C1 -C20 알킬-(헤테로)아릴-C1 -C20 알킬을 나타내는 것 을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, L은 C1 -C10 알킬-(헤테로)아릴-C1 -C10 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 기는 동일하거나 상이하며, 하이드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 및 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼; 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄); 카르바모일 기 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄); 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4　알킬 라디칼을 나타냄)을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, R기는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸 (CH3CO-) 또는 메틸설포닐 (CH3SO2-) 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 기는 R1으로 치환된 질소원자와 함께, 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된, 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 기는 서로 독립적이며 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    - 수소원자　;
    - 할로겐 원자　;
    - 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 티오 (-SH), (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐 및 (C1-C4)티오알킬 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬 라디칼　;
    - 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4(폴리)-하이드록시알콕시, 아미노 및 C1-C2(디)알킬아미노 라디칼, 또는 예컨대 염소, 불소 또는 브롬와 같은 할로겐 원자로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 페닐 라디칼;
    - C1-C4　 알콕시 라디칼　;
    - (C1-C4)알킬설포닐아미노 라디칼　;
    - C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시 라디칼　;
    - 아미노 라디칼　;
    - C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼　;
    - C2-C4 (폴리)하이드록시알킬아미노 라디칼　;
    - 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 카르바모일 라디칼 ((R)2N-CO-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4　 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 알킬설포닐아미노 라디칼 (RSO2N-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 아미노설포닐 라디칼 ((R)2NSO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 서로 독립적이며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 알킬티오 라디칼 (RS-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 티오 라디칼 (HS-)
    - 알킬설피닐 라디칼 (RSO-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 알킬설포닐 라디칼 (R-SO2-)(식 중에서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
    - 알킬카르보닐아미노 라디칼 (RCONR'-)(식 중에서, 라디칼 R은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
  9. 제 8 항에 있어서, R2 및 R3 기는 서로 독립적이며, 수소원자 또는 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸 (CH3CO-), 메틸설포닐 (CH3SO2-), 아미드 (CH3CONH-), 하이드록실, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노　, 2-하이드록시에틸아미노, 메톡시, 에톡시 또는 페닐 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R5 기는 동일하거나 상이하며, 하이드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 및 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의적으로 치환된 C1-C4 , 알킬 라디칼; 임의적으로 치 환된 페닐 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R5 기는 동일하거나 상이하며, 바람직하게, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸 또는 페닐 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    Figure 112005058181103-PAT00118
    식 중에서:
    - R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 제 1 항의 R2와 동일한 정의를 가지며
    - R''는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
    - m은 2 내지 6 사이의 정수를 나타내며,
    - n''은 0 내지 4 사이의 정수를 나타낸다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    Figure 112005058181103-PAT00119
    식 중에서:
    - R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 제 1 항의 R2와 동일한 정의를 가지며
    - R''는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
    - m은 2 내지 6 사이의 정수를 나타내며,
    - n''은 0 내지 4 사이의 정수를 나타낸다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    Figure 112005058181103-PAT00120
    Figure 112005058181103-PAT00121
    Figure 112005058181103-PAT00122
    Figure 112005058181103-PAT00123
    Figure 112005058181103-PAT00124
    Figure 112005058181103-PAT00125
    Figure 112005058181103-PAT00126
    Figure 112005058181103-PAT00127
    Figure 112005058181103-PAT00128
    식 중에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, X, n, n' 및 L 상기 정의한 바와 같다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물:
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[3-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)프로필]피리디움 디브로마이드,
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[4-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드 라조노]메틸}피리디움-1-일)부틸]피리디움 디브로마이드,
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[5-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)펜틸]피리디움 디브로마이드,
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]피리디움 디브로마이드,
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-(6-{[4-({[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]아미노}카르보닐)벤조yl]아미노}헥실)피리디움 디브로마이드.
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄-1-일)헥실]퀴놀리늄 디브로마이드,
    - 4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]퀴놀리늄 디브로마이드,
    - 1-메틸-3-[5-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움-3-일)펜틸]-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움 디브로마이드,
    - 1-메틸-3-[4-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움-3-일)부틸]-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움 디브로마이드,
    - 1-[6-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-이미다졸-3-이움-3-일)헥실]-4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄 디브로마이드,
    - 1-[6-(1-메틸-2-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}-1H-벤즈이미다졸-3-이움-3-일)헥실]-4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄 디브로마이드,
    - 1,1'-펜탄-1,5-디일bis(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드,
    - 1,1'-부탄-1,4-디일bis(4-{(E)[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드,
    - 1,1'-프로판-1,3-디일bis(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}퀴놀리늄) 디브로마이드,
    - 2-{(E)-[{4-[(4-메톡시페닐)(메틸)아미노]페닐}
    (메틸)하이드라조노]메틸}-3,3-디메틸-1-[6-(4-{(E)-[메틸(페닐)하이드라조노]메틸}피리디움-1-일)헥실]-3H-인돌리움 디클로라이드,
    - 1,1'-헥산-1,6-디일bis(2-{(E)-[{4-[(4-메톡시페닐)(메틸)아미노]페닐}(메틸)하이드라조노] 메틸}-3,3-디메틸-3H-인돌리움) 디클로라이드.
  16. 적합한 염색 매질 중에, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물을 포함하는 케라틴 섬유 염색용 염색 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 하나 이상의 2가 양이온성 비스-하이드라존 화합물을 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 직접 염색약을 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염기 및 발색제로부터 선택되는 하나 이상의 산화 염색 전구물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, para-페닐렌디아민, bis(페닐)알킬렌디아민, para-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로사이클릭 염기, 및 그의 부가염으로부터 선택되는 하나 이상의 산화 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 산화 염기는 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, meta-페닐렌디아민, meta-아미노페놀, meta-디페놀, 나프탈렌계 발색제 및 헤테로사이클릭 발색제, 및 그의 부가염으로부터 선택되는 하나 이상의 발색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 발색제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의, 예컨대 에탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 폴리올 모노에테르와 같은 하이드록실화 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양쪽이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양쪽이온성 폴리머 또는 그의 혼합물, 미네랄 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 폴리머성 회합 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 향수, 완충액, 분산제, 컨디셔닝제, 예컨대 휘발 또는 비휘발성, 변형 또는 비변형된 유기규소 중합체, 필름 형성제, 세라미드, 방부제 및 유백제로부터 선택되는 하나 이상의 아쥬번트를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로젠 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과산염, 과산 및 옥시다제 효소, 및 바람직하게는 하이드로젠 퍼옥사이드로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염색 조성물.
  27. 제 16 항 내지 제 26 항에 따른 염색 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 단계, 및 목적하는 색의 수득에 충분한 시간 동안 상기 조성물이 작용하도록 두는 단계를 포함하는 케라틴 섬유 염색법.
  28. 제 16 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 외부 자극제 및 샴푸에 대하여 우수한 저항성을 보이는 염색 결과의 수득을 위해 케라틴 섬유에 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물의 용도.
KR1020050097044A 2004-10-14 2005-10-14 ２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의용도 KR20060054013A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0410870A FR2876690B1 (fr) 2004-10-14 2004-10-14 Compose bis-hydrazone dicationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisations
FR0410870 2004-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060054013A true KR20060054013A (ko) 2006-05-22

Family

ID=34951903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050097044A KR20060054013A (ko) 2004-10-14 2005-10-14 ２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의용도

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1647548B1 (ko)
JP (1) JP4949667B2 (ko)
KR (1) KR20060054013A (ko)
CN (1) CN1796371A (ko)
AT (1) ATE478848T1 (ko)
BR (1) BRPI0506035A (ko)
DE (1) DE602005023109D1 (ko)
FR (1) FR2876690B1 (ko)
MX (1) MXPA05011099A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2899898B1 (fr) * 2006-04-13 2008-06-27 Oreal Composes monochromophoriques monocationiques particuliers de type hydrazone comprenant un motif 2-(benz-) imidazolium leur synthe, compositions tinctoriales les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques
WO2007122341A2 (fr) * 2006-04-13 2007-11-01 L'oréal Composes monochromophoriques monocationiques particuliers de type hydrazone comprenant un motif 2-(benz-)imidazolium, leur synthese, compositions tinctoriales les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques
FR2899896B1 (fr) * 2006-04-13 2008-06-27 Oreal Compose dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone et a bras de liaison cationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en oeuvre et utilisations
WO2007122340A1 (fr) * 2006-04-13 2007-11-01 L'oréal Compose dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone et a bras de liaison cationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en œuvre et utilisations
FR2914922A1 (fr) * 2007-04-13 2008-10-17 Oreal Composes monochromophoriques polycationiques de type hydrazone, compositions tinctoriales les comprenant et procede de coloration
FR2940310A1 (fr) * 2008-12-18 2010-06-25 Oreal Composes dichromophoriques dicationiques de type hydrazone / diazoique, compositions tinctoriales les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW325998B (en) * 1993-11-30 1998-02-01 Ciba Sc Holding Ag Dyeing keratin-containing fibers
FR2757388B1 (fr) * 1996-12-23 1999-11-12 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2780883B1 (fr) * 1998-07-09 2001-04-06 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant
US6965019B2 (en) * 2000-04-03 2005-11-15 Sun Chemical Corporation Mono-and bis-hydrazone pigments
FR2822696B1 (fr) * 2001-04-02 2005-01-28 Oreal Nouvelle composition tinctoriale pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un colorant diazoique dicationique particulier
FR2825702B1 (fr) * 2001-06-11 2003-08-08 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un colorant diazoique diazoique dicationique particulier
FR2825703B1 (fr) * 2001-06-11 2008-04-04 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un colorant diazoique dicationique particulier
FR2825623B1 (fr) * 2001-06-12 2005-04-08 Oreal Composition de teinture des fibres keratiniques humaines avec des colorants d'oxydation et des composes dicationiques
EP1622686B1 (en) * 2003-03-18 2010-01-13 Basf Se Cationic dimeric dyes

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005023109D1 (de) 2010-10-07
BRPI0506035A (pt) 2006-06-06
FR2876690A1 (fr) 2006-04-21
JP4949667B2 (ja) 2012-06-13
JP2006348264A (ja) 2006-12-28
FR2876690B1 (fr) 2007-04-06
CN1796371A (zh) 2006-07-05
EP1647548A1 (fr) 2006-04-19
ATE478848T1 (de) 2010-09-15
EP1647548B1 (fr) 2010-08-25
MXPA05011099A (es) 2006-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6824570B2 (en) Composition for dyeing human keratin fibres, comprising a particular monocationic monoazo dye
KR100610541B1 (ko) 특정 2양이온성 디아조 염료를 함유하는 케라틴 섬유염색용 조성물
KR100851260B1 (ko) 2-이미다졸륨기 및 비-양이온성 링커를 함유한 대칭 디아조화합물, 이를 함유하는 조성물, 착색 방법 및 장치
US7407517B2 (en) Cationic azo dyes with julolidine units, dyeing composition containing them, method of dyeing
KR20040003063A (ko) 특정 2양이온성 디아조 염료를 함유하는 케라틴 섬유용염색 조성물
KR20040003065A (ko) 특정 2양이온성 디아조 염료를 함유하는 케라틴 섬유염색용 조성물
JP2006037092A (ja) カチオン性ジアゾ化合物、それらを直接染料として含む組成物、ケラチン繊維を染色する方法及びそれらのための装置。
JP2006009016A (ja) 特定のカチオン性ジアゾ化合物、直接染料としてそれを含む組成物、ケラチン繊維の染色方法、およびそのためのデバイス
KR20060067913A (ko) 하나 이상의 2-이미다졸륨 단위체 및 양이온성 또는비-양이온성 링커를 가지는 비대칭 디아조 화합물, 이를포함하는 조성물, 착색 방법, 및 장치
JP2006009017A (ja) 特定のカチオン性ジアゾ化合物、直接染料としてそれを含む組成物、ケラチン繊維の染色方法、およびそのためのデバイス
KR20060067911A (ko) 4-피리디늄기 및 양이온성 또는 비-양이온성 링커를함유하는 대칭 디아조 화합물, 이를 함유하는 조성물, 착색방법 및 장치
KR20060054013A (ko) ２가 양이온성 비스-하이드라존 화합물, 하나 이상의 상기화합물을 포함하는 염색 조성물, 그의 사용방법 및 그의용도
KR100878173B1 (ko) 하나 이상의 4-피리디늄 단위체 및 양이온성 또는비-양이온성 링커를 가지는 비대칭 디아조 화합물, 이를함유하는 조성물, 착색 방법 및 장치
US7326258B2 (en) Compositions comprising hydroxyalkyl direct dyes, implementation processes and uses thereof
KR100947843B1 (ko) 특이적 나프탈이미드 염료, 상기 염료 중 적어도 하나를포함하는 염료 조성물, 상기 조성물을 사용하는 방법 및용도
US20060085923A1 (en) Dye composition comprising a naphthoylene-benzimidazolium direct dye, process for dyeing keratin fibers and uses thereof
US7329289B2 (en) Use of triarylmethane derivatives as direct dyes in a dye composition, composition and implementation process
US7410506B2 (en) Dicationic bis-hydrazone compound, dye composition comprising at least one such compound, implementation process therefor and uses thereof
US7282068B2 (en) Polycationic azo compounds for dyeing keratin fibers, dye composition containing the same, and methods for making such compounds
US7569079B2 (en) Polycationic monochromophoric hydrazone compounds, dye compositions comprising such polycationic compounds and dyeing process using them
JP2005213246A (ja) 特定の二重第二級パラ−フェニレンジアミン、これを含む染料組成物、前記組成物を使用する染色方法
WO2007122340A1 (fr) Compose dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone et a bras de liaison cationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en œuvre et utilisations
JP2008539212A (ja) 染料およびプロピレングリコール誘導体を含む染色組成物
US20050132507A1 (en) Tertiary p-phenylenediamines, dyes compositions, and dyeing processes
JP2005162754A (ja) 特定の第３級ｐ−フェニレンジアミン、それを含む染料組成物および前記組成物を用いる染色方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right