CN1110048A - 新的3-取代对氨基苯酚及其在角蛋白质纤维染色中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明关于3-取代对-氨基苯酚及其与酸的加 合盐作为一氧化染料母体在染色角蛋白纤维(人发)上的应用。3-取代对-氨基苯酚通式如下。其中R1代表烷基，链烯基，单或多羟基烷基，腈基，氰烷基，卤烷基，氨基烷基或烷氧烷基及R2代表氢，烷基，或单或多羟基烷基，条件是R2为氢时，R1不能是甲基或三氟甲基。本发明也关于包含化合物(I)的染料组合物。

Description

本发明关于3-取代对氨基苯酚在染色角蛋白纤维的染料组合物中的应用，特别是对人类头发的染色，这些染料组合物用于氧化染色或永久染色，以及关于3-取代对氨基苯酚。
染色角蛋白纤维通过氧化染色，利用氧化染料母体，这种染料母体也称为氧化基质。这些染料是无色的但当和一种氧化剂接触时便在角蛋白纤维中产生一种持久的颜色。
取代和非取代的对苯二胺类，邻苯二胺类，对氨基苯酚类及邻氨基苯酚类所知的氧化染料母体。这些染料母体可以和一种或多种“成色剂”混合，这些成色剂和染料母体结合可产生不同的色调。这些成色剂通常选自于间苯二胺类，间氨基苯酚类，间二酚类及酚类。
在角蛋白纤维染色技术中，特别是人发，人们总在寻找氧化染料母体，当它和成色剂结合时，可在头发上产生一种能满意地耐光照，洗涤、恶劣气候、汗水及可用于头发各种处理的颜色。这种氧化染料母体也必须是无害的。
我们已发现，且这构成本发明的主题，应用某种3-取代对-氨基苯酚作为角蛋白纤维、特别是人发的染料组合物中的氧化染料母体，产生在后期具有良好耐光、洗涤、恶劣气候、汗水及可用于头发各种处理的颜色，特别是对光照和恶劣气候。染得的颜色是不可选择的，即实际上颜色在天然头发上和在经过诸如漂白或电烫等敏化处理的头发上是一样的，使得从发根（天然的）至发梢（敏化过的）颜色高度一致。3-取代对-氨基苯酚同时也是无害的。
本发明以具有下面定义的分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚类在角蛋白纤维，特别是人发染色上的应用为主。
本发明同时也以角蛋白纤维，特别是人发的染料组合物为主。在一种合适的染料介质中，包含至少一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚或其与一种酸的加合盐：
Figure 941903222_IMG10
其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C1-C6单羟烷基，C2-C6多羟基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4卤代烷基、最好是C1-C4氟代烷基，具有分子式（Ⅱ）的氨基烷基：
Figure 941903222_IMG11
其中：n为1-6中的整数。
R3和R4可以相同或不同，表示一氢原子，或C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基或C1-C6的酰基；
R2代表一氢原子，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基，条件是：
当R2是氢时，R1不代表甲基或三氟甲基。
具体的具有分子式（Ⅰ）的化合物可列举如下：
-3-乙基对-氨基苯酚，
-3-羟甲基对-氨基苯酚，
-3-氰基甲基对-氨基苯酚，
-3-叔丁基对-氨基苯酚，
-3-（β-甲氧基乙基）对-氨基苯酚，
-3-（β-乙氧基乙基）对-氨基苯酚。
本发明进一步以利用上述定义的与一种氧化剂混合的染料组合物染色角蛋白纤维，特别是人类头发的染色方法为主。
本发明还进一步以新型3-取代对-氨基苯酚类为主。
本发明进一步的目的将通过下面的描述和实施例使其清楚明了。
新的3-取代对-氨基苯酚，按照本发明具有下式：
Figure 941903222_IMG12
其中R1′和R2′具有上述R1和R2的意义，除非：
-当R2′代表一氢原子时，R1′不代表一烷基，乙烯基，二氯甲基或三氟甲基取代基；
-当R1′代表一甲基取代基时，R2′不代表一乙基取代基。
本发明中的化合物也可是具有上述分子式（Ⅰ′）的化合物与一种酸的附属盐类。
具有分子式（Ⅰ′）的3-取代对-氨基苯酚类可列举如下：
-3-羟甲基对-氨基苯酚，
-3-氰基甲基对-氨基苯酚，
-3-（β-甲氧基乙基）对-氨基苯酚，
-3-（β-乙氧基乙基）对-氨基苯酚，
且特别是3-羟甲基对氨基苯酚。
在上述分子式（Ⅰ）和（Ⅰ′）中的烷基最好代表甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基；多羟基或单羟基烷基最好代表：
-CH2OH，-CH2-CH2OH，-CH2CHOH-CH2-OH，-CH2-CHOH-CH3；
烷氧基烷基最好表示：
-CH2CH2OCH3，-CH2CH2OC2H5；
氨烷基最好代表：
-CH2CH2-NH2，-CH2-CH2-NHCH3
-CH2-CH2-N-COCH3，-CH2-CH2-NHCOCH3；
当取代基R3和R4表示一种酰基时，这种酰基最好代表甲酰基，乙酰基和丙酰基。
可以例举的氟代烷基的例子是三氟甲基和三氟乙基。
具有分子式（Ⅰ）或（Ⅰ′）的化合物的相应的酸盐最好是选自盐酸盐类，硫酸盐类和氢溴酸盐类。
新的具有分子式（Ⅰ′）的化合物是那些R2′=H且由下述的一种方法制得：
1）利用Na或K的亚硝酸盐或碱土金属在碱性介质中亚硝化对应于所要求的对氨基苯酚的3-取代苯酚，随后用亚硫酸氢钠在碱性介质中，在氢及过渡金属诸如钯或铂存在下水解亚硝基基团。
这种制备方法对应下述反应历程：
Figure 941903222_IMG13
2）利用铝在一种酸化的含水介质中，或在氢气存在下于含水酸化介质中和Pt型催化剂作用下还原2-取代硝基苯上的硝基，使产生一种芳（基）羟胺，随后按照“高等有机化学”P606中描述的反应历程，在一种酸的作用下进行BAM    BERGER重组。
Figure 941903222_IMG14
3）缩合一种对氨基苯磺酸的重氮盐和对应于所要求的对氨基苯酚的3-取代苯酚，随后用亚硫酸氢钠在一种含水介质中，在氢气和过渡金属诸如钯或铂作用下按照如下的反应历程还原所产生的偶氮化合物：
Figure 941903222_IMG15
4）利用加压氢气，在环己烯中，在吸附于活性碳上的Pd存在下，还原具有分子式
Figure 941903222_IMG16
的化合物中的硝基基团，并离解化合物中的苄氧基团（BzO）。
具有分子式（Ⅰ′），其中R2′不是氢原子的化合物，可利用常规的芳胺烷基化及羟烷基化的方法来制备。
通常，按照本发明，在染料组合物中的具有分子式（Ⅰ）的化合物和一种成色剂结合使用。这种成色剂选自于间苯二酚类，间氨基苯酚类和具有分子式（Ⅲ）的间苯二胺类及其盐类：
Figure 941903222_IMG17
其中：
R5和R6分别代表一氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；
R7代表一氢原子或C1-C4烷基或烷氧基团；
R8代表一氢原子或C1-C4烷基，C1-C4羟基烷氧基或C1-C4烷氧基团；
R9代表一氢或卤素原子或C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4羟基烷基，C1-C4羟基烷氧基，C2-C4多羟基烷氧基、C1-C4羧基烷氧基、C1-C42′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，或C1-C4氨基烷氧基，
条件是当R9代表一羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基时，R5，R6，R7及R8代表氢，
同时也包括间酰氨基苯酚类，间脲基苯酚类，间烷氧羰基氨基苯酚类，α-萘酚，吲哚衍生物类，及具有一个活性亚甲基基团诸如β-酮类和吡唑啉酮类成色剂。
具体的成色剂可列举如下：
2，4-二羟基苯氧乙醇，
2，4-二羟基苯甲醚，
间氨基苯酚，
间苯二酚单甲醚，
间苯二酚，
2-甲基间苯二酚，
2-甲基5-氨基苯酚，
2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚，
2-甲基5-N-（β-甲磺酰胺基乙基）氨基苯酚，
2，6-二甲基3-氨基苯酚，
6-羟基苯并吗啉，
2，4-二氨基苯甲醚，
2，4-二氨基苯氧乙醇，
6-氨基苯并吗啉，
[2-N-（β-羟乙基）氨基4-氨基]-苯氧乙醇，
2-羟基4-N-（β-羟乙基）氨基苯甲醚，
2-氨基4-N-（β-羟乙基）氨基苯甲醚，
（2，4-二氨基）苯基-β，γ-二羟基丙基醚，
（2，4-二氨基）苯基-α，β-二羟基丙基醚，
1-[2′，4′-二氨基苯氧丙氧基]2，4-二氨基苯，
2，4-二氨基苯氧基乙酸，
2，4-二氨基苯氧乙胺，
1，3-二甲氧基2，4-二氨基苯，
1，3，5-三甲氧基2，4-二氨基苯，
1-羟基3，4-亚甲二氧基苯，
1-氨基3，4-亚甲二氧基苯，
2-氯6-甲基3-氨基苯酚，
2-甲基3-氨基苯酚，
2-氯间苯二酚，
6-甲氧基3-羟乙氨基苯胺，
1-乙氧基2-双（β-羟乙基）氨基4-氨基苯，
3-二乙基氨基苯酚，
1，3-二羟基2-甲基苯，
1-羟基2，4-二氯3-氨基苯，
4，6-双-（β-羟乙氧基）1，3-二氨基苯，
4-甲基6-乙氧基1，3-二氨基苯，
4-氯6-甲基3-氨基苯酚，
6-氯3-三氟乙基氨基苯酚，
6-羟基吲哚，
7-羟基吲哚，
4-羟基吲哚，
5，6-二羟基吲哚，
7-氨基吲哚，
以及诸如法国专利文献FR-A-2636236，FR-A-2654    335，FR-A-2    654    336，FR-A-2    659    228，FR-A-2    664    304，FR-A-2    664    305及FR-A-2671    722中描述的化合物的衍生物。
除了具有分子式（Ⅰ）的3-取代对氨基苯酚类，按照本发明，染料组合物还可以包括其它已知的对位和/或邻位型氧化染料母体。
这些邻位或对位型氧化染料母体是在相对于彼此的邻位或对位包含有两个氨基或羟基与氨基官能团的苯或杂环化合物。
邻位或对位型氧化染料母体可选自于对苯二胺类，不同于具有分子式（Ⅰ）的对氨基苯酚类，从吡啶或嘧啶诸如2，5-二氨基吡啶，2-羟基5-氨基吡啶，2，4，5，6-四氨基吡啶，4，5-二氨基1-甲基吡唑，2-二甲基氨基4，5，6-三氨基嘧啶衍生而来的对位杂环类母体，邻氨基苯酚类及“双”香基（“double”bases）类染料母体。
特别的对苯二胺类是具有分子式（Ⅳ）的化合物及其盐类：
其中：
R10，R11和R12可以相同或不同，代表一氢原子或卤素原子，一烷基，一烷氧基或一羧基，磺基或C1-C4羟烷基；
R13和R14可以相同或不同，代表一氢原子，烷基，羟烷基，烷氧基烷基，氨基甲酰烷基，甲磺酰氨烷基，乙酰氨烷基，脲基烷基，烷氧酰氨基烷基，磺烷基，哌啶烷基，吗啉代烷基或在以后可被氨基在对位取代的苯基；或R13与R14，共有一个它们键接的氮原子，形成一哌啶或吗啉杂环，条件是当R13和R14不代表一氢原子，R10或R12代表一氢原子。烷基或烷氧基最好包含1-4碳原子，特别是指甲基，乙基，丙基，甲氧基或乙氧基。
具有分子式（Ⅳ）的化合物可具体地列举如下：
对苯二胺，
对甲苯二胺，
甲氧基对苯二胺，
氯代对苯二胺，
2，3-二甲基对苯二胺，
2，6-二甲基对苯二胺，
2，6-二乙基对苯二胺，
2，5-二甲基对苯二胺，
2-甲基5-甲氧基对苯二胺，
2，6-二甲基5-甲氧基对苯二胺，
N，N-二甲基对苯二胺，
N，N-二乙基对苯二胺，
N，N-二丙基对苯二胺，
3-甲基4-氨基N，N-二乙基苯胺，
N，N-双-（β-羟乙基）对苯二胺，
3-甲基4-氨基N，N-双-（β-羟乙基）苯胺，
3-氯代4-氨基N，N-双-（β-羟乙基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，氨基甲酰甲基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基，氨基甲酰甲基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，β-哌啶乙基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基，β-哌啶乙基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，β-吗啉乙基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基，β-吗啉乙基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，β-乙酰氨基乙基）苯胺，
4-氨基N-（β-甲氧乙基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基，β-乙酰氨基乙基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，β-甲磺酰氨基乙基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基，β-甲磺酰氨基乙基）苯胺，
4-氨基N，N-（乙基，β-磺乙基）苯胺，
3-甲基4-氨基N，N-（乙基-β-磺乙基）苯胺，
N-[（4′-氨基）苯基]吗啉，
N-[（4′-氨基）苯基]哌啶，
2-β-羟乙基对苯二胺，
氟代对苯二胺，
羧基对苯二胺，
硫代对苯二胺，
2-异丙基对苯二胺，
2-正丙基对苯二胺，
羟基-2-正丙基对苯二胺，
2-羟甲基对苯二胺，
N，N-二甲基3-甲基对苯二胺，
N，N-（乙基，β-羟乙基）对苯二胺，
N-（二羟丙基）对苯二胺，
N-4′-氨基苯基对苯二胺，
N-苯基对苯二胺，
这些对苯二胺类可以用作自由碱或以诸如它们的盐酸，氢溴酸或硫酸的盐的形式使用。
不同于具有分子式（Ⅰ）的对氨基苯酚可例举如下：
对-氨基苯酚，
2-甲基4-氨基苯酚，
3-甲基4-氨基苯酚，
2-氯4-氨基苯酚，
3-氯4-氨基苯酚，
2，6-二甲基4-氨基苯酚，
3，5-二甲基4-氨基苯酚，
2，3-二甲基4-氨基苯酚，
2，5-二甲基4-氨基苯酚，
2-羟甲基4-氨基苯酚，
2-（β-羟乙基）4-氨基苯酚，
2-甲氧基4-氨基苯酚，
3-甲氧基4-氨基苯酚，
3-（β-羟乙氧基）4-氨基苯酚，
2-氨甲基4-氨基苯酚，
2-β-羟乙基氨甲基4-氨基苯酚，
及那些具有下面分子式（Ⅴ）的对氨基苯酚及它们的盐类：
Figure 941903222_IMG19
其中R15代表C1-C6烷基，C1-C6羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C4氨基烷基，C2-C4氨烷基，其中胺被一C1-C4烷基单取代或双取代，或被一C3-C4二羟烷基取代。
具有分子式（Ⅴ）的化合物可具体列举如下：
2-甲氧基甲基4-氨基苯酚，
2-乙氧甲基4-氨基苯酚，
2-正丙氧基甲基4-氨基苯酚，
2-异丙氧基甲基4-氨基苯酚，
2-（β-羟乙氧基）甲基4-氨基苯酚，
2-[（2′，2′，2′-三氟乙氧基）甲基]4-氨基苯酚，
及它们的盐类。
“双”香基类是具有分子式（Ⅵ）的双苯基亚烷基二胺类：
Figure 941903222_IMG20
其中：
Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或NHR20基团，其中R20代表一氢原子或一低碳数烷基；
R17和R18可以相同或不同，代表氢原子，卤素原子或烷基取代基；
R16和R19可以相同或不同，代表一氢原子，一烷基，羟烷基或氨基烷基，其中氨基部分可以被取代；Y代表一选自于由下列基团组成的组：
Figure 941903222_IMG21
其中n是0-8的一个整数，m，q及p是0到4的一个整数。这种碱也可以是与酸生成盐的形式。
上述提出的烷基或烷氧基最好代表包含一到四个碳原子的基团，特别是甲基，乙基，丙基，甲氧基和乙氧基。
具有分子式（Ⅵ）的化合物列举如下：
N，N′-双-（β-羟乙基）N，N′-双（4′-氨苯基）1，3-二氨基2-丙醇，
N，N′-双-（β-羟乙基）N，N′-双（4′-氨苯基）乙二胺，
N，N′-双-（4-氨基苯基）四亚甲基二胺，
N，N′-双-（β-羟乙基）N，N′-双（4-氨基苯基）四亚甲基二胺，
N，N′-双-（4-甲氨基苯基）四亚甲基二胺，
N，N′-双-（乙基）N，N′-双（4′-氨基3′-甲苯基）乙二胺，
具体的邻氨基苯酚可列举如下：
邻-氨基苯酚，
6-甲基1-羟基2-氨基苯，
4-甲基1-氨基2-羟基苯，
4-乙酰氨基1-氨基2-羟基苯。
在本发明的第一方面的具体的实施方案中，组合物包含下述组分：
-至少3-乙基对氨基苯酚或它的盐作为氧化染料母体；
-至少2-甲基5-氨基苯酚和/或2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚或它们的一种盐作为成色剂。
-至少一种具有上述定义分子式（Ⅲ）的间苯二胺类作为辅助成色剂。
在这第一方面的实施方案中，较好的是那些具有分子式（Ⅲ），其中R5-R8基团代表氢及R9代表C1-C4羟烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基取代基的间苯二胺类。
具体较好的C1-C4羟烷氧基是β-羟乙氧基取代基。
具体较好的C2-C4多羟基烷氧基是1，2-二羟基丙氧基取代基。
具体列举如下：
-2，4-二氨基苯氧乙醇，
-（2，4-二氨基）苯基-α，β-二羟基丙醚，
-1-[2′，4′-二氨苯氧丙氧基]2，4-二氨基苯，
-2-氨基-4-N-（β-羟乙基）氨基苯甲醚，
-2，4-二氨苯氧乙酸，
-4，6-双-（β-羟乙氧基）1，3-二氨基苯，
以及它们的盐。
得到的黄铜色特别耐洗涤。
本发明的第二方面的具体的染料组合物实施方案包含下述组合：
-至少3-乙基对氨基苯酚或它的盐作为氧化染料母体；
-至少2-甲基5-氨基苯酚和/或2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚或它的盐作为成色剂；
-至少一种选自下列的辅助氧化染料母体：
·上面描述的邻氨基苯酚类，
·具有分子式（Ⅳ）的对苯二胺类，
·具有分子式（Ⅵ）的双-苯亚烷基二胺类，
·具有分子式（Ⅴ）的对氨基苯酚类。
在这第二个实施方案中，当使用一种邻氨基苯酚时，推荐使用邻氨基苯酚或4-乙酰氨基2-羟基苯或它们的盐。染得特别耐洗涤的黄铜颜色。
在本发明的这第二方面的实施方案中，当使用具有分子式（Ⅳ）的一种对苯二胺时，推荐使用下列化合物中的一种：
-对苯二胺，
-对甲苯二胺，
-2，6-二甲基对-苯二胺，
-2-β-羟乙基对苯二胺，
-2-异丙基对苯二胺，
-N，N-二（β-羟乙基）对苯二胺，
-4-氨基N-（β-甲氧乙基）苯胺，
或它们的盐。
染得的红颜色或黄铜色特别耐汗水。
当在本发明的这第二实施方案中采用二苯基亚烷基二胺时，推荐使用N，N′-双-（β-羟乙基）N，N-双-（4′-氨苯基）1，3-二氨基2-丙醇。这也能染得特别耐汗水的红色或黄铜色。
当在本发明的第二实施方案中使用具有分子式（Ⅴ）的对氨基苯酚时，推荐使用2-甲氧甲基4-氨基苯酚或它与一种酸的加合盐。因此染得红色或黄铜色，对于可用于头发的各种处理具有很好的颜色保持性。
这些组合物中可以加入直接染料，这一点在染色工艺中是熟知的，特别是为了调节或增浓氧化染料母体产生的颜色。这些直接染料可以是偶氮染料类，蒽醌染料类或苯系的硝化衍生物类。
在本发明中的染料组合物中使用的邻位和/或对位型氧化染料母体与成色剂的总含量最好为整个组合物的0.3-7%（重量）。具有分子式（Ⅰ）的化合物浓度为整个组合物的0.05-3.5重量%。
按照本发明，推荐的染料组合物实施方案中也包含有阴离子型，阳离子型，非离子型或两性型表面活性剂或它们的混合物。这种表面活性剂的例子有烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，磺酸盐，醚磺酸盐，脂肪醇磺酸盐，季铵盐诸如三甲基十六烷基溴化铵和溴化十六烷基吡啶鎓，可以氧乙烯化的脂肪酸乙醇酰胺类，聚丙三醇化的脂肪醇类，聚氧乙烯化的或聚丙三醇化的烷基苯酚类及聚氧乙烯化的烷基磺酸盐。
按照本发明，加入组合物中的这些表面活性剂按比例为整个组合物重量的0.5-55%（重量），最好为2-50%（重量）。
组合物中也包含有有机溶剂来溶解那些不能充分溶解于水的组分，这些溶剂的例子有C1-C4低级醇类，诸如乙醇和异丙醇；甘油，二醇类或二醇醚诸如2-丁氧基乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇单乙基醚及单甲基醚和芳香族醇类诸如苯甲醇或苯氧基乙醇和同系物及它们的混合物。
相应于整个组合物的重量，溶剂按比例加入1-40%（重量），优选为5-30%（重量）之间。
可以加入本发明组合物中的增稠剂可选自于藻酸钠，阿拉伯树胶，可交联的丙烯酸聚合物，纤维素衍生物，杂原子生物聚糖类如呫吨胶，或矿物类增稠剂如膨润土。
相应于整个组合物的重量，按比例加入的增稠剂最好为0.1-5%（重量），最佳为0.2-3%（重量）之间。
可以加入组合物中的抗氧化剂选自于亚硫酸钠，巯基乙酸，亚硫酸氢钠，脱氢抗坏血酸，对苯二酚，2-甲基对苯二酚及尿黑酸。相应于整个组合物的重量，按比例加入组合物中的抗氧化剂为0.05-1.5%（重量）。
组合物的pH值在4-11之间。可以利用在染色工艺中熟知的碱化剂诸如氢氧化铵，碱性碳酸盐，烷醇胺类诸如单乙醇胺，二乙醇胺及三乙醇胺及它们的衍生物或氢氧化钠或氢氧化钾，或常规的酸化剂诸如矿物类或有机类酸，例如，盐酸，酒石酸，柠檬酸，磷酸和硫酸来调节，使达到符合使用要求的pH值。
这些组合物中也可包含有其它的、化妆品行业中可接的添加剂，诸如渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂等。
本发明中的组合物可以是一系列不同的形态，诸如液体，乳油，凝胶或任何其它的适合染色角蛋白纤维的物质形态，特别是对人类头发染色。组合物可和推进剂及发泡剂装于气溶胶罐中。
按照本发明，利用具有分子式（Ⅰ）的化合物的方法包括应用具有分子式（Ⅰ）的化合物，必要时选择一种或多种成色剂共同作用于角蛋白纤维以及用一种氧化剂反应生色。
本发明的染料组合物包含至少一种具有分子式（Ⅰ）的化合物及必要时选择包含至少一种成色剂，以一种包括用氧化剂生色的方法使用。
按照这种方法，上述染料组合物在开始使用前与足够量的氧化溶液混合来产生一染料，得到的混合物施用于角蛋白纤维，特别是人发上染色。
用于染发的组合物的pH值最好在3-11之间变化，利用在染色工艺中熟知的碱化剂或酸化剂诸如那些在前面描述过的化合物来调节，使达到符合使用要求的pH值。氧化溶液包含，作为氧化剂，过氧化氢，过氧化脲，过酸盐类诸如过硫酸铵，有机类过氧酸及它们的盐类或碱金属溴化物。推荐使用20体积的过氧化氢溶液。
得到的混合物用于头发染色后，让混合物在头发上停留10-40分钟，最好为15-30分钟，随后用清水冲洗，用洗发精洗净，进一步用清水冲洗及最后吹干。
上述定义的具有分子式（Ⅰ）的化合物可以分步骤的方法使用，一种步骤包括施用具有分子式（Ⅰ）的化合物，另一步骤是施用包含至少一种成色剂和/或至少一种其它的不同于具有分子式（Ⅰ）的氧化染料母体的染料组合物。
氧化剂可在开始使用前加入组合物中，这些组合物在第二步中使用，或在第三步用于角蛋白纤维本身的染色，接触时间，pH值，洗涤和干燥条件与上述描述的一致。
下面的实施例具体说明本发明。
制备例
制备3-羟甲基对-氨基苯酚
31g（0.25mol）间羟基苯甲醇和10g苏打，17.5g亚硝酸钠及380g冰水混和。
在30分钟内加入25ml浓硫酸，温度在0℃和5℃之间；一小时后，将米色沉淀物过滤出来。在80-90℃下用一刮勺将湿沉淀物加入600ml2.5N苏打、200g连二硫酸钠的溶液中。15分钟后将溶液冷却下来，用硫酸酸化并且100g炭黑处理。接着过滤并用氢氧化铵溶液中和。室温下2小时后，过滤沉淀物并四次用500ml醋酸乙酯抽提。干燥并蒸发有机相。残留物以95°乙醇中重结晶出来。
这样制得熔点171℃的米色结晶物。
得到分子式C7H9NO2的下述数据：
%        C        H        N        O
计算值        60.93        6.47        10.07        23.02
检测值        60.28        6.49        10.00        23.12
3-氰甲基对-氨基苯酚的制备
Figure 941903222_IMG23
将5.4g    2-硝基5-苄氧基苯乙腈，5.4ml环己烯，22ml乙醇及10%钯-活性焦碳3g的悬浮液回流5小时。然后悬浮液热过滤及蒸发滤液，残留物从乙醇中重结晶，产生深米色结晶物。
熔点：173℃
C8H8N2O的元素分析：
%        C        H        N        O
计算值        64.85        5.44        18.91        10.80
检测值        64.97        5.47        18.96        11.01
3-（β-乙氧乙基）对-氨基苯酚的制备
Figure 941903222_IMG24
90℃下将58.5g（0.3mol）1-（β-乙氧乙基）2-硝基苯加入100ml用1L蒸馏水稀释的浓硫酸溶液中。用刮勺加入17g铝粉并强力搅拌。保持搅拌40分钟，然后加入70g酒石酸。保持温度90℃下继续进一步搅拌15分钟，然后冷却反应介质且悬浮液通过烧结玻璃过滤。滤液在低于20℃温度下用20%氢氧化铵中和。得到一种针状米色沉淀物。用0.5l醋酸乙酯回流抽提沉淀物，热过滤并干燥浓缩。又从醋酸乙酯中重结晶得到熔点为102℃的米色结晶物予期产物。
C10H15NO2的元素分析：
%        C        H        N        O
计算值        66.27        8.34        7.73        18.66
检测值        65.88        8.32        7.51        18.30
3-（β-甲氧乙基）对-氨基苯酚的制备
Figure 941903222_IMG25
从1-（β-甲氧乙基）2-硝基苯（54.3g，即0.3mol）开始，进行前述例中的制备方法，从醋酸乙酯中重结晶后得到一种熔点82℃的白色结晶物。
C9H13NO2的元素分析：
%        C        H        N        O
计算值        64.67        7.78        8.38        19.16
检测值        64.46        7.86        8.33        19.29
染色例
在碱性pH值下染色
实施例1-6
制备下述染料组合物：
-染料母体类        X        g
-甘油2mol丙三醇化的油醇        5        g
-甘油4mol丙三醇化的油醇        5        g
-油酸        5        g
-油酸二乙醇胺        5        g
-油酸二乙醇酰胺        12        g
-乙醇        10        g
-2-乙氧乙醇        12        g
-焦亚硫酸钠（Na2S2O5）水溶液35%AM 1.3 g
-2-甲基氢醌        0.17        g
-氢氧化铵溶液，20%NH310.2 g
-水        qsp        100        g
这种组合物在开始使用前与同样重量的20体积过氧化氢溶液（6%重量的百分比、pH值为3）混和。
这种混合物用于电烫或非电烫的含90%白发的灰发染色，停留30分钟，然后冲洗并用洗发液洗涤。干后，头发染成下面表中的颜色。
Figure 941903222_IMG26
实施例7-16
制备下列染料组合物：
-染料        X        g
-甘油2mol丙三醇化的油醇        4        g
-甘油4mol丙三醇化的油醇（78%AM）        5.69        gAM
-油酸        3        g
-油酸胺与2mol环氧乙烷        7        g
商品名为ETHOMEEN012，AKZO公司销售
-二乙基氨基丙基月桂基氨基琥珀酸的钠盐，55%AM        3        gAM
-油醇        5        g
-油酸二乙醇酰胺        12        g
-丙二醇        3.5        g
-乙醇        7        g
-二亚丙基二醇        0.5        g
-丙二醇单甲醚        9        g
-焦亚硫酸钠水溶液，35%AM        0.455        gAM
-乙酸铵        0.8        g
-抗氧化剂，螯合剂类        qs
-香料，防腐剂        qs
-氢氧化铵溶液，20%NH310 g
-软化水        qsp        100        g
这种组合物在开始使用前和同等重量的20体积（6重量%），pH=3的过氧化氢溶液混合。
这种混合物用于电烫或非电烫的含90%白发的灰发的染色，停留30分钟，然后用清水冲洗并用洗发精洗涤。
干后，头发被染成了下表中的颜色。
实施例17
制备下面染料组合物：
-3-氰甲基对-氨基苯酚        0.37        g
-2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚        0.41        g
-2mol甘油丙三醇化的油醇        4.5        g
-4mol甘油丙三醇化的油醇        4.5        g
-含2mol环氧乙烷的油酸胺        4.5        g
商品名ETHOMEEN012，AKZO公司销售
-椰子二乙醇酰胺        9        g
商品名COMPERLAN    KD，HENKEL公司销售
-丙二醇        4        g
-2-丁氧乙醇        8        g
-96°乙醇        6        g
-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐        2        g
商品名MASQUOL    DTPA，PROTEX销售
-氢醌        0.15        g
-焦亚硫酸钠水溶液，35%AM        1.3        g
-氢氧化铵溶液，20%NH310 g
-水        qsp        100        g
在开始使用前，加入pH为3，100g20体积的过氧化氢（6重量%）。混合物的pH值为10。它用于含90%白发的非电烫灰发的染色且在30℃下停留25分钟。用洗发精洗涤和漂洗后，这种混合物产生一种灰米色。
在酸性pH值下染色
实施例18
制备下列的染料组合物：
-3-乙基对-氨基苯酚        0.41        g
-2-羟基4-N-（β-羟乙基）氨基苯甲醚        0.768        g
-2mol甘油多丙三醇化的油醇        4        g
-4mol甘油多丙三醇化的油醇（78%AM）        5.69        gAM
-油酸        3        g
-含2mol环氧乙烷的油酸胺商品名ETHOMEEN012，AKZO公司销售        7        g
-二乙氨丙基月桂氨基琥珀酸的Na盐，55%AM        3        gAM
-油醇        5        g
-油酸二乙醇酰胺        12        g
-丙二醇        3.5        g
-乙醇        7        g
-二亚丙基二醇        0.5        g
-丙二醇单甲醚        9        g
-焦亚硫酸钠水溶液，35%AM        0.455        gAM
-乙酸铵        0.8        g
-抗氧化剂，螯合剂        qs
-香料，防腐剂        qs
-单乙醇胺        qsp        pH=9.8
-去离子水        qsp        100        g
在开始使用前，将组合物和20体积的过氧化氢溶液（6重量%）混合，并且每100g过氧化氢用2.5g正磷酸调节溶液pH值到1-1.5之间。
混合物的pH值为6.5。
该混合物用于90%白发的电烫灰发染色并停留30分钟。
将头发冲洗，用洗发精洗涤并吹干。这样就染成了非常明亮的淡金黄色。
实施例19
制备下列的染料组合物：
-3-羟甲基对-氨基苯酚        0.9        g
-2-甲基5-氨基苯酚        1.2        g
-对-苯二胺        0.3        g
-2mol甘油多丙三醇化的油醇        4        g
-4mol甘油多丙三醇化的油醇（78%AM）        5.69        gAM
-油酸        3        g
-含2mol环氧乙烷的油胺商品名ETHOMEEN012，AKZO公司销售        7        g
商品名ETHOMEEN012，AKZO公司销售
-二乙氨丙基月桂氨基琥珀酸钠盐，55%AM        3        gAM
-油醇        5        g
-油酸二乙醇酰胺        12        g
-丙二醇        3.5        g
-乙醇        7        g
-二亚丙基二醇        0.5        g
-丙二醇单甲醚        9        g
-焦亚硫酸钠水溶液，35%AM        0.455        gAM
-乙酸铵        0.8        g
-抗氧化剂，螯合剂        qs
-香料，防腐剂        qs
-单乙醇胺        qsp        pH=9.8
-去离子水        qsp        100        g
在开始使用前，组合物与每100g过氧化氢用2.5g正磷酸调节pH到1-1.5之间的20体积过氧化氢溶液（6重量%）混合。
混合物的pH值为6.8。
该混合物用于90%白发的非电烫灰发的染色，并停留30分钟。
然后用清水冲洗头发，用香波洗涤并吹干。这样头发就染成了醒目的暗金棕色的淡黄色。

Claims (18)

1、具有分子式(Ⅰ)的一种3-取代对氨基苯酚或其与一种酸的加合盐用于角蛋白纤维染色，特别是染发的应用：
Figure 941903222_IMG2
其中R1代表一种C1-C4烷基，一种C2-C4链烯基，一种C1-C6单羟基烷基，一种C2-C6多羟基烷基，一种C2-C6烷氧烷基，一种腈取代基，一种C1-C4氰基烷基，一种C1-C4卤代烷基，最好是一种C1-C4氟代烷基，具有分子式(Ⅱ)的一种氨基烷基：
其中：
n是1-6中的整数；
R3，R4，可以相同或不同，代表一氢原子或C1-C4烷基，C1-C4羟烷基或C1-C6酰基；
R2代表一氢原子，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基，条件是：
当R2为氢时，R1不代表甲基或三氟甲基。
2、按照权利要求1所述的具有分子式（Ⅰ）的3-取代对氨基苯酚的应用，该苯酚选自于3-乙基对-氨基苯酚，3-羟甲基对-氨基苯酚，3-氰甲基对-氨基苯酚，3-叔丁基对-氨基苯酚，3-（β-甲氧乙基）对-氨基苯酚和3-（β-乙氧乙基）对-氨基苯酚。
3、按照权利要求1或2所述的具有分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚的应用，其中存在有一种或多种成色剂，这些成色剂选自于间苯二酚类，间氨基苯酚类，间苯二胺类，间酰氨基苯酚类，间脲基苯酚类，间烷氧羰基氨基苯酚类，α-萘酚，吲哚衍生物类，β-酮类化合物和吡唑类。
4、角蛋白纤维，特别是人发的染料组合物，其特征在于它在一种合适的含水染料介质中至少包含一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对氨基苯酚或其与一种酸的加合盐：
Figure 941903222_IMG4
其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C1-C6单羟烷基，C2-C6多羟基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈取代基，C1-C4氰基烷基，C1-C4卤代烷基，最好为C1-C4氟代烷基，氨烷基，具有分子式：
Figure 941903222_IMG5
其中：
n是1-6的整数；
R3和R4可以相同或不同，代表一氢原子或C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基或C1-C6的酰基；
R2代表一氢原子，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基，条件是：
当R2为氢时，R1不代表甲基或三氟甲基。
5、按照权利要求4的染料组合物，其特征在于具有分子式（Ⅰ）的3-取代对氨基苯酚选自于3-乙基对-氨基苯酚，3-羟甲基对-氨基苯酚，3-氰基甲基对氨基苯酚，3-叔丁基对-氨基苯酚，3-（β-甲氧乙基）对-氨基苯酚，3-（β-乙氧乙基）对-氨基苯酚或它的盐。
6、按照权利要求4或5的染料组合物，其特征在于，它进一步包含至少一种成色剂，选自于间苯二酚类，间氨基苯酚类，间苯二胺类，间酰氨基苯酚类，间脲基苯酚类，间烷氧羰基氨基苯酚类，α-萘酚类，吲哚衍生物类，β-酮类化合物和吡唑类。
7、按照权利要求4-6中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，它包含至少一种对位或邻位型的氧化染料母体，选自于对苯二胺类，不同于那些具有分子式（Ⅰ）的对氨基苯酚类，吡啶或嘧啶的对杂环衍生物，邻氨基苯酚类，和二苯基亚烷基二胺类。
8、按照权利要求4-7中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，它包含3-乙基对-氨基苯酚或其盐作为一种氧化染料母体，至少一种成色剂，它选自于2-甲基5-氨基苯酚和2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚或它们的盐，及至少一种间苯二胺或它的盐作为辅助成色剂。
9、按照权利要求4-7中任一项所述的染料组合物，其特征在于，它包含3-乙基对-氨基苯酚或其盐作为一种氧化染料母体，至少一种成色剂，它选自于2-甲基5-氨基苯酚和2-甲基5-N-（β-羟乙基）氨基苯酚或它们的盐，及选自于邻氨基苯酚类，对苯二胺类，双-苯基亚烷基二胺类及不同于具有分子式（Ⅰ）的对氨基苯酚类的一种辅助氧化染料母体。
10、按照权利要求4-9中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，相应于组合物的总重量，它含有0.05-3.5%的至少一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对氨基苯酚。
11、按照权利要求4-9中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，相应于整个组合物的重量，它含有0.3-7%的邻位和/或对位型氧化染料母体及成色剂。
12、按照权利要求4-11中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，它进一步包含至少一种选自于阴离子型，阳离子型，非离子型及两性型表面活性剂或其混合物的添加剂，按比例占0.5-55重量%，浓度在1%-40%重量百分比之间的有机溶剂，按比例在0.1-5重量%之间的增稠剂，按比例在0.05-1.5重量%之间的抗氧化剂，直接染料，渗透剂，螯合剂，香料及缓冲剂，重量百分比是相应于整个组合物的重量。
13、按照权利要求4-12中任一权利要求的染料组合物，其特征在于，它的形态是液体，乳油，凝胶或奶油冻状，它的pH值在4-11之间。
14、一种氧化染色角蛋白纤维，特别是头发的方法，其特征在于将至少一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚或其与一种酸的加合盐用于头发染色：
Figure 941903222_IMG6
在分子式中R1代表C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C1-C6单羟烷基，C2-C6多羟基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4卤代烷基，最好是C1-C4氟代烷基，一具有分子式（Ⅱ）的氨基烷基：
Figure 941903222_IMG7
其中：
n为1-6中的整数；
R3和R4可以相同或不同，代表一氢原子或C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基或C1-C6的酰基；
R2代表一氢原子，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基，条件是：
当R2为氢时，R1不代表甲基或三氟甲基，
它必要时可在一种或多种成色剂的作用下染色，随后就可利用一种氧化剂显色。
15、按照权利要求14的方法，其特征在于，一种染料组合物包含至少一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚及必要时至少一种成色剂在一适当的含水染料介质中，在开始使用前与足够量的氧化溶液混合，以产生颜色，所得组合物的pH值在3-11之间变化，以及由此产生的混合物用于角蛋白纤维，特别是人发染色，停留10-40分钟后漂洗，随后用洗发精洗涤，再一次漂洗及吹干。
16、按照权利要求14的方法，其特征在于至少一种具有分子式（Ⅰ）的3-取代对-氨基苯酚在第一步骤中用于角蛋白纤维染色，并且在第二步骤中，包含至少一种成色剂和/或至少一种不同于那些具有分子式（Ⅰ）的其它氧化染料母体的组合物用于染色，利用在第二步骤中使用的组合物中所含氧化剂产生颜色，或在第三步骤中用于角蛋白纤维染色，该组合物停留10-40分钟并随后漂洗，冲洗后用洗发精洗涤，再一次漂洗并吹干。
17、具有分子式（Ⅰ′）的3-取代对-氨基苯酚或其与酸生成的加合盐：
Figure 941903222_IMG8
其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C1-C6单羟烷基，C2-C6多羟基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4卤代烷基，最好是C1-C4氟代烷基，一具有分子式（Ⅱ）的氨基烷基：
Figure 941903222_IMG9
其中：
n代表1-6中的整数；
R3和R4可以相同或不同，代表一氢原子或C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基或C1-C6的酰基；
R2′代表一氢原子，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基，条件是：
-当R2′代表一氢原子时，R1′不代表一烷基，乙烯基，二氯甲基或三氟甲基；
-当R1′代表一甲基时，R2′不代表一乙基。
18、按照权利要求17的具有分子式（Ⅰ′）的3-取代对-氨基苯酚，其特征在于它选自于3-羟基甲基对-氨基苯酚，3-氰基甲基对-氨基苯酚，3-（β-甲氧基乙基）对-氨基苯酚及3-（β-乙氧基乙基）对-氨基苯酚，或者与一种酸的加合盐。
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