CN1043177A - 用羟基吲哚和醌衍生物进行角质纤维染色的方法以及新1，4-苯醌 - Google Patents

用羟基吲哚和醌衍生物进行角质纤维染色的方法以及新1，4-苯醌 Download PDF

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Abstract

角质纤维染色方法，其特征是在这种纤维上涂用至少一种组合物(A)，其中于染色介质中含至少一种单或二羟基引哚，并在这种组合物(A)涂用之前或之后涂用至少一种组合物(B)，其中于染色介质中含至少一种醌衍生物，选自邻或对苯醌，邻或对苯醌单或二亚胺，邻或对苯醌磺酰亚胺，α，ω-亚烷基双-1，4-苯醌，1，2-或1，4-萘醌，1，2-或1，4-萘醌单或二亚胺，其中引哚氧化还原势Ei与醌衍生物氧化还原势Eq之差△E＝Ei-Eq≤320mV。

Description

本发明涉及角质纤维，特别是人类角质纤维，如头发着色的新方法，其中采用至少一种羟基吲哚并联用至少一种醌衍生物以及新1，4-苯醌。
过去已提出用吲哚的羟基衍生物进行角质纤维，特别是头发的染色的方法，可特地参见本申请人的法国专利n°1133594，1166172和2390158以及法国专利申请n°2536993其中提出用5，6-二羟基吲哚进行染色的方法，其中采用金属阳离子作为黑素生成促进剂。
本申请人的法国专利申请n°2594331所述方法采用高锰酸盐形式的锰或重铬酸盐。
但在染色方法中采用金属阳离子会带来许多问题，其中要从头发上去除这些金属阳离子相当困难。
经过两次处理，不管是否冲洗，头发上总是会留下微量的金属，这会给头发后续处理如着色或烫发时带来麻烦。特别是在应用铜和锰时是如此。
此外，本申请人已在法国专利申请n°2593061和2593062中说明了采用吲哚衍生物，特别是5，6-二羟基吲哚并联用无机阴离子，特别是碘化物进行染色的方法。
但在这种情况下，必须采用无机氧化剂，特别是过氧化氢。
在EP-A-271186中也说明了头发染色方法，其中采用羟基吲哚衍生物和氧化剂，如高碘酸和高碘酸盐，高锰酸钾，次氯酸钠，铁氰化钾，重铬酸钾，过硫酸铵，氧化银，氧化铁，氧化铅，硫酸钙和Fenton反应物。
作为本发明目的，本申请人现已惊人地发现可用吲哚的羟基衍生物进行染色的方法，其中不采用过氧化氢，氨，金属阳离子或无机阴离子，该法用吲哚的羟基衍生物浸润角质纤维，特别是头发，其之前或之后联用含醌衍生物的组合物。
特别是本申请人已发现很容易将天然头发染成从浅色调到深色调的各种色调。
因此，本发明目的是提出角质纤维，特别是人类角质纤维染色法，其中采用吲哚的羟基衍生物，而作为氧化剂采用醌衍生物。
本发明另一目的是用于该法的多格装置。
本发明其它目的见于以下详述和实例。
本发明角质纤维，特别是人类角质纤维，如头发的染色法的基本特征是在这种纤维上涂用至少一种组合物（A），其中于染色介质中含至少一种单或二羟基吲哚，并在这种组合物（A）涂用之前和之后涂用至少一种组合物（B），其中于染色介质中含至少一种醌衍生物，选自邻或对苯醌，邻或对苯醌单或二亚胺，邻或对苯醌磺酰亚胺，α，ω-亚烷基双-1，4-苯醌，1，2-或1，4-萘醌，1，2-或1，4-萘醌单或二亚胺，其中单或二羟基吲哚和醌衍生物的选取应使磷酸盐中玻璃化炭黑电极上pH7时用电量测量法确定的单或二羟基吲哚氧化还原势Ei与磷酸盐中汞电极上并参考甘汞电极pH7时用极谱分析法确定的醌衍生物氧还原势Eq之差△E达到：
△E＝Ei-Eq≤320mV。
本发明所用单或二羟基吲哚特别是如下式：
Figure 891090916_IMG9
其中：
R1为氢或1-4碳烷基，
R2和R3相同或不同，为氢原子，1-4碳烷基，羧基，1-4（这种复合基中，若两部分有碳原子，碳原子数仅指烷基或烷氧基部分，下同）碳烷氧羰基，1-4碳羟烷基或1-4碳氨基烷基，
R4、R5、R6和R7相互独立地代表氢原子，1-4碳烷基，未取代或用一或二个1-4碳烷基或羟烷基取代的氨基，2-6碳酰氨基，羧基，1-4碳羧烷基，1-4碳烷氧羰基，-CONrr′其中r和r′相互独立地代表氢或1-4碳烷基，卤素，1-4碳羟烷基，1-4碳氨基烷基，OH或OZ，而Z为1-20碳直链或支化烷基，芳烷基，甲酰基，2-20碳酰基，呈直链或可支化，3-20碳烯酰基，呈直链或可支化，-SiR11R12R13，-P（O）（OR8）2，R8OSO2-;R4和R5或R5和R6或R6和R7可与其连接碳原子成环，其中必要时含羰基，硫羰基，＝P（O）（OR8）或＝CR9R10，条件是R4-R7中至少有一个为OH。
R8和R9为氢原子或1-4碳烷基，
R10为1-4碳烷氧基或单或二1-4碳烷氨基，
R11，R12和R13相同或不同，为1-4碳烷基，呈直链或可支化，
以及这些化合物对应的碱金属，碱土金属，铵或胺盐。
上式中，1-20碳直链或支化烷基特地选自甲基，乙基，丙基丁基，十六（碳）烷基;芳烷基优选为苄基;2-20碳酰基优先选自乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，十四（碳）烷酰基，十六（碳）烷酰基;直链或支化烯酰基优先选自丁烯酰基，油酰基。
本发明特别优选化合物尤其选自：
4-羟基引朵
4-羟基-5-甲氧基引朵
4-羟基-5-乙氧基引朵
5-羟基引朵
2-羧基-5-羟基引朵
5-羟基-6-甲氧基引朵
6-羟基引朵
6-羟基-7-甲氧基引朵
5-甲氧基-6-羟基引朵
2-羧基-6-羟基引朵
2-乙氧羰基-6-羟基引朵
7-羟基引朵
2，3-二甲基-7-羟基-4-甲氧基引朵
5，6-二羟基引朵
1-甲基-5，6-二羟基引朵
2-甲基-5，6-二羟基引朵
3-甲基-5，6-二羟基引朵
2，3-二甲基-5，6-二羟基引朵
（5或6）-乙酰氧基-（6或5）-羟基引朵
2-乙氧羰基-5，6-二羟基引朵
2-乙氧基-5，6-二羟基引朵
2，3-二甲基-5-羟基-6-氨基引朵
2，3-二甲基-5-氨基-6-羟基引朵。
醌衍生物特别选自式（Ⅱ）或式（Ⅱ′）化合物：
其中：
X为氧或NR19，
Y为氧或NR20，
R19和R20相同或不同，为氢，卤素，1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，1-4碳烷磺酰基或苯磺酰基，
R14、R15、R16、R17和R18相互独立地代表氢，1-4碳烷基，羧基，1-4碳烷基羰基，1-4碳烷氧羰基，1-4碳烷氧甲基，1-4碳烷氧硫甲基，1-4碳羟烷基硫甲基，1-4碳羟烷基亚磺酰基，-CONrr′（r和r′相互独立地代表氢或1-4碳烷基），1-4碳羧烷基，卤素，1-4碳羟烷基，未取代或用一或二个1-4碳烷基或羟烷基取代的氨基，2-6碳酰氨基-SO3M，其中M为氢，K或Na，亚砜，砜或氨磺酰，必要时可取代，或-OZ1，其中Z1可为氢，1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，1-4碳羧烷基，苯基且必要时可用1-4碳烷氧基取代，或-SZ2，其中Z2为1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，2-4碳二羟基烷基，1-4碳羧烷基，
R14和R15可与其连接碳原子成环：
其中：
R1′，R′2，R′3和R′4同于R14，R15，R16R17，R18的不成环定义。
根据本发明，卤素优先选自氟、氯或溴。
本发明另一目的是提出下式新苯醌：
其中A为-CH2SR或-SR，其中R为1-4碳烷基或1-4碳羟烷基;R21为氢原子，1-4碳烷基或-SR，其中R定义同上，条件是A为-CH2SR时，R21为氢原子，
以及其在角质纤维，如头发染色组合物中的应用。
优选化合物特别选自式（Ⅱ）和（Ⅱ′）的苯醌，其中：
R14、R15、R16，R17和R18相互独立地代表氢，1-4碳低碳烷基，1-4碳低碳烷氧基，卤素，2-6碳酰氨基，-SO3M，1-4碳烷氧甲基，1-4碳羧烷基，1-4碳烷氧羰基，二1-4碳烷基氨基，-OZ1，其中Z1为1-4碳羧烷基，1-4碳羟烷基，-SZ2，其中Z2为1-4碳羟烷基，1-4碳二羟基烷基，1-4碳羧烷基，1-4碳烷基，
X为氧或NR19，
Y为氧或NR20，
R19和R20相互独立地代表卤素或1-4碳低碳烷基甲磺酰基或苯磺酰基。
本发明所用其它优选化合物如式（Ⅴ）和（Ⅵ）：
Figure 891090916_IMG13
其中：
R′1，R′3，R′3，R′4，R16，R17和R18同上对式（Ⅱ），（Ⅱ′）和（Ⅲ）的定义，
X和Y同上定义。
特别优选化合物选自R′1，R′2，R′3，R′4，R16R17和R18为氢，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，卤素，2-6碳酰氨基或-SO3M的化合物。
本发明所用特别优选化合物尤其是：
1，4-苯醌
2-甲氧基-1，4-苯醌
2-甲基-1，4-苯醌
2，6-二甲基-1，4-苯醌
2，3，5-三氯-6-甲基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-3，5-二甲基-1，4-苯醌
2，6-二甲基-5-乙酰氨基-1，4-苯醌
2-氯-1，4-苯醌
四氯-1，2-苯醌
2，3-二甲氧基-1，4-苯醌
2-β-羧乙氧基-1，4-苯醌
2-甲氧甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙基-1，4-苯醌
2-β-羟乙硫基-1，4-苯醌
2，5-双-β-羟乙硫基-1，4-苯醌
2-β，γ-二羟丙硫基-1，4-苯醌
2-β-羧乙硫基-1，4-苯醌
2-羧甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙硫基-6-甲基-1，4-苯醌
2-甲氧羰基-3-甲氧基-1，4-苯醌
2-甲氧羰基-1，4-苯醌
2-甲硫基-1，4-苯醌
2-二甲氨基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-5-甲氧基-1，4-苯醌
2-（β-羟乙硫基）甲基-1，4-苯醌
2-（甲硫基）甲基-1，4-苯醌
4，5-二甲氧基-1，2-苯醌
4，5-二甲基-1，2-苯醌
4-甲基-5-氯-1，2-苯醌
2，3-二甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙氧基-1，4-苯醌
N-甲磺酰基-1，4-苯醌单亚胺
N-苯磺酰基-1，4-苯醌单亚胺
1，4-萘醌
1，2-萘醌
1，2-萘醌-4-磺酸
2，3-二氯-1，4-萘醌
N-2，6-三氯-1，4-苯醌亚胺。
本发明特别优选联用方式是将5，6-二羟基引朵与1，4-苯醌，2-甲基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌，2-甲氧基-1，4-苯醌，2-氯-1，4-苯醌，2，3，5-三氯-6-甲基-1，4-苯醌，2-乙酰氨基-1，4-苯醌，2-乙酰氨基-3-甲氧基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-5-乙酰氨基-1，4-苯醌，2，3-二甲氧基-1，4-苯醌，2-甲氧甲基-1，4-苯醌，2-β-羟乙基-1，4-苯醌，2-β，γ-二羟丙硫基-1，4-苯醌，2-β-羧乙硫基-1，4-苯醌，2-羧甲基-1，4-苯醌，1-萘醌，N-2，6-三氯-1，4-苯醌亚胺，1，2-萘醌，1，2-萘醌-4-磺酸联用。
在通常的操作条件下，即2-30分钟曝光时间和本体具一般达到的温度，如25-40℃下，组合物（A）中所用单或二羟基引朵的浓度优选为0.01-0.3mol/l。
醌衍生物浓度应使单或二羟基引朵在染发时发型一般所采用的条件下得以氧化，在组合物（B）中优选浓度为0.005-1mol/l。
组合物（A）的pH优选2-10。
组合物（B）的pH优选2-10。
但组合物（B）优选在酸性pH下应用。
组合物（A）和（B）可调成常用形式，特别供染发用的形态，特别是调成多少有点稠化的洗发剂，凝胶，乳液等形式，必要时调成气溶胶。
染发介质一般为含水介质，可由水或水与溶剂的混合物构成，若用于染发，则应为化妆介质。
这种溶剂特地选自有机溶剂，如1-6碳低碳醇，如乙醇，丙醇或异丙醇，叔丁醇，乙二醇，丙二醇，乙二醇单甲醚，单乙醚或单丁醚，乙醇单乙醚乙酸酯，丙二醇和二丙二醇单甲醚，乳酸甲酯。
特别优选溶剂为乙醇和丙二醇。
溶剂应用时的用量对于低碳醇特别是10-50%，并可更高，以单或二羟基引朵计。
本发明组合物（A）和（B）还可存在于无水溶剂中。这种溶剂选自上述溶剂。无水介质指含水量少于1%的介质。
本发明组合物用于染发时还可含各种常见化妆添加剂，特别是阴离子，阳离子，非离子，两性表面活性剂或其混合物，增稠剂，香料，多价螯合剂，成膜剂，治疗剂，分散剂，调节剂，防腐剂，遮光剂，角质纤维膨胀剂。
用于本发明方法的组合物（A）和/或（B）还可含常用于角质纤维染色的各种其它着色剂，特别是直接着色剂，如硝化苯衍生物，对或邻类氧化着色剂和称为之“rapides”的偶合剂或着色剂，即苯结构分子，宜于产生着色化合物的着色剂母体，其中在空气中让头发曝光一般不足1小时并在不存在其它各种氧化剂时通过简单氧化而产生着色化合物。
这些组合物还可含不符合上面定义的电势条件的苯醌，如苯醌亚胺或二亚胺，萘醌，萘醌亚胺或二亚胺类苯醌着色剂。这种情况下，用这些着色剂在染色时达到合适的色调。
就本发明方法的用法而言，可将不同的组合物调入称为“染色盒”的多格装置之中或调入染色用必备装置之中，其中包括同样用于角质纤维染色，特别是染发的各种成分，连续涂用，预先进行或不进行预混。
这种装置特别是可包括第一格，其中装组合物（A），以及第二格，其中装组合物（B）。另一变化实施方案是将组合物（A）或组合物（B）存于无水溶剂之中并设置第三格，其中装染色和化妆用含水介质，用于将组合物涂在头发上。在这种情况下，仅在涂用之前才将第三格中的物料调入盛组合物（A）和（B）的两格之一或两格之中。
本发明方法的优选实施方法是第一步涂用组合物（A），而第二步涂用组合物（B）。尤其适用于染人发，天然的或已染过的，烫过的或未烫过的，或梳直的头发，严重或轻度脱色并可能烫过的头发。
在这种情况下，于头脑达到的温度，即25-40℃下涂用组合物（A），历时2-30分钟，中间冲洗后或不冲洗即可涂用组合物（B），其中含醌衍生物，此时与头发接触5-30分钟，染色温度也是25-40℃。
本发明方法还可用来变化染色色调或更新染色，这要用单或二羟基引朵进行，其中在用单或二羟基引朵染色之后再用组合物（B）涂用多小时或多天。
还可采用该法在常见工业温度，接触时间和浓度条件下对皮毛或羊毛进行染色。
本发明所用式（Ⅳ）新化合物可按下法制得：
A）在（A）为-CH2SR和R21为氢（式Ⅳ（A））时
可用相应的对氨基酚经氯化铁或硫酸铁按以下反应式Ⅰ氧化而得这些化合物Ⅳ（A）。
反应式Ⅰ
Figure 891090916_IMG14
式（Ⅶ）化合物用式（Ⅸ）取代硝基酚分两步制成，其中Y为卤原子，反应式如下：
将R定义如上述的式（Ⅷ）化合物还原即可得式（Ⅶ）化合物。常规还原方法可举出低于80℃的温度下在碱性介质中用亚硫酸氢钠进行还原或在水醇介质中加氢压并在催化剂，如炭或镍载钯存在下进行催化还原。
式（Ⅷ）化合物可用下式硫醇盐与式（Ⅸ）化合物反应而得：
其中M为碱金属或碱土金属，而R定义如上述。
硫醇盐又可按下式而有效地就地制得：
化合物HSR也可作为溶剂。
可用来制取化合物（Ⅷ）的溶剂除HSR外还可举出二噁烷，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，单独或混合使用。一般来说，反应温度低于100℃。
B）当（A）为-SR，R定义同上述，而R为氢或烷基定义时（式（Ⅳ）化合物（化合物Ⅳ（B）））
用式（Ⅹ）的苯醌化合物制得这些化合物Ⅳ（B），其中在醇/水溶剂中或在乙醇中，将2mol醌衍生物与1mol硫醇按以下反应式Ⅱ反应而得这些化合物Ⅳ（B）。
反应式Ⅱ
C）在（A）和R21同时为SR，而R同化合物（Ⅳ）定义时（化合物Ⅳ（C））
可在乙醇/水或无水乙醇中将4mol对苯醌与3mol式RSH衍生物按以下反应式Ⅲ反应而得这些化合物
反应式Ⅲ
Figure 891090916_IMG17
                                                                IV(C)
以下实例详述式（Ⅳ）化合物制法。
制备例1
制取2-（甲硫基）甲基-1，4-苯醌（式Ⅳ（A）：R＝CH3）：
第1步：
制取4-氨基-2-〔（甲硫基）甲基〕酚
向16g片状苏打（NaOH）的135ml水溶液中加入0.085mol（17g）4-硝基-2-〔（甲硫基）甲基〕酚，然后分批加入55g亚硫酸氢钠以将温度保持为70-75℃。加料结束后75℃搅拌30分钟。得到的产物用乙酸中和反应介质后进行冷却。脱水后再用水洗涤并干燥，之后于乙醇中96℃重结晶。熔点166℃。
产品分析结果如下：
C8H11NOS分析
C    H    N    O    S
计算    56.79    6.55    8.28    9.45    18.91
实测    56.69    6.49    8.25    9.56    18.76
第2步：
将4-氨基-2-〔（甲硫基）甲基〕酚（8.45g，0.05mol）溶于乙酸乙酯（200ml），水（200ml）和浓盐酸（6ml）的混合物中。然后加入氯化铁溶液（16.25g在125ml水中，0.1mol）。4小时后，用乙酸乙酯4次萃取紫黑色溶液。有机相用硫酸钠干燥并浓缩至四分之一。有机相用植物黑素处理，过滤并蒸出溶剂。得到橙褐色油，在异丙醚中结晶。然后得到橙色粉：
重量：3g
收率：36%
Pf：43℃
C8H8O2S分析：
C    H    O    S
计算    57.12    4.79    19.02    19.06
实测    57.23    4.78    19.20    19.16
制备例2
制取2-（β-羟乙硫基）甲基-1，4-苯醌（或Ⅳ（A）：R＝CH2CH2OH）：
第1步：
制取4-氨基-2-〔（β-羟乙硫基）甲基〕酚
Figure 891090916_IMG19
向16g片状苏打（NaOH）的135ml水溶液中加入0.085mol（19.5g）4-硝基-2-〔（β-羟乙硫基）甲基〕酚，然后分批加入55g亚硫酸氢钠以将温度保持为70-75℃。加料结束后75℃搅拌20分钟，得到的题示产物沉淀下来，用乙酸中和反应介质后冷却。脱水后再用水洗涤并干燥，之后于乙腈中重结晶。熔点121℃。
产品分析结果如下：
C9H18NO2S分析
C    H    N    O    S
计算    54.24    6.58    7.03    16.06    16.09
实测    54.02    6.62    7.00    16.17    15.92
第2步：
将氯化铁（0.65g在50ml水中）的溶液加入4-氨基-2-〔（β-羟乙硫基）甲基〕酚（0.4g，2mmol）溶液中。立即用二氯甲烷萃取，有机相干燥并浓缩。所得褐色油结晶。异丙醚/己烷混合物中重结晶后，得到橙色晶体：
重量：0.2g
收率：50%
Pf：57℃
C9H10O3S分析
C    H    O    S
计算    54.53    5.08    24.21    16.17
实测    54.31    5.07    23.94    16.56
制备例3
制取2-β-羟乙硫基-1，4-苯醌（式Ⅳ（B）：R＝CH2CH2OH，R21＝H）：
向对苯醌（80g，0.736mol）的无水乙醇（500mol）悬浮液中搅拌和鼓氮气泡条件下一次加入2-巯基乙醇（25.9ml，0.368mol）。30秒内温度从22℃升到45℃，反应介质呈均匀红褐色。15分钟后，出现沉淀。再搅拌2小时后用n°4筛过滤。橙红色沉淀用3×50ml冷却和无水乙醇洗涤。得到橙色晶体：
重量：53g
收率：78%
Pf：108-109℃
C8H8O8S分析
C    H    O    S
计算    52.16    4.38    26.06    17.41
实测    52.03    4.34    26.28    17.25
制备例4
制取2-羟乙硫基-6-甲基-1，4-苯醌（式Ⅳ（B）：R＝CH2CH2OH，R21＝6-CH3）：
氮气中搅拌条件下，向无水乙醇（70ml）中混入甲基对苯醌（12.2g，0.1mol）和2-巯基乙醇（3.9g，0.05mol）。温度升至50℃。冰水浴中冷却后再于室温下搅拌2小时。溶液真空浓缩，所得油用硅胶60色谱分析（洗脱液：二氯甲烷）。第一份为50/50混合物，1H和13C RMN分析为两种产品：2-羟乙硫基-5-甲基-1，4-苯醌和2-羟乙硫基-6-甲基-1，4-苯醌。第二份为题示产品：
橙色粉
重量：0.5g
Pf：82℃
C9H10O3S分析
C    H    O    S
计算    54.53    5.08    24.21    16.17
实测    54.33    4.94    24.38    16.05
制备例5
制取2，5-双-β-羟乙硫基-1，4-苯醌（式Ⅳ（C）：R＝CH2CH2OH）：
一次将2-巯基乙醇（3.5ml，0.05mol）加入对苯醌（10.81g，0.1mol）的乙醇溶液中并搅拌1/2小时。再加入2-巯基乙醇（1.75ml，0.025mol）并搅拌2小时。过滤后用无水乙醇洗涤沉淀。得到题示衍生物的深红色晶体：
重量：6.7g
收率：34%
Pf：120-122℃
C10H12O4S2分析
C    H    O    S
计算    46.14    4.65    24.58    24.63
实测    46.11    4.69    24.68    24.29
以下非限制性实例详述本发明染色方法。
实例1
用含2.5%5，6-二羟基引朵的90/10水乙醇溶液5ml浸渍1g90%变白的自生发绺达15分钟。流水冲洗发绺后脱水。再用含2%1，4-苯醌的50/50水乙醇溶液浸渍发绺达8分钟。流水冲洗发绺后用5%月桂基硫酸钠水溶液洗发。得到的发绺染成了浓黑色并稍显蓝色。
磷酸盐中玻璃化炭黑电极上pH7时用电量测量法确定的单或二羟基引朵氧化还原势Ei＝90mV。
磷酸盐中汞电极上并参考甘汞电极PH7时用极谱分析法确定的1，4-苯醌的氧化还原势Eq＝10mV。
△E＝80mV
实例2
第一步用含2.5%4-羟基-5-甲氧基引朵的50/50水乙醇溶液5ml浸渍1g自生灰白色（90%变白）发绺，室温下浸渍15分钟。流水冲洗后脱水。第二步用含2%1，4-苯醌的50/50水乙醇溶液5ml再次浸渍同一发绺。流水洗涤后用5%月桂基硫酸钠洗发。得到的发绺染成了紫色。
同于实例1测定的氧化还原势值如下：
Ei＝110mV    Eq＝10mV
△E＝100mV
实例3
取一绺1g自生灰白色（90%变白）头发并用含2.5%2-甲基-5，6-二羟基引朵的60/40水乙醇溶液浸渍15分钟。流水洗涤发绺后脱水。再用2%1，4-苯醌的50/50水乙醇溶液涂用9分钟。流水洗涤发绺后用5%月桂基硫酸钠洗发。得到的发绺染成了漆黑色。
同于实例1测定的氧化还原势值如下：
Ei＝45mV    Eq＝10mV
△E＝35mV
实例4
制成2.5%6-羟基-7-甲氧基引朵的80/20水乙醇溶液。将5ml该溶液涂在1g自生发绺上（灰白色，90%变白），历时15分钟。流水冲洗发绺后脱水。再用2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液5ml浸渍发绺，历时10分钟。发绺放水冲洗后用5%月桂基硫酸钠洗发。得到的发绺染成了褐色。
用于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝160mV    Eq＝10mV
△E＝150mV
实例5
在70/30水醇中制成含2.5%5-甲氧基-6-羟基引朵的溶液。在90%变白的灰白色发绺上让该溶液室温下曝光15分钟。冲洗后脱水，然后再用在50/50水醇溶液中制成的2%1，4-苯醌溶液显色。曝光时间为8分钟，冲洗后洗发，再冲洗并吹干而染成了黑色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下。
Ei＝180mV    Eg＝10mV
△E＝170mV
实例6
90%变白的自生灰白色发绺用60/40水醇中含2.5%5-羟基-6-甲氧基引朵的溶液预处理15分钟。曝光15分钟后冲洗并脱水，然后再用50/50水醇中的2%1，4-苯醌溶液显色。曝光8分钟后冲水，洗发，再冲洗并吹干而染成了浅褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝230mV    Eq＝10mV
△E＝220mV
实例7
在90%变白的自生灰白色发绺上涂用80/20水醇中的2.5%7-羟基引朵溶液。曝光15分钟后冲洗，脱水并再涂用含2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液。曝光15分钟后洗涤，脱水，吹干而染成了极深紫色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝285mV    Eq＝10mV
△E＝275mV
实例8
用含2.5%6-羟基引朵的80/20水醇溶液处理灰白色发绺。曝光15分钟后发绺冲洗，脱水并再涂用含2%1，4-苯醌的50/50水/醇组合物。曝光9分钟后洗发，冲水，吹干而染成了黄褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝320mV    Eq＝10mV
△E＝310mV
实例9
用含1%（5或6）乙酰氧乙基-（6或5）-羟基引朵的60/40水醇溶液处理90%变白的无生灰白色发绺。曝光15分钟后冲洗，脱水并再涂用含2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液。曝光8分钟后洗涤，冲洗，脱水而染成了黄褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝110mV或270mV    Eq＝10mV
△E＝100mV或260mV
实例10
在用含2.5%2，3-二甲基-5，6-二羟基引朵的60/40水醇溶液将90%变白的灰白色头发预处理15分钟后，冲洗，脱水并再涂用含2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液，历时8分钟。其它操作同上述，染成了棕红色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝30mV    Eq＝10mV
△E＝20mV
实例11
涂用方法同于实例10，但引朵衍色剂采用4-羟基-5-乙氧基引朵。染成了浓紫色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝110mV    Eq＝10mV
△E＝100mV
实例12
操作同实例10，采用1-甲基-5，6-二羟基引朵染成了深度漆黑色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝105mV    Eq＝10mV
△E＝95mV
实例13
从含2%2，3-二甲基-4-羟基-7-甲氧基引朵的50/50水醇溶液开始并用组成同于实例10的组合物按相同方式操作，染成了棕红色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝20mV    Eq＝10mV
△E＝10mV
实例14
用于实例10用组合物操作，只是所用着色剂为2-甲基-5，6-二羟基引朵。显色后染成了极深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝45mV    Eq＝10mV
△E＝35mV
实例15
用含2.5%5，6-二羟基引朵的80/20水醇溶液处理天生灰白色头发。曝光15分钟后，冲洗并脱水，用溶于50/50水醇中的2%2-甲基-1，4-苯醌（甲苯醌）显色。冲水，洗染，再漂清并吹干而染成了浓黑色并稍显蓝色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-45mV
△E＝135mV
实例16
同于实例15操作并用2，6-二甲基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了中等褐色并略显紫色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-70mV
△E＝160mV
实例17
如同实例16操作，其中用等量2-甲氧基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了浓黑色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-40mV
△E＝130mV
实例18
用含2.5%5，6-二羟基引朵的50/50水乙醇溶液处理90%变白的灰白色发绺。曝光15分钟后，发冲洗，脱水并再涂用含2%四氯-1，2-苯醌的50/50水乙醇组合物。曝光10分钟后，冲水，洗发并再冲洗后吹干而染成了深灰色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-80mV
△E＝170mV
实例19
预处理组合物同于实例16，而显色组合物以2，6-二甲基-5-乙酰氨基-1，4-苯醌为基础。染成了淡灰褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-65mV
△E＝155mV
实例20
预处理同于实例16。然后用含2%1，4-萘醌的50/50水醇溶液显色。曝光8分钟后冲水，染涤，再冲水并吹干。染成了淡褐色。同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-185mV
△E＝275mV
实例21
操作同于实例16，显色用N-2，6-三氯-1，4-苯醌亚胺进行。染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq≥180mV
△E≤-90mV
实例22
先用含2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液进行预处理。曝光15分钟后，冲洗，脱水并用含2.5%5，6-二羟基引朵的80/20水醇溶液pH3显色。曝光15分钟后冲水洗发，再冲水并吹干。将初始90%变白的灰白色头发染成了黄褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下，
Ei＝90mV    Eq＝10mV
△E＝80mV
实例23
组合物（A）
5，6-二羟基引朵    2.5g
乙醇    10.0g
羟丙瓜耳（树）胶，由MEYHALL
公司以商名JAGUAR    HP    60出售    1.0g
甘烷基醚，由SEPPIC公司以商名
TRITON    CG    110出售，浓度60%MA    5.0g
防腐剂    0.15g
自身PH＝6.7
水    qsp    100.0g
组合物（B）
1，2-萘醌    0.4g
丙二醇单甲醚    20.0g
月桂基醚硫酸钠，带2mol环氧乙烷，
由LEVER公司以商名SACTIPON    8533出售    6.0g
壬基粉，带9mol环氧乙烷，由HENKEL公司
以商名SINNOPAL    NP    9出售    3.0g
自身pH＝3.7
水    qsp    100.0g
90%变白的灰色头发用组合物（A）处理15分钟。
冲洗后再涂用组合物（B），历时10分钟。
再次冲洗后吹干。染成了深灰色并略显蓝色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-55mV
△E＝145mV
实例24
组合物（A）同于实例23。
组合物（B1）
1，2-萘醌    0.05g
乙二醇单丁醚    30.0g
自身pH＝3.5
水    qsp    100.0g
15分钟内将组合物（A）涂于90%变白的灰白色头发上。
然后涂用组合物（B1），历时10分钟。
冲洗并吹干后，头发染成了中等色度的蓝色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-55mV
△E＝145mV
实例25
组合物（A）同于实例23
组合物（B2）
1，2-萘醌-4-磺酸钾盐    0.9g
乙醇    10.0g
自身pH＝3.4
水    qsp    100.0g
组合物（A）15分钟内涂于90%变白的灰白色头发上。
冲洗后，头发再用组合物（B）处理10分钟。
再冲水洗涤后将头发吹干。
头发染成了极深天然灰色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-20mV
△E＝110mV
实例26
组合物和预处理方法同于实例16。之后用含2%2-氯-1，4-苯醌的50/50水醇溶液显色10分钟。冲水，洗涤并吹干头发。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝20mV
△E＝70mV
实例27
方法同于实例15，但用2-β-羟乙硫基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了黑色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝25mV
△E＝65mV
实例28
方法同于实例15，但用2，5-双-β-羟乙硫基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝30mV
△E＝60mV
实例29
方法同于实例15，但用2-β-羧乙硫基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝40mV
△E＝50mV
实例30
方法同于实例15，但用2-甲硫甲基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了黑色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝45mV
△E＝45mV
实例31
方法同于实例15，但用2-β-羟乙硫甲基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝55mV
△E＝35mV
实例32
方法同于实例15，但用2-β-羧乙氧基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-15mV
△E＝105mV
实例33
用含2.5%2，3-二甲基-5-羟基-6-氨基引朵的90/10水醇溶液处理90%变白的灰白色头发。接触15分钟，冲水，脱水并再涂用含2%1，2-萘醌的50/50水醇溶液。接触时间为15分钟，洗涤，脱水，吹干后染成了深灰色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝45mV    Eq＝-55mV
△E＝100mV
实例34
用含2.5%2，3-二甲基-5-氨基-6-羟基引朵的90/10水醇溶液处理90%变白的灰白色头发。接触15分钟，冲水，脱水并再涂用含2%1，4-苯醌的50/50水醇溶液。接触时间为15分钟，洗涤，脱水，吹干后染成了中等褐色。
用于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝10mV    Eq＝10mV
△E＝0
实例35
方法同于实例2，但用2-β-羟乙硫基-6-甲基-1，4-苯醌代替1，4-苯醌，染成了紫色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝110mV    Eq＝-50mV
△E＝160mV
实例36
方法同于实例2，但用2-甲氧甲基-1，4-苯醌代替1，4-苯醌，染成了浓紫色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝110mV    Eq＝25mV
△E＝85mV
实例37
方法同于实例5，但用2-β，γ-二羟丙硫基-1，4-苯醌染成了深灰色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝180mV    Eq＝30mV
△E＝150mV
实例38
方法同于实例15，但用2-β-羟乙氧基-1，4-苯醌代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原值如下：
Ei＝90mV    Eq＝-50mV
△E＝140mV
实例39
方法同于实例15，但用N-甲磺酰基-1，4-苯醌单亚胺代替甲苯醌，染成了深褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝65mV
△E＝25mV
实例40
方法同于实例15，但用N-苯磺酰基-1，4-苯醌单亚胺代替甲苯醌，染成了中等褐色。
同于实例1测得的氧化还原势值如下：
Ei＝90mV    Eq＝60mV
△E＝30mV

Claims (24)

1、角质纤维染色方法，其特征是在这种纤维上涂用至少一种组合物(A)，其中于染色介质中含至少一种单或二羟基引朵，并在这种组合物(A)涂用之前或之后涂用至少一种组合物(B)，其中于染色介质中含至少一种醌衍生物，选自邻或对苯醌，邻或对苯醌单或二亚胺，邻或对苯醌磺酰亚胺，α，ω-亚烷基双-1，4一苯醌，1，2-或1，4-萘醌，1，2-或1，4-萘醌单或二亚胺，其中单或二羟基引朵和醌衍生物的选取应使磷酸盐中玻璃化碳黑电极上PH7时用电量测量法确定的单或二羟基引朵氧化还原势Ei与磷酸盐中汞电极上并参考甘汞电极PH7时用极谱分析法确定的醌衍生物氧化还原势Eq之差△E达到：
△E=Ei-Eq≤320mV。
2、权利要求1的方法，其特征是单或二羟基引朵选自下式化合物：
Figure 891090916_IMG1
其中：
R1为氢或1-4碳烷基，R2和R3相同或不同，为氢原子，1-4碳烷基，羧基，1-4（这种复合基中，若两部分有碳原子，碳原子数仅指烷基或烷氧基部分，下同）
R4、R5、R6和R7相互独立地代表氢原子，1-4碳烷基，未取代或用一或二个1-4碳烷基或羟烷基取代的氨基，2-6碳酰氨基，羧基，1-4碳羟烷基，1-4碳烷氧羰基，-CONrr′其中r和r′相互独立地代表氢或1-4碳烷基，卤素，1-4碳羟烷基，1-4碳氨基烷基，OH或OZ，而Z为1-20碳直链或支化烷基，芳烷基，甲酰基，2-20碳酰基，呈直链或可支化，3-20碳烯酰基，呈直链或可支化，-SiR11R12R13，-P（O）（OR8）2，R8OSO2-;R4和R5或R5和R6或R6和R7可与其连接碳原子成环，其中必要时含羰基，硫羰基，＝P（O）（OR8）或＝CR9R10，条件是R4-R7中至少有一个为OH，
R8和R9为氢原子或1-4碳烷基，
R10为1-4碳烷氧基或单或二1-4碳烷氨基，
R11，R12和R13相同或不同，为1-4碳烷基，呈直链或可支化，
以及这些化合物对应的碱金属，碱土金属，铵和胺盐。
3、权利要求1或2的方法，其特征是单或二羟基引朵：
4-羟基引朵
4-羟基-5-乙氧基引朵
4-羟基-5-乙氧基引朵
5-羟基引朵
2-羧基-5-羟基引朵
5-羟基-6-甲氧基引朵
6-羟基引朵
6-羟基-7-甲氧基引朵
5-甲氧基-6-羟基引朵
2-羧基-6-羟基引朵
2-乙氧羰基-6-羟基引朵
7-羟基引朵
2，3-二甲基-7-羟基-4-甲氧基引朵
5，6-二羟基引朵
1-甲基-5，6-二羟基引朵
2-甲基-5，6-二羟基引朵
3-甲基-5，6-二羟基引朵
2，3-二甲基-5，6-二羟基引朵
（5或6）-乙酰氧基-（6或5）-羟基引朵
2-乙氧羰基-5，6-二羟基引朵
2-乙氧基-5，6-二羟基引朵
2，3-二甲基-5-羟基-6-氨基引朵
2，3-二甲基-5-氨基-6-羟基引朵。
4、权利要求1-3中任一项的方法，其特征是醌衍生物选自式（Ⅱ）或式（Ⅱ′）化合物：
Figure 891090916_IMG2
其中：
X为氧或NR19，
Y为氧或NR20，
R19和R20相同或不同，为氢，卤素，1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，1-4碳烷磺酰基或苯基磺酰基，
R14、R15、R16、R17和R18相互独立地代表氢，1-4碳烷基，羧基，1-4碳烷基羰基，1-4碳烷氧羰基，1-4碳烷氧甲基，1-4碳烷氧硫甲基，1-4碳羟烷基硫甲基，1-4碳羟烷基亚磺酰基，-CONrr′（r和r′相互独立地代表氢或1-4碳烷基），1-4碳羟烷基，卤素，1-4碳羟烷基，未取代或用一或二个1-4碳烷基或羟烷基取代的氨基，2-6碳酰氨基，-SO3M，其中M为氢，K或Na，亚砜，砜或氨磺酰，必要时可取代，或-OZ1，其中Z1可为氢，1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，1-4碳羧烷基，苯基且必要时可用1-4碳烷氧基取代，或-SZ2，其中Z2为1-4碳烷基，1-4碳羟烷基，2-4碳二羟基烷基，1-4碳羧烷基，
R14和R15可与其连接碳原子成环：
Figure 891090916_IMG3
其中：
R′1，R′2，R′3和R′4同于R14，R15，R16，R17，R18的不成环定义。
5、权利要求1-4中任一项的方法，其特征是醌衍生物选自下式苯醌：
其中：
R14，R15，R16，R17和R18相互独立地代表氢，1-4碳低碳烷基，1-4碳低碳烷氧基，卤素，2-6碳酰氨基，-SO3M，1-4碳烷氧甲基，1-4碳羧烷基，1-4碳烷氧羰基，二1-4碳烷基氨基，-OZ1，其中Z1为1-4碳羧烷基，1-4碳羟烷基，-SZ2，其中Z2为1-4碳羟烷基，1-4碳二羟基烷基，1-4碳羧烷基，1-4碳烷基，
X为氧或NR19，
Y为氧或NR20，
R19和R20相互独立地代表卤素或1-4碳低碳烷基甲磺酰基或苯磺酰基。
6、权利要求1-4中任一项的方法，其特征是醌衍生物选自下式化合物：
Figure 891090916_IMG5
其中：
R′1，R′2，R′2，R′4，R16，R17和R18定义同权利要求4和5，
X和Y定义同权利要求5。
7、权利要求1-5中任一项的方法，其特征是醌衍生物选自以下化合物：
1，4-苯醌
2-甲氧基-1，4-苯醌
2-甲基-1，4-苯醌
2，6-二甲基-1，4-苯醌
2，3，5-三氯-6-甲基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-3，5-二甲基-1，4-苯醌
2，6-二甲基-5-乙酰氨基-1，4-苯醌
2-氯-1，4-苯醌
四氯-1，2-苯醌
2，3-二甲氧基-1，4-苯醌
2-β-羧乙氧基-1，4-苯醌
2-甲氧甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙基-1，4-苯醌
2-β-羟乙硫基-1，4-苯醌
2，5-双-β-羧乙硫基-1，4-苯醌
2-β，γ-二羟丙硫基-1，4-苯醌
2-β-羧乙硫基-1，4-苯醌
2-羧甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙硫基-6-甲基-1，4-苯醌
2-甲氧羰基-3-甲氧基-1，4-苯醌
2-甲氧羰基-1，4-苯醌
2-甲硫基-1，4-苯醌
2-二甲氨基-1，4-苯醌
2-乙酰氨基-5-甲氧基-1，4-苯醌
2-（β-羟乙硫基）甲基-1，4-苯醌
2-（甲硫基）甲基-1，4-苯醌
4，5-二甲氧基-1，2-苯醌
4，5-二甲基-1，2-苯醌
4-甲基-5-氯-1，2-苯醌
2，3-二甲基-1，4-苯醌
2-β-羟乙氧基-1，4-苯醌
N-甲磺酰基-1，4-苯醌单亚胺
N-苯磺酰基-1，4-苯醌单亚胺
1，4-萘醌
1，2-萘醌
1，2-萘醌-4-磺酸
2，3-二氯-1，4-萘醌
N-2，6-三氯-1，4-苯醌亚胺。
8、权利要求1-7中任一项的方法，其特征是组合物A含5，6-二羟基引朵，组合物（B）含醌衍生物，选自1，4-苯醌，2-甲基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌，2-甲氧基-1，4-苯醌，2-氯-1，4-苯醌，2，3，5-三氯-6-甲基-1，4-苯醌，2-乙酰氨基-1，4-苯醌，2-乙酰氨基-3-甲氧基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-5-乙酰氨基-1，4-苯醌，2，3-二甲氧基-1，4-苯醌，2-甲氧甲基-1，4-苯醌，2-β-羟乙基-1，4-苯醌，2-β，γ-二羟丙硫基-1，4-苯醌，2-β-羧乙硫基-1，4-苯醌，2-羧甲基-1，4-苯醌，1-萘醌，N-2，6-三氯-1，4-苯醌亚胺，1，2-萘醌，1，2-萘醌-4-磺酸联用。
9、权利要求1-8中任一项的方法，其特征是组合物（A）中单或二羟基引朵浓度为0.01-0.3mol/l。
10、权利要求1-8中任一项的方法，其特征是组合物（B）中醌衍生物浓度为0.005-1mol/l。
11、权利要求1-10中任一项的方法，其特征是组合物A和B的pH分别为2-10。
12、权利要求11的方法，其特征是组合物B的pH呈酸性。
13、权利要求1-12中任一项的方法，其特征是组合物A和B含由水与溶剂的混合物构成的含水介质。
14、权利要求1-12中任一项的方法，其特征是组合物A和B由无水溶剂介质构成。
15、权利要求1-14中任一项的方法，其特征是组合物A和B分别含阴离子，阳离子，非离子，两性表面活性剂或其混合物，增稠剂，多价螯合剂，香料，成膜剂，治疗剂，分散剂，调节剂，防腐剂，遮光剂，角质纤维膨胀剂。
16、权利要求1-15中任一项的方法，其特征是组合物A和/或B含其它着色剂，选自直接着色剂，氧化着色剂，称为“rapides”的氧化着色剂或偶合剂。
17、权利要求1-16中任一项的方法，其特征是组合物A和/或B还含选自苯醌亚胺或二亚胺，萘醌，萘醌亚胺，萘醌二亚胺或引朵醌等苯醌类醌着色剂，其电势应使△E大于320mV。
18、多格紫色装置或染色盒，其特征是其中第一格装组合物A，如权利要求1-17中任一项所述的组合物，第二格组合物B，如权利要求1-17中任一项所述的组合物。
19、多格染色装置或染色盒，其特征是其中第一格装组合物A，如权利要求1-17中任一项所述的组合物，第二格装组合物B如权利要求1-17中任一项所述的组合物，至少组合物A和B之一含无水溶剂介质，而第二格装染色用含水介质并仅在涂用之前与含无水组合物A和B的两格之一或两格之中的物料混合。
20、下式新化合物：
Figure 891090916_IMG6
其中A为-CH2SR或-SR，其中R为1-4碳烷基或1-4碳羟烷基;R21为氢原子，1-4碳烷基或-SR，其中R定义同上，条件是A为-CH2SR时，R21为氢原子。
21、在角质纤维染色组合物中应用权利要求20的化合物。
22、式（Ⅳ）中A为-CH2SR和R21为氢的化合物制法其特征是将下式对氨基酚用氯化铁或硫酸铁氧化：
其中R固义定权利要求20。
23、式（Ⅳ）中A为-SR，R21为氢或1-4碳烷基的化合物制法，其特征是约2mol将下式醌衍生物与约1mol，R定义同权利要求20的式RSH硫醇反应：
Figure 891090916_IMG8
24、式（Ⅳ）中A和R21为-SR且R定义同权利要求20的化合物制法，其特征是将约3mol式RSH的硫醇与约4mol对苯醌在乙醇/水或乙醇中反应。
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