DE69103481T2 - Färbemittel, enthaltend 5-6-Dihydroxyindoline und Färbungsverfahren für keratinische Fasern. - Google Patents

Färbemittel, enthaltend 5-6-Dihydroxyindoline und Färbungsverfahren für keratinische Fasern.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5,6- Dihydroxyindolinen zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare, sie betrifft auch Färbezusammensetzungen sowie Verfahren zur Färbung, wobei man diese Verbindungen zur Anwendung bringt.
  • Man hat bereits in der Vergangenheit, insbesondere in FR 2 008 797, vorgeschlagen, die Haare zu färben, indem man als Kuppler bestimmte Monohydroxyindoline oder Monoaminoindoline verwendet; US-A-4 013 404 beschreibt Mono- oder Diaminoindoline oder Monohydroxyindoline als Oxidationsbase oder als Kuppler, welche bei der Qxidationsfärbung von Haaren verwendet werden.
  • Im übrigen kennt man Färbemittel der Familie der Indole, insbesondere 5,6-Dihydroxyindol, bezüglich deren Verwendung zur Färbung keratinischer Fasern wie der menschlichen Haare, insbesondere durch FR-A-1 335 594 und 1 166 172.
  • Man kennt auch aus WO 91/17739 516-Dihydroxyindolin und seine Salze wie das Hydrobromid bezüglich deren Verwendung zur Färbung keratinischer Fasern wie der Haare, insbesondere bei der Färbung durch Oxidation an der Luft oder mit einem oxidierenden System, ausgewählt aus mit Sauerstoff beladenem Wasser, Perjodaten, Ammonium- oder Kaliumpersulfat.
  • Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß 5,6- Dihydroxyindoline, insbesondere in Salzform, gegenüber bekanntem 5,6-Dihydroxyindol, besonders bemerkenswerte Eigenschaften aufwiesen, bezüglich der Lagerstabilität in gewöhnlich zur Färbung keratinischer Fasern verwendeten Medien.
  • Diese Verbindungen weisen außerdem eine gute Löslichkeit in Wasser auf, gegenüber 5,6-Dihydroxyindol.
  • Im übrigen haben die Erfinder festgestellt, daß sich diese Verbindungen besonders leicht in alkalischer Lösung oxidieren ließen und bei der Haarfärbung verwendet werden konnten, ohne gegebenenfalls ein oxidierendes Mittel anzuwenden, was es ermöglicht, einen variierten Bereich mehr oder weniger intensiver Farbstufen zu erhalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Verwendung von 5,6-Dihydroxyindolinen und deren Salzen zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere von Haaren, anzugeben.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch Färbezusammensetzungen zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare dargestellt, welche mindestens ein 5,6-Dihydroxyindolin enthalten.
  • Die Erfindung hat auch Färbeverfahren zum Gegenstand, wobei diese Verbindungen und das 5,6-Dihydroxyindolin angewandt werden.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der Beschreibung und der folgenden Beispiele ersichtlich.
  • Die zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare erfindungsgemäß verwendeten 5,6-Dihydroxyindoline sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel aufweisen:
  • worin R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, wobei die Säureadditionssalze dieser Verbindungen eingeschlossen sind.
  • Die bevorzugten Salze sind die Hydrochloride oder -bromide.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen sind N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin und N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin.
  • Das 5,6-Dihydroxyindolin und die Verbindungen der Formel (I), worin R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, werden durch Demethylierung von gegebenenfalls N-alkyliertem 5,6- Dimethoxyindolin in Gegenwart von HCl durch Erhitzen auf 140 bis 150ºC in einem zugeschmolzenen Rohr, wie in J.Chem.Soc. (C) 1424 (1967) von SWAN beschrieben, oder durch Erwärnen am Rückfluß in konzentrierter HBr bei Normaldruck synthetisiert.
  • Die N-Alkyl-5,6-dimethoxyindoline können hergestellt werden
  • - entweder durch klassiche Alkylierung von 5,6- Dimethoxyindolin mit Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat
  • - oder auch durch Reduktion von Dialkoxyindolen mit Natriumborhydrid in Gegenwart einer Carboxylsäure gemäß dem Verfahren von GRIEBEL, beschrieben in J.A.C.S. - 1974, 96, 7812.
  • Die N-Alkyl-5,6-dihydroxyindoline können durch direkte Alkylierung von 5,6-Dihydroxyindolin hergestellt werden, welches gemäß dem oben genannten Verfahren von SWAN synthetisiert werden kann.
  • Die N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-5,6-dihydroxyindoline sowie deren Satze sind neue Verbindungen und stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die oben definierten 5,6-Dihydroxyindoline der Formel (I) werden im allgemeinen mittels Zusammensetzungen zur Anwendung gebracht, welche einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.
  • Die Färbezusammensetzungen, die erfindungsgemäß dazu bestimmt sind, zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare verwendet zu werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein oben definiertes 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I) enthalten.
  • Die Menge an in der Zusammensetzung verwendeten 5,6- Dihydroxyindolin(en) der Formel (I) umfaßt im allgemeinen Mengenverhältnisse von 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.%, bezogen auf Gesatmgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen vorliegen, insbesondere in Form mehr oder weniger verdickter Lotionen, von Creme-Produkten, Schäumen und Gelen, sie können gegebenenfalls auch in Form von Aerosolen zubereitet sein.
  • Sie können auch ein Element eines Färbemittels aus mehreren Bestandteilen darstellen, welches in einer Vorrichtung aus mehreren Teilen oder einem Kit zur Färbung angeordnet ist.
  • Das zur Färbung geeignete Milieu ist vorzugsweise ein wässriges Milieu, das kosmetisch verträglich sein soll, wenn die Zusammensetzungen zur Verwendung zur Färbung lebender menschlicher Haare bestimmt sind. Das wässrige Milieu kann aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel(n) zusammengesetzt sein.
  • Der pH der Zusammensetzungen beträgt 3 bis 12
  • Die Lösungsmittel sind aus organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise aus Ethylalkohol, Propyl- oder Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglycol, Monomethyl-, Monoethyl und Monobutylethern von Ethylenglycol, Monoethyletherethylenglycolacetat, Propylenglycol, Monomethylethern von Propylenglycol oder Dipropylenglycol, Methyllactat ausgewählt.
  • Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Ethylalkohol und Propylenglycol.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen den Vorteil auf, in einem im wesentlichen wässrigen Milieu verwendet werden zu können.
  • Es ist ebenfalls möglich, ein Milieu aus wasserfreien Lösungsmitteln heranzuziehen, die aus den oben definierten Lösungsmitteln ausgewählt sind. Die Zusammensetzung wird in diesem Fall entweder im Augenblick des Gebrauchs mit einem wässrigen Milieu vermischt oder auf keratinische Fasern aufgebracht, die vorab durch eine wässrige Zusammensetzung feucht gemacht sind.
  • Man bezeichnet, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Milieu, das weniger als 1% Wasser enthält, als wasserfreies Lösungsmittelmilieu.
  • Ist das zur Färbung geeignete Milieu aus einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel(n) zusammengesetzt, werden die Lösungsmittel in Konzentrationen von 0,5 bis 75 Gew.%, vorzugsweise in Mengenverhältnissen unterhalb 20 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können Hilfstoffe enthalten, die gewöhnlich zur Färbung keratinischer Fasern verwendet werden, und insbesondere kosmetisch verträgliche Hilfstoffe, wenn die Zusammensetzungen zur Färbung lebender menschlicher Haare aufgetragen werden.
  • Die Zusammensetzungen können insbesondere Fettamide in Mengenverhältnissen von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen, vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 50 Gew.%, Verdickungsmittel, Parfüm-Produkte, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel, Konservierungsmittel, opak machende Mittel, Mittel zur Auflockerung keratinischer Fasern enthalten.
  • Die Verdickungsmittel sind aus Natriumalginat, Gummi arabikum, Guar-Gummi, Heterobiopolysacchariden, wie Xanthan- Gummi, Skleroglukanen, Cellulosederivaten wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose sowie aus vorzugsweise vernetzten Acrylsäurepolymeren ausgewählt.
  • Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit.
  • Die Verdickungsmittel werden alleine oder in Mischung eingesetzt und liegen vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorteilhafterweise von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf Gesatmgewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Die in den Zusammensetzungen verwendbaren alkalisch machenden Mittel können insbesondere Amine, wie Alkanolamine, Alkylamine, Alkali- oder Ammoniumhydroxide oder -carbonate sein.
  • Die in den Zusammensetzungen verwendbaren sauer machenden Mittel können aus Milch-, Essig-, Wein-, Phosphor-, Salz-, Zitronensäure ausgewählt sein.
  • Es ist selbstverständlich möglich, jedes weitere alkalisch oder sauer machende Mittel heranzuziehen, das in der Kosmetik, insbesondere im Fall der Färbung von Haaren, einsetzbar ist.
  • Werden die Zusammensetzungen in Form von Schaum verwendet, können sie unter Druck und in einer Aerosol-Vorrichtung in Gegenwart eines Treibmittels und mindestens eines Schaumerzeugungsmittels zubereitet sein.
  • Die Schaumerzeugungsmittel können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere schäumende Polymere oder deren Mischungen oder oberflächenaktive Mittel des Typs der oben definierten sein.
  • Das Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die oben definiert ist und in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I'):
  • worin R Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen enthält, daß man die Zusammensetzung in Kontakt mit den Fasern während einer Zeitdauer hält, die ausreicht, um die Färbung entweder an der Luft oder mit einem oxidierenden System zu entwickeln, und daß man spült und gegebenenfalls die so gefärbten Fasern wäscht.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Färbung der Fasern ohne Zugabe eines äußeren oxidierenden Mittels, durch alleinigen Kontakt mit Luft, bewirkt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Farbe mit einem oxidierenden chemischen System entwickelt, ausgewählt aus:
  • (i) Jodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A) das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthält, welche in diesem Fall zusätzlich entweder Jodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält, und wobei vor oder nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) die Aufbringung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu entweder:
  • (a) Wasserstoffperoxid bei einem pH von 2 bis 12 und vorzugsweise von 2 bis 7, wenn die Zusammensetzung (A) Jodidionen enthält, oder:
  • (b) Jodidionen bei einem pH von 3 bis 11 enthält, wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält;
  • (ii) der Aufbringung der das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthaltenden Zusammensetzung (A) unter anschließender Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung (B), die einen sauren pH aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthalten;
  • (iii) Oxidationsmitteln aus Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhyypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fenton-Reagens, Blei(IV)oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat, wobei diese Oxidationsmittel in der Zusammensetzung (A) vorliegen, die das 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I') enthält, oder die Oxidationsmittel gleichzeitig oder anschließend mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, welche jene in einem zur Färbung geeigenten Milieu enthält;
  • (iv) Metallanionen aus Permanganaten oder Bichromaten, wobei diese Oxidationsmittel mittels einer wässrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH von 2 bis 10 vor der Aufbringung der Zusammensetzung (A) aufgebracht werden;
  • (v) Metallsalzen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze in einer getrennten Stufe mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese Salze in einem zur Färbung geeigneten Milieu enthält;
  • (vi) seltenen Erdmetallsalzen, wobei die Salze der seltenen Erden mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die jene in einem zur Färbung geeigneten Milieu enthält, wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach der Aufbringung der das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthaltenden Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;
  • (vii) einem Chinonderivat aus o- oder p-Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen oder -diiminen, 1,2- oder 1,4- Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, α- ω- Alkylen-bis-1,4-benzochinonen oder 1,2- oder 1,4- Naphthochinonmonoiminen oder -diiminen, wobei das 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I') und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß die Redox-Potentialdifferenz ΔE zwischen dem Redox-Potential Ei des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I'), bestimmt bei pH 7 in einem Phosphat.Milieu durch Voltametrie an einer Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff, und dem Redox-Potential Eq des Chinonderivats, bestimmt bei pH 7 in einem Phosphat-Milieu durch Polarographie an einer Hg-Elektrode gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode, beträgt:
  • ΔE = Ei - Eq ≤ 320 Millivolt,
  • wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (B) vor oder nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) erfolgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Verbindung der Formel (I') 5,6- Dihydroxyindolin oder eines seiner Säureadditionssalze ist, das oxidierende System verschieden von Luft, Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, von Ammonium- oder Kaliumpersulfat ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Aufbringung der Zusammensetzungen (A) und (B) durch eine Stufe der Spülung mit Wasser getrennt.
  • Gemäß einer ersten Variante des Färbeverfahrens unter Anwendung oxidierender Systeme trägt man auf die keratinischen Materien eine Zusammensetzung (A) auf, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I') zusammen mit Jodidionen enthält, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (A) vor oder nach der Aufbringung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu Wasserstoffperoxid enthält.
  • Dieses Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man auf die keratinischen Fasern mindestens eine Zusammensetzung (A) aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu die Verbindung der Formel (I') zusammen mit Wasserstoffperoxid enthält, wobei die Zusammensetzung einen pH von 2 bis 7 und vorzugsweise 3,5 bis 7 aufweist, und wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (A) vor oder nach der Aufbringung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu Jodidionen enthält.
  • Das Jodion in dieser Verfahrensvariante ist vorzugsweise aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumjodiden ausgewählt. Das Jodid wird ganz besonders durch Kaliumjodid dargestellt.
  • Die Jodidionen sind in den Zusammensetzungen (A) oder (B) in Mengenverhältnissen im allgemeinen von 0,007 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,5 Gew.%, ausgedrückt in J&supmin;-Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vorhanden.
  • Gemäß einer zweiten Variante kann das Verfahren durchgeführt werden, indem man als oxidierendes Mittel zur Entwicklung der Färbung ein Nitrit verwendet. Die erfindungsgemäß ganz besonders verwendbaren Nitrite sind:
  • - Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumnitrite oder Nitrite eines jeden weiteren Kations, das kosmetisch verträglich ist, wenn es zur Färbung lebender menschlicher Haare herangezogen wird;
  • - organische Nitritderivate wie z.B. Amylnitrit;
  • - Vektoren von Nitriten, d.h. Verbindungen, die durch Transformation Nitrite des oben definierten Typs bilden.
  • Die besonders bevorzugten Nitrite sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrit.
  • Diese Verfahrensvariante wird durchgeführt, indem man auf die keratinischen Materien die Zusammensetzung (A) auf Basis der oben definierten Verbindung der Formel (I') und dann eine wässrige saure Zusammensetzung (B) aufträgt, wobei die Zusammensetzung (A) oder (B) mindestens ein Nitrit enthält.
  • Die Nitrite werden im allgemeinen in Mengenverhältnissen von 0,02 bis 1 Mol/l eingesetzt.
  • Gemäß einer dritten Verfahrensvariante sind die Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid, Chloramin T, Chloramin B, Perjodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fenton- Reagens, Blei (IV) Oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat ausgewählt. Diese Mittel werden vorzugsweise auf die Fasern mittels einer Zusammensetzung (B) und nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) aufgetragen.
  • Diese Oxidationsmittel sind in zur Entwicklung einer Färbung hinreichenden Mengenverhältnissen und vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 0,004 bis 0,7 Mol, insbesondere von 0,01 bis 0,04 Mol, auf 100 g Zusammensetzung, vorhanden.
  • Gemäß einer vierten Variante des vorliegenden Verfahrens bringt man zu einem ersten Zeitpunkt auf die keratinischen Fasern eine Zusammensetzung auf, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu bei einem pH von 2 bis 10 ein Metallanion mit einer guten Affinität für Keratin mit einem Redox- Potential über dem der Verbindungen der Formel (I') enthält. Dieses Anion ist vorzugsweise aus Permanganaten oder Bichromaten und ganz besonders aus Kaliumpermanganat und Natriumbichromat ausgewählt.
  • Diese Metallanionen werden im allgemeinen mit Molalitäten an Anionen oberhalb 10&supmin;³ Mol/1000 g bis vorzugsweise 1 Mol/1000 g angewandt.
  • Zu einem zweiten Zeitpunkt bringt man eine Zusammensetzung auf, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu bei einem pH von 4 bis 10 eine Verbindung der oben definierten Formel (I') enthält.
  • Die die Anionen enthaltenden Zusammensetzungen dürfen keine organischen Mittel enthalten, die gegenüber den Anionen eine Reduzierwirkung aufweisen.
  • Gemäß einer fünften Variante der vorliegenden Erfindung bringt man Oxidationskatalysatoren zur Anwendung, ausgewählt aus Metallsalzen, wie Salzen von Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Silber.
  • Beispielsweise kann man Mangansulfat, Manganlaktat, Kobaltchlorid, Eisen(III)chlorid, Kupferchlorid, ammoniakalisches Silbernitrat einsetzen.
  • Die bevorzugten Salze sind die Kupfersalze. Diese Salze werden in Mengenverhältnissen von 0,01 bis 2%, ausgedrückt in Metallionen, bezogen auf Gesamtgewicht der angewandten und diese Salze enthaltenden Zusammensetzung, verwendet.
  • Gemäß dieser Variante bringt man die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, in Kontakt mit einer Zusammensetzung (B), die in einem zur Färbung geeigneten Milieu das Metallsalz enthält, und zwar vor oder nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I') enthält, und man führt vorzugsweise zwischen den beiden Stufen eine Spülung durch.
  • Die bevorzugte Ausführungsform beruht darauf, daß man ein Kupfersalz zu einem ersten Zeitpunkt und die das Dihydroxyindolin der Formel (I') enthaltende Zusammensetzung zu einem zweiten Zeitpunkt aufbringt.
  • Man kann dieser Färbung nach Spülung die Aufbringung einer Lösung von Wasserstoffperoxid folgen lassen, um gegebenenfalls die erhaltene Farbe aufzuhellen.
  • Gemäß einer sechsten Variante verwendet man Salze von seltenen Erden. Die erfindungsgemäß verwendbaren seltenen Erdmetallsalze sind aus den Salzen von Lanthaniden, insbesondere den Salzen von Cer Ce³&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, Lanthan La³&spplus;, Europium Eu²&spplus;, Eu³&spplus;, Gadolinium Gd³&spplus;, Ytterbium Yb²&spplus;, Yb³&spplus;, Dysprosium Dy³&spplus;, ausgewählt. Die bevorzugten Salze sind insbesondere Sulfate, Chloride oder Nitrate.
  • Die Salze der seltenen Erden sind in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 8 Gew.% vorhanden, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Man verwendet vorzugsweise die Salze von Cer Ce³&spplus; und Ce&sup4;&spplus; in Form von Sulfaten und Chloriden.
  • Gemäß einer siebten Variante wird die das Chinonderivat enthaltende Zusammensetzung vor oder nach der Zusammensetzung (A) aufgebracht, die die Verbindung der Formel (I') enthält.
  • Als Beispiel eines Chinonderivats kann man 1,4-Benzochinon nennen.
  • Die Konzentration an Chinonderivaten beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol/l in der Zusammensetzung (B), der pH der Zusammensetzung (B) beträgt 2 bis 10 und vorzugsweise weniger als 7.
  • Bei Anwendung von Zusammensetzungen auf Basis von Wasserstoffperoxid in den verschiedenen oben beschriebenen Verfahren, beträgt der Gehalt an Wasserstoffperoxid im allgemeinen 1 bis 40 Volumina und vorzugsweise 2 bis 10 Volumina, und insbesondere 3 bis 10 Volumina.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Mittel aus mehreren Bestandteilen zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher keratinischer Fasern, welches insbesondere dazu bestimmt ist, bei der Durchführung dss oben definierten Färbeverfahrens verwendet zu werden, und wobei ein oxidierendes System zur Anwendung gelangt. In diesem Fall enthält das Mittel zur Färbung mindestens 2 Bestandteile, wovon ein erster durch die Zusammensetzung (A) dargestellt ist, die oben definiert ist und das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthält, und wovon der andere Bestandteile durch eine der ebenfalls oben definierten Zusammensetzungen (B) dargestellt ist.
  • Die jeweiligen Bestandteile (A) und (B) sind gemäß der verschiedenen oben dargelegten Verfahrensvarianten ausgewählt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung aus mehreren Teilen oder auch ein "Kit zur Färbung" oder "Necessaire zur Färbung", welche alle die Bestandteile umfassen, die dazu bestimmt sind, in ein und derselben Färbung auf die keratinischen Fasern in einzigen oder aufeinanderfolgenden Aufbringungen mit oder ohne Vormischung wie oben beschrieben aufgebracht zu werden.
  • Solche Vorrichtungen sind an sich bekannt und können einen ersten Teil, der die das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') in einem zur Färbung geeigneten Milieu enthaltende Zusammensetzung (A) aufweist, sowie in einem zweiten Teil eine das Oxidationsmittel enthaltende Zusammensetzung (B) des oben definierten Typs umfassen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Vorrichtungen aus mehreren Teilen können mit Elementen zur Vermischung zum Augenblick des Gebrauchs ausgerüstet sein, und deren Inhalt kann unter Inertatmosphäre zubereitet sein.
  • Ist das das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthaltende Milieu wasserfrei, kann man ein drittes Teilstück vorsehen, das ein zur Färbung geeignetes wässriges Milieu enthält und zur Vermischung mit der Zusammensetzung des ersten Teilstücks kurz vor dem Gebrauch bestimmt ist.
  • Das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I'), die Zusammensetzungen und das Verfahren, gemäß der vorliegenden Erfindung, können zur Färbung natürlicher oder bereits gefärbter, dauergewellter oder nicht dauergewellter, entfrisierter oder nicht entfrisierter oder stark oder leicht entfärbter und gegebenenfalls dauergewellter Haare angewandt werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, jene zur Färbung von Pelz oder Wolle zu verwenden.
  • Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
  • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Hydrobromids von N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin 1. Stufe: Herstellung von N-Butyl-5,6-dimethoxyindolin
  • 30 g (0,17 Mol) 5,6-Dimethoxyindolin werden in 300 ml Dimethoxyethan in Gegenwart von 10,8 g (0,17 Mol) KOH und 500 mg Tetrabutylammoniumhydrogensulfat gelöst.
  • Man fügt 18 ml (0,17 Mol) Brombutan rasch zu und erwärmt 5 h lang am Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Methylenchlorid und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man eine gefärbte Flüssigkeit, die durch Kieselgel-Chromatographie gereinigt wird, wobei man als Eluierungsmittel Methylenchlorid einsetzt.
  • Man erhält 27,6 g N-Butyl-5,6-dimethoxyindolin, das in Form einer farblosen Flüssigkeit vorliegt.
  • 2. Stufe: Herstellung des Hydrobromids von N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin
  • 5 g (0,02 Mol) N-Butyl-5,6-dimethoxyindolin werden in 50 ml 48%-iger Bromwasserstoffsäure 3 h lang am Rückfluß erhitzt.
  • Die Lösung wird zur Trockene eingedampft, und es wird der Rückstand, der in 100 ml absolutem Ethanol in Gegenwart von Holzkohlepulver gelöst ist, 30 Minuten lang am Rückfluß erwärmt.
  • Nach Filtration über Celite und Einengung unter Vakuum wird das Produkt aus absolutem Ethanol umkristallisiert.
  • Man erhält 3,5 g Hydrobromid von N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, das in Form hellbrauner Kristalle vorliegt.
  • Bromidgehalt = 3,31 meq/g
  • Theorie: 3,47 meq/g
  • Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von N-Ethyl-5,6-Dihydroxyindolin (hydrobromid)
  • 4,5 g (0,02 Mol) N-Ethyl-5,6-dimethoxyindolin werden in 40 ml 48%-iger Bromwasserstoffsäure 3 h lang am Rückfluß erhitzt.
  • Die Lösung wird zur Trockene eingedampft, und es wird der Rückstand, der in 80 ml absolutem Ethanol in Gegenwart von Holzkohlepulver gelöst ist, 30 Minuten lang am Rückfluß erwärmt.
  • Nach Filtration über Celite und Einengung unter Vakuum wird das Produkt durch Zugabe von Ethylether ausgefällt.
  • Man erhält 4,7 g Hydrobromid von N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, das in Form eines gelborangen Feststoffs vorliegt.
  • Bromidgehalt = 3,87 meq/g
  • Theorie: 3,84 meq/g
  • Beispiel 1 Zusammensetzung (B5)
  • - Kupfersulfat-Pentahydrat 1,0 g
  • - Natriumlaurylsulfat, verkauft unter der Bezeichnung SIPON LCS98 von HENKEL 1,0 g
  • - Monoethanolamin qs pH 9
  • - Wasser auf 100 g
  • Man bringt diese Zusammensetzung 5 Minuten lang auf dauergewellte graue Haare auf. Nach Spülung trägt man die folgende Zusammensetzung (A5) auf:
  • Zusammensetzung (A5)
  • - Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin 0,78 cg
  • - Ethylalkohol (96º) 10,0 g
  • - Hydroxypropylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung KLUCEL G von AQUALON 2,0 g
  • - Glycosidalkylether, verkauft mit 60% MA unter der Bezeichnung TRITON CG 110 von ROHM & HAAS 2,1 g MA
  • - Nonylphenol, oxethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 0,1 g
  • - Weinsäure 0,3 g
  • - Triethanolamin qs pH 8,5
  • - Wasser auf 100,0 g
  • Nach einem Verweilen dieser Zusammensetzung über eine Dauer von 10 Minuten werden die Haare gespült und dann getrocknet. Sie sind aschfarben braun gefärbt.
  • Beispiel 2 Zusammensetzung (A7)
  • - Hydrobromid von 5,6-Dihydroxyindolin 1,6 g
  • - Ethylalkohol (96º) 10,0 g
  • - Kaliumjodid 0,8 g
  • - Hydroxyethylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung NATROSOL 250 HHR von AQUALON 1,0 g
  • - Glycosidalkylether, verkauft unter der Bezeichnung TRITON CG 110 von ROHM & HAAS 5,0 g MA
  • - Natriumlaurylethersulfat 0,2 g MA
  • - Triethanolamin qs pH 6,5
  • - Wasser auf 100,0 g
  • Diese Zusammensetzung wird auf graue, zu 90% weiße Haare 15 Minuten lang aufgebracht. Nach Spülung trägt man eine Lösung von mit 12,5 Volumina Sauerstoff beladenem Wasser 5 Minuten lang auf. Nach Spülen, Waschen und Trocknen sind die Haare aschfarben dunkelblond gefärbt.
  • Beispiel 3
  • Man stellt eine Lösung mit 2,5% Hydrobromid von 5,6- Dihydroxyindolin in hydroalkoholischem Milieu von 90/10 her. Man beläßt diese Lösung 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur in Kontakt mit einem Haarlöckchen aus zu 90% weißen Haaren. Man spült, trocknet an Luft und entwickelt dann die Färbung durch eine 60/40 hydroalkoholische Lösung von 2% 1,4-Benzochinon.
  • Die Verweilzeit beträgt 8 Minuten.
  • Nach Spülen, Schamponieren, Spülen und Trocknen erhält man eine schwarze Färbung.
  • Die Werte der Redox-Potentiale sind:
  • Ei = 100 mV Eq = 10 mV ΔE = 90 mV.
  • Beispiel 4 Zusammensetzung (A9)
  • - N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin 0,5 g
  • - Hydroxyethylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung NATROSOL 250 HHR von AQUALON 1,0 g
  • - Ethylalkohol 10,0 g
  • - Glycosidalkylether, verkauft unter der Bezeichnung TRITON CG 110 von ROHM & HAAS 5,0 g MA
  • - Triethanolamin qs pH 5
  • - Wasser auf 100,0 g
  • Zusammensetzung (B9)
  • - Wasser, das mit 20 Volumina Sauerstoff beladen ist 66,0 g
  • - 8%-ige wässrige Lösung von Monoethanolamin 33,0 g
  • Die Lösung (A9) wird auf zu 90% weiße Haare 10 Minuten lang aufgebracht. Nach Spülen trägt man die Lösung (B9) 10 Minuten lang auf. Nach Spülen, Waschen und Trocknen sind die Haare blaugrün gefärbt.
  • Beispiel 5 Zusammensetzung (A10)
  • Sie ist ähnlich der Zusammensetzung (A9), worin man die 0,5 g N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin durch 1 g N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin ersetzt.
  • Zusammensetzung (B10)
  • Sie ist identisch mit der Zusammensetzung (B9)
  • Die Färbebedingungen sind identisch mit den in Beispiel 4 beschriebenen.
  • Die Haare sind matt aschfarben goldgelb gefärbt.
  • Beispiel 6 Zusammensetzung (A11)
  • Sie ist ähnlich der Zusammensetzung (A9), worin die 0,5 g N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin durch 1 g N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin ersetzt sind.
  • Zusammensetzung (B11)
  • Sie ist identisch mit der Zusammensetzung (B9)
  • Die Färbebedingungen sind mit denen des Beispiels 4 identisch.
  • Die Haare sind blaugrün gefärbt.
  • Beispiel 7
  • - N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin 0,5 g
  • - Ethylalkohol 10,0 g
  • - Hydroxypropylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung KLUCEL G von AQUALON 2,0 g
  • - Glycosidalkylether, verkauft unter der Bezeichnung TRITON CG 110 von ROHM & HAAS 2,1 g MA
  • - Nonylphenol, oxethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 0,1 g
  • - Weinsäure 0,3 g
  • - Triethanolamin 3,75 g
  • - entmineralisiertes Wasser auf 100,0 g
  • - der pH ist gleich 8,5
  • Man trägt diese Zusammensetzung auf graue, zu 90% weiße Haare 10 Minuten lang auf.
  • Nach Spülung werden die Haare getrocknet. Man appliziert nacheinander zweimal diese Zusammensetzung, worauf die Haare matt blaugrau gefärbt sind.
  • Beispiel 8
  • - N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin 1,0 g
  • - Ethylalkohol 10,0 g
  • - Kaliumjodid 1,0 g
  • - Hydroxyethylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung NATROSOL 250 HHR von AQUALON 1,0 g
  • - Glycosidalkylether, verkauft unter der Bzeichnung TRITON CG 110 von ROHM & HAAS 5,0 g MA
  • - Natriumlaurylethersulfat 0,2 g MA
  • - Triethanolamin qs pH 5
  • - Wasser auf 100,0 g
  • Man appliziert diese Zusammensetzung auf graue, zu 90% weiße Haare 15 Minuten lang.
  • Nach Spülung appliziert man eine Lösung von mit 12,5 Volumina Sauerstoff beladenem Wasser 5 Minuten lang.
  • Nach Spülen, Waschen und Trocknen sind die Haare aschfarben hellblond gefärbt.
  • Beispiel 9
  • Es ist ähnlich dem Beispiel 8, worin man das 1 g N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin durch 1 g N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin ersetzt.
  • Die Färbebedingungen sind die im Beispiel 8 beschriebenen. Die Haare sind matt aschfarben goldgelb gefärbt.
  • Beispiel 10
  • Es ist ähnlich dem Beispiel 8, worin man das 1 g N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin durch 0,5 g N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin ersetzt.
  • Die Färbebedingungen sind die des Beispiels 8. Die Haare sind blaugrün gefärbt.

Claims (25)

1. Verwendung eines 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I):
worin R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, sowie der Säureadditionssalze dieser Verbindungen
zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze aus Hydrochloriden oder Hydrobromiden ausgewählt sind.
3. Verwendung von N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin zur Färbung keratinischer Fasern.
4. Färbezusammensetzung zur Verwendung zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein in jedem der Ansprüche 1 bis 3 definiertes 5,6-Dihydroxyindolin enthält.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 5,6-Dihydroxyindolin in der Zusammensetzung in Mengenverhältnissen von 0,01 bis 8 Gew.%, vorzugsweise von 0,03 bis 5 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung geeignete Milieu ein wässriges Milieu aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel(n) ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel aus Ethylalkohol, Propyl- oder Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglycol, Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylethern von Ethylenglycol, Monoethyletherethylenglycolacetat, Propylenglycol, Monomethylethern von Propylenglycol oder Dipropylenglycol, Methyllactat ausgewählt sind.
8. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Fettamide, anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen, Verdickungsmittel, Parfüm-Produkte, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel, Konservierungsmirtel, opak machende Mittel, Mittel zur Auflockerung keratinischer Fasern oder deren Mischungen enthält.
9. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Zusammensetzung 3 bis 12 beträgt.
10. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern,
dadurch gekennzeichnet, daß
man auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I'):
worin R Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen enthält, und daß man diese Zusammensetzung in Kontakt mit den Fasern während einer Zeitdauer hält, die zur Entwicklung einer Färbung ausreicht, und zwar entweder an der Luft oder mittels eines chemischen oxidierenden Systems, das dargestellt ist durch:
(i) Jodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A) das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthält, welche in diesem Fall zusätzlich entweder Jodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält, und wobei vor oder nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) die Aufbringung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu entweder:
(a) Wasserstoffperoxid bei einem pH von 2 bis 12 und vorzugsweise von 2 bis 7, wenn die Zusammensetzung (A) Jodidionen enthält, oder:
< b) Jodidionen bei einem pH von 3 bis 11 enthält, wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält;
(ii) Nitrite, wobei nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) die Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung (B) erfolgt, die einen sauren pH aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthalten;
(iii) Oxidationsmitteln aus Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriumhyypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fenton-Reagens, Blei(IV)oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat, wobei diese Oxidationsmittel in der Zusammensetzung (A) vorliegen, die das 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I') enthält, oder die Oxidationsmittel gleichzeitig oder anschließend mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, welche jene in einem zur Färbung geeigenten Milieu enthält;
(iv) Metallanionen aus Permanganaten oder Bichromaten, wobei diese Oxidationsmittel mittels einer wässrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH von 2 bis 10 vor der Aufbringung der Zusammensetzung (A) aufgebracht werden;
(v) Metallsalzen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze in einer getrennten Stufe mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die diese Salze in einem zur Färbung geeigneten Milieu enthält;
(vi) seltenen Erdmetallsalzen, wobei die Salze der seltenen Erden mittels einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die jene in einem zur Färbung geeigneten Milieu enthält, wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach der Aufbringung der das 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I') enthaltenden Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;
(vii) einem Chinonderivat aus o- oder p-Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen oder -diiminen, 1,2- oder 1,4- Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, &alpha;- &omega;- Alkylen-bis-1,4-benzochinonen oder 1,2- oder 1,4- Naphthochinonmonoiminen oder -diiminen, wobei das 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I') und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß die Redox-Potentialdifferenz AE zwischen dem Redox-Potential Ei des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (I'), bestimmt bei pH 7 in einem Phosphat-Milieu durch Voltametrie an einer Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff, und dem Redox-Potential Eq des Chinonderivats, bestimmt bei pH 7 in einem Phosphat-Milieu durch Polarographie an einer Hg-Elektrode gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode, beträgt:
&Delta;E = Ei - Eq &le; 320 Millivolt,
wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (B) vor oder nach der Aufbringung der Zusammensetzung (A) erfolgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Verbindung der Formel (I') 5,6- Dihydroxyindolin oder eines seiner Säureadditionssalze ist, das oxidierende System verschieden von Luft, Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, von Ammonium- oder Kaliumpersulfat ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung sich entwickeln läßt durch Kontakt an der Luft, ohne ein äußeres oxidierendes Mittel zuzufügen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Materien eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I) zusammen mit Jodidionen enthält, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (A) vor oder nach der Aufbringung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu Wasserstoffperoxid enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Fasern mindestens eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I) zusammen mit Wasserstoffperoxid enthält und einen pH von 2 bis 7 aufweist, wobei die Aufbringung der Zusammensetzung (A) vor oder nach der Aufbingung einer Zusammensetzung (B) erfolgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu Jodidionen enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidionen in der Zusammensetzung (A) oder (B) in Mengenverhältnissen von 0,007 bis 4 Gew.%, ausgedrückt in J&supmin;- Ionen, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vorliegen.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Materien eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die das 5,6-Dihydroxyindolin (I) enthält, und daß man dann eine saure wässrige Zusammensetzung (B) aufbringt, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthalten, ausgewählt aus Alkali-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumnitriten oder aus Nitriten eines jeden weiteren kosmetisch verträglichen Kations, aus einem organischen Nitritderivat und aus Vektoren von Nitrit, die ein Nitrit des oben definierten Typs erzeugen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrite in Mengenverhältnissen von 0,02 bis 1 Mol/l vorhanden sind.
17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Fasern eine Zusammensetzung (B) aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu bei einem pH von 2 bis 10 ein Metallanion mit einer guten Affinität für Keratin enthält, ausgewählt aus Permanganaten oder Bichromaten, und daß man zu einem zweiten Zeitpunkt eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu bei einem pH von 4 bis 10 ein 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I) enthält.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Permanganate oder Bichromate in Molalitäten an Anionen oberhalb 10&supmin;³ Mol/1000 g bis vorzugsweise 1 Mol/1000 g verwendet werden, und daß die Zusammensetzungen kein organisches Agens enthalten, das eine reduzierende Wirkung auf die Anionen aufweist.
19. Vefahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Fasern eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu ein 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I) enthält, und daß man vor oder nach der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu ein Metallsalz enthält, ausgewählt aus Salzen von Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Silber.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in Mengenverhältnissen von 0,01 bis 2 Gew.%, ausgedrückt in Metallionen, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung (A) aufträgt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein 5,6-Dihydroxyindolin der Formel (I) enthält, und daß man vor oder nach dieser Zusammensetzung eine Zusammensetzung (B) aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu ein Salz der seltenen Erden enthält, ausgewählt aus Salzen von Cer, Lanthan, Europium, Gadolinium, Ytterbium, Dysprosium.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der seltenen Erden in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 8 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
23. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn man als oxidierendes Mittel eine Zusammensetzung auf Basis von Wasserstoffperoxid verwendet, der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung 1 bis 40 Volumina, vorzugsweise 2 bis 10 Volumina, beträgt.
24. Mittel aus mehreren Bestandteilen zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ersten Bestandteil aus einer Zusammensetzung (A) enthaltend ein in Anspruch 10 definiertes 5,6- Dihydroxyindolin der Formel (I'), und einen zweiten Bestandteil aus einer der in jedem der Ansprüche 11 bis 23 definierten Zusammensetzungen (B) umfaßt.
25. Vorrichtung aus mehreren Teilen oder "Kit zur Färbung", dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Teile die verschiedenen Bestandteile des in Anspruch 24 definierten Färbemittels enthalten.
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