CN1047592C - 以5,6-二羟基二氢吲哚为主要成分的染色组合物及角质纤维的染色方法 - Google Patents

以5,6-二羟基二氢吲哚为主要成分的染色组合物及角质纤维的染色方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用下式5，6-二羟基吲哚及其酸加成盐进行角质物，特别是人类角质物染色，式中R为氢或1-4碳烷基，还涉及染色组合物及染色方法。

Description

以5,6-二羟基二氢吲哚为主要成分的染色组合物及角质纤维的染色方法
本发明涉及5,6-二羟基二氢吲哚在角质纤维染色，特别是如头发之类的人的角质纤维的染色方面的应用以及用这些化合物进行染色的方法。
过去已提出，采用某些单羟基二氢吲哚或单氨基二氢吲哚作为发色剂进行头发染色，具体地被描述于法国专利No.2008797。US-A-4013404说明了在头发氧化染色中所使用的单一或二-氨基二氢吲哚或单羟基二氢吲哚作为氧化作用碱或发色剂。
另外，人们由法国专利FR-A-1133594和1166172知道吲哚系列着色剂，具体是5,6-二羟基吲哚，用于诸如人发之类的角质纤维染色。
申请人已发现，5,6-二羟基二氢吲哚，特别是其盐形态，与已知5,6-二羟基吲哚相比，涉及在角质纤维染色时通常使用的介质中的贮存稳定性的这些性能特别突出。
此外，与5,6-二羟基吲哚相比，这些化合物在水中具有良好的溶解性。
发明人还发现这些化合物在碱性溶液中特别易氧化，并可用来进行毛发染色，有时可不用氧化剂，这样可获得不同强弱的各种不同色调。
因此，本发明目的是用5,6-二羟基二氢吲哚及其盐进行角质纤维的染色，具体是头发的染色。
本发明另一目的是提出含至少一种5,6-二羟基二氢吲哚的用于角质纤维染色，具体是人发的染色组合物。
本发明另一目的是用这些化合物的染色方法。
本发明其它目的见于以下详述及实例。
本发明角质纤维，具体是如人发之类的人的角质纤维，染色所使用的5,6-二羟基二氢吲哚基本特征在于，这些化合物满足下述式：
式中R为氢原子或(C1-C4)烷基，和酸与这些化合物的加成盐。
优选的盐为盐酸化物或氢溴化物。
本发明使用的优选化合物为5,6-二羟基二氢吲哚、5,6-二羟基二氢吲哚盐酸化物和5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物，N-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚，N-甲基5,6-二羟基二氢吲哚和N-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚。
在这些化合物中，5,6-二羟基二氢吲哚的氢溴化物是特别优选的。
其中R=H或(C1-C4)烷基的式(Ⅰ)化合物可在如J.Chem.Soc.(C)1424(1967)SWAN所述密封管中，于140-150℃下加热或在浓HBr中常压回流加热条件下，在HCI存在下使或许已N-烷基化的5,6-二甲氧基吲哚进行脱甲基作用而得到。
可按下述方法制备5,6-二甲氧基-N-烷基二氢吲哚：
或者用烷基卤或硫酸二烷基酯使5,6-二甲氧基二氢吲哚进行通常的烷基化作用，
-或者按GRIBBLL在J·A·C·S-1974,96,7812中所述方法在羧酸存在下用硼氢化钠使二烷氧基吲哚还原。
可按照上述SWAN所述方法合成的5,6-二羟基二氢吲哚直接进行烷基化作用制成5,6-二羟基N-烷基二氢吲哚。
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物是一种为新的化合物，并构成本发明的一个目的。这种化合物可用浓氢溴酸在其回流条件下使上述制成的5,6-二甲氧基吲哚脱甲基化而制得。
在角质纤维染色组合物常规贮存条件下，该化合物在贮存时是特别稳定的。
N-(C2-C4)碳烷基-5,6-二羟基二氢吲哚及其盐为新的化合物，并构成本发明的另一个目的。
上述定义的式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚一般是以构成本发明的另一个目的的组合物使用的。
本发明用于角质纤维染色，具体如头发之类的人的角质纤维染色的染色组合物，其特征在于，在染色适宜的介质中这些组合物含有至少一种上述定义的式(Ⅰ)的5,6-二羟基二氢吲哚。
式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚在该组合物中的用量一般是以组合物总重量计为0.01-8％(重量)，优选为0.03-5％(重量)。
这些组合物可取各种形式，具体是呈或多或少稠化的洗剂形式，乳油，泡沫和凝胶形式，或许调制成气溶胶形式。
一种有多种成分的染色剂可放在分成多格的装置或染色盒中，这些组合物是这种染色剂中的一种成分。
染色适宜的介质优选为含水介质，在这些组合物用于人发染色时，这种介质应符合化妆要求。这种含水介质可由水或水/溶剂混合物构成。
组合物的pH是3-12。
溶剂选自有机溶剂，优选地选自乙醇，丙醇或异丙醇，叔丁醇，乙二醇，乙二醇单甲醚、单乙醚和单丁醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇，丙二醇和二丙二醇单甲醚，乳酸甲酯。
特别优选的溶剂为乙醇和丙二醇。
本发明这些化合物具有在主要含水的介质中能够使用的优点。
还可使用由选自上述溶剂的无水溶剂所构成的介质。在这种情况下，这种组合物在使用时与一种含水介质混合，或者预先用一种含水组合物涂于已浸湿的角质纤维上。
按照本发明，将含水少于1％的介质称为无水介质。
当适于染色的介质是由一种水/一种或多种溶剂的混合物构成时，这些溶剂的浓度以组合物总重量计为0.5-75％(重量)，优选低于20％(重量)。
当本发明的组合物用于人发染色时，这些组合物可含有角质纤维染色的常用添加剂，具体是组合物用化妆用的添加剂。
具体地，这些组合物可含有脂肪酰胺，其比例优选为0.05-10％(重量)，阴离子，阳离子，非离子，两性表面活性剂或其混合物，其比例优选为0.1-50％(重量)，增稠剂，香料，多份螯合剂，成膜剂，处理剂，分散剂，调理剂，防腐剂，遮光剂，角质纤维溶胀剂。
这些增稠剂选自藻酸钠，阿拉伯胶，瓜耳胶，异生物多糖，如占吨胶，硬葡聚糖，纤维素衍生物，如甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，和优选已交联的丙烯酸聚合物。
也可用无机增稠剂，如膨润土。
这些增稠剂可单独或混合使用，优选用量是以该组合物总重量计为0.1-5％(重量)，更优选0.5-3％(重量)。
这些组合物中可使用的碱化剂具体是胺，如链烷醇胺，烷基胺，金属氢氧化物或碳酸盐或氢氧化铵或碳酸铵。
在这些组合物中可使用的酸化剂可选自乳酸，乙酸，酒石酸，磷酸，氢氯酸，柠檬酸。
特别是在头发化妆染色时当然有可能使用任何其它的适宜碱化剂或酸化剂。
这些组合物以泡沫形式使用时，可在推进剂和至少一种泡沫生成剂存在下，在压力下，在一种气溶胶装置中调制这些组合物。
这些泡沫生成剂可为阴离子，阳离子，非离子，两性的成沫聚合物或其混合物或上述一些类型的表面活性剂。
构成本发明目的之一的角蛋白纤维，特别是人类角蛋白纤维染色法，其基本特征是该方法在于在这些纤维上涂上述组合物
(A)，于适于染色介质中含有至少一种满足上述式(Ⅰ)的5,6-二羟基二氢吲哚，还在于让这种组合物与角质纤维在空气或氧化体系中接触足够时间以显色，还在于冲洗后和或许洗涤如此染色的纤维。
根据实施本发明第一种方式不外加氧化剂，仅与空气接触而使纤维着色。
根据本发明另外一种实施方案，用化学氧化体系显色，其化学氧化体系选自如下：
(ⅰ)碘离子和过氧化氢，含式(Ⅰ)的5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)在这种情况下还包含碘离子或过氧化氢，并且在涂组合物(A)之前或之后施用在适宜的染色介质中含有下述组分的组合物(B)：
(a)当组合物(A)含碘离子时，pH为2-12，优选为2-7的过氧化氢，或者
(b)当组合物(A)含过氧化氢时，pH在3-11之间的碘离子；
(ⅱ)亚硝酸盐，在涂含式(Ⅰ)的5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)之后涂酸性pH含水组合物(B)，组合物(A)或组合物(B)含至少一种亚硝酸盐；
(ⅲ)氧化剂，选自过氧化氢，高碘酸及其水溶性盐，次氯酸钠，氯胺T，氯胺B，铁氰化钾，氧化银，Fenton试剂，氧化铅(Ⅳ)，硫酸铈，过硫酸铵；这些氧化剂存在于含式(Ⅰ)的5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)中，借助在适宜染色介质中含有这些氧化物的组合物(B)同时地或依次施用。
(ⅳ)金属阴离子，它们选自高锰酸盐或重铬酸盐，这些氧化剂在涂组合物(A)之前用pH2-10的含水组合物(B)涂；
(ⅴ)元素周期表第3-8族金属盐，这些金属盐在一个单独步骤中通过在适宜染色介质中含有这些盐的组合物(B)的形式涂；
(ⅵ)稀土盐，这些稀土盐用在适宜染色介质中含这些盐的组合物(B)的形式涂，在涂式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲朵的组合物(A)之前或之后涂组合物(B)；
(ⅶ)一种醌衍生物，它选自邻-或对-苯醌，邻-或对-苯醌单亚胺或二亚胺，1,2-或1,4-萘醌，邻-或对-苯醌磺酰亚胺，α,ω-亚烷基-双-1,4-苯醌或1,2-或1,4-萘醌单亚胺或二亚胺应选择，式(Ⅰ)5,6-二羟基吲哚与醌衍生物，以便使这两者氧化还原势之差ΔE达到：
ΔE=Ei-Eq≤320毫伏
式中式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚之氧化还原势Ei是在pH7磷酸盐介质中用玻璃状碳电极经电量法测得的，而醌衍生物之氧化还原势Eq是在pH7磷酸盐介质中以饱和甘汞电极作参比电极用汞电极经极谱法测得的。
根据本发明一种优选方式，组合物(A)和(B)分开涂，中间用水冲洗。
根据使用氧化体系的染色法的第一个方案，在角质物上涂组合物(A)，在适宜染色介质中该组合物含至少一种式(Ⅰ)化合物和碘离子，涂组合物(A)之前或之后涂一种组合物(B)，在适宜染色介质中该组合物含过氧化氢。
也可按另一方案实施该法，即在角质纤维上涂至少一种组合物(A)，在适宜的染色介质中该组合物含一种式(Ⅰ)化合物和过氧化氢，其pH为2-7，优选地为3.5-7，涂组合物(A)之前或之后涂在适宜的染色介质中含碘化物离子的组合物(B)。
在本发明该方案中碘化物离子优选地选自碱金属，碱土金属或铵的碘化物，更优选地碘化物是由碘化钾构成的。
在组合物(A)或(B)中碘化物离子的量是以组合物(A)或(B)总重量计，以I-离子表示为0.007-4％(重量)，优选0.08-1.5％(重量)。
根据该法第二个方案，用亚硝酸盐作为显色氧化剂实施本方法。本发明优选使用的亚硝酸盐为：
碱金属或碱土金属或铵或人发化妆染色时适用的其它各种阳离子亚硝酸盐；
亚硝酸盐有机衍生物，如亚硝酸戊酯；
亚硝酸盐媒体，即通过转化可生成上述类型的亚硝酸盐的化合物。
特别优选的亚硝酸盐为亚硝酸钠，亚硝酸钾或亚硝酸铵。
本方法的这种方案实施是在这些角质物上涂以式(Ⅰ)化合物为主要成分的组合物(A)，然后涂酸性含水组合物(B)，组合物(A)或(B)含至少一种亚硝酸盐。
亚硝酸盐用量一般0.02-1mol/1。
根据该法第三种方案，氧化剂选自过氧化氢，氯胺T，氯胺B，高碘酸及其水溶性盐，次氯酸钠，铁氰化钾，氧化银，Fenton试剂，氧化铅(Ⅳ)，硫酸铈，过硫酸铵。这些制剂优选在纤维上涂组合物(A)之后再涂组合物(B)。
这些氧化剂用量足以达到显色，优选的是每100克组合物为0.004-0.7mol，特别是0.01-0.04mol氧化剂。
根据该法的第四种方案，第一步，在角质纤维上涂一种组合物，在适宜的染色介质中，在pH2-10条件下，该组合物含有一种金属阴离子，它具有良好的角质亲合性，并且其氧化还原电位高于式(Ⅰ)的化合物。这种阴离子优选选自高锰酸盐或重铬酸盐，特别是高锰酸钾和重铬酸钠。
这些金属阴离子用量以重量摩尔浓度计一般高于10-3mol/1000g，直至优选1mol/1000g。
第二步，在适宜染色介质中，在pH4-10涂一种满足上述式(Ⅰ)化合物的组合物。
含这些阴离子的组合物不应含对阴离子有还原作用的有机制剂。
根据本发明第五种方案，使用氧化催化剂，这些催化剂选自金属盐，如锰盐，钴盐，铁盐，铜盐和银盐。
作为例子可举出硫酸锰，乳酸锰，氯化钴，氯化铁，氯化铜，含氨硝酸银。
优选盐为铜盐。这些盐用量是以使用的组合物并含有这些盐的总重量计，以金属离子表示为0.01-2％(重量)。
根据该方案，在涂含式(Ⅰ)化合物的组合物(A)之前或之后将角质纤维，特别是头发与在适宜染色介质中含金属盐的组合物(B)进行接触，并且优选在两个步骤间冲洗。
优选的实施方案在于在第一步涂铜盐，第二步涂含式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)。
可在冲洗涂过氧化氢溶液后进行这种染色，以便可能使所得到的色彩更明显。
根据第六种方案，用稀土盐，本发明可使用的稀土盐选自镧系盐，具体是Ce3+,Ce4+,La3+,Eu2+,Eu3+,Gd3+,Yb2+,Yb3+,Dy3+盐，特别优选的盐为硫酸盐，氯化物或硝酸盐。
这些稀土盐用量以该组合物总重量计为0.1-8％(重量)。
优选地使用铈Ce3+和Ce4+硫酸盐和氯化物。
根据第七种方案，在兴含式(Ⅰ)化合物的组合物(A)之前或之后涂含醌衍生物的组合物。
作为醌衍生物实例，可举出1,4-苯醌。
在组合物(B)中醌衍生物浓度优选为0.005-1mol/1。组合物(B)的pH为2-10，优选为2-7。
在上述不同方法中使用以过氧化氢为主要成分的组合物，过氧化氢含量一般为1-40体积，优选为2-10体积，更优选为3-10体积。
本发明另一目的是一种具有多种成分的角质纤维，具体是人的角质纤维的染色剂，这种染色剂主要在实施上述染色方法中使用，还使用一种氧化系统。此时，这种染色剂含至少两种成分，第一种由上述组合物(A)构成，含有式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚，另一种成分是由上述组合物(B)之一构成的。
根据上述方法的不同方案，选择相应的组合物(A)和(B)。
本发明另一目的是一种有多格的装置或“染色合”或“染色组件”，其中包括了在同一次染色时涂在角质纤维上的所有成分，这些成分可一同涂或顺序涂，并且如上述可预混或不预混。
这种染色装置本身是已知的，可包括第一格和第二格，第一格装有在适宜染色介质中含式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)，第二格装有上述定义类型的含氧化剂的组合物(B)。
本发明使用的多格装置可配置在应用时进行混合的部件，其成分在惰性气氛中调节。
含式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚的介质是无水的时，可配置第三格，第三格装适于染色的含水介质，在就要用前这种含水介质与第一格的组合物相混。
本发明式(Ⅰ)5,6-二羟基二氢吲哚，组合物和方法可用来染自然的或已经染色的头发，已烫或未烫的头发，已梳直或未梳直的头发，或重度或轻度脱色并可能烫过的头发。
还可能用来染皮毛或羊毛。
下面实施例用来证明本发明而不具有限制性的特性。
制备实施例1
制取5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物
Figure C9110357500171
将97.8g5,6-甲氧基二氢吲哚溶于400ml47％氢溴酸中，回流加热4小时。减压蒸发氢溴酸，用0.51乙醇提取剩余物，乙醇回流条件下用活性炭处理30分钟，用C盐过滤。向冷滤液中逐渐加1个体积的乙醚。得到94.8g5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物。
收率=75％，为淡灰褐色。
分析
          C     H   Br   N   O
计算值    41.40  4.34  34.43  6.04  13.79
测定值    41.57  4.37  34.36  5.97  13.94
制备实施例2
制取N-丁基-5,6-二甲氧基二氢吲哚氢溴化物
第一步：
制取N-丁基-5,6-二甲氧基二氢吲哚
将30g(0.17mol)5,6-甲氧基二氢吲哚在10.8g(0.17mol)KOH和500mg四丁基硫酸氢铵存在下在300ml二甲氧基乙烷中制成溶液。
迅速加18mo(0.17mol)溴代丁烷并回流加热5小时。将反应混合物倒入水中。在用二氯甲烷萃取后蒸出溶剂，得到一种有色液体，然后用二氧化硅凝胶色谱进行提纯，其中用二氯甲烷作洗脱剂。
得到27.6gN-丁基-5,6-二甲氧基二氢吲哚，为无色液体状。
第二步
制取N-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物
5g(0.02mol)N-丁基-5,6-二甲氧基二氢吲哚在50ml48％氢溴酸中的溶液回流加热3小时。
将这种溶液蒸发至干，残余物在木炭存在下溶于100ml无水乙醇中，回流加热30分钟。
在用C盐过滤并真空浓缩后，该产品在无水乙醇中重结晶。
得到3.5gN-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物，为浅褐色晶体状。
溴化物量=3.31meq/g。
理论值=3.47meq/g。
制备实施例3
制取N-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚(氢溴化物)
将4.5g(0.02mol)N-乙基-5,6-二甲氧二氢吲哚在40ml48％氢溴酸中的溶液回流加热3小时。
溶液蒸发至干，其剩余物在木炭存在下溶于80ml无水乙醇中回流加热30分钟。
在用C盐过滤并真空浓缩后，其产品加乙醚进行沉淀。
得到4.7gN-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物，为橙黄色固体状。
溴化物量=3.87meq/g。
理论值=3.84meq/g。
实施例1
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物      2.0g
乙醇                            15.0g
碘化钾                          1.0g
防腐剂，适量
软化水    适量至           100g
将该组合物在15分钟内涂到90％变白的灰白头发上。冲洗后在5分钟内涂双氧水浓度12.5体积的pH3氧化剂乳液。
冲洗后洗发并吹干。
最终这种头发染成深褐色。
实施例2
制成以下组合物：
组合物(A2)
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物     2.3g
96°乙醇                      10.0g
AQUALON公司以
NATROSOL250
HHR牌号销售的
羟乙基纤维素                  1.0g
ROHM & HAAS
公司以TRITONCG110
牌号销售的60％MA
苷烷基醚                      5.0gMA
三乙醇胺适量   pH5.7
软化水         适量至         100g
将该组合物(A)10分钟内涂到90％变白的灰白头发上。
冲洗后涂以下组合物(B)：
组合物(B2)
20体积双氧水                  66.0g
20％氨水                      6.3g
水        适量至              100g
让该组合物(B)保持10分钟后，头发冲洗后洗涤并吹干。染成了显灰色金黄色。
实施例3
在10分钟内将实施例2组合物(A2)涂在烫过的灰白色头发上。冲洗后涂下述组合物(B)
组合物(B3)
20体积双氧水                     33.0g
8％单乙醇胺水溶液适量至          100g
该组合物10分钟涂完后，冲洗头发，洗涤并吹干。染成了灰褐色。
实施例4
组合物(A4)
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物       1.6g
96°乙醇                         10.0g
AQUALON公司以
NATROSOL250
HHR牌号销售的
羟乙基纤维素                     1.0g
ROHM&HAAS
公司以TRITONCG110
牌号销售的60％MA
糖苷烷基醚                       5.0gMA
三乙醇胺适量     pH6.5
水      适量至                   100g
将该组合物15分钟涂到90％变白的灰白头发上。冲洗后涂以下组合物(B4)：
组合物(B4)
偏高碘酸钠                       5.0g
HCI     适量  pH3
水      适量至                   100g
让该组合物保持15分钟后，头发冲洗后洗涤并吹干。最终染成了金黄浅褐色。
实施例5
组合物(B5)
五水合硫酸铜                     1.0g
HENKEL公司以
SIPON LCS98牌号
销售的月桂基硫酸钠               1.0g
单乙醇胺   适量  pH9
水         适量至                100g
将该组合物在5分钟内涂到烫过的灰白头发上。冲洗后，涂以下组合物(A5)
组合物(A5)
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物       0.78g
96°乙醇                         10.0g
AQUALON公司以
KLUCEL G牌号
销售的羟丙基纤维素               2.0g
RHOM & HAAS公司以
TRITON CG110商标
销售的60％MA苷烷基醚            2.1gMA
9mol环氧乙烷氧亚乙基化壬基酚    0.1g
酒石酸                          0.3g
三乙醇胺  适量  OH8.5
水        适量至                100g
让该组合物保持10分钟后，头发冲洗后吹干。染成了灰褐色。
实施例6
将实施例5所述组合物(A5)在10分钟内涂到烫过的灰白头发上。冲洗并吹干后，头发染成了带金黄淡灰色。
实施例7
组合物(A7)
5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物       1.6g
96°乙醇                         10.0g
碘化钾                           0.8g
AQUALON公司以
NATROSOL 250HHR
牌号销售的羟乙基纤维素           1.0g
RHOM & HAAS公司以
TRITON CG110
牌号销售的苷烷基醚               5.0gMA
月桂基醚硫酸钠                   0.2gMA
三乙醇胺  适量  pH6.5
水         适量至            100g
将该组合物在15分钟内涂到90％变白的灰白头发上。冲洗后，在5分钟内涂12.5体积双氧水溶液。冲洗后，洗发并吹干，头发染成了带灰色深金黄色。
实施例8
制取一种在水/醇比例为90/10介质中2.5％5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物溶液。让该溶液在室温下与90％变白的头发绺接触15分钟。冲洗后吹干，然后用2％1,4-苯酯在水/醇比例60/40中的溶液显色。
保持时间8分钟。
冲洗后，洗发，冲水后吹干，染成了黑色。
氧化还原势值：
Ei=100mV   Eq=10mV ΔE=90mV
实施例9
组合物(A9)
N-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚    0.5g
AQUALON公司以
NATROSOL250HHR
牌号销售的羟乙基纤维素       1.0g
乙醇                         10.0g
RHOM&HAAS公司以
TRITON CG110
牌号销售的苷烷基醚           5.0g
三乙醇胺   适量  pH5
水      适量至                 100g
组合物(B9)
20体积双氧水                   66.0g
8％单乙醇胺水溶液              33.0g
将溶液(A9)在10分钟内涂到90％变白的头发上。冲水后，10分钟内涂溶液(B9)。冲水后，洗发并吹干，头发染成了青色。
实施例10
组合物(A10)
类似于组合物(A9)，其中用1gN-甲基-5,6二羟基二氢吲哚代替0.5gN-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚。
组合物(B10)
该组合物与组合物(B9)相同。
染色条件与实例9所述的相同。
头发染成了灰暗金黄色。
实施例11
组合物(A11)
该组合物类似于组合物(A9)，其中用1gN-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚代替0.5gN-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚。
组合物(B11)
该组合物与组合物(B9)相同。
这些染色组合物与实例9的相同。
头发染成了青色。
实施例12
N-甲基-5,6-二羟基二氢吲哚           0.5g
乙醇                               10.0g
AQUALON公司以
KLUCEL G牌号
销售的羟丙基纤维素                 2.0g
RHOM&HAAS公司以
TRITON CG110
牌号销售的糖苷烷基醚               2.1gMA
9mol环氧乙烷氧亚乙基化壬基酚       0.1g
酒石酸                             0.3g
三乙醇胺                           3.75g
软化水适量至                       100.0g
pH=8.5
将该组合物在10分钟内涂在90％变白的头发上。
冲水后，头发吹干。
先后两次涂该组合物。
之后，头发染成了灰暗蓝色。
实施例13
N-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚          1.0g
乙醇                               10.0g
碘化钾                             1.0g
AQUALON公司以
NATROSOL 250HHR
牌号销售的羟乙基纤维素             1.0g
RHOM&HAAS公司以
TRITON CG110
牌号销售的苷烷基醚               5.0gMA
月桂基醚硫酸钠                   0.2gMA
三乙醇胺 适量                    pH5
水       适量至                  100g
将该组合物在15分钟内涂在90％变白的头发上。
冲水后，在5分钟内涂12.5体积双氧化溶液。
冲水后，洗发并吹干，头发染成了浅灰黄色。
实施例14
类似于实施例13，其中用1gN-甲基-5,6-二羟基二氢吲哚代替1gN-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚。
其染色条件与实例13相同。头发染成了暗灰黄色。
实施例15
类似于实例13，其中用0.5gN-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚代替1gN-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚。
其染色条件与实例13相同。头发染成了青色。

Claims (26)

1．式(Ⅰ)所示5,6-二羟基二氢吲哚及其酸加成盐在染色角质纤维中的用途：
式中R为氢原子或(C1-C4)烷基。
2．根据权利要求1的用途，其特征在于这些盐选自氢氯化物或氢溴化物。
3．根据权利要求1的用途，其特征在于式(Ⅰ)所示5,6-二羟基二氢吲哚及其酸加成盐选自5,6-二羟基二氢吲哚氢氯化物、5,6-二羟基二氢吲哚氢溴化物、N-乙基-5,6-二羟基二氢吲哚，N-甲基-5,6-二羟基二氢吲哚，和N-丁基-5,6-二羟基二氢吲哚。
4．用于角质纤维的染色组合物，其特征在于在由水或水/溶剂混合物构成的适宜染色的含水介质中，该组合物含至少一种如权利要求1或2所述的5,6-二羟基二氢吲哚，其特征还在于，在该组合物中5,6-二羟基二氢吲哚的量以该组合物总重为基准计为0.01-8％(重量)。
5．根据权利要求4的组合物，其特征在于溶剂选自乙醇，丙醇或异丙醇，叔丁醇，乙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇，丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚，乳酸甲酯。
6．根据权利要求4或5的组合物，其特征在于该组合物含脂肪酰胺，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，两性表面活性剂或其混合物，增稠剂，香料，多价螯合剂，成膜剂，处理剂，分散剂，调理剂，防腐剂，遮光剂，角质纤维溶胀剂或其混合物。
7．根据权利要求4或5的组合物，其特征在于该组合物的pH是3-12。
8．按照权利要求4的组合物，其特征在于以组合物总重量计，在该组合物中5,6-二羟基二氢吲哚用量为0.03-5％(重量)。
9．角质纤维染色法，其特征在于在这些纤维上涂至少一种如权利要求4-7中任一项所述的组合物，其特征还在于在空气或氧化剂体系中使这种组合物与纤维接触足够时间以显色，然后冲洗。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于在不外加氧化剂的条件下通过与空气接触进行显色。
11．根据权利要求9的方法，其特征在于在这些纤维上涂权利要求4～7中任一项的组合物(A)并且借助化学氧化体系显色，该氧化体系组成如下：
(ⅰ)碘离子和过氧化氢，组合物(A)在这种情况下还含有(a)碘离子或(b)过氧化氢，并且在施用组合物(A)之前或之后施用在适宜的染色介质中含有下述组分的组合物(B)：
(a)组合物(A)含碘离子时，pH=2-12的过氧化氢，
或者
(b)组合物(A)含过氧化氢时，pH=3-11的碘离子；
(ⅱ)亚硝酸盐，施用组合物(A)之后再施用pH呈酸性的含水组合物(B)，组合物(A)或组合物(B)含有至少一种亚硝酸盐；
(ⅲ)氧化剂，选自过氧化氢，高碘酸及其水溶性盐，次氯酸钠，氯胺T，氯胺B，铁氰化钾，氧化银，Fenton试剂，氧化铅(Ⅳ)，硫酸铈，过硫酸铵；这些氧化剂存在于组合物(A)中，或借助在适宜的染色介质中含有这些氧化剂的组合物(B)同时地或依次施用；
(ⅳ)金属阴离子，它们选自高锰酸盐或重铬酸盐，这些氧化剂在施用组合物(A)之前在pH=2-10的条件下借助含水组合物(B)施用；
(ⅴ)元素周期表第3-8族金属盐，在一个单独步骤中，这些金属盐通过在适宜染色介质中含这些盐的组合物B的形式施用；
(ⅵ)稀土盐，这些稀土盐通过在适宜的染色介质中含这些盐的组合物(B)形式施用，组合物(B)在组合物(A)之前或之后施用；
(ⅶ)一种醌衍生物，选自邻或对苯醌，邻-或对-苯醌单亚胺或二亚胺，1,2-或1,4-萘醌，邻-或对-苯醌磺酰亚胺，α,ω-亚烷基-双-1,4-苯醌或1,2-或1,4-萘醌单亚胺或二亚胺，式(Ⅰ)所示的5,6-二羟基二氢吲哚和醌衍生物的选用应使这两者氧化还原电势之差ΔE达到：
ΔE=Ei-Eq≤320毫伏
式中式(Ⅰ)所示的5,6-二羟基二氧吲哚之氧化还原势Ei是在pH=7磷酸盐介质中用玻璃碳电极经电量法测得，而醌衍生物之氧化还原势Eq是在pH=7磷酸盐介质中用汞电极经极谱法以饱和甘汞电极作参比电极测得的，在施用组合物(A)之前或之后施用组合物(B)。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于在角质纤维上施用结合有碘离子的组合物(A)，在施用于适宜染色介质中含有过氧化氢的组合物(B)之前或之后施用组合物(A)。
13．根据权利要求11的方法，其特征在于在角质纤维上施用至少一种与过氧化氢结合的并且pH=2～7的组合物(A)，在施用于适宜染色介质中含有碘离子的组合物(B)之前或之后施用组合物(A)。
14．根据权利要求12或13的方法，其特征在于组合物(A)或组合物(B)中碘离子量以Ⅰ-表示以组合物(A)或(B)总重量计为0.007-4％。
15．根据权利要求11的方法，其特征在于在角质纤维上施用组合物(A)，随后施用酸性含水组合物(B)，组合物(A)或(B)含至少一种亚硝酸盐，这些亚硝酸盐选自碱金属、碱土金属或铵的亚硝酸盐或任何其它化妆品可接受的阴离子的亚硝酸盐；亚硝酸盐的有机衍生物；可转化成上述类型亚硝酸盐的媒体。
16．根据权利要求15的方法，其特征在于亚硝酸盐用量为0.02-1摩尔/升。
17．根据权利要求11的方法，其特征在于第一步在角质纤维上施用，在pH=2-10的条件下含有对角质纤维具备良好亲和性的选自高锰酸盐或重铬酸盐的金属阴离子的组合物(B)，在第二步于pH=4-10的条件下施用组合物(A)。
18．根据权利要求17的方法，其特征在于高锰酸盐或重铬酸盐用量以阴离子计重量摩尔浓度为高于10-3摩尔/1000克，直至1摩尔/1000克，且这些组合物不含对阴离子有还原作用的有机试剂。
19．根据权利要求11的方法，其特征在于在角质纤维上施用组合物(A)，在施用组合物(A)之前或之后施用含有选自锰，钴，铁，铜或银的金属盐的组合物(B)。
20．根据权利要求19的方法，其特征在于这些金属盐用量以金属离子表示以该组合物总重量计为0.01-2％。
21．根据权利要求11的方法，其特征在于施用组合物(A)，在施用组合物(A)之前或之后施用含有选自Ce盐，La盐，Eu盐，Gd盐，Yb盐，Dy盐的稀土盐的组合物(B)。
22．根据权利要求21的方法，其特征在于稀土盐用量以该组合物总重量计为0.1-8％。
23．根据权利要求11的方法，其特征在于用一种以过氧化氢为主要成分的组合物作氧化剂时，该组合物中过氧化氢含量为1-40体积。
24．按照权利要求11的方法，其特征在于当使用以过氧化氢为主要成分的组合物作为氧化剂时，在该组合物中过氧化氢含量为2-10体积。
25．具有多成分的角质纤维染色剂，其特征在于它含有第一种成分，该组成由权利要求10-12和14中任一项的含式(Ⅰ)所示的5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)构成，第二种成分由权利要求10-22中任一项的组合物(B)构成。
26．多格装置或“染色盒”，其特征在于这些不同的格装有如权利要求10-12和14中任一项的、含有式(Ⅰ)所示的5,6-二羟基二氢吲哚的组合物(A)，和权利要求10-22中任一项所限定的组合物(B)。
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