CN1796371A - 双阳离子二腙化合物、包含至少一种该化合物的染料组合物、其实施方法及其应用 - Google Patents

双阳离子二腙化合物、包含至少一种该化合物的染料组合物、其实施方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类可用作直接染料的新型双阳离子二腙化合物，和在合适的染色介质中包含至少一种该化合物的用于染色角蛋白纤维，尤其是人角蛋白纤维如头发的染料组合物。本发明还涉及实施该组合物的染色方法及其应用。

Description

双阳离子二腙化合物、包含至少一种该化合物的染料组合物、其实施方法 及其应用
本专利申请涉及一类新型的双阳离子二腙型特殊化合物，其作为直接染料用于染色角蛋白纤维的应用，以及在合适的染色介质中包含至少一种该双阳离子二腙化合物的用于染色角蛋白纤维的染料组合物。
实践中已知用包含氧化染料前体(一般称作氧化显色碱，如邻-或对-亚苯基二胺，邻-或对-氨基酚类和杂环化合物)的染料组合物染色角蛋白纤维和尤其是人头发。这些氧化显色碱是无色的或弱着色的化合物，当与氧化产品结合时可通过一个氧化缩合过程而得到着色化合物。
另外已知，这些氧化显色碱所得到的色调可通过将它们与偶联剂或着色改性剂结合而改变，其中后者尤其选自芳族间-二胺，间-氨基酚类，间-二酚类和某些杂环化合物如吲哚化合物。
用作氧化显色碱和偶联剂的分子的多样性允许能够得到丰富范围的颜色。
该氧化染色过程包括，向角蛋白纤维氧化显色碱或氧化显色碱和偶联剂的混合物施用氧化剂，例如过氧化氢水溶液，留下该混合物发挥作用并随后漂洗纤维。由此产生的着色是永久的，强烈的并耐受外部因素(extemalagents)，尤其光，恶劣气候，洗涤，出汗和摩擦。一般在碱性pH下施用的该组合物能够实现纤维的染色和同时增亮，这实际上表现为可得到比原始颜色更浅的最终着色。另外，纤维的增亮具有在灰色头发的情况下产生统一的颜色，和在天然着色头发的情况下产生颜色，即，使它更可见的有利效果。
实践中另外已知通过直接染色进行角蛋白纤维的染色。常用于直接染色的该方法包括，向角蛋白纤维施用作为具有纤维亲合性的着色和着色性分子的直接染料，留下染料发挥作用并随后漂洗纤维。
例如，实践中已知使用硝基苯，蒽醌或硝基吡啶型直接染料，偶氮，口占吨，吖啶或吖嗪型染料或三芳基甲烷染料，例如。
由此产生的着色是尤其有色彩的、但暂时或半永久的着色。具体地，直接染料与角蛋白纤维的结合，及其从表面和/或从纤维芯上的解吸的这些相互作用的性质使得染色力和着色的洗涤牢度或出汗牢度可被认为不足。某些直接染料也可由于发色团对光化学侵蚀的低耐性而光敏感，和可导致头发着色随着时间而褪色。
实践中已知将直接染料与氧化剂结合使用。但直接染料可对氧化剂如水过氧化氢水溶液，和还原剂如亚硫酸氢钠的作用敏感，使得它们一般难以在这些条件下使用。
因此实际需要找到可刚好象氧化染料那样强，刚好象它们那样对光稳定的，另外也耐受恶劣气候，洗涤和出汗，而且在氧化剂和还原剂的存在下也足够稳定的染色角蛋白纤维的彩色直接染料，这样能够通过使用包含它们的增亮直接组合物，或通过使用包含它们的氧化染料组合物而同时得到纤维的增亮。还实际需要找到可染色角蛋白纤维以得到非常宽范围的颜色，尤其是非常有色彩的颜色而没有忽略“基本”色调如黑色和棕色和闪光色调的直接染料。
申请人正好惊人地和有利地发现一类新型的可作为直接染料用于染色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的双阳离子二腙化合物。包含至少一种该双阳离子二腙化合物的染料组合物具有这些改进之处。
根据本专利申请的组合物可得到耐受外部因素(光和气候)以及洗发剂和出汗的染色结果。
另外，这些组合物具有改进的吸收。
本发明的一个主题另外是使用双阳离子二腙化合物用于染色角蛋白纤维的方法以及这些化合物用于得到显示良好的耐受外部因素和洗发剂的耐受性的染色结果的应用。
就本发明而言，和除非另有所指：
-烷基或亚烷基基团是直链或支链的；
-烷基或亚烷基基团或基团的烷基部分可被至少一个选自以下基团的取代基取代：
·羟基，
·C1-C4烷氧基或C2-C4(多)羟基烷氧基，
·氨基，被一个或多个相同的或不同的任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基，所述烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和、任选地取代的5-或6-元杂环；
-芳基或杂芳基基团或基团的芳基或杂芳基部分可被至少一个由碳原子携带的选自以下的取代基取代：
·任选地被一个或多个选自以下的基团取代的C1-C16和优选C1-C8烷基基团：羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，酰基氨基，被两个C1-C4烷基基团取代的氨基，所述两个基团可以是相同的或不同的，任选地带有至少一个羟基基团，或所述两个基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地包含另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和、任选地取代的5-至7-元和优选5-或6-元杂环；
·卤素原子如氯，氟或溴；
·羟基基团；
·C1-C2烷氧基基团；C2-C4(多)羟基烷氧基基团；
·氨基基团；被一个或两个可以是相同的或不同的、任选地带有至少一个羟基或氨基基团的C1-C4烷基基团，或被两个任选地取代的C1-C3烷基基团取代的氨基基团，所述烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和、任选地取代的5-至7-元杂环；
·酰基氨基基团(-NR-COR’)，其中基团R是氢原子，任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团和基团R’是C1-C2烷基基团；氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R可以是相同的或不同的，表示氢原子，C1-C4烷基基团任选地带有至少一个羟基基团；烷基磺酰基氨基基团(R’SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子，任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团和基团R’表示C1-C4烷基基团或苯基基团；氨基磺酰基基团((R)2N-SO2-)，其中基团R可以是相同的或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团，
·硫醇基团，
·直链或支链取代的或未取代的C1-C8和优选C1-C4烷硫基；
·酸形式或成盐的(优选与碱金属或取代的或未取代的铵)羧酸基团；
·硝基基团；
·腈基团(CN)；
·三氟甲基基团(CF3)；
-非芳族基团的环状或杂环部分可被至少一个选自以下基团的由碳原子携带的取代基取代：
·羟基，
·C1-C4烷氧基或C2-C4(多)羟基烷氧基，
·烷基羰基氨基((RCO-NR’-)，其中基团R’是氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团，和基团R是C1-C2烷基基团或被两个C1-C4烷基基团取代的氨基基团，所述两个基团可以是相同的或不同的，任选地带有至少一个羟基基团，所述烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和、任选地取代的5-至7-元杂环；
-烃-基链是不饱和，如果它包含一个或多个双键和/或一个或多个三键；
-杂芳族或杂芳基基团对应于其中至少一个碳原子被替换为选自氮，氧和硫的杂原子的芳族基团。
另外，两个发色团染料据说在发色团的化学结构不同时是不同的，或如果发色团具有相同的化学结构，那么发色团的取代基是相互不同的，或另外，如果发色团具有相同的化学结构和相同的基团，所述基团的相应位置对于发色团是相互不同的。
另外，除非另有所指，给数值范围定界的边界包括在该数值范围内。
本发明化合物是对应于通式(I)的双阳离子二腙化合物：
                      染料-L-染料
其中每个发色团染料可以是相同的或不同的，对应于以下结构式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)：
其中：
-基团R1和R5相互独立地表示可形成一个或多个任选地取代的、任选地芳族的3-至7-元碳-基环的直链或支链、饱和或不饱和C1-C20和优选C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有杂原子的基团中断，这些杂原子优选选自氧和氮；
-基团R2和R3相互独立地表示：
·选自溴，氯和氟的卤素原子；
·可形成一个或多个任选地芳族的3-至6-元碳-基环的直链或支链，饱和或不饱和C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团中断，这些杂原子优选选自氧和氮；
·羟基基团；
·C1-C4烷氧基基团；C2-C4(多)羟基烷氧基基团；烷氧羰基基团(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基基团或烷基羰基氧基基团(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基基团；任选地取代的芳氧基基团；
·氨基基团；被一个或多个可相同或不同，任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基基团，所述两个烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地带有另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和，任选地取代的5-或6-元杂环；烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)，其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基基团；氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；磺酰胺基团((R)2N-SO2-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷硫基(R-S-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
·硝基基团；氰基基团；卤素原子，优选氯或氟；
三氟甲基基团(CF3)；
-应该注意，如果主环不包含最大数目的取代基，那么未取代的位置带有氢原子；
-R1和R2也可与被R1取代的氮原子一起形成饱和或不饱和，取代的或未取代的5-或6-元杂环；
-两个相邻基团R2可与它们所连接的碳原子一起形成饱和或不饱和，取代的或未取代的5-或6-元芳族环或杂环；
-两个相邻基团R3可共同形成饱和或不饱和，取代的或未取代的5-或6-元芳族环或杂环；
-基团R4相互独立地表示：
·氢原子；
·可形成一个或多个任选地芳族的3-至6-元碳-基环的直链或支链，饱和或不饱和C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个优选选自氧和氮的杂原子的基团中断；
·氨基基团；被一个或多个可相同或不同，任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代氨基基团，所述两个烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地带有另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和，任选地取代的5-或6-元杂环；烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)，其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基基团；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-n是整数0至5，
-n’是整数0至4，
-结构式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)中的键α将每个发色团染料键接至具有结构式(I)的连接剂L，
-X是用于平衡化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)的电荷的有机或无机阴离子或阴离子的混合物，例如选自卤化物如氯化物，溴化物，氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其中直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐如乙酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐和草酸盐；其中直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，例如甲基磺酸盐离子；其中芳基，优选苯基部分任选地被一个或多个C1-C4烷基基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯基磺酸盐；烷基磺酰基如甲磺酸盐。
应该指出，如果具有结构式(I)的化合物使得两个发色团染料是相同的和对应于结构式(Ia)(n＝n’＝0)，那么基团L不是以下基团之一：
Figure A20051011351000301
优选地，如果两个发色团染料是相同的或不同的和对应于结构式(Ia)与n＝n’＝0，那么基团L不是三种上述基团之一。
基团L是连接两个发色团染料的连接剂，L表示可形成一个或多个任选地芳族、任选地取代的3-至7-元碳-基环的直链或支链C1-C60和优选C2-C40烃-基链，该链任选地是取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有优选选自氧，氮和硫的杂原子的基团中断，L不包含任何过氧化物，硝基，重氮或亚硝基基团，连接剂L通过碳原子键接至每个发色团染料的季铵化氮原子和L不是阳离子的。
根据一个变型，连接剂L是分开每个发色团以停止每个发色团的电子离域的烃-基链。
可以提及的连接剂L的例子包括亚烷基基团(CnH2n)，其包含1至60个碳原子，优选2至40个碳原子和更优选2至20个碳原子，任选地被一个或多个选自氧，氮和硫的杂原子和/或SO2或CO基团取代和/或中断。这些亚烷基基团是，例如，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基等。
也可提及的连接剂L的例子包括如上定义的被二价(杂)芳基基团中断的亚烷基基团。根据该变型，连接剂L可表示为：
           C1-C20烷基-(杂)芳基-C1-C20烷基
和甚至更优选表示为：
           C1-C20烷基-(杂)芳基-C1-C20烷基
(杂)亚芳基基团是，例如，亚苯基或亚萘基，亚菲基，三嗪基，嘧啶基，吡啶基，哒嗪基或喹喔啉基。
可以提及的被(杂)亚芳基基团中断的亚烷基基团的例子包括连接两个发色团染料的以下基团：
Figure A20051011351000321
其中：
-R’，可以是相同的或不同的，具有与R2相同的定义且优选表示定义如上的芳基或杂芳基基团上的取代基，
-R”，可以是相同的或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-R6和R7相互独立地表示氢原子或任选地被一个或多个羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基或任选地取代的芳基基团取代的C1-C8烷基基团，
-m表示整数1至6，
-n”表示整数0至4，
-n表示整数0至3。
可以提及的连接剂包括描述于WO03/029359的三嗪类，描述于US 5708 151的亚烷基类和描述于US 5 708 151的烷基-芳基-烷基类。
优选地，根据本发明的具有结构式(I)的化合物使得连接剂L是任选地取代的和/或被一个或多个选自氧，氮和硫的杂原子中断的直链或支链C2-C40和优选C2-C20烃-基链。
优选地，根据本发明的具有结构式(I)的化合物使得基团R1是相同的和优选表示任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团的基团取代的C1-C4烷基基团；烷基羰基基团(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；任选地取代的苯基基团。
根据一个尤其优选的实施方案，基团R1是相同的和优选表示甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，乙酰基(CH3CO-)，甲基磺酰基(CH3SO2-)或苯基基团。
根据另一优选的变型，R1和R2与被R1取代的氮原子一起形成被一个或多个烷基基团取代的饱和或不饱和5-或6-元杂环。
R2和R3优选相互独立地表示：
-氢原子；
-选自溴，氯和氟的卤素原子；
-任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，硫代(-SH)，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1-C4)烷基磺酰基和(C1-C4)硫代烷基基团的基团取代的直链或支链C1-C4烷基基团；
-任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团，或卤素原子如氯，氟或溴的基团取代的苯基基团；
-C1-C4烷氧基基团；
-(C1-C4)烷基磺酰基氨基基团；
-C2-C4(多)羟基烷氧基基团；
-氨基基团；
-C1-C2(二)烷基氨基基团；
-C2-C4(多)羟基烷基氨基基团；
-烷基羰基基团(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-烷基磺酰基氨基基团(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-氨基磺酰基基团((R)2NSO2-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-硫代基团(HS-)
-烷基亚磺酰基基团(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-烷基羰基氨基基团(RCONR’-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基基团和基团R’表示氢原子或C1-C4烷基基团。
根据一个尤其优选的实施方案，基团R2和R3，相互独立地优选表示氢或甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，乙酰基(CH3CO-)，甲基磺酰基(CH3SO2-)，酰胺(CH3CONH-)，羟基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基，2-羟基乙基氨基，甲氧基，乙氧基或苯基基团；
-基团R4，相互独立地优选表示：
·氢原子；
·直链或支链C1-C4烷基基团，任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，硫代(-SH)，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1-C4)烷基磺酰基和(C1-C4)硫代烷基基团的基团取代；
·氨基基团；被一个或多个可相同或不同，任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基基团，烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)，其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基基团；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R，R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
·苯基基团，任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，硫代(-SH)，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1-C4)烷基磺酰基和(C1-C4)硫代烷基基团的基团取代。
甚至更优选地，R4表示氢原子或甲基，乙基或羟基乙基基团；氨基基团或烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；任选地被至少一个羟基基团取代的苯基基团。
优选地，根据本发明的具有结构式(I)的化合物使得基团R5是相同的和优选表示任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团的基团取代的C1-C4烷基基团；任选地取代的苯基基团。
根据一个尤其优选的实施方案，基团R5是相同的和优选表示甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基或苯基基团。
根据一个具体实施方案，在结构式(Ia)和(Ic)中，n’等于4和两个相邻基团R3分别形成芳族基团，优选苯基团。
根据另一变型，在结构式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Ie)和(If)中，n’等于2和两个基团R3是相邻的和形成芳族基团，优选苯基团。
优选地，连接剂L表示任选地被一个或多个选自氧，氮和硫的杂原子中断，任选地被一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C1-C2二烷基氨基和烷基羰基(R-CO-)基团的基团取代的直链或支链C1-C10亚烷基基团，其中基团R表示C1-C4烷基基团，氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团。
更优选地，连接剂L表示任选地被一个或多个选自氧和硫的杂原子中断，任选地被一个或多个选自羟基和C1-C2烷氧基基团的基团取代的优选直链C1-C10亚烷基基团，和烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团。
根据另一变型，连接剂L是被(杂)芳基基团中断的亚烷基基团，所述(杂)芳基基团任选地被一个或多个选自氧和氮，和/或选自SO2或CO基团的杂原子取代和/或中断。
优选地，阳离子二腙化合物(I)选自下式化合物：
Figure A20051011351000361
其中：
-R’具有与R2相同的定义，
-R”表示氢原子或C1-C4烷基基团，
-m表示整数2至6，
-n”表示整数0至4。
优选X-表示Br-，Cl-，乙酸盐或甲磺酸盐。
根据一个具体实施方案，具有结构式(I)的化合物表示为以下结构式：
Figure A20051011351000371
Figure A20051011351000381
Figure A20051011351000391
Figure A20051011351000401
Figure A20051011351000402
Figure A20051011351000411
Figure A20051011351000431
Figure A20051011351000441
其中基团R1，R2，R3，R4，R5，X，N，N’和L定义如上。
尤其是，根据本发明具有结构式(I)的双阳离子二腙型化合物表示为以下化合物：
Figure A20051011351000461
Figure A20051011351000471
Figure A20051011351000481
Figure A20051011351000501
Figure A20051011351000531
X-优选表示Cl-或Br-。
相对组合物的总重，根据本专利申请的组合物包含0.001至10％和优选0.01至10％(按重量计)具有结构式(I)的双阳离子二腙型化合物。
根据本发明的组合物可包含一种或多种具有结构式(I)的双阳离子二腙型化合物，因此这些化合物可在所有的相对比例下混合。
按照本发明的染料组合物也可包含一种或多种除具有结构式(Ia)和/或(Ib)，和/或(Ic)，和/或(Id)和/或(Ie)和/或(If)和/或(Ig)的双阳离子二腙型直接染料之外的其它的直接染料，可尤其选自中性，酸性或阳离子硝基苯染料，中性，酸性或阳离子偶氮直接染料，中性，酸性或阳离子醌和尤其是蒽醌直接染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，吲哚胺直接染料，四氮杂五次甲基-型染料和天然直接染料。
在可根据本发明使用的苯-基直接染料中，可按照非限定性方式提及以下化合物：
1，4-二氨基-2-硝基苯
1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基苯
1-氨基-2-硝基-4-二(β-羟基乙基)氨基苯
1，4-二(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯
1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-二(β-羟基乙基氨基)苯
1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯
1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯
1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯
1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯
1，2-二氨基-4-硝基苯
1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯
1，2-二(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯
1-氨基-2-三(羟基甲基)甲基氨基-5-硝基苯
1-羟基-2-氨基-5-硝基苯
1-羟基-2-氨基-4-硝基苯
1-羟基-3-硝基-4-氨基苯
1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯
1-β-羟基乙基氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯
1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯
1-β-羟基乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯
1-β，γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯
1-β-羟基乙基氨基-4-β，γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯
1-β，γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯
1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯
1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯
1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯
1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯
1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯
1-羟基-6-二(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯
1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯
1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。
在可根据本发明使用的偶氮直接染料中，可以提及描述于专利申请WO95/15144，WO-95/01772和EP-714954的阳离子偶氮染料，其内容构成本发明的一个整体部分。
在这些化合物中，最尤其可提及的是以下染料：
1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑啉鎓氯化物，
1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑啉鎓氯化物，
1-甲基-4-[(甲基苯基腙基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
也可提及的偶氮直接染料是以下染料，描述于国际颜色索引，第三版：
-分散红17
-酸性黄9
-酸性黑1
-碱性红22
-碱性红76
-碱性黄57
-碱性棕16
-酸性黄36
-酸性橙7
-酸性红33
-酸性红35
-碱性棕17
-酸性黄23
-酸性橙24
-分散黑9。
也可提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-二(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
可以提及的醌直接染料是以下染料：
-分散红15
-溶剂紫13
-酸性紫43
-分散紫1
-分散紫4
-分散蓝1
-分散紫8
-分散蓝3
-分散红11
-酸性蓝62
-分散蓝7
-碱性蓝22
-分散紫15
-碱性蓝99
以及以下化合物：
1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌
1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌
1-氨基丙基氨基蒽醌
5-β-羟基乙基-1，4-二氨基蒽醌
2-氨基乙基氨基蒽醌
1，4-二(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
可以提及的吖嗪染料是以下化合物：
-碱性蓝17
-碱性红2。
在可根据本发明使用的三芳基甲烷染料中，可以提及以下化合物：
-碱性绿1
-酸性蓝9
-碱性紫3
-碱性紫14
-碱性蓝7
-酸性紫49
-碱性蓝26
-酸性蓝7
在可根据本发明使用的吲哚胺染料中，可以提及以下化合物：
2-β-羟基乙基氨基-5-[二(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌
2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1，4-苯醌
3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺
3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺
3-[4’-N-(乙基，氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在可根据本发明使用的四氮杂五次甲基型染料中，可以提及在下表中给出的化合物，其中An一般表示有机或无机阴离子，例如选自卤化物如氯化物，溴化物，氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；(C1-C6)烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；乙酸盐；酒石酸盐；草酸盐；(C1-C6)烷基磺酸盐如甲基磺酸盐；未取代的或被C1-C4烷基基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯基磺酸盐。An优选为氯化物；甲基硫酸盐：
Figure A20051011351000581
Figure A20051011351000591
在可根据本发明使用的天然直接染料中，可以提及散沫花素，胡桃酮，茜素，紫红素，卡红酸，胭脂酮酸，焦没食橙，原儿茶醛，靛青，靛红，姜黄色素，小刺青霉素和芹菜定。也可使用包含这些天然染料的提取物或煎剂，和尤其是指甲花-基泥敷剂或提取物。
相对备用组合物的总重，直接染料优选约占0.001％至20％重量，甚至更优选约0.005％至10％重量。
本发明组合物也可包含一种或多种氧化染料前体：一种或多种氧化染料和/或一种或多种偶联剂。
例如，氧化显色碱选自亚苯基二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚类，邻-氨基酚类，除具有结构式(I)的杂环对-亚苯基二胺之外的杂环碱，及其加成盐。
可以提及的对-亚苯基二胺例如，是对-亚苯基二胺，对-亚甲苯基二胺，2-氯-对-亚苯基二胺，2，3-二甲基-对-亚苯基二胺，2，6-二甲基-对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-对-亚苯基二胺，2，5-二甲基-对-亚苯基二胺，N，N-二甲基-对-亚苯基-二胺，N，N-二乙基-对-亚苯基二胺，N，N-二丙基-对-亚苯基二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-二(β-羟基乙基)-对-亚苯基二胺，4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺，2-β-羟基乙基-对-亚苯基二胺，2-氟-对-亚苯基二胺，2-异丙基-对-亚苯基二胺，N-(β-羟基-丙基)-对-亚苯基二胺，2-羟基甲基-对-亚苯基-二胺，N，N-二甲基-3-甲基-对-亚苯基二胺，N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-亚苯基二胺，N-(β，γ-二羟基丙基)-对-亚苯基二胺，N-(4’-氨基苯基)-对-亚苯基二胺，N-苯基-对-亚苯基二胺，2-β-羟基乙基氧基-对-亚苯基-二胺，2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-亚苯基二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对-亚苯基二胺，4-氨基苯基吡咯烷，2-噻吩基-对-亚苯基二胺，2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，及其与酸的加成盐。
在上述的对-亚苯基二胺中，对-亚苯基二胺，对-亚甲苯基二胺，2-异丙基-对-亚苯基二胺，2-β-羟基乙基-对-亚苯基二胺，2-β-羟基乙基氧基-对-亚苯基二胺，2，6-二甲基-对-亚苯基-二胺，2，6-二乙基-对-亚苯基二胺，2，3-二甲基-对-亚苯基-二胺，N，N-二(β-羟基乙基)-对-亚苯基二胺，2-氯-对-亚苯基二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-亚苯基-二胺，及其与酸的加成盐是尤其优选的。
可以提及的二(苯基)亚烷基二胺例如，是N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)亚乙基二胺，N，N’-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-二(乙基)-N，N’-二(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其加成盐。
可以提及的对-氨基酚类例如，是对-氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-氯苯酚，4-氨基-3-羟基甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羟基甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，4-氨基-2-氨基甲基苯酚，4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及其与酸的加成盐。
可以提及的邻-氨基酚类例如，是2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其加成盐。
可以提及的杂环碱例如，是吡啶衍生物，嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
可以提及的吡啶衍生物是例如描述于专利GB 1 026 978和GB 1 153196的化合物，例如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶，和3，4-二氨基吡啶，及其加成盐。
可用于本发明的其它吡啶氧化染料例如描述于专利申请FR 2 801 308的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化染料或其加成盐。可以提及的例子包括吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺，2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺，2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸，2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基氨基，(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇，2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇，2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇，(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇，3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶，3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶，吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺，7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺，吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺，5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺，2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇，2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇和3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇，及其加成盐。
可以提及的嘧啶衍生物是例如描述于专利DE 2 359 399；JP 88-169571；JP 05-63124；EP 0 77 0375或专利申请WO 96/15765的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，及其加成盐，及其互变异构体形式，如果存在互变异构体平衡。
可以提及的吡唑衍生物是描述于专利DE 3 843 892和DE 4 133 957，和专利申请WO 94/08969，WO 94/08970，FR-A-2 733 749和DE 195 43 988的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其加成盐。
相对染料组合物的总重，存在于本发明组合物中的其它的氧化显色碱的存在量是约0.001％至20％重量，和优选0.005％至6％。
根据本发明的组合物优选包含一种或多种常用于染色角蛋白纤维的偶联剂。在这些偶联剂中，尤其可以提及间-亚苯基二胺，间-二酚类，萘-基偶联剂和杂环偶联剂，及其加成盐。
可以提及的例子包括1，3-二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯，2-氨基-4-(β-羟基乙基-氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，3-脲基苯胺，3-脲基-1-二甲基氨基苯，芝麻酚，1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯，α-萘酚，2-甲基-1-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，2-氨基-3-羟基吡啶，6-羟基-苯并吗啉，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，1-N-(β-羟基-乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和2，6-二(β-羟基乙基-氨基)甲苯，及其加成盐。
在本发明组合物中，相对染料组合物的总重，偶联剂的存在量一般是0.001％至20％和优选0.005％至6％重量。
一般来说，可用于本发明的氧化显色碱和偶联剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴化物，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，和与碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺或烷醇胺的加成盐。
也称作染料载体的合适的染色介质是一种化妆品介质，一般由水或水和至少一种用于溶解水溶性不足的化合物的有机溶剂的混合物组成。可以提及的有机溶剂的例子包括C1-C4低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚和单甲基醚，以及芳族醇，例如苄基醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
相对染料组合物的总重，溶剂的存在比例优选为约1％至40％重量和甚至更优选约5％至30％重量。
按照本发明的染料组合物也可包含常用于头发染料组合物的各种助剂(adjuvant)，如阴离子，阳离子，非离子，两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子，阳离子，非离子，两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，和尤其是阴离子，阳离子，非离子和两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂，例如挥发性或非挥发性的、改性或未改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和不透明剂。
相对组合物的重量，以上助剂的存在量一般是0.01％至20％重量。
不用说，本领域熟练技术人员可小心选择该或这些可有可无的其它化合物使得本质上与按照本发明的氧化染料组合物有关的有利性能不、或基本上不受所述加入的不利影响。
按照本发明的染料组合物的pH一般是约3至12和优选约5至11。它可利用常用于染色角蛋白纤维的酸化或碱化剂，或另外使用标准缓冲剂体系而被调节至所需值。
可以提及的酸化剂例如，是无机或有机酸如氢氯酸，偏磷酸，硫酸，羧酸，例如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸，和磺酸。
可以提及的碱化剂例如，是氨水，碱性碳酸盐，烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和具有以下结构式(II)的化合物：
其中W是任选地被羟基基团或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；和Ra，Rb，Rc和Rd，其可以是相同的或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基基团。
根据本发明的染料组合物可以是各种形式，如液体，乳霜或凝胶的形式，或适用于染色角蛋白纤维，和尤其人头发的任何其它形式。
本发明的方法是其中将定义如上的根据本发明的组合物施用到纤维上的方法。
根据一个具体实施方案，本发明组合物在氧化剂的存在下施用到角蛋白纤维上足够时间以得到所需增亮(lightening)。氧化剂可刚好在使用时加入本发明组合物中，或它可以包含它的氧化组合物的形式使用，与本发明组合物同时或之后施用。
根据一个具体实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种氧化染料前体。
所得混合物随后施用到角蛋白纤维上。在3分钟至1小时和优选5至50分钟的停留时间之后，将角蛋白纤维漂洗，用洗发剂洗涤，再次漂洗并随后干燥。
常用于角蛋白纤维的氧化染色的氧化剂是，例如过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和氧化酶，其中可以提及过氧化酶，二电子氧化还原酶如尿酸酶，和四电子氧合酶，例如漆酶。过氧化氢是尤其优选的。
氧化组合物也可包含在用于染色头发和定义如上的组合物中常用的各种助剂。
以下实施例用于说明本发明，但不是限定性的。
                         实施例
实施例1：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]-甲基}-1-[3-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)丙基]吡啶鎓二溴化物的合成
步骤1：异烟碱醛甲基(苯基)腙的合成
将1当量甲基苯基肼(58.76g；0.4809mol，化合物2)在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中稀释在50ml乙醇和1.5ml乙酸中。将反应介质随后在0摄氏度下搅拌。使用滴液漏斗，加入1当量4-吡啶甲醛(51.5g；0.4808mol，化合物1)。在加入醛之后，将反应介质在65摄氏度(油浴温度)下加热13小时。
然后，将反应介质(深色油)倒入冰水混合物(1/3)中。随后搅拌该混合物。该油状产品颜色变深直至得到黄色粉末。将该粉末随后过滤掉和用水洗涤几次。在干燥之后，得到83.9g化合物3。
分析数据：
黄色粉末。
NMR(1H，MeOD，400MHz)：3.45ppm，3H，s；6.94-6.98ppm，1H，m；7.32-7.35ppm，2H，m；7.44-7.47ppm，2H，m；7.60-7.63ppm，3H，m；8.53-8.55ppm，2H，m
NMR(13C，DMSO-d6，100，62MHz)：35.59ppm；115.62ppm；120.29ppm；121.46ppm；129.45ppm；130.02ppm；144.08ppm；147.31ppm；150.31ppm
质谱(MS ES+)：m/z＝212
步骤2：
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物3(10g，0.047mol)在2.40ml 1，3-二溴丙烷(0.023mol)的存在下在200ml甲苯中在100摄氏度下搅拌18小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并将已沉淀的所需产物过滤掉并随后用乙酸乙酯清洁和最后干燥。再沉淀是必需的和如下进行：将粗反应产品溶解在150ml甲醇中。在非常短的时间内，加入另外的550ml乙酸乙酯，使预期产品沉淀。将该产品过滤掉并随后在真空下干燥。回收10.1g化合物4(黄色粉末)。
产物的分析：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  2.77   m   CH2
  3.6   d   2×CH3
  4.7   t   2×CH2
  7.15   m   2H
  7.4   m   4H
  7.51   m   4H
  7.66   bs   2H
  8.11   m   4H
  8.71   m   4H
质谱(LC/MS；ESI+)：预期表示式[C29H32N6]2+在m/z下检测，ESI+＝232。
实施例2：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[4-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)丁基]吡啶鎓二溴化物的合成
Figure A20051011351000671
化合物6的合成：
Figure A20051011351000672
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物3(10g，0.047mol)在2.82ml 1，4-二溴丁烷(0.023mol)的存在下在200ml 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶烷酮中在100摄氏度下搅拌10小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并将已沉淀的所需产物过滤掉并随后用乙酸乙酯漂洗和最后干燥。再沉淀是必需的和如下进行：将粗反应产品溶解在150ml甲醇中。在非常短的时间内，加入另外550ml乙酸乙酯，使预期产物沉淀。该产品过滤掉并随后在真空下干燥。回收12.4g化合物6(黄色粉末)。
产物的分析：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  2.15   m   2CH2
  3.65   m   2CH3
  4.58   m   2CH2
  7.17   m   2H
  7.43   m   4H
  7.58   m   4H
  7.72   bs   2H
  8.15   m   4H
  8.71   m   4H
质谱(ESI+)：预期表示式[C30H34N6]2+在m/z下检测，ESI+＝239。
实施例3：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[5-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)戊基]吡啶鎓二溴化物的合成
化合物8的合成：
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物3(10g，0.047mol)在3.22ml 1，5-二溴戊烷(0.023mol)的存在下在100ml 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶烷酮中在100摄氏度下搅拌10小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并将预期产品在20ml乙酸乙酯的存在下沉淀，过滤掉和干燥。再沉淀是必需的和如下进行：将粗反应产品溶解在150ml甲醇中。在非常短的时间内，加入另外550ml乙酸乙酯，使预期产物沉淀。该产品过滤掉并随后在真空下干燥。回收12.4g化合物8(黄色粉末)。
产物的分析：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  1.5  m   CH2
  2.09  m   2CH2
  3.61  d   2CH3
  4.52  t   2CH2
  7.14  m   2H
  7.41  m   4H
  7.53  m   4H
  7.69  bs   2H
  8.13  d   4H
  8.71  d   4H
质谱(ESI+)：预期表示式[C31H36N6]2+在m/z下检测，ESI+＝246。
实施例4：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]吡啶鎓二溴化物的合成
Figure A20051011351000701
化合物10的合成：
Figure A20051011351000702
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物3(10g，0.047mol)在3.61ml 1，6-二溴己烷(0.023mol)的存在下在100ml 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶烷酮中在100摄氏度下搅拌10小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并将所需产品在20ml乙酸乙酯的存在下沉淀并随后过滤掉和最后干燥。再沉淀是必需的和如下进行：将粗反应产品溶解在150ml甲醇中。在非常短的时间内加入另外550ml乙酸乙酯，使预期产物沉淀。该产品过滤掉并随后在真空下干燥。回收11.2g化合物10(黄色粉末)。
分析数据：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  1.51  m   2×CH2
  2.04  m   2×CH2
  3.63  s   2×CH3
  4.51  t   2×CH2
  7.14  m   2H
  7.41  m   4H
  7.55  m   4H
  7.7  s   2H
  8.13  d   4H
  8.72  d   4H
质谱(ESI+)：
预期表示式(C32H38N6)2+在m/z下检测＝254。
实施例5：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-(6-{[4-({[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]氨基}羰基)苯甲酰基]氨基}己基)吡啶鎓二溴化物的合成
Figure A20051011351000721
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物3(10g，0.047mol)在3.02g N，N″-二(6-溴己基)对苯二甲酰胺(0.023mol)的存在下在200ml 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶烷酮中在100摄氏度下搅拌18小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并将所需产品通过加入200ml乙酸乙酯而沉淀。将沉淀物过滤掉并随后干燥。再沉淀是必需的，和如下进行：将粗反应产品溶解在150ml甲醇中。在非常短的时间内，加入另外550ml乙酸乙酯，使预期产物沉淀。该产品过滤掉并随后在真空下干燥。回收14.1g化合物12(黄色粉末)。
产物的分析：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  1.48  m   4CH2
  1.67  m   2CH2
  2.03  m   2CH2
  3.32  d   2CH2
  3.63  s   2CH3
  4.48  t   2CH2
  7.13  m   2H
  7.4  m   4H
  7.51  m   4H
  7.66   bs   2H
  7.87   s   4H
  8.09   d   4H
  8.64   d   4H
质谱(ESI+)：表示式[C46H56N8O2]2+在m/z下检测＝376。
实施例6：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓-1-基)己基]喹啉鎓二溴化物的合成
步骤1：喹啉-4-甲醛甲基(苯基)腙的合成
Figure A20051011351000732
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将1当量甲基苯基肼(4.1g；0,033mol，化合物2)在25ml乙醇和0.5ml冰乙酸中稀释。反应介质随后在0摄氏度下搅拌。通过刮刀加入1当量4-甲酰基喹啉(5.28g；0,033mol，化合物14)。在加入醛之后，反应介质在70摄氏度(油浴温度)下加热4小时。
然后，将反应介质(深油)倒入冰水混合物(1/3)中。随后搅拌该混合物。油状产品逐渐颜色变深直至得到橙色-黄色粉末，将该粉末随后过滤和用水洗涤几次。在干燥之后，得到7.9g化合物15。
分析数据：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  3.58   d  CH3
  7.01   m  1H
  7.36   m  2H
  7.48   m  2H
  7.65   m  1H
  7.76   m  1H
  7.92   d  1H
  8.01   m  1H
  8.16   bs  1H
  8.69   d  1H
  8.75   d  1H
质谱(MS ES+)：预期分子(C17H15N3)的准分子离子(MH)+主要在m/z＝262下检测。
步骤2：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓-1-基)己基]喹啉鎓二溴化物的合成
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物15(1g，3,82mmol)在3.7ml 1，6-二溴己烷(23.96mmol)的存在下在23ml甲苯中在80摄氏度下搅拌6.5小时。
在反应之后，将反应介质冷却至室温并随后倾倒到丙酮(50ml)上。将所得沉淀物过滤掉并随后用丙酮洗涤几次和最后在真空下干燥。回收73mg化合物16(橙色粉末)。
产物的分析：
NMR(1H，400MHz，CD3OD)：
  1.06  m   2×CH2
  1.92  m   2×CH2
  3.8  s   2×CH3
  4.92  t   2×CH2
  7.19  m   2H
  7.46  m   4H
  7.68  m   4H
  7.99  t   2H
  8.2  t   2H
  8.39  d   2H
  8.48  m   2H
  8.49  m   2H
  9.09  m   2H
  9.13  d   2H
质谱(LC/MS；ESI+)：预期表示式(C40H42N6)2+，在m/z下检测＝303。
实施例7：4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]喹啉鎓二溴化物的合成
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物15(5.83g)在1，6-二溴己烷(70ml)的存在下在80摄氏度下搅拌6小时。
在反应之后，得到橙色沉淀物。将反应介质趁热滤过烧结漏斗。所得沉淀物用甲苯并随后用石油醚洗涤几次和最后在真空下干燥。回收7.47g化合物17(橙色粉末)。
将1.19g(1eq，2.3mmol)化合物17在三颈烧瓶中溶解在5ml乙醇中。使用滴液漏斗，将溶解在10ml乙醇中的1g(2eq，4.6mmol)化合物3加入反应介质，在搅拌下预加热至50摄氏度。反应介质在50摄氏度下保持48小时。
在反应之后，化合物18通过加入75ml冷乙酸乙酯而沉淀。将所得沉淀物过滤掉并随后用25ml乙酸乙酯漂洗。在干燥器中在真空下干燥之后得到1.2g红色粉末。
质谱(ESI+)：预期表示式在m/z下检测＝278。
实施例8：1-甲基-3-[5-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)戊基]-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓二溴化物的合成
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物19(0.15g)在1，5-二溴戊烷(80mg)和1ml异丙醇的存在下在70摄氏度下搅拌48小时。
在反应之后，化合物20通过加入5ml冷乙酸乙酯而沉淀。将所得沉淀物过滤掉和用2×5ml乙酸乙酯漂洗。在干燥器中在真空下干燥之后得到90mg黄色粉末。
质谱(ESI+)：预期表示式在m/z下检测＝249。
实施例9：1-甲基-3-[4-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓-3-基)丁基]-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓二溴化物的合成
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物21(0.15g)在1，4-二溴丁烷(61mg)和1ml异丙醇的存在下在70摄氏度下搅拌48小时。
在反应之后，化合物22通过加入5ml冷乙酸乙酯而沉淀。将所得沉淀物过滤掉并随后用2×5ml乙酸乙酯漂洗。在干燥器中在真空下干燥之后得到77mg黄色粉末。
质谱(ESI+)：预期表示式在m/z下检测＝292。
实施例10：1-[6-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)己基]-4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓二溴化物的合成
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物17(0.26g)在化合物19(120mg)和2ml异丙醇的存在下在70摄氏度下搅拌48小时。
在反应之后，化合物23通过加入5ml冷乙酸乙酯而沉淀。将所得沉淀物过滤掉并随后用2×5ml乙酸乙酯漂洗。在干燥器中在真空下干燥之后得到125mg黄色粉末。
质谱(ESI+)：预期表示式在m/z下检测＝280。
实施例11：1-[6-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓-3-基)己基]-4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓二溴化物的合成
Figure A20051011351000791
在其上安装有冷凝器的三颈烧瓶中，将化合物17(0.21g)在化合物21(120mg)和2ml异丙醇的存在下在70摄氏度下搅拌48小时。
在反应之后，化合物24通过加入5ml冷乙酸乙酯而沉淀。将所得沉淀物过滤掉并随后用2×5ml乙酸乙酯漂洗。在干燥器中在真空下干燥之后得到111mg黄色粉末。
质谱(ESI+)：预期表示式在m/z下检测＝305。
实施例12：化合物[25]的合成：1，1′-戊烷-1，5-二基双(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物
Figure A20051011351000792
合成路径
Figure A20051011351000793
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[15](1g；3,82毫摩尔)溶解在DMPU(20ml)中；0,26ml 1，5-二溴己烷(1,91毫摩尔)并随后在100摄氏度下加热。反应混合物的颜色变成非常深的橙色。反应混合物在100摄氏度下加热过夜并随后冷却至室温。慢慢加入丙酮(50ml)和乙酸乙酯(50ml)，并逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，用丙酮漂洗和在真空下干燥，得到[25]的橙色粉末(0.75g)。
标准分析表征与结构一致。
实施例13：化合物[26]的合成：1，1′-丁烷-1，4-二基双(4-{(E)[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物
合成路径
Figure A20051011351000802
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[15](1g；3,82毫摩尔)溶解在DMPU(20ml)中；0,23ml 1，4-二溴丁烷(1,91毫摩尔)并随后在100摄氏度下加热。反应混合物的颜色变成非常深的橙色。反应混合物在100摄氏度下加热过夜并随后冷却至室温。慢慢加入丙酮(50ml)和乙酸乙酯(50ml)，并逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，用丙酮漂洗和在真空下干燥，得到[26]的橙色粉末(0.65g)。
标准分析表征与结构一致。
实施例14：化合物[27]的合成：1，1′-丙烷-1，3-二基双(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物
Figure A20051011351000811
合成路径
Figure A20051011351000812
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[15](1g；3,82毫摩尔)溶解在DMPU(20ml)中；0,20ml 1，3-二溴丙烷(1,91毫摩尔)并随后在100摄氏度下加热。反应混合物的颜色变成非常深的橙色。反应混合物在100摄氏度下加热过夜并随后冷却至室温。慢慢加入丙酮(50ml)和乙酸乙酯(50ml)，并逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，用丙酮漂洗和在真空下干燥，得到[27]的橙色粉末(0.81g)。
标准分析表征与结构一致。
实施例15：化合物[33]的合成：2-{(E)-[{4-[(4-甲氧基苯基)(甲基)氨基]苯基}(甲基)腙基]甲基}-3，3-二甲基-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]-3H-吲哚鎓二氯化物
步骤1：化合物[28]的合成
Figure A20051011351000822
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[3](80,1g；0,379摩尔)溶解在甲苯(250ml)中；反应混合物在80摄氏度下加热。在甲苯中稀释的302ml 1，6-二溴己烷(1,94摩尔)加入反应混合物；反应混合物的颜色变成非常深的黄色。反应混合物在80摄氏度下加热4，5小时并随后冷却至室温。在反应过程中逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，用甲苯和石油醚漂洗和再次过滤掉。
固体被随后溶解在二氯甲烷(1L)中和用水洗涤4次。有机相用MgSO4干燥，过滤，并将溶剂在真空中去除，得到95,1g深黄色粉末[28]
标准分析表征与结构一致。
步骤2：化合物[30]的合成
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[28](10g；21,96毫摩尔)和[29](5,3ml；33,02毫摩尔)溶解在DMF(10ml)中；反应混合物在80摄氏度下加热10小时并随后冷却至室温。在加入二乙基醚之后得到粗油。在分离之后，粗油在iPrOH中稀释。当醇相慢慢加入二乙基醚溶液中时，逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，得到[30]的红色粉末(12.31g)。
标准分析表征与结构一致。
步骤3：化合物[32]的合成
Figure A20051011351000832
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[30](7,24g；0.013mole)溶解在水(270ml)和乙醇(400ml)中。反应混合物在0摄氏度下冷却。将化合物[31](4,38g)慢慢加入反应混合物，通过滴加乙酸钠而调节pH至5.7；反应混合物在0摄氏度下搅拌4.5小时。然后，去除冷却浴并通过滴加40％含水氢氧化钠将pH调节至11。形成沉淀物，过滤掉，用水漂洗和在P2O5上在真空下干燥过夜，得到[32]的黑色粉末(8.79g)。
标准分析表征与结构一致。
步骤4：化合物[33]的合成
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[32](0,2g；0.26mmole)和p-甲苯磺酸甲基酯(1,18g)溶解在甲苯(5ml)中。反应混合物在100摄氏度下加热5小时。在反应之后，溶剂在真空中去除。粗固体溶解在乙醇(50ml)中并将Amberlyst树脂(IRA 400)(10g)加入反应混合物。反应混合物在室温下搅拌0.5小时。在过滤之后，溶剂去除在真空中去除并将固体用四氢呋喃漂洗，和在P2O5上在真空下干燥过夜，得到[33]的黑色粉末(0.21g)。
实施例16：化合物[36]的合成：1，1′-己烷-1，6-二基双(2-{(E)-[{4-[(4-甲氧基苯基)(甲基)氨基]苯基}(甲基)腙基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓)二氯化物
Figure A20051011351000851
步骤1：化合物[34]的合成
Ref：F.Ribes，R.Guglielnetti，J.Metzger，Bulletin de la Societe Chimiquede France，1972，n°1，143-147。
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[29](11ml；68.52毫摩尔)与1，6-二溴己烷(4,8ml；31.2毫摩尔)反应；反应混合物在140摄氏度下加热3.5小时；反应混合物的颜色变成非常深的红色。反应混合物冷却至室温。在加入丙酮之后逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，随后溶解在异丙醇中。当将醇相慢慢加入二乙基醚溶液中时，逐渐形成沉淀物。将沉淀物过滤掉，得到[34]的红色粉末(12.70g)。
标准分析表征与结构一致。
步骤2：化合物[35]的合成
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[34](2,15g；3.82毫摩尔)溶解在水(45ml)中。反应混合物在0摄氏度下冷却。将化合物[31](2,8g，10.69毫摩尔)慢慢加入反应混合物，通过滴加乙酸钠而调节pH至5.7；反应混合物在0摄氏度下搅拌4.5小时。然后，去除冷却浴并通过滴加40％氢氧化钠水溶液将pH调节至11。形成沉淀物，过滤掉，用水漂洗和在P2O5上在真空下干燥过夜，得到[35]的黑色粉末(3.58g)。
标准分析表征与结构一致。
步骤3：化合物[36]的合成
Figure A20051011351000862
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，[35](0,62g；0.68mmole)和甲基-p-甲苯磺酸盐(0,6g)溶解在甲苯(5ml)中。反应混合物在100摄氏度下加热5小时。在反应之后，溶剂在真空中去除。粗固体溶解在乙醇(50ml)中并将Amberlyst树脂(IRA 400)(10g)加入反应混合物。反应混合物在室温下搅拌0.5小时。在过滤之后，溶剂去除在真空中去除并将固体用二乙基醚漂洗，和在P2O5上在真空下干燥过夜，得到[36]的紫色粉末(0.44g)。
标准分析表征与结构一致。
染色实施例：
染料组合物按照以下比例制备：
溶液1
  作为60％水溶液的(50/50 C8/C10)烷基聚葡糖苷(2)   120g
  纯无水乙醇   200g
  聚乙二醇(8OE)400   60g
  纯苄基醇   40g
  去矿化水   qs 1000g
溶液2：pH9.5缓冲剂
  氯化铵(NH4Cl)   54g
  20％氨水溶液   qs pH＝9.5(约40ml)
  去矿化水   qs 1000ml
溶液3：pH7缓冲剂
  KH2PO4   0.026mol/l
  Na2PO4   0.041mol/l
  去矿化水   qs 500毫升
染料组合物通过将以下指定的染料(5×10-3mol/l)溶解在溶液1中，随后加入1当量体积的缓冲剂溶液2或3(pH7或9.5)而得到。
将每种组合物施用到含90％白色头发的灰色头发上(1g发缕/6g溶液)。在30分钟的停留时间之后，将发缕漂洗，用标准洗发剂洗涤，再次漂洗并随后干燥。
得到以下染色结果：
Figure A20051011351000881
  化合物25   有色度的橙色   有色度的橙色
  化合物26   有色度的橙色   有色度的橙色
  化合物27   有色度的橙色   有色度的橙色
  化合物33   紫色   紫色
  化合物36   紫色   紫色
将如此染色的发缕经受洗涤牢度试验，包括洗发剂10次和在这些10次洗发剂洗涤之后评估颜色。颜色通过使用MinoltaCM 2002分光光度计(光源D65)测量L*a*b*体系中的L*a*b*而评估。在该L*a*b*体系中，三个参数分别表示强度(L*)，绿色/红色颜色轴(a*)和蓝色/黄色颜色轴(b*)。
得到以下结果。
  在10次洗发剂洗涤之后(颜色的％损失)
  化合物IC1，碱性黄87   20-30
  化合物4   0-10
  化合物6   0-10
  化合物8   0-10
  化合物10   0-10
这些结果表明，本发明化合物使得有可能与不按照本发明的包含化合物I的组合物相比在洗发剂牢度方面得到改进的染色结果。
色度
制备以下染料组合物：
  染料   10-3mol
  染料载体(1)   (*)
  去矿化水q.s.   100g
(*)：染料载体(1)pH7
实施例A按照本申请。实施例B按照WO04083312(CIBA)
染料载体(1)pH7：
96°乙醇*                                      20,8g
二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，作为40％水溶液*    0,48g A.M.
C8-C10烷基聚葡糖苷，作为60％水溶液             *3,6g A.M.
苄基醇*                                        2,0g
包含8个氧化乙烯单元的聚乙二醇*                 3,0g
Na2HPO4                           0,28g
KH2PO4                            0,46g
将每种组合物施用到含90％白色头发的灰色头发上(1g发缕/6g溶液)。在30分钟的停留时间之后，将发缕漂洗，用标准洗发剂洗涤，再次漂洗并随后干燥。
得到以下染色结果
颜色通过使用MinoltaCM 2002分光光度计(光源D65)测量L*a*b*体系中的L*a*b*而评估。L越低，颜色越强(或越深)。这些试验表明，使用根据本发明的组合物得到更强的着色。
  实施例   A   B
  L*   46   51.2
制备以下染料组合物：
  染料   10-3mol
  染料载体(2)   (*)
  去矿化水q.s.   100g
(*)：染料载体(2)pH9.5
Figure A20051011351000911
染料载体(2)pH9.5：
96°乙醇                                        *20,8g
二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，作为40％水溶液      *0,48g A.M.
C8-C10烷基聚葡糖苷，作为60％水溶液              *3,6g A.M.
苄基醇                                          *2,0g
包含8个氧化乙烯单元的聚乙二醇                   *3,0g
NH4Cl                                         *4,32g
包含20％NH3的氨水                             *2,94g
使用时，将每种组合物与相等重量的20体积过氧化氢水溶液(6％重量)混合。得到最终pH9,5。
将所得的每种混合物施用到含90％白色头发的灰色头发的发缕上。在30分钟的作用时间之后，将发缕漂洗，用标准洗发剂洗涤，再次漂洗并随后干燥。
所得色调在下表中给出。颜色通过使用MinoltaCM 2002分光光度计(光源D65)测量L*a*b*体系中的L*a*b*而评估。这些试验表明，根据本发明的组合物得到更强的着色。
  实施例   C   D
  L*   有色度的黄色48.7   黄色56.5

Claims (28)

1.通式(I)的双阳离子二腙化合物
                       染料-L-染料
其中每个发色团染料，其可以是相同的或不同的，对应于以下式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)：
Figure A2005101135100002C1
其中：
-基团R1和R5相互独立地表示可形成一个或多个任选地取代的、任选地芳族的3-至7-元碳-基环的直链或支链的、饱和或不饱和C1-C20和优选C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有杂原子的基团中断，这些杂原子优选选自氧和氮；
-基团R2和R3相互独立地表示：
选自溴，氯和氟的卤素原子；
可形成一个或多个任选地芳族的3-至6-元碳-基环的直链或支链的、饱和或不饱和C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团中断，这些杂原子优选选自氧和氮；
羟基基团；
C1-C4烷氧基基团；C2-C4(多)羟基烷氧基基团；烷氧羰基基团(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基基团或烷基羰基氧基基团(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基基团；任选地取代的芳氧基基团；
氨基基团，被一个或多个可相同或不同、任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基基团，所述两个烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地带有另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和、任选地取代的5-或6-元杂环；烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)，其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基基团；氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；磺酰胺基团((R)2N-SO2-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷硫基(R-S-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
硝基基团；氰基基团；卤素原子，优选氯或氟；
三氟甲基基团(CF3)；
-R1和R2也可与被R1取代的氮原子一起形成饱和或不饱和、取代的或未取代的5-或6-元杂环；
-两个相邻基团R2可与它们所连接的碳原子一起形成饱和或不饱和、取代的或未取代的5-或6-元芳族环或杂环；
-两个相邻基团R3可共同形成饱和或不饱和、取代的或未取代的5-或6-元芳族环或杂环；
-基团R4相互独立地表示：
氢原子；
可形成一个或多个任选地芳族的3-至6-元碳-基环的直链或支链、饱和或不饱和C1-C16烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个优选选自氧和氮的杂原子的基团中断；
氨基基团，被一个或多个可相同或不同的、任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代氨基基团，所述两个烷基基团可与它们所连接的氮原子一起形成任选地带有另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和，任选地取代的5-或6-元杂环；烷基羰基氨基基团(RCO-NR-)，其中基团R相互独立地表示C1-C4烷基基团；脲基基团(N(R)2-CO-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR’-)，其中基团R和R’相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-n是0至5的整数，
-n’是0至4的整数，
-式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)和(Ig)中的键α将每个发色团染料键接至具有结构式(I)的连接剂L，
-X是用于平衡化合物Ia或Ib的电荷的有机或无机阴离子或阴离子的混合物；
-基团L表示可形成一个或多个任选地芳族、任选地取代的3-至7-元碳-基环的直链或支链C1-C60和优选C2-C40烃-基链，该链是任选地取代的，任选地被一个或多个杂原子或被一个或多个带有杂原子的基团中断，L不包含任何过氧化物，硝基，重氮或亚硝基基团，连接剂L通过碳原子键接至每个发色团染料的季铵化氮原子上，L不是阳离子的；
-条件是，如果两个发色团染料是相同的和对应于结构式(Ia)且n＝n’＝0，那么基团L不是以下基团之一：
Figure A2005101135100006C1
2.根据权利要求1的双阳离子二腙化合物，其中L选自包含1至60个碳原子，优选2至40个碳原子和更优选2至20个碳原子，任选地取代的和/或被一个或多个杂原子中断的亚烷基基团(CnH2n)。
3.根据权利要求1的双阳离子二腙化合物，其中L表示为：
            C1-C20烷基-(杂)芳基-C1-C20烷基。
4.根据权利要求3的双阳离子二腙化合物，其中L表示为：
            C1-C10烷基-(杂)芳基-C1-C10烷基。
5.根据权利要求1至4之一的双阳离子二腙化合物，其中基团R1是相同的和表示任选地用一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团的基团取代的C1-C4烷基基团；烷基羰基基团(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团。
6.根据权利要求5的双阳离子二腙化合物，其中基团R1是相同的和表示甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，乙酰基(CH3CO-)或甲基磺酰基(CH3SO2-)基团。
7.根据权利要求1至4之一的双阳离子二腙化合物，其中基团R1和R2与用R1取代的氮原子一起形成用一个或多个烷基基团取代的饱和或不饱和5-或6-元杂环。
8.根据权利要求1至4之一的双阳离子二腙化合物，其中基团R2和R3相互独立地表示：
-氢原子；
-卤素原子；
-任选地用一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，硫代(-SH)，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1-C4)烷基磺酰基和(C1-C4)硫代烷基基团的基团取代的直链或支链C1-C4烷基基团；
-任选地用一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团，或卤素原子如氯，氟或溴的基团取代的苯基基团；
-C1-C4烷氧基基团；
-(C1-C4)烷基磺酰基氨基基团；
-C2-C4(多)羟基烷氧基基团；
-氨基基团；
-C1-C2(二)烷基氨基基团；
-C2-C4(多)羟基烷基氨基基团；
-烷基羰基基团(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-氨基甲酰基基团((R)2N-CO-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-烷基磺酰基氨基基团(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-氨基磺酰基基团((R)2NSO2-)，其中基团R相互独立地表示氢原子或C1-C4烷基基团；
-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-硫代基团(HS-)
-烷基亚磺酰基基团(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-烷基磺酰基基团(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基基团；
-烷基羰基氨基基团(RCONR’-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基基团和基团R’表示氢原子或C1-C4烷基基团。
9.根据权利要求8的双阳离子二腙化合物，其中基团R2和R3相互独立地表示氢原子或甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，乙酰基(CH3CO-)，甲基磺酰基(CH3SO2-)，酰胺(CH3CONH-)，羟基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基，2-羟基乙基氨基，甲氧基，乙氧基或苯基基团。
10.根据前述权利要求之一的双阳离子二腙化合物，其中基团R5是相同的和表示任选地用一个或多个选自羟基，C1-C2烷氧基，氨基和C1-C2(二)烷基氨基基团的基团取代的C1-C4烷基基团；任选地取代的苯基基团。
11.根据前述权利要求的双阳离子二腙化合物，其中基团R5是相同的和优选表示甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基或苯基基团。
12.根据前述权利要求之一的双阳离子二腙化合物，其中它选自下式的化合物：
其中：
-R’，可以是相同的或不同的，具有与权利要求1的R2相同的定义，
-R”，可以是相同的或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基基团，
-m表示2至6的整数，
-n”表示0至4的整数。
13.根据前述权利要求的双阳离子二腙化合物，其中它选自下式化合物：
Figure A2005101135100010C1
其中：
-R’，可以是相同的或不同的，具有与权利要求1的R2相同的定义，
-R”，可以是相同的或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基基团，
-m表示整数2至6，
-n”表示整数0至4。
14.根据前述权利要求之一的双阳离子二腙化合物，其中它选自下式化合物：
Figure A2005101135100012C1
Figure A2005101135100016C1
Figure A2005101135100017C1
Figure A2005101135100018C1
其中基团R1，R2，R3，R4，R5，X，n，n’和L定义如上。
15.根据前述权利要求之一的双阳离子二腙化合物，其中它选自以下化合物：
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[3-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)丙基]吡啶鎓二溴化物，
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[4-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)丁基]吡啶鎓二溴化物
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[5-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)戊基]吡啶鎓二溴化物
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]吡啶鎓二溴化物
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-(6-{[4-({[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]氨基}羰基)苯甲酰基]氨基}己基)吡啶鎓二溴化物
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓-1-基)己基]喹啉鎓二溴化物
4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]喹啉鎓二溴化物
1-甲基-3-[5-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)戊基]-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓二溴化物
1-甲基-3-[4-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓-3-基)丁基]-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓二溴化物
1-[6-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)己基]-4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓二溴化物
1-[6-(1-甲基-2-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}-1H-苯并咪唑-3-鎓-3-基)己基]-4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓二溴化物，
1，1′-戊烷-1，5-二基双(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物，
1，1′-丁烷-1，4-二基双(4-{(E)[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物，
1，1′-丙烷-1，3-二基双(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}喹啉鎓)二溴化物，
2-{(E)-[{4-[(4-甲氧基苯基)(甲基)氨基]苯基}(甲基)腙基]甲基}-3，3-二甲基-1-[6-(4-{(E)-[甲基(苯基)腙基]甲基}吡啶鎓-1-基)己基]-3H-吲哚鎓二氯化物，
1，1′-己烷-1，6-二基双(2-{(E)-[{4-[(4-甲氧基苯基)(甲基)氨基]苯基}(甲基)腙基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓)二氯化物。
16.用于染色角蛋白纤维的染料组合物，它在合适的染色介质中包含至少一种根据权利要求1至15之一的双阳离子二腙化合物。
17.根据权利要求16的染料组合物，相对该组合物的总重，包含0.001至10％重量和优选0.01至10％重量的至少一种双阳离子二腙化合物。
18.根据权利要求16或17的组合物，其中它包含至少一种其它的直接染料。
19.根据权利要求16至18之一的染料组合物，其中它包含至少一种选自氧化显色碱和偶联剂的氧化染料前体。
20.根据权利要求19的染料组合物，其中它包含至少一种选自对-亚苯基二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚类，邻-氨基酚类和杂环碱及其加成盐的氧化显色碱。
21.根据权利要求20的染料组合物，其中相对该组合物的总重，氧化显色碱的存在量是0.001％重量至20％重量和优选0.005％重量至6％重量。
22.根据权利要求19至21之一的染料组合物，其中它包含至少一种选自间-亚苯基二胺，间-氨基酚类，间-二酚类，萘-基偶联剂和杂环偶联剂及其加成盐的偶联剂。
23.根据权利要求22的组合物，其中相对该组合物的总重，偶联剂的存在量是0.001％至20％和优选0.005％至6％重量。
24.根据权利要求16至23之一的组合物，其中它包含至少一种羟基化溶剂如乙醇，丙二醇，甘油或多元醇单醚。
25.根据权利要求16至24之一的组合物，其中它包含至少一种选自以下各项的助剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物、两性聚合物或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，和尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂如挥发性或非挥发性、改性或未改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和不透明剂。
26.根据权利要求16至25之一的组合物，其中它包含至少一种选自以下各项的氧化剂：过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐，过酸和氧化酶，且优选过氧化氢。
27.用于染色角蛋白纤维的方法，其中它包括将根据权利要求16至26之一的染料组合物施用到角蛋白纤维上，并随后停留足够时间以发挥作用，得到所需着色的步骤。
28.根据权利要求16至27之一的组合物在角蛋白纤维上的应用，其中得到显示对外部因素和洗发剂的良好耐受性的染色结果。
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