CN1051669A - 用氨基吲哚染角质纤维的方法，组合物与实施设备 - Google Patents

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Abstract

角质纤维，尤其如头发的人体角质纤维的染色方 法，其特征在于：在染色的适宜介质中，在纤维上涂一 种含有至少一种符合下述化学式的氨基吲哚，

Description

本发明涉及使用氨基吲哚对角质纤维、特别是如头发的人的角质纤维的染色方法，以及染色组合物，和实施这些方法的设备。
吲哚族染料，尤其是5，6-二羟基吲哚以及它们的衍生物，用于角质纤维，特别是人发的染色都是人们所熟知的。
法国专利FR-A-1133594、1166172和2390158提出用5，6-二羟基吲哚，同时使用起促使变黑作用的金属阳离子的染色方法。
5，6-二羟基吲哚尤其可得到多少有点发灰的黑颜色。
在FR-A-2593061、2593062与2594331专利中也叙述了不同的染色方法，使用吲哚衍生物，并配合氧化系统，如无机阴离子，例如碘化物或金属阴离子，如高锰酸盐或重铬酸盐。
本发明人新近发现，在芳族环上由胺官能团取代的特殊一类吲哚，当用氧化剂显色时，能得到特别使人感兴趣的浓重色调。
本发明的目的在于使用氨基吲哚，并配合氧化系统，使角质纤维，尤其是人体角质纤维染色的方法。
本发明的另一目的是实施本方法中所使用的染色组合物，以及实施这种方法所用的设备
本发明的其他目的体现在说明书与后面的实施例中。
根据本发明，角质纤维染色的方法，尤其是人体角质纤维，如人发的染色方法，其基本特征在于，在这些纤维上使用一种组合物（A），它是在适宜染色的介质中含有至少一种相应于下述化学式的氨基吲哚：
Figure 901095087_IMG5
式中：
R1和R3，互相无关，代表一个氢原子或一个C1-C4烷基;
R2指定为氢或一个C1-C4烷基、COOR′，其中R′是一个氢原子或一个C1-C4烷基;
R4代表一个氢原子或一个C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基;
Z1代表一个氢原子或卤素原子、C1-C4烷基或OR;R是一个氢原子或C1-C4的烷基;
Z2代表一个氢原子或一个C1-C4烷基;
及它们的盐，
借助氧化系统显色，此氧化系统组成如下：
（ⅰ）碘化物离子与过氧化氢，在这种情况下组合物（A）还含有或者（a）碘化物离子或（b）过氧化氢，而且使用组合物（A）后或继而使用组合物（B），组合物（B）是在染色的适宜介质中含有或者是：
（a）当组合物（A）含碘化物离子时，在pH为2-12，最好在2-7时是过氧化氢，
或者是
（b）当组合物（A）含过氧化氢时，在pH为3-11时是碘化物离子;
（ⅱ）亚硝酸盐，使用组合物（A）后又用具有酸性pH的组合物水溶液（B），组合物（A）或组合物（B）含有至少一种亚硝酸盐;
（ⅲ）氧化剂选自于高碘酸及其水溶性盐、次氯酸钠、铁氰化钾、银的氧化物、Fenton试剂，铅（1V）的氧化物、硫酸铈、过硫酸铵，这些氧化剂存在于组合物（A）中，或者借助在涂色适宜的介质中含有它们的组合物（B）来同时使用，或者分开相继使用这些氧化剂。
（ⅳ）金属阴离子选自于：高锰酸盐或重铬酸盐，在使用组合物（A）之前，通过pH为2-10的组合物（B）水溶液来使用这些氧化剂;
（ⅴ）周期表中第Ⅲ族至第Ⅷ族的金属盐，在染色适宜的介质中通过含有这些盐的组合物（B）在分开的步骤中使用这些金属盐;
（ⅵ）稀土金属盐，通过在染色适宜的介质中含有这些稀土金属盐的组合物（B）来使用它们，组合物（B）是在使用组合物（A）之前或之后使用。
根据本发明使用组合物（A）和（B）最好冲洗步骤分开。
在相应于化学式（Ⅰ）的氨基吲哚衍生物中，可以列举4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-氨基吲哚、5-氨基-6-甲氧基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-5-甲氧基-2、3-二甲基吲哚、5-氨基-6-羟基-2、3-二甲基吲哚、5-羟基-6-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-N-β-羟乙基氨基吲哚、6-N-β-羟乙基氨基-1-甲基吲哚、6-甲基氨基吲哚、（5或6）-氨基-N-甲基吲哚、2-羧基-6-氨基吲哚、4-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-2、3-二甲基吲哚、7-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-3-乙基-2-甲基吲哚、6-氨基-3-甲基吲哚、6-氨基-2-甲基吲哚、6-氨基-2-乙氧基羰基吲哚、7-氨基-3-乙基-2-甲基吲哚。在这些化合物中，更可取的是6-氨基吲哚、4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、7-氨基吲哚、6-N-β-羟乙基氨基吲哚、6-N-（β、γ-二羟基丙基）氨基吲哚，2、3、4、5-四甲基-6氨基吲哚，2、3-二甲基-5-氯-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-乙基-6-氨基吲哚、2、3、4-三甲基-6-氨基吲哚，2-甲基-5-羟基-6-氨基吲哚，4-甲基氨基吲哚，4-氨基-1-甲基吲哚，2、3-二甲基-6-氨基吲哚，2、3、7-三甲基-6-氨基吲哚，2、3、5-三甲基-6-氨基吲哚，以及它们的盐。
归入化学式（Ⅰ）的新化合物符合下述化学式（ⅠA）：
式中：
R4指定为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、C2-C4多羟基烷基;
Z1指定为氢、烷基、卤素或OR;
Z2指定为氢、C1-C4烷基。
在这些新化合物中，尤其可以列举2、3、7-三甲基-6-氨基吲哚，2、3、4、5-四甲基-6-氨基吲哚，2、3-二甲基-5-乙基-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-氯-6-氨基吲哚、2、3、4-三甲基-6-氨基吲哚。
在化学式（ⅠA）中R4指定为氢的化合物可根据下述反应简图制备：
第一步：
这一步是化学式（ⅡA）单取代或双取代的间硝基苯胺乙酰化。问题在于在溶剂回流下用溶剂中的醋酐作为醋酸乙酯进行经典的乙酰化。
第二步：
根据经典方法还原乙酰化化合物（ⅡB）。这种还原或者在水中于温度50-95℃下用醋酸铁进行，或者在一种溶剂中于室温至溶剂回流温度，在环己烷存在下，用Pd/C作催化剂通过氢气进行。作为溶剂，可以列举C1-C4低级醇，或者还使用Pd/C、Raney镍作催化剂催化氢化。
第3步：
在二甲基甲酰胺中，于室温至120℃温度下，对化合物（ⅡC）进行3-溴-2-丁酮缩合。
第4步：
在热的浓盐酸存在下使化合物（ⅡD）脱乙酰化。这样得到化合物（Ⅱ）。
根据下述反应简图，用芳族胺取代法由此化合物（Ⅱ）（R4＝H）制得R4不是氢的化合物（ⅠA）：
Figure 901095087_IMG8
Figure 901095087_IMG9
由甲酰化或甲苯磺酰化可制得化合物（ⅡA）。在第二段时间里用烷基卤化物X-R4对化合物（ⅡA）烷基化。当使用过量的烷基卤化物时，引入第二种基团R4，由化合物（ⅡB）的脱甲酰化与脱甲苯磺酰化得到产物（ⅠA）。
在羟基化的方法中，可以列举氯甲酸β-氯乙基酯对化合物（Ⅱ）的作用，此化合物（Ⅱ）可在第一段时间里得到，相应的氨基甲酸β-氯乙基酯在第二段时间里经受强无机碱的作用，能够得到化合物（ⅠA），此化合物R4基是β-羟乙基。
根据本发明的第一种变通方法，对角质物料使用组合物（A），在染色适宜的介质中，它含有至少一种化学式（Ⅰ）的染料，并配合碘化物离子，使用组合物（A）或随后使用组合物（B），组合物（B）是在染色的适宜介质中含有过氧化氢。
对角质纤维使用至少一种组合物（A），它是在染色的适宜介质中，含有化学式（Ⅰ）的染料，并配合过氧过氢，pH是2-7，最好是3.5-7，使用组合物（A）或随后都可使用组合物（B），它是在染色的适宜介质中，含有碘化物离子。
在符合本发明的这种变通方法中的碘化物离子最好选自于碱金属、碱土金属或铵的碘化物，更特别好的是由钾的碘化物组成的。
在组合物（A）或（B）中碘化物离子的比例，与组合物（A）或（B）的总重量相比，以I-离子表示一般为0.007-4%（重量），最好是0.08-1.5%（重量）。
根据本发明的第二种变换方法，可以使用亚硝酸盐作氧化剂显色。本发明使用的相当好的亚硝酸盐是：
-当用于活人的头发染色时，是碱金属、碱土金属或铵的亚硝酸盐，或可化妆用的所有其他阳离子的亚硝酸盐
-亚硝酸盐的有机衍生物，如亚硝酸戊酯;
-亚硝酸盐的媒介，也就是说这些化合物经转化生成上述定义的亚硝酸盐类型。
特别可取的亚硝酸盐是亚硝酸钠，亚硝酸钾或亚硝酸铵。
使用该变通方法是将上述指定的以化学式（Ⅰ）染料为主要成分的组合物（A）施用到角质物上，然后施用酸性的组合物水溶液（B），组合物（A）或（B）含有至少一种亚硝酸盐。
一般地，亚硝酸盐使用比例是0.02-1摩尔/升。
根据本发明的第三种变通方式，其氧化剂选自高碘酸及其可溶于水的盐，次氯酸钠、铁氰化钾、银的氧化物、Fenton试剂、铅（Ⅳ）氧化物、硫酸铈、过硫酸铵，这些氧化剂最好通过组合物（B）并在施用组合物（A）后用到纤维上。
其中特别可取的氧化剂是高碘酸及其水溶性的盐，如锂、钠、钾、铷、铈、镁、钙、锶、锰、铁、铜、锌、铝的盐，尤其可取的是钠盐和钾盐。
这些氧化剂要有足够的比例来显色，最好每100克组合物是0.004-0.07摩尔，特别好的是0.01-0.04摩尔。
根据本发明的第四种变通方法，在第一段时间内，对角质纤维使用一种组合物，它是在染色的适宜介质中，在pH2-10条件下，含有一种对其角质具有良好亲合性的金属阴离子，并且它具有超过化学式（Ⅰ）化合物的氧化还原电位。这种阴离子最好选自于高锰酸盐或重铬酸盐，更好的是高锰酸钾和重铬酸钠。
在第二段时间，使用一种组合物，它是在染色的适宜介质中，在pH4-10的条件下，含有一种相应于上面定义的化学式（Ⅰ）的染料。
一般地，使用这些金属阴离子时其以阴离子计的摩尔浓度超过10-3摩尔/1000克，最好不超过1摩尔/1000克。含有这些阴离子的组合物不应该含有对它们有还原作用的有机溶剂。
根据本发明的第五种变通方式，使用氧化催化剂，此催化剂选自金属盐，如锰、钴、铁、铜和银的盐。作为实例，可以列举硫酸锰、乳酸锰、氯化钴、氯化铁、氯化铜、含氨的硝酸银。更可取的盐是铜盐。使用这些盐的比例以金属离子计为0.01-2%。
根据这种变通方式，处理角质纤维，尤其是头发，让其与一种组合物（B）接触，这种组合物在染色的适宜介质中含有金属盐，其接触是在使用组合物（A）之前或之后进行，组合物（A）含有化学式（Ⅰ）的化合物，在两个步骤之间最好要冲洗。
较好的实施方式是，在第一段时间使用铜盐，而在第二段时间使用组合物（A）。
在冲洗后，为了能使得到的颜色浅淡，在这种染色之后可以使用过氧化氢溶液。
根据第六种变通方法，使用稀土盐。符合本发明所使用的稀土盐选自于镧系盐，尤其是铈（Ce3+、Ce4+）盐、镧（La3+）盐、铕（Eu2+、Eu3+）盐、钆（Gd3+）盐、镱（Yb2+、Yb3+）盐、镝（Dy3+）盐。更可取的盐尤其是硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
这些稀土盐的比例，按该组合物总重量计为0.1-8%（重量）。
最好使用铈（Ce3+与Ce4+）的硫酸盐与氯化物。
当使用以过氧化氢为主要成分的组合物时，过氧化氢的含量一般是1-40个体积比浓度，最好是2-10个体积比浓度，更好的是3-10个体积比浓度。
根据另一种实施方式，在第一段时间，使用染色组合物，在可化妆的水溶液介质中含有至少一种符合下述化学式的吲哚衍生物，此溶液的pH小于或等于7：
Figure 901095087_IMG10
式中：
R1、R2是相同的或不相同的，指定为H或CH3;
R3指定为H、NH2、OH、-OCH3;
R4指定为H、NH2、OH、-OC2H5;
R5指定为H、NH2、OH、-NHCH2CH2OH;
R6指定为H、OH;
R3、R4、R5和R6基中至少有2个指定为H，R3、R4或R5基中至少一个和仅一个指定为NH2或R5为-NHCH2CH2OH;当R5指定为一种氨基，R4为OH基，则R1与R2指定为CH3，
以及相应酸的盐。
在冲洗与脱水后，放置一段时间，其后在第二段时间里使用一种碱性氧化溶液，使用这种溶液是在冲洗与洗发之后。
本申请人已确认这种方法将得到各种反射光泽的色彩或铜的与桃花心木（acajou）的由浅金黄到深金黄色的自然色彩，其色彩甚至在多次重迭后也是均匀的，并很好地布满头发。
这种实施方式中更特别可取的染料选自于：4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚、6-氨基-2、3-二甲基-5-羟基吲哚、6-β-羟基乙基氨基吲哚。
根据本发明，组合物（A）中使用的相应于化学式（Ⅰ）的氨基吲哚量，一般的比例是按该组合物总重量计为0.01-5%（重量），最好是0.03-2.5%（重量）。
本发明所使用的组合物可以呈各种形式，如多少有点稠的洗剂、香脂、泡沫、凝胶。这些组合物可以放在里边装着使用时有待混合的不然就是气溶胶状各种成分的多隔格套箱装置中。
根据本发明方法所使用的组合物，同样是本发明的内容，其特征在于它是在染色的适宜介质中，含有至少一种化学式（Ⅰ）的氨基吲哚衍生物和至少碘化物离子或亚硝酸盐离子，如前面所定义的那样。
不同组合的比例如前面所限定的那样。
染色的适宜介质最好是水溶液介质，当该组合物用于活人头发染色时，它应该是可化妆的。这种水溶液介质可以由水或水/溶剂（多种溶剂）的混合物组成。
此溶剂选自于有机溶剂，最好选自于乙醇、丙醇、异丙醇、特丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、单乙醚和单丁醚、醋酸乙二醇乙醚酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乳酸甲酯。
特别可取的溶剂是乙醇和丙二醇。
根据另一种实施方式，染色的适宜介质可以由无水溶剂组成，如最好是前面限定的那些溶剂，在这种情况下的组合物在使用时与一种水溶液介质混合，或者用一种组合物水溶液予先浸湿角质纤维。根据本发明，称作无水溶剂的介质是水含量低于1%的介质。
当染色的适宜介质是水溶液时，组合物（A）的pH最好是2-7，特别是3.5-7。
当染色的适宜介质是由水/溶剂（多种溶剂）组成时，其使用的溶剂浓度，以组合物的总重量计是0.5-75%（重量），最好是2-50%（重量），更好的是2-20%（重量）。
其染料组合物可以含有符合上述化学式（Ⅰ）或（Ⅱ）的其他吲哚染色剂，其他吲哚中可以列举的有2-甲基-5，6-二羟基吲哚及其相应酸性加合盐、5，6-二羟基吲哚和5，6-二羟基-2-羧基吲哚。
根据本发明的组合物可以含有角质纤维染色通常使用的所有其他辅助料，尤其是这些组合物用活人发染色时可化妆的辅助料。
在这后一种情况，组合物尤其可含脂肪酰胺，其较好的比例是0.05-10%（重量），阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的表面活性剂或它们的混合物，其比例最好是0.1-50%（重量），角质纤维的增稠剂、香料、多价螯合剂、成膜剂、处理剂、分散剂、调节剂、防老化剂、遮光剂、发泡剂。
其增稠剂选自于褐藻酸钠、阿拉伯胶、guar胶、杂生物多糖（heterobiopolysaccharide），如呫吨胶、硬葡聚糖，纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、最好是网状的丙烯酸聚合物。
人们还可以使用无机增稠剂，如膨润土。这些增稠剂可单独使用，或混合使用，其使用的比例，以其组合物的总重量计最好是0.1-5%（重量），更有利的是0.5-3%（重量）。
组合物中使用的碱化剂尤其是胺，如脂族醇胺、烷基胺、碱金属或铵的氢氧化物或碳酸盐。
组合物中使用的酸化剂可选自于乳酸、醋酸、三丙石酸、磷酸、盐酸、柠檬酸。
当然有可能使用所有其它可采用的碱化剂或酸化剂，尤其是化妆染发情况下采用的碱化剂或酸化剂。
当组合物以泡沫形式使用时，这些组合物可在压力下并在促进剂（agent  propulseur）与至少一种泡沫生成剂存在的情况下，于气溶胶装置中进行调节。
其泡沫生成剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的发泡聚合物或它们的混合物，或上面限定的那些表面活性剂。
在使用化学式（Ⅱ）染色剂的实施方式中，其氧化组合物最好由一种氧化剂水溶液组成，在使用时将它与可能含有溶剂与表面活性剂的碱性水溶液混合。
其氧化剂选自于：过氧化氢、尿素过氧化物、过酸盐、如过碳酸、过硼酸的碱金属或铵盐。
其碱性剂选自于：氨水、脂族醇胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。
氧化剂水溶液可能含上面所限定的溶剂类型，表面活性剂以及一些自乳化蜡或聚氧化乙烯醇类以使溶液增稠。
组合物中氧化剂的比例，以氧化组合物的总重量计为1-15%（重量），最好是1-8%。
应用于头发的碱性氧化组合物中氧化剂的比例，按其组合物的总重量计是1-10%，最好是1-5%。
氧化组合物的PH是8.5-12。
本发明还有一个内容是角质纤维的染色剂，尤其是人体角质纤维的染色剂，此染色剂有多种成分，其中一种由前面限定的组合物（A）组成，而另一种成分同样由前面限定的一种组合物（B）组成。根据上面提出的不同变换方法选择相应的成分。
本发明的另外一个内容是称之为“染色箱”或“染色必备盒”的具有多隔格装置，它装有角质纤维同一染色用的所有成分，正如前面所述，按预先混合或没有预先混合的方式连续使用这些成分。
这类装置本身是已知的，可能有第一个隔室，其中装有组合物（A），它是在染色的适宜介质中含有化学式（Ⅰ）的氨基吲哚衍生物，在第二隔室内有如前面限定的组合物（B）。
当含有化学式（Ⅰ）氨基吲哚衍生物的介质是无水的时候，可准备一个第三隔室，其中装有染色的适宜水溶液介质，在使用前让其介质与第一隔室的组合物进行混合。
本发明使用的多隔室装置要用的时候可配备混合器具，它们所容纳的东西可在惰性气氛下进行调节。
本发明所使用的方法与组合物可用于染天然的人发或已经染色的人发，这种染发可以染烫过的或没有烫过的头发，弄直的或没弄直的卷发，或者染可能烫过而明显或轻微脱色的头发。同样能够用于染毛皮或毛织品。
下述实施例用于说明本发明而没有限制性的特点。
制备实施例1
制备6-N-β-羟乙基氨基吲哚
第一步  制备6-N-（β-氯乙氧基羰基）氨基吲哚
在30毫升二恶烷中，0.05摩尔（6.6克）6-氨基吲哚、5.5克碳酸钙加热回流。慢慢地加0.055摩尔（7.9克）氯甲酸β-氯乙酯。其反应混合物用冰稀释。让所要的产物沉淀。它可于134℃熔融。由乙醇再结晶的产品经分析得到以下结果：
对于C11H11N2O2Cl的分析
C  H  Cl  O  N
计算值  55.36  4.65  14.85  13.41  11.74
测定值  55.40  4.68  14.72  13.27  11.67
第2步
制备6-N-β-羟乙基氨基吲哚
在200毫升4N碳酸钠与66.5毫升乙醇溶液中，加入0.28摩尔（66.5克）6-N-（β-氯乙氧基羰基）氨基吲哚。其反应混合物加热回流1小时。添加冰让所要产品沉淀。它于99℃熔融。
所得产品的元素分析结果如下：
对于C10H12N2O分析：
C  H  N  O
计算值  68.16  6.86  15.90  9.08
测定值  67.88  6.91  15.91  9.15
制备实施例2
制备6-N-（β-羟乙基）氨基-1-甲基吲哚盐酸盐
第1步
制备N-（6-吲哚基）噁唑烷-1，3-酮-2
在120毫升30%甲酸钠溶液（在甲醇中）中，加入60毫升甲醇。在搅拌下再加0.25摩尔（60克）6-（β-氯乙氧基羰基）氨基吲哚（按照实施例1的第一步制备）。温度达到50℃。加完后维持搅拌15分钟。生成的沉淀物经脱水，用乙醇洗涤，然后干燥。它于199℃熔融。
由醋酸再结晶的产品分析结果如下：
对于C11H10N2O2分析：
C  H  N  O
计算值  65.34  4.98  13.85  15.82
测定值  65.42  5.02  13.75  15.86
第2步
制备N-[-6（1-甲基）吲哚基]噁唑烷-1、3-酮-2
在300毫升二甲基甲酰胺有0.15摩尔（30.5克）N-（6-吲哚基）噁唑烷-1，3-酮-2的溶液中，加入100毫升30%甲酸钠的甲醇溶液。其反应混合物加热到40℃。一滴一滴地加28毫升甲基碘化物。加完之后继续加热1小时。用冰冻水稀释反应介质，让所要产品沉淀。脱水后，用水，后用乙醇洗涤，它于160℃熔融。
由醋酸再结晶产品的分析结果如下：
对于C12H12N2O2
C  H  N  O
计算值  66.65  5.59  12.95  14.80
测定值  66.55  5.62  12.76  15.08
第3步
制备6-（β-羟乙基）氨基-1-甲基吲哚盐酸盐
在17毫升4N碳酸钠溶液中补加2毫升乙醇，该溶液中0.02摩尔（4.32克）N-[6-（1-甲基）吲哚基]噁唑烷-1、3-酮-2加热回流1小时。其反应介质用冰冻水稀释，然后制得的产品用醋酸乙酯提取。
蒸发醋酸乙酯后得到的油状物加到7毫升7M盐酸乙醇溶液中。让所要产品沉淀。
洗涤与干燥后得到的产品分析结果如下：
对于C11H15ClN2O的分析
C  H  Cl  N  O
计算值  58.28  6.67  15.64  12.36  7.06
测定值  58.16  6.70  15.52  12.45  7.13
制备实施例3
制备6-氨基-2、3、4-三甲基吲哚盐酸盐
第一步
制备3-甲基-5-硝基-乙酰苯胺
在36ml醋酸乙酯中12.2克3-甲基-5-硝基苯胺溶液回流时，一滴一滴加入9克醋酐。回流30分钟后，经冷却，使沉淀脱水，用醋酸乙酯（10毫升）洗涤并干燥其产品。得到15.2克所预期的产品。
由乙醇再结晶的产品分析结果如下：
PF＝185℃
对于C9H10N2O3分析：
C  H  N  O
计算值  55.67  5.19  14.43  24.72
测定值  55.66  5.20  14.40  24.83
第2步
制备3-乙酰胺基-5-甲基苯胺
在用2.6克水润湿2.6克10%的Pd/C中，加入40毫升乙醇、25毫升环己烷，再加12.6克3-甲基-5-硝基乙酰苯胺。回流2小时后，趁热过滤其悬浮液，用乙醇（50ml）洗涤其固体。在真空下将其滤液蒸干，得到10克白色的沉淀。
由醋酸乙酯再结晶的产品分析结果如下：
PF＝123℃
对于C9H12N2O分析：
C  H  N  O
计算值  65.83  7.37  17.06  9.74
测定值  65.40  7.35  16.94  10.69
第3步
制备6-乙酰胺基-2、3、4-三甲基吲哚
在20毫升二甲基甲酰胺中溶解9克3-乙酰胺基-5-甲基-苯胺，然后加3.2毫升3-溴丁酮-2。在室温下停留1小时，然后将其温度升到100-110℃达小时。经冷却，放到100毫升冰冻水中。沉淀脱水，接着用50毫升蒸馏水、20毫升乙醇、20毫升异丙醚相继洗涤。得到4.2克白色沉淀。
由醋酸乙酯再结晶的产品的分析结果如下：
PF＝255℃
对于C13H16N2O分析
C  H  N  O
计算值  72.19  7.46  12.95  7.40
测定值  71.04  7.52  12.73  8.42
第4步
制备6-氨基-2、3、4-三甲基吲哚
将15毫升盐酸（12N）中有3.67克6-乙酰胺基-2、3、4-三甲基吲哚的悬浮液升温到100℃达3小时。经冷却、沉淀脱水，相继用3毫升盐酸（12N）、20毫升纯乙醇洗涤，得到3.5克白色沉淀。
其产品分析结果如下：
对于C11H15ClN2的分析：
C  H  Cl  N
计算值  62.70  7.18  16.83  13.29
测定值  62.72  7.24  17.09  13.22
制备实施例4
制备6-氨基-2、3、7-三甲基吲哚盐酸盐
第1步
制备2-甲基-3-硝基-乙酰苯胺
用2-甲基-3-硝基-苯胺按实施例3第1步中相同的方法进行。
由乙醇再结晶的产品的分析结果如下：
PF＝146℃，然后再到162℃
对于C9H10N2O3的分析
C  H  N  O
计算值  55.67  5.19  14.43  24.72
测定值  55.72  5.27  14.42  24.97
第2步
制备2-甲基-3-乙酰胺基-苯胺
以与实例3第2步相同的方法进行。
由醋酸盐/乙醇（5/2）混合物再结晶的产品的分析结果如下：
PF＝145℃
对于C9H12N2O的分析：
C  H  N  O
计算值  65.83  7.37  17.06  9.74
测定值  65.76  7.44  17.18  9.71
第3步
制备6-乙酰胺基-2、3、7-三甲基吲哚
以与实例3的第3步相同的方法进行。
由醋酸再结晶的产品的分析结果如下：
PF＝242℃
对于C13H16N2O的分析
C  H  N  O
计算值  72.19  7.46  12.95  7.40
测定值  72.16  7.46  12.88  7.25
第4步
制备6-氨基-2、3、7-三甲基吲哚盐酸盐
以与实例3的第4步相同的方法进行制备。
其产品分析结果如下：
对于C11H15Cl的分析
C  H  Cl  N
计算值  62.70  7.18  16.83  13.29
测定值  62.72  7.18  17.02  13.31
制备实施例5
制备6-氨基-2、3、4、5-四甲基吲哚盐酸盐
第1步
制备2、3-二甲基-5-硝基-乙酰苯胺
以与实施例3的第1步相同的方法由2、3-二甲基-5-硝基-苯胺进行制备。
由乙醇再结晶的产品的分析结果如下：
PF＝230℃
对于C10H12N2O3的分析
C  H  N  O
计算值  57.69  5.81  13.45  23.05
测定值  57.77  5.90  13.40  23.12
第2步
制备3-乙酰胺基-4、5-二甲基苯胺
以与实例3的第2步相同的方法进行制备。
由乙醇再结晶的产品分析结果如下：
PF＝162℃
对于C10H14N2O的分析：
C  H  N  O
计算值  67.39  7.92  15.72  8.98
测定值  67.38  7.98  15.63  9.08
第3步
制备6-乙酰胺基-2、3、4、5-四甲基吲哚
以与实施例3的第3步相同的方法进行制备。
由醋酸再结晶的产品分析结果如下：
PF＝265℃
对于C14H18N2O的分析
C  H  N  O
计算值  73.01  7.88  12.16  6.95
测定值  72.93  7.87  12.19  7.07
第4步
制备6-氨基-2、3、4、5-四甲基吲哚盐酸盐
以与实施例3的第4步相同的方法进行制备。
其产品的分析结果如下：
对于C12H17Cl的分析
C  H  Cl  N
计算值  64.13  7.62  15.78  12.47
测定值  64.03  7.71  15.83  12.50
制备实施例6
制备6-氨基-2、3-二甲基-5-乙基吲哚盐酸盐
第1步
制备2-乙基-5-硝基-乙酰苯胺
以与实施例3的第1步相同的方法由2-乙基-5-硝基苯胺进行制备。
由乙醇再结晶的产品分析结果如下：
PF＝158℃
对于C10H12N2O3的分析：
C  H  N  O
计算值  57.69  5.81  13.45  23.05
测定值  57.63  5.82  13.43  22.98
第2步
制备3-乙酰胺基-4-乙基-苯胺
以与实施例3的第2步相同的方法制备。
由乙醇再结晶的产品分析结果如下：
PF＝150℃
对于C10H14N2O的分析
C  H  N  O
计算值  67.39  7.92  15.72  8.98
测定值  67.44  7.93  15.89  9.06
第3步
制备6-乙酰胺基-2、3-二甲基-5-乙基吲哚
以与实施例3的第3步相同的方法制备。
由醋酸再结晶的产品分析结果如下：
PF＝251℃
对于C14H18N2O的分析
C  H  N  O
计算值  73.01  7.88  12.16  6.95
测定值  73.02  7.88  12.07  6.97
第4步
制备6-氨基-2、3-二甲基-5-乙基吲哚盐酸盐
以与实例3的第4步相同的方法制备。
其产品分析结果如下：
对……分析：
C  H  Cl  N
计算值  64.13  7.62  15.78  12.47
测定值  62.57  8.01  14.14  10.89
制备实施例7
制备6-氨基-5-氯-2、3-二甲基吲哚盐酸盐
第1步
制备2-氯-5-硝基-乙酰苯胺
以与实施例3的第1步相同的方法由2-氯-5-硝基苯胺制备
由乙醇再结晶的产品分析结果如下：
PF＝157℃
对于C8H7ClN2O3的分析
C  H  Cl  N  O
计算值  44.77  3.29  16.52  13.05  22.37
测定值  44.87  3.30  16.44  13.10  22.24
第2步
制备3-乙酰胺基-4-氯-苯胺
将850毫升水和20毫升醋酸混合物中345克铁的悬浮液升温到90℃，在45分钟内加入172.5克2-氯-5-硝基-乙酰苯胺。在95℃10分钟后，经冷却、过滤铁的浆体，用1升丙酮洗涤三次。其滤液蒸发至干，得到112克白色沉淀。
由丙酮再结晶的产品分析结果如下：
PF＝198℃
对于C8H9ClN2O的分析：
C  H  Cl  N  O
计算值  52.05  4.91  19.2  15.17  8.67
测定值  52.10  4.94  19.45  15.24  8.78
第3步
制备6-乙酰胺基-5-氯-2、3-二甲基吲哚
以与实施例3的第3步相同的方法制备。
由醋酸再结晶的产品分析结果如下：
PF＝264℃
对于C12H13ClN2O的分析
C  H  Cl  N  O
计算值  60.89  5.54  14.98  11.83  6.76
测定值  60.78  5.53  15.15  11.86  6.77
第4步
制备6-氨基-5-氯-2、3-二甲基吲哚盐酸盐
以与实施例3的第4步相同的方法制备。
其产品的分析结果如下：
对于C10H12ClN2O的分析：
C  H  Cl  N
计算值  51.97  5.23  30.68  12.12
测定值  52.00  5.29  30.63  11.88
实施例1-4
准备下述组合物：
-吲哚染料  X克
-碘化钾  Y克
-乙醇  10.0克
-由MEYHALL公司以JAGUAR
HP60商品名销售的guar胶  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以TRITON
CG110商品名销售的浓度为60%的  5.0克MA
葡糖苷烷基醚
-防老化剂  0.6克
-脱盐水  适量至  100.0克
通过添加命名为“pH剂”的碱化剂或酸化剂将pH调整到与表中相同的值。
实施例 化合物 X Y pH剂 pH
1 6－氨基吲哚 1.0 0.9 柠檬酸 6.5
2 7－氨基吲哚 1.0 0.9 三乙醇胺 6.5
3 4－氨基吲哚 0.6 0.4 柠檬酸 6.5
4 5－氨基吲哚 0.5 0.45 柠檬酸 6.5
将组合物1至4使用到有90%白色的灰色头发上达15分钟。在中间冲洗之后，使用过氧化氢为12.5体积百分浓度pH3的氧化乳液达三分钟。重新冲洗，并进行最后洗发。干燥。
所得到的色彩如下：
  组合物                颜色
    1                   褐色
    2                   稍灰的浅金黄色
    3                   稍灰的浅金黄色
    4                   有珠光的浅金黄色
实施例5与6
准备下述组合物：
-吲哚染料  1.0克
-碘化钾  0.5克
-乙二醇单丁醚  Z1克
-由HENKEL公司以商品名
SINNOPAL出售的在9摩尔  Z2克
环氧乙烷中壬基苯酚
-脱盐水  适量至  100.0克
实施例 化合物 Z1 Z2 -pH剂 pH
56 2、3－甲基－5－氨基－6－甲氧基吲哚盐酸盐2、3一二甲基－5－甲氧基－6－氨基吲哚 10.017.5 2.55.0 三乙醇胺乳酸 5.57.0
组合物5与6应用的条件与组合物1-4的相同。
所得到的色彩如下：
        组合物                颜色
          5                   有珠光倾向的天然金黄色
          6                   有珠光的浅金黄色
实例7
-6-氨基吲哚  1.0克
-乙醇  10.0克
-碘化钾  1.0克
-由MEYHALL公司以商品名销售的Guar
胶衍生物  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名称
TRITON  CG110出售的葡糖苷烷  5.0克MA
基醚
-防老化剂  适量
-自生pH＝7.1
-脱盐水  适量至100.0克
这种组合物用到有90%白色头发的灰色头发上达到15分钟。冲冼后，再用双氧水体积浓度为12.5的氧化乳液达5分钟。经冲洗、洗发与干燥，最后呈深褐色。
实施例8
组合物（A）
-6-氨基吲哚  0.5克
-乙二醇单丁醚  12.0克
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL
NP  9出售的9摩尔环氧乙烷中壬  20.0克
基苯酚
-柠檬酸  适量  pH＝5.2
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  3.5克
-乙醇  5.0克
-柠檬酸  适量  pH＝4.0
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）用到有90%白发的灰色头发上达20分钟。经冲洗，再用组合物（B）达15分钟。重新冲洗。干燥后，最后得到带灰白色的深金黄色。
实施例9
组合物（A）
-6-氨基吲哚  1.5克
-乙醇  6.5克
-丙二醇  2.0克
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL
NP  9出售的在9摩尔环氧乙烷中  14.0克
壬基苯酚
-柠檬酸  适量  pH＝4.5
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-亚硝酸钠  2.0克
-盐酸  适量  pH＝3.8
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰头发上达20分钟，经冲洗，然后涂组合物（B）5分钟。经冲洗与干燥，其头发是深镀铜金黄色。
实施例10
组合物（A）
-高锰酸钾  0.40克
-盐酸  适量  pH＝3.0
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-6-氨基吲哚  2.0克
-乙二醇单乙醚  12.0克
-聚乙二醇，PM＝280  15.0克
-柠檬酸  适量  pH＝5.0
-脱盐水  适量至  100.0克
在有90%白发的灰色头发上，涂组合物（A）达15分钟。经冲洗，再涂组合物（B）达20分钟。重新冲洗并干燥。最后所得颜色是自然的浅褐色。
实施例11
组合物（A）
-5摩尔硫酸铜水溶液  1.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON  8533
销售的在2摩尔环氧乙烷中有月桂醚  5.0克MA
硫酸钠
-由UNION  CARBIDE公司以CELLOSIZE  2.4克MA
WP  3H商品名销售的羟乙基纤维素
-防老化剂  适量
-一乙醇胺  适量  pH＝9.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-6-氨基吲哚  2.2克
-乙醇  10.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中有  5.0克MA
月桂醚硫酸钠
-碳酸钠  适量  pH＝8.5
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰发上达5分钟。经冲洗，再涂组合物（B）达10分钟。重新冲洗并干燥，其头发是无光泽的深金黄色。
实施例12
组合物（A）
-7摩尔氯化铈（Chlorure  cerreux）水溶液  1.0克
-由MEYHALL公司以商品名JAGUAR
HP  60销售的guar胶的衍生物  0.42克
-防老化剂  适量
-柠檬酸  适量  pH＝4.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-6-氨基吲哚  1.5克
-乙二醇单丁醚  10.0克
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL
NP  9销售的在9摩尔环氧乙烷中  15.0克
壬基苯酚
-柠檬酸  适量  pH＝6.0
-脱盐水  适量至  100.0克
在有90%白发的灰色头发上涂组合物（A）达10分钟，经冲洗，再涂组合物（B）10分钟。在新冲洗与干燥后，其头发是无光泽的很浅的金黄色。
实施例13
组合物（A）
-5摩尔硫酸铈水溶液  1.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中有  5.0克MA
月桂醚硫酸钠
-由UNION  CARBIDE公司以CELLOSIZE
WP  3H商品名销售的羟乙基纤维素  2.4克MA
-防老化剂  适量
-单乙醇胺  适量  pH＝9.5
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-5-氨基吲哚  0.5克
-乙醇  10.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中有  5.0克MA
月桂醚硫酸钠
-碳酸钠  适量  pH＝8.5
-脱盐水  适量至  100.0克
用组合物（A）处理有90%白发的灰色头发达5分钟，经冲洗再涂组合物（B）10分钟。重新冲洗并干燥，其头发呈无光泽的金黄色。
实施例14
组合物（A）
-高锰酸盐  0.4克
-盐酸  适量  pH＝3
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-4-氨基吲哚  0.5克
-乙二醇单丁醚  12.0克
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL  20.0克
NP  9销售的在9摩尔环氧乙烷中有
壬基苯酚
-柠檬酸  适量  pH＝5
-脱盐水  适量至100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，经冲洗，再涂组合物（B）达20分钟。冲洗并干燥，其头发呈深灰金黄色。
实施例15
组合物（A）
-2、3-二甲基-5-氨基-6-羟基
吲哚二氢溴化物  1.0克
-乙二醇单丁醚  12.0克
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL
销售的在9摩尔环氧乙烷中的壬基苯酚  20.0克
-三乙醇胺  适量  pH＝3.7
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  3.5克
-乙醇  5.0克
-柠檬酸  适量  pH＝4
-脱盐水  适量至  100.0克
将其组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达20分钟。冲洗后，再涂组合物（B）达15分钟，重新冲洗并干燥，最后得到金黄色。
实施例16
-6-N-β-羟乙基氨基吲哚  1.0克
-碘化钾  1.0克
-乙醇  10.0克
-由MEYHALL公司以商品名JAGUAR
HP  60销售的GUAR胶的衍生物  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名  5.0克MA
TRITON  CG  110销售的葡糖苷
烷基醚
-防老化剂  适量
-自生  pH＝7.2
-脱盐水  适量至100.0克
将这种组合物涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，经冲洗，然后涂体积百分浓度12.5双氧水的pH3的氧化乳液达5分钟。最后头发呈深金黄色并带非常无光泽的灰色反光。
实施例17
组合物（A）
-4-氨基吲哚  0.6克
-乙醇  10.0克
-由MEYHALL公司以商品名JAGUAR  HP
60销售的GUAR胶的衍生物  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名  5.0克MA
TRITON  CG110销售的葡糖苷烷
基醚
-防老化剂  适量
-自生  pH＝6.9
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  5.0克
-盐酸  适量  pH＝3
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，冲洗，再涂组合物（B）达15分钟，重新冲洗，再干燥。得到的头发颜色为无光泽的灰的深金黄色。
实施例18
组合物（A）
-5-氨基吲哚  0.5克
-乙醇  10.0克
-由MEYHALL公司以JAGUAR  HP
60商品名销售的Guar胶的衍生物  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名  5.0克MA
TRITON  CG110销售的葡糖苷烷基醚
-防老化剂  适量
-自生  pH＝7.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  5.0克
-盐酸  适量  pH＝3
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，其头发经冲洗，再涂组合物（B）达15分钟。重新冲洗再干燥，最后，其头发染成米黄色。
实施例19
组合物（A）
-6-N-β-羟乙基氨基吲哚  1.0克
-乙二醇单乙醚  10.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷  5.0克MA
中的月桂基醚
-柠檬酸  适量  pH＝7
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  3.5克
-乙醇  5.0克
-柠檬酸  适量  pH＝4
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达20分钟。冲洗后，再涂组合物（B）达15分钟。重新冲洗并干燥，其头发最后呈深的灰金黄色。
实施例20
组合物（A）
-7-氨基吲哚  1.0克
-乙醇  10.0克
-由MEYHALL公司以商品名JAGUAR
HP  60销售的guAR胶的衍生物  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名
TRITON  CG110销售的葡糖苷烷基醚  5.0克MA
-防老化剂  适量
-自生  pH＝6.7
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-偏高碘酸钠  5.0克
-盐酸  适量  pH＝3
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，经冲洗，然后涂组合物（B）达15分钟。在冲洗与干燥后，得到的头发颜色是深金黄色。
实施例21-25
使用下述的60克染色组合物进行头发染色，让其作用10分钟，用水充分冲洗，除去头发中的水，再涂75克下述的氧化组合物，对于实施例21-23保留10分钟，实施例24-25则保留20分钟。冲洗与洗发后，得到表中下方所示出的颜色。
按克计  21  22  23  24  25
染色组合物
6-氨基吲哚  2
5-氨基吲哚  0.5
6-β-羟乙基氨基吲哚  2
4-氨基吲哚  1
6-氨基-2、3-二甲基-5-  0.5
羟基吲哚，2HBr
5、6-二羟基吲哚  0.5
按克计  21  22  23  24  25
染色组合物
乙醇  10  10  10  10
由HERCULES公司以商品名
NATROSOL  250HHR销售的
羟乙基纤维素  1  1  1  1
由SEPPIC公司以商品名
TRITON  CG110以60%
MA销售的葡糖苷烷基醚  5  5  5  5
（MA）（MA）（MA）（MA）
以28%MA的月桂醚硫酸钠  4.2
（MA）
乙二醇单丁醚  10
三乙醇胺  适量  pH  5.2
自生  pH  6.5  6.5  6.5  6.9
水  适量至  100  100  100  100  100
按克计  21  22  23  24  25
氧化组合物  1/3A+1/3A+1/3A+1/3A+2/3A
+
2/3B  2/3B  2/3B  2/3B  1/3B
A）4摩尔环氧乙烷
中壬基苯酚氧乙烯  26  26  26  26  26
9摩尔环氧乙烷中壬
基苯酚氧乙烯  24  24  24  24  24
按克计  21  22  23  24  25
氧化组合物  1/3A+1/3A+1/3A+1/3A+2/3A
+
2/3B  2/3B  2/3B  2/3B  1/3B
乙二醇单丁醚  13  13  13  13  13
丙二醇  8  8  8  8  8
20%氨水溶液  19  19  19  19
单乙醇胺  8
油酸二乙醇酰胺  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5
香料、防老化剂，
多价螯合剂  适量  适量  适量  适量  适量
水  适量至  100  100  100  100  100
B）体积百分浓
度为20%的双氧水
得到的颜色  深铜  铜的  灰黄色  金黄本  无光泽
黄色  桃花  色  的深金
心木色  黄色
实施例26
组合物（A）
-2、3-二甲基-6-氨基  1.0克
吲哚盐酸盐
-碘化钾  1.0克
-由AQUALON公司以商品名NATROSOL
250  HHR销售的羟乙基纤维素  1.0克
-由ROHM  &  HASS公司以商品名
TRITON  CG110以60%MA销的售葡糖  5.0克MA
苷烷基醚
-月桂醚硫酸钠  0.2克MA
-三乙醇胺  适量  pH＝6.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
双氧水溶液的浓度为12.5体积百分浓度。
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，冲洗后，再涂组合物（B）达15分钟。经冲洗，再洗与干燥。
其头发染成灰的浅金黄色
实施例27
按实施例26进行，使用2、3、7-三甲基-6-氨基吲哚盐酸盐，以代替2、3-二甲基-6-氨基吲哚盐酸盐。
对永久性的灰色头发进行染色，其头发染成具有珠光的铜黄色。
实施例28
组合物（A）
-2、3、5-三甲基-6-氨基吲  0.5克
哚盐酸盐
-碘化钾  0.5克
-由AQUALON公司以商品名NATROSOL
250HHR销售的羟乙基纤维素  1.0克
-由ROHM  &  HAAS公司以商品名
TRITON  CG110以60%MA销售的  5.0克MA
葡糖苷基醚
-三乙醇胺  适量  pH＝6.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
双氧水溶液为12.5体积百分浓度。
将组合物（A）涂到烫过的灰色头发上达15分钟，冲洗后，再涂组合物（B）达15分钟。在冲洗与洗发后，其头发染成灰的浅金黄色。
实施例29
组合物（A）
-5摩尔硫酸铜水溶液  1.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷的月  3.0克MA
桂醚硫酸钠
-单乙醇胺  适量  pH＝9.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-2、3、4、5-四甲基-6-  0.25克
氨基吲哚单盐酸盐
-由LEVER公司以商品名  4.2克MA
SACTIPON  8533销售的在
2摩尔环氧乙烷中的月桂醚硫
酸钠
-乙二醇单丁醚  10.0克
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇  适量  pH＝8.9
-脱盐水  适量至  100.0克
将组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达10分钟，冲洗后，这些头发再用组合物（B）处理15分钟。重新冲洗与干燥后，其头发染成无光泽的很浅的金黄色。
实施例30
组合物（A）
-偏高碘酸钠  5.0克
-盐酸  适量  pH＝3.0
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-2、3、4、5-四甲基-6  0.25克
-氨基吲哚单盐酸盐
-由LEVER公司以商品名SACTIPON  4.2克MA
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中的
月桂醚硫酸钠
-乙二醇单丁醚  10.0克
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇  适量  pH＝8.9
-脱盐水  适量至  100.0克
将其组合物（A）涂到有90%白发的灰色头发上达10分钟，经冲洗，再用组合物（B）处理这同一头发达15分钟。重新冲洗并干燥，其头发染成具有珠光的铜黄色。
实施例31
组合物（A）
-高锰酸钾  1.2克
-盐酸  适量  pH＝5.0
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-2-甲基-6-氨基吲哚  0.1克
-N-甲基-6-羟乙基氨基
吲哚单盐酸盐  0.1克
-2、3-二甲基-5-氯-6-
氨基吲哚单盐酸盐  0.05克
-由HENKEL公司以商品名
SINNOPAL  NP9销售的在9  3.0克
摩尔环氧乙烷中的壬基苯酚
-聚乙二醇300  10.0克
-十四烷基三甲基胺溴化物  0.1克
-乙二醇单乙醚  4.0克
-三乙醇胺  适量  pH＝6.6
-脱盐水  适量至  100.0克
在有90%白发的灰色头发上，涂组合物（A）达10分钟并冲洗。然后涂组合物（B）达15分钟并重新冲洗。其头发具有浅铜褐色。
实施例32
组合物（A）
-5摩尔硫酸铜水溶液  1.0克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中  3.0克MA
的月桂醚硫酸盐
-单乙醇胺  适量  pH＝9.5
-脱盐水  适量至  100.0克
组合物（B）
-2、3-二甲基-5-乙基  0.2克
-6-氨基吲哚单盐酸盐
-由MIRANOL公司以商品名MIRANOL
C2M销售的在字典CTFA中称可可
双羧基甘氨酸盐（Cocoampho-
carboxyglycinate）的两性表面
活性剂  3.0克MA
-1、2-丙二醇  12.0克
-碳酸钠  适量  pH＝7.8
-脱盐水  适量至  100.0克
用组合物（A）浸渍有90%白发的灰色头发达10分钟。冲洗后，用组合物（B）再浸渍15分钟。经冲洗与干燥后，得到的头发呈米黄色。
实施例33
组合物（A）
-2-甲基-5-羟基-6-  0.25克
氨基吲哚二氢溴化物
-2、3-二甲基-5-羟基-  0.15克
6-氨基吲哚二氢溴化物
-由MIRANOL公司以商品名
MIRANOLC2M销售的、在字典
CTFA中称之可可双羧基甘氨
酸盐（Cocoamphocarboxy-
glycinate）的两性表面活性剂  4.0克
-乙二醇单丁醚  8.0克
-乙醇  3.0克
-N，N-二甲基氨基乙醇  适量  pH＝7.7
-脱盐水  适量至100.0克
组合物（B）
-亚硝酸钠  1.0克
-盐酸  适量  pH＝3.0
-脱盐水  适量至100.0克
用组合物（A）处理有90%白发的灰色头发达15分钟。冲洗后，再用组合物（B）处理同一头发达10分钟。重新冲洗，并干燥。最后其头发染成铜的深金黄色。
实施例34
组合物（A）
-2-甲基-6-氨基吲哚  0.6克
-由LEVER公司以商品名SACTIPON
8533销售的在2摩尔环氧乙烷中的  2.8克MA
月桂醚硫酸钠
-由HENKEL公司以商品名SINNOPAL  3.0克
NP9销售的在9摩尔环氧乙烷中的壬
基苯酚
-丙二醇单甲醚  12.0克
-脱盐水  适量至  100.0克
-自生的pH＝8.5
组合物（B）
-偏高碘酸钠  5.0克
-盐酸  适量  pH＝3.6
-脱盐水  适量至  100.0克
在有90%白发的灰色头发上涂组合物（A）达15分钟。冲洗后，用组合物（B）处理其头发达10分钟，然后重新冲洗。干燥后得到头发颜色为铜黄色。
实施例35
其组合物（A）与（B）与实施例34的相同。
只是将这种组合物的涂的顺序颠倒，但相应的停留时间不变。最后头发染成铜的深金黄色。
实施例36
-2-甲基-6-氨基吲哚  1.0克
-碘化钾  1.0克
-乙二醇单丁醚  10.0克
-由AQUALON公司以商品名
NATROSOL  250  HHR销售  1.0克
的羟乙基纤维素
-由ROHM  &  HAAS公司以商品
名TRITON  CG110销售的葡糖
苷烷基醚  5.0克MA
-防老化剂  适量  pH＝7.4
-脱盐水  适量至  100.0克
将其组合物涂到有90%白发的灰色头发上达15分钟，经冲洗，再涂双氧水体积百分浓度为12.5的pH3氧化乳液达5分钟。重新冲洗后，进行洗发液洗发与干燥。最后其头发呈深铜黄色。

Claims (33)

1、角质纤维，尤其如人发的人体角质纤维的染色方法，其特征在于：在这些纤维上涂一种在适宜染色的介质中含有至少一种氨基吲哚的组合物(A)，其氨基吲哚符合下述化学式：
Figure 901095087_IMG2
式中：
R1与R3，彼此无关，代表一个氢原子或C1-C4烷基；
R2指定为氢或一个C1-C4烷基、COOR′、-R′是一个氢原子或一个C1-C4烷基；
R4代表一个氢原子或一个C1-C4烷基、C1-C4羟烷基，C2-C4多羟基烷基；
Z1代表一个氢原子、卤原子或一个C1-C4烷基，或OR；
R是一个氢原子或一个C1-C4烷基；
Z2代表一个氢原子或一个C1-C4烷基；
和它们的盐，
借助由下述物质组成的氧化系统显色：
(ⅰ)碘化物离子与过氧化氢，而且组合物(A)在这种情况下还含有，或者(a)碘化物离子，或者(b)过氧化氢，使用组合物(A)后或跟着就使用组合物(B)，此组合物(B)就是在适宜染色的介质中含有或者：
(a)当组合物(A)含碘化物离子时，在pH2-12，最好是2-7时为过氧化氢，
或者
(b)当组合物(A)含过氧化氢时，在pH3-11时为碘化物离子；
(ⅱ)亚硝酸盐，使用组合物(A)后使用具有酸性pH的组合物水溶液(B)，组合物(A)或组合物(B)含有至少一种亚硝酸盐；
(ⅲ)氧化剂选自于高碘酸及其水溶性盐，次氯酸钠、铁氰化钾、银的氧化物、Fenton试剂、铅(Ⅳ)的氧化物、硫酸铈、过硫酸铵，这些氧化剂都存在于组合物(A)中，或者同时使用，或者分开相继使用，这是要使用在适宜染色的介质中含有氧化剂的组合物(B)时的情况；
(ⅳ)一种金属的阴离子选自高锰酸盐或重铬酸盐，在使用组合物(A)之前，要用pH为2-10的组合物(B)水溶液时才利用了这些氧化剂；
(ⅴ)周期表中第Ⅲ族至第Ⅷ族的金属盐，要使用在染色的适宜介质中含有这些盐的组合物(B)时，就在分开的步骤中使用了这些金属盐；
(ⅵ)稀土金属盐，通过在染色的适宜介质中含有这些稀土金属盐的组合物(B)使用它们，组合物(B)是在使用组合物(A)之前或之后使用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学式（Ⅰ）氨基吲哚衍生物选自于4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-氨基吲哚、5-氨基-6-甲氧基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-5-甲氧基-2、3-二甲基吲哚、5-氨基-6-羟基-2、3-二甲基吲哚、5-羟基-6-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-β-羟乙基氨基吲哚、6-N-β-羟乙基氨基-1-甲基吲哚、6-甲基氨基吲哚、（5或6）-氨基-N-甲基吲哚、2-羧基-6-氨基吲哚、4-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-2、3-二甲基吲哚、7-氨基-2、3-二甲基吲哚、6-氨基-3-乙基-2-甲基吲哚、6-氨基-3-甲基吲哚、6-氨基-2-甲基吲哚、6-氨基-2-乙氧基羰基吲哚、7-氨基-3-乙基-2-甲基吲哚、6-N-（β，γ-二羟基丙基）氨基吲哚、2、3、4、5-四甲基-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-氯-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-乙基-6-氨基吲哚、2、3、4-三甲基-6-氨基吲哚、2-甲基-5-羟基-6-氨基吲哚、4-甲氨基吲哚、4-氨基-1-甲基吲哚、2、3-二甲基-6-氨基吲哚、2、3、7-三甲基-6-氨基吲哚、2、3、5-三甲基-6-氨基吲哚以及它们的盐。
3、角质纤维，尤其是如人发的人体角质纤维的染色方法，其特征在于：在第一段时间里往这些纤维上涂一种在可化妆的水溶液载体中含有的并且pH小于或等于7的染色组合物，其组合物含有至少一种符合下述化学式的吲哚衍生物：
式中：
R1、R2是相同的或不同的，指定为H或CH3;
R3指定为H、NH2、OH、-OCH3;
R4指定为H、NH2、OH、-OC2H5;
R5指定为H、NH2、OH、-NHCH2CH2OH;
R6指定为H、OH;
R3、R4、R5和R6基中至少有2个指定为H，R3、R4或R5基中至少一个和仅有一个指定为NH2或R5为-NHCH2CH2OH;当R5指定为一种氨基，R4指定为OH时，R1与R2指定为甲基，以及相应酸的盐;
在冲洗与脱水后放置一段时间，其后在第二段时间里使用一种碱性氧化溶液，冲洗与洗发后使用这种溶液。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：化学式（Ⅱ）的氨基吲哚选自于4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚、6-氨基-2、3-二甲基5-羟基吲哚、6-β-羟乙基氨基吲哚。
5、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：在纤维上涂一种组合物（A），在染色的适宜介质中它含有化学式（Ⅰ）的染料，并配合碘化物离子，涂组合物（A）后或者接着涂组合物（B），组合物（B）是在染色的适宜介质中含有过氧化氢。
6、根据权利要求1或2的方法，其特征在于涂一种在染色的适宜介质中含有化学式（Ⅰ）染料的组合物，并配合pH为2-7的过氧化氢，涂组合物（A）后或者接着涂组合物（B），组合物（B）是在染色的适宜介质中含有碘化物离子。
7、根据权利要求5或6的方法，其特征在于碘化物离子选自于碱金属、碱土金属或铵的碘化物。
8、根据权利要求5至7中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：碘化物离子的比例，以组合物（A）或（B）的总重量计以I-离子表示为0.007-4%（重量），最好是0.08-1.5%（重量）。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：亚硝酸盐选自于碱金属、碱土金属或铵的亚硝酸盐，亚硝酸盐的有机衍生物与亚硝酸盐的媒体，其比例是0.02-1摩尔/升。
10、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：氧化剂选自于高碘酸及其水溶性盐、次氯酸钠、铁氰化钾、银的氧化物、Eenton试剂，铅（Ⅳ）的氧化物、硫酸铈、过硫酸铵、其比例是100克组合物为0.004-0.07摩尔，特别是0.01-0.04摩尔。
11、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：金属阴离子是由高锰酸钾或重铬酸钠组成，使用按阴离子计的摩尔浓度超过10-3摩尔/1000克。
12、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：周期表中第Ⅲ族至第Ⅷ族的金属盐选自于锰、钴、铁、铜和银的盐，使用的比例以金属离子表示为0.01-2%。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在使用组合物（A）和（B）并经冲洗后，让其与一种过氧化氢溶液接触以使得到的颜色清淡明亮。
14、根据权利要求1或2的方法，其特征在于稀土金属盐选自于铈、Ce3+、Ce4+、镧La3+、铕Eu2+、Eu3+、钆Gd3+、钇Yb2+、Yb3+、锝Dy3+的盐。
15、根据权利要求1、2、5、6、13中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：使用过氧化氢溶液为1-40体积百分浓度，最好为2-10体积百分浓度。
16、根据权利要求1至15中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于组合物（A）含化学式（Ⅰ）或（Ⅱ）的氨基吲哚，其比例是以组合物的总重量计为0.01-5%（重量），最好是0.03-2.5%（重量）。
17、根据权利要求1至16所中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于组合物（A）与（B）是以多少有点稠的洗剂、香脂、泡沫、凝胶形式存在，或许以气溶胶调节。
18、根据权利要求1至17中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：当组合物用于人发染色时，染色的适宜介质是可化妆的水溶液介质，这种水溶液介质可以由水或水/溶液（多种溶剂）混合物构成。
19、根据权利要求1至18中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：染色的适宜介质是无水的溶剂介质。
20、根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于：其溶剂选自于，乙醇、丙醇、异丙醇、特丁醇、乙二醇单甲醚、单乙醚、单丁醚、醋酸乙二醇单乙基醚酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乳酸甲酯。
21、根据权利要求1至18中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于其组合物（A）的pH是2-7，最好是3.5-7。
22、根据权利要求1至21中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于组合物含脂肪酰胺、角质纤维的表面活性剂、增稠剂、香料、多价螯合剂、成膜剂、处理剂、分散剂、调节剂、防老化剂、庶光剂、发泡剂以及染色组合物中通常使用的所有其他试剂。
23、根据权利要求1至22中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：染色组合物还含有其他吲哚染料。
24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于：其他的吲哚染色剂选自于5、6-二羟基吲哚，5、6-二羟基-2-羧基吲哚、2-甲基-5、6-二羟基吲哚、以及它们的相应的酸性加合盐。
25、根据权利要求3至4中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于氧化溶液含有选自于过氧化氢、尿素过氧化物的氧化剂，过酸盐选自于碱金属或铵的过酸盐中的过碳酸盐、过硼酸盐。
26、根据权利要求3、4和25中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于氧化溶液中使用的碱化剂选自于氨水与烷醇胺。
27、根据权利要求3、4与25中任何一个权利要求所述的方法，其特征在于：在应用于头发的氧化组合物中氧化剂的比例，以氧化碱性组合物的总重量计为1-10%（重量），最好是1-5%（重量）。
28、角质纤维，尤其是人体角质纤维的多种成分染色剂，其特征在于：其中一种成分由权利要求1至27中任何一个权利要求中所限定的组合物（A）组成，而另一种成分由权利要求1至27中任何一个权利要求中限定的组合物（B）中任何一种组成。
29、多隔格装置或“染色箱”或“染色必备盒”，其特征在于：它有一个第一隔室，其中装有染色的适宜介质中有化学式（Ⅰ）的氨基吲哚衍生物的组合物（A），如权利要求1至27中任何一个权利要求所限定的组合物（A），在第二个隔室中有权利要求1至27中任何一个权利要求同样限定的一种组合物（B）。
30、用于角质纤维染色的组合物，其特征在于：在染色的适宜介质中，它含有至少一种权利要求1或3中限定的相应于化学式（Ⅰ）的氨基吲哚，以及至少如权利要求1或7中所限定的碘化物离子。
31、用于角质纤维染色的组合物，其特征在于，在染色的适宜介质中，它含有权利要求1中所限定的相应于化学式（Ⅰ）的至少一种氨基吲哚，以及至少如权利要求1或9所限定的一种亚硝酸盐。
32、符合下述化学式的新化合物：
Figure 901095087_IMG4
式中：
R4指定为氢、C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，C2-C4多羟基烷基;
Z1指定为氢、烷基、卤素或OR;
Z2指定为氢、C1-C4烷基;
R指定为氢或C1-C4烷基。
33、根据权利要求32所述的化合物，其特征在于它选自于2、3、7-三甲基-6-氨基吲哚、2、3、4、5-四甲基-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-乙基-6-氨基吲哚、2、3-二甲基-5-氯-6-氨基吲哚，2、3、4-三甲基-6-氨基吲哚。
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