DE69329944T2

DE69329944T2 - Zusammensetzung zum Färben auf der Basis von Hydroxyindolinderivaten

Info

Publication number: DE69329944T2
Application number: DE69329944T
Authority: DE
Inventors: Herve Andrean; Alain Lagrange; Jean-Jacques Vandenbosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: EP0604278B1; CA2111874A1; FR2699532B1; ATE199249T1; DE69329944D1; US5427588A; JPH06263730A; US5556989A; EP0604278A1; FR2699532A1; JP3322971B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indolinverbindungen und ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, und Färbemittelzusammensetzungen und Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Indoline.
Es wurde in der Vergangenheit bereits vorgeschlagen, insbesondere in dem französischen Patent 2 008 797, die Haare unter Verwendung von verschiedenen Monohydroxyindolinen oder Monoaminoindolinen als Kuppler zu färben; in dem Patent US-A-4,013,404 sind Mono- oder Diaminoindoline oder Monohydroxyindoline als Oxidationsbasen oder als Kuppler beschrieben, die zum oxidativen Färben der Haare verwendet werden.
In der Druckschrift Chemical Abstracts, Band 86, 1977, Columbus, Ohio, USA, Abstract No. 139742n, M. Mazza et al. und der Anmeldung US-A-4,428,881 sind verschiedene Indoline beschrieben, die als Herbizide eingesetzt werden.
Die Anmelderin hat neue Verbindungen vom Indolintyp aufgefunden, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere zum Färben der Haare verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von im folgenden definierten, neuen Indolinen und ihren Salzen der Formel (I) zum Färben von Keratinfasern und insbesondere zum Färben von Haaren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Färbemittelzusammensetzungen, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar dienen sollen und mindestens ein Indolin der nachfolgend definierten Formel (I) enthalten.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Verbindungen.
Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Die erfindungsgemäßen neuen Indoline, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, verwendet werden, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:
worin bedeuten:
die Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, Nitro, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy oder NHR, wobei R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl oder C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl bedeuten kann;
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;
R&sub3; die Gruppen -OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin:
R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, Benzyl, Alkoxyallcyl (wobei die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen) oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl bedeutet; und
R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten;
mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten können und daß, wenn R&sub1; Alkyl, Alkoxy, Mono- oder Polyhydroxyalkyl bedeutet, R&sub2; eine Hydroxygruppe oder NHR ist, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen aufweist;
wobei die Verbindungen 6-Nitro-1-N,N-dimethylcarbamoylindolin und 5-Amino-1- N,N-dimethylcarbamoylindolin ausgenommen sind.
Von den Verbindungen der Formel (I) können genannt werden:
(1) 5,6-Dihydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin,
(2) 5,6-Dihydroxy-1-ethyloxycarbonylindolin,
(3) 5,6-Dihydroxy-1-isopropyloxycarbonylindolin,
(4) 5,6-Dihydroxy-1-allyloxycarbonylindolin,
(5) 5,6-Dihydroxy-1-(2,2,2-trichlor)-ethoxycarbonylindolin,
(6) 5,6-Dihydroxy-1-(2-ethyl)-hexyloxycarbonylindolin,
(7) 5,6-Dihydroxy-1-methoxyethoxycarbonylindolin,
(8) 5,6-Dihydroxy-1-dimethylcarbamoylindolin,
(9) 4-Hydroxy-5-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin,
(10) 6-Hydroxy-7-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin,
(11) 5,6-Dihydroxy-1-ethylthiocarbonylindolin,
(12) 5-Methoxy-6-hydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin.
Von diesen Verbindungen werden die Verbindungen (1), (4), (5), (9), (10) und (12) bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) werden nach einem herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt, das die folgenden Schritte aufweist. Unter Rühren wird eine Suspension von Indolin-Hydrobromid der Formel:
hergestellt, worin die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Calciumcarbonat und Dioxan enthält.
Bei Raumtemperatur wird ein Chlorformiat oder Chlorformamid zugegeben, das dem Carbamat oder Amid entspricht, das hergestellt werden soll.
Es wird weiterhin gerührt. Nach einigen Minuten erreicht die Temperatur des Gemisches 40/45ºC, da die Reaktion exotherm verläuft. Es wird noch 5 bis 20 min weitergerührt.
Dann wird die Suspension auf Eis gegossen. Es bildet sich ein Niederschlag, der mit Salzsäure angesäuert wird. Der Niederschlag wird abgenutscht, nacheinander mit Wasser, Ethanol, Isopropylether und zum Schluß Petrolether gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Niederschlag in Essigsäure oder Ethanol umkristallisiert.
Die oben definierten Indoline der Formel (I) werden im allgemeinen in Zusammensetzungen eingesetzt, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen, die dazu vorgesehen sind, zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, eingesetzt zu werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Indolin der oben definierten Formel (I) enthalten.
Der Mengenanteil des Indolins der Formel (I), der in der Zusammensetzung eingesetzt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 5 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen können in unterschiedlichen Formen vorliegen, insbesondere in Form von mehr oder weniger dickflüssigen Lotionen, Cremes, Schäumen und Gelen, die gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sind.
Sie können auch ein Element eines Mittels zum Färben mit mehreren Komponenten darstellen, das in einer Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder einem Kit zum Färben konfektioniert ist.
Das zum Färben geeignete Medium ist vorzugsweise ein wäßriges Medium, das kosmetisch akzeptabel sein muß, wenn die Zusammensetzungen zum Färben von lebenden menschlichen Haaren verwendet werden soll. Das wäßrige Medium kann aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren Lösungsmitteln bestehen.
Der pH-Wert der Zusammensetzungen liegen im Bereich von 4 bis 12.
Die Lösemittel sind unter den organischen Lösemitteln ausgewählt, vorzugsweise unter Dimethylisosorbid, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkoholen, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Methyllactat.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist das Gemisch Wasser/Dimethylisosorbid.
Wenn das zum Färben geeignete Medium aus einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren Lösemitteln besteht, werden die Lösemittel in Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können üblicherweise zum Färben von Keratinfasern verwendete Hilfsstoffe enthalten und insbesondere kosmetisch akzeptable Hilfsstoffe, wenn die Zusammensetzungen zum Färben von lebenden menschlichen Haaren eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen können insbesondere Fettamide vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,05 bis 10 Gew.-%, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische vorzugsweise in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, Verdickungsmittel, Parfums, Maskierungsmittel, Filmbildner, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel, Konservierungsmittel, Trübungsmittel und Quellmittel für Keratinfasern enthalten.
Die Verdickungsmittel sind vorzugsweise unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Guargummi, Heterobiopolysacchariden, wie Xanthangummi, Scleroglucanen, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und vernetzten Acrylsäurepolymeren ausgewählt.
Es können auch anorganische Verdickungsmittel verwendet werden, beispielsweise Bentonit.
Die Verdickungsmittel werden einzeln oder im Gemisch verwendet und sie liegen vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% vor.
Bei den in den Zusammensetzungen verwendbaren Alkalisierungsmitteln kann es sich insbesondere um Amine, wie Alkanolamine, Alkylamine, und Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Ammonium handeln.
Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Mittel zum Ansäuern können unter Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Citronensäure ausgewählt werden.
Es ist selbstverständlich möglich, beliebige Alkalisierungsmittel oder Mittel zum Ansäuern zu verwenden, die insbesondere im Falle des Färbens der Haare kosmetisch akzeptabel sind.
Wenn die Zusammensetzungen in Form von Schaum verwendet werden, können sie unter Druck in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart eines Treibmittels und mindestens eines Schaumbildners konfektioniert sein.
Bei den Schaumbildnern kann es sich um schäumende anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere oder deren Gemische oder grenzflächenaktive Stoffe des oben definierten Typs handeln.
Das Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, das einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, auf die Fasern eine oben definierte Zusammensetzung (A) aufzutragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein oben definiertes Indolin der Formel (I) enthält, und diese Zusammensetzung während einer Zeitspanne in Kontakt mit den Fasern zu lassen, die ausreichend ist, um die Färbung mit Hilfe eines oxidierenden Systems zu entwickeln, zu spülen und die so gefärbten Fasern gegebenenfalls zu waschen.
Die Farbe wird erfindungsgemäß mit einem chemischen oxidierenden System entwickelt, das ausgewählt ist unter:
(i) Iodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, in diesem Fall ferner entweder Iodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält, und vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium enthält: entweder
(a) Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 7, wenn die Zusammensetzung (A) Iodidionen enthält, oder
(b) Iodidionen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 11, wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält;
(ii) Nitriten, wobei nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, eine wäßrige Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die einen sauren pH-Wert aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält;
(iii) Oxidationsmitteln, die unter Wasserstoffperoxid, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriummetaperiodat, Natriumhypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat und Alkalichloriten ausgewählt sind, wobei die Oxidationsmittel in der Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, vorliegen oder gleichzeitig oder getrennt davon anschließend mit einer Zusammensetzung (B) aufgetragen werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält;
(iv) Anionen eines Metalls, die unter den Permanganaten oder Dichromaten ausgewählt sind, wobei diese Oxidationsmittel mit einer wäßrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH-Wert von 2 bis 10 aufgebracht werden, bevor die Zusammensetzung (A) aufgetragen wird;
(v) Salzen von Metallen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;
(vi) Salzen von Seltenerdmetallen, wobei die Salze der Seltenerdmetalle mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, aufgebracht wird;
(vii) einem Chinonderivat, das unter den o- oder p-Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen oder -diiminen, 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, α,ω-Alkylen-bis-1,4-benzochinonen oder 1,2- oder 1,4-Naphthochinonmonoiminen oder -dummen ausgewählt ist, wobei das Indolinderivat und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß der Unterschied im Redoxpotential ΔE des Redoxpotentials Ei des Indolins der Formel (I), das bei pH 7 in einem Phosphatmedium mit einer Glas-Kohlenstoff-Elektrode voltametrisch bestimmt wurde, und des Redoxpotentials Eq des Chinonderivats, das bei pH 7 in einem Phosphatmedium an einer Quecksilberelektrode polarographisch in bezug auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt wurde, die folgende Beziehung erfüllt:
ΔE = Ei - Eq ≤ 320 mV.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen dem Auftragen der Zusammensetzung (A) und der Zusammensetzung (B) mit Wasser gespült.
Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zum Färben unter Verwendung von oxidierenden Systemen wird auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung (A) aufgetragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Kombination mit Iodidionen enthält, wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium Wasserstoffperoxid enthält.
Dieses Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem auf die Keratinfasern mindestens eine Zusammensetzung (A) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium die Verbindung der Formel (I) in Kombination mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 und vorzugsweise 3,5 bis 7 enthält, wobei vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium Iodidionen enthält.
Die Iodidionen sind gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens vorzugsweise unter den Iodiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium ausgewählt. Das Iodid ist insbesondere das Kaliumiodid.
Die Iodidionen liegen in den Zusammensetzungen (A) oder (B) in Mengenanteilen im allgemeinen im Bereich von 0,007 bis 4 Gew.-%, ausgedrückt als Ionen F, und vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vor.
Nach einer zweiten Ausführungsform kann das Verfahren durchgeführt werden, indem als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Färbung ein Nitrit eingesetzt wird. Bei den Nitriten, die gemäß der Erfindung insbesondere verwendbar sind, handelt es sich um:
- Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium oder beliebigen weiteren kosmetisch akzeptablen Kationen, wenn sie zum Färben von lebenden menschlichen Haaren eingesetzt werden;
- organische Nitritderivate, wie beispielsweise Amylnitrit;
- Nitrit-Vektoren, d. h. Verbindungen, die durch Umformung Nitrite des obengenannten Typs bilden.
Besonders bevorzugte Nitrite sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit.
Diese Ausführungsform des Verfahrens wird durchgeführt, indem auf die Keratinfasern die Zusammensetzung (A) auf der Basis der Verbindung der oben definierten Formel (I) und anschließend eine wäßrige, saure Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, wobei die Zusammensetzung (A) oder (B) mindestens ein Nitrit enthält.
Die Nitrite werden im allgemeinen in Mengenanteilen im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l verwendet.
Nach einer dritten Ausführungsform des Verfahrens sind die Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Chloramin T, Chloramin B, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriummetaperiodat, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)oxid, Cäsiumsulfat und Ammoniumpersulfat ausgewählt. Diese Mittel werden nach dem Aufbringen der Zusammensetzung (A) vorzugsweise mit einer Zusammensetzung (B) auf die Fasern aufgetragen.
Diese Oxidationsmittel liegen in Mengenanteilen vor, die ausreichend sind, um eine Färbung zu entwickeln, vorzugsweise in Mengenanteilen im Bereich von 0,004 bis 0,7 mol und insbesondere 0,01 bis 0,04 mol pro 100 g Zusammensetzung.
Gemäß dieser dritten Ausführungsform wird das Natriummetaperiodat besonders bevorzugt.
Nach einer vierten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem ersten Schritt auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung aufgetragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 ein Metallanion enthält, das eine hohe Affinität für Keratin und ein Redoxpotential über dem Redoxpotential der Verbindungen der Formel (I) aufweist. Dieses Anion ist vorzugsweise unter den Permanganaten oder Dichromaten und insbesondere Kaliumpermanganat und Natriumdichromat ausgewählt.
Die Metallanionen werden im allgemeinen in Molalitäten über 10&supmin;³ mol/1000 g bis vorzugsweise 1 mol/1000 g verwendet.
In einem zweiten Schritt wird eine Zusammensetzung aufgebracht, die in einem zum Färben geeigneten Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 eine Verbindung der oben definierten Formel (I) enthält.
Die Zusammensetzungen, die die Anionen enthalten, dürfen keine organischen Mittel enthalten, die auf die Anionen reduzierend wirken.
Nach einer fünften Ausführungsform der Erfindung werden Oxidationskatalysatoren eingesetzt, die unter den Metallsalzen ausgewählt sind, beispielsweise Salzen von Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer und Silber.
Beispielsweise können Mangansulfat, Manganlactat, Cobaltchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid, ammoniakalisches Silbernitrat und Kupfersulfat verwendet werden.
Bevorzugte Salze sind die Kupfersalze. Die Salze werden in Mengenanteilen von 0,01 bis 2%, ausgedrückt als Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Zusammensetzung, die die Salze enthält, eingesetzt.
Nach dieser Ausführungsform werden die Keratinfasern und insbesondere das Haar mit einer Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht, die in einem zum Färben geeigneten Medium das Metallsalz enthält, bevor oder nachdem die Zusammensetzung (A) aufgebracht wurde, die die Verbindung der Formel (I) enthält, wobei vorzugsweise zwischen den beiden Schritten gespült wird.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, in einem ersten Schritt ein Kupfersalz aufzubringen und in einem zweiten Schritt die Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, aufzutragen.
Nach dieser Ausführungsform wird das Kupfersulfat besonders bevorzugt.
Dem Färben kann nach dem Spülen das Auftragen einer Wasserstoffperoxidlösung folgen.
Nach einer sechsten Ausführungsform werden Salze von Seltenerdmetallen verwendet. Die Salze von Seltenerdmetallen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind unter den Salzen von Lanthaniden ausgewählt, insbesondere Salzen von Cer Ce³&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, Lanthan La³&spplus;, Europium Eu²&spplus;, Eu³&spplus;, Gadolinium Gd³&spplus;, Ytterbium Yb²&spplus;, Yb³&spplus; und Dysprosium Dy³&spplus;. Bevorzugte Salze sind insbesondere Sulfate, Chloride oder Nitrate.
Die Salze von Seltenerdmetallen werden vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Vorzugsweise werden die Salze von Cer Ce³&spplus;, Ce&sup4;&spplus; in Form der Sulfate und Chloride eingesetzt.
Nach einer siebten Ausführungsform wird die Zusammensetzung, die das Chinonderivat enthält, vor oder nach der Zusammensetzung (A), die die Verbindung der Formel (I) enthält, aufgetragen.
Als Beispiele für Chinonderivate können das 1,4-Benzochinon und das 2-Hydroxyethylthio-1,4-benzochinon genannt werden.
Die Konzentration der Benzochinonderivate in der Zusammensetzung (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1 mol/l. Der pH-Wert der Zusammensetzung (B) liegt im Bereich von 2 bis 10 und vorzugsweise unter 7.
Wenn Zusammensetzungen auf der Basis von Wasserstoffperoxid in den verschiedenen, oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, liegt der Gehalt an Wasserstoffperoxid im allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 Volumina und vorzugsweise 2 bis 10 Volumina und insbesondere 3 bis 10 Volumina.
Die Erfindung betrifft auch ein Mittel zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern mit mehreren Komponenten, das insbesondere bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zum Färben unter Verwendung eines oxidierenden Systems eingesetzt werden soll. In diesem Fall umfaßt das Mittel zum Färben mindestens zwei Komponenten, wobei eine erste Komponente aus der oben definierten Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, und die andere Komponente aus einer ebenfalls oben definierten Zusammensetzung (B) besteht.
Die Komponenten (A) bzw. (B) sind unter den verschiedenen oben dargelegten Ausführungsformen des Verfahrens ausgewählt.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit zum Färben" oder "Etui zum Färben" mit mehreren Abteilungen, die alle Komponenten enthält, die dazu vorgesehen sind, in einem Färbeverfahren auf die Keratinfasern aufgebracht zu werden, wobei das Auftragen wie oben dargelegt in einem Schritt oder nacheinander mit oder ohne vorhergehendes Mischen erfolgen kann.
Diese Vorrichtungen sind an sich bekannt und können eine erste Abteilung, die die Zusammensetzung (A) mit dem Indolinderivat der Formel (I) in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, aufweisen und in einer zweiten Abteilung eine Zusammensetzung (B) vom obengenannten Typ mit dem Oxidationsmittel enthalten.
Die Vorrichtungen mit mehreren Abteilungen, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können mit Einrichtungen ausgestattet sein, die ein Mischen bei der Anwendung ermöglichen, und ihr Inhalt kann in einer inerten Atmosphäre konfektioniert sein.
Wenn das Medium, das das Indolin der Formel (I) enthält, wasserfrei ist, kann eine dritte Abteilung vorgesehen sein, die ein zum Färben geeignetes, wäßriges Medium enthält, das dazu vorgesehen ist, kurz vor der Anwendung mit der Zusammensetzung der ersten Abteilung vermischt zu werden.
Das Indolin der Formel (I), die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der Erfindung können zum Färben von natürlichen oder bereits gefärbten, dauergewellten oder nicht dauergewellten, entkräuselten oder nicht entkräuselten oder stark oder leicht entfärbten und gegebenenfalls dauergewellten Haaren eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, sie zum Färben von Pelzen oder Wolle zu verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläuten, ohne sie einzuschränken.

HERSTELLUNGSBEISPIELE

BEISPIEL 1

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin

Es wird eine Suspension von 5,6-Dihydroxyindolin-Hydrobromid (69,6 g, 0,3 M) und Calciumcarbonat (0,6 M, 60 g) in 345 ml Dioxan hergestellt. Dann werden 90 ml Wasser zugegeben und es wird 3 min gerührt. Anschließend werden immer noch unter Rühren in einer Portion 56,1 g (0,33 M) Benzylchlorformiat bei Raumtemperatur zugegeben. Es wird noch etwa 20 min weitergerührt. Die Reaktion verläuft exotherm (40/45ºC). Die Suspension wird dann auf Eis gegossen. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der mit Salzsäure angesäuert und dann abgenutscht und mit Wasser, Ethanol, Isopropylether und Petrolether gewaschen wird. Der Niederschlag wird getrocknet und in Ethanol umkristallisiert.
Man erhält mit einer Ausbeute von 79% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 2

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-ethyloxycarbonylindolin

Es wird eine Suspension von 34,8 g 5,6-Dihydroxyindolin-Hydrobromid (0,15 M) und 30 g Calciumcarbonat (0,3 M) in 120 ml Dioxan hergestellt. Darm werden 10 ml Wasser zugegeben und es wird 3 min gerührt. Dann wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß 15,9 g (0,165 M) Ethylchlorformiat zugegeben werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 81% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 3

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-isopropyloxycarbonylindolin

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß 21,3 g (0,165 M) Isopropylchlorformiat eingesetzt werden.
Man erhält in einer Ausbeute von 67% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 4

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-allyloxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 17,4 g (0,165 M) Allylchlorformiat eingesetzt werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 88% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 5

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-(2,2,2-trichlor)-ethoxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 35 g (0,165 M) 2,2,2- Trichlorethylformiat eingesetzt werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 75% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 6

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-(2-ethyl)-hexyloxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 31,8 g (0,165 M) 2- Ethylhexylchlorformiat eingesetzt werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 40% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 7

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-methoxyethoxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 24,9 g (0,18 M) Methoxyethylchlorformiat eingesetzt werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 80% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 8

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-dimethylcarbamoylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß verwendet werden:
- 46,4 g (0,2 M) 5,6-Dihydroxyindolin,
- 40 g (0,4 M) Calciumcarbonat,
- 300 ml Dioxan,
- 60 ml Wasser,
- 38,7 g (0,36 M) Dimethylchlorformamid.
Man erhält mit einer Ausbeute von 16% weiße Kristalle des erwarteten Produkt mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 9

Herstellung von 4-Hydroxy-5-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß verwendet werden:
- 30,2 g (0,15 M) 4-Hydroxy-5-methoxyindolin,
- 15 g (015 M) Calciumcarbonat,
- 130 ml Dioxan,
- 12 ml Wasser,
- 12,5 ml (0,15 M) Ammoniak (die gleichzeitig mit dem Wasser zugegeben werden),
- 24,0 g (0,17 M) Benzylchlorformiat.
Man erhält mit einer Ausbeute von 85% weiße Kristalle des erwarteten Produkts, das mit 1/4 H&sub2;O kristallisiert, mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 10

Herstellung von 6-Hydroxy-7-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß verwendet wird:
- 16,1 g (0,08 M) 6-Hydroxy-7-methoxyindolin,
- 8 g (0,08 M) Calciumcarbonat,
- 64 ml Dioxan,
- 6 ml Wasser,
- 6 ml Ammoniak (0,08 M)
- 15 g (0,088 M) Benzylchlorformiat.
Man erhält mit einer Ausbeute von 88% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIEL 11

Herstellung von 5,6-Dihydroxy-1-ethylthiocarbonylindolin

Man verfährt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 18,3 g (0,165 M) Thioethylchlorformiat eingesetzt werden.
Man erhält mit einer Ausbeute von 77% weiße Kristalle des erwarteten Produkts mit der folgenden Elementaranalyse:

BEISPIELE FÜR FÄRBEMITTEL

BEISPIEL 1

Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

ZUSAMMENSETZUNG (A)

- Kupfersulfat, Pentahydrat 1 g
- Natriumlaurylethersulfat, unter der Bezeichnung "EMPICOL ESB/3 FL" von der Firma MARCHON im Handel 4,2 g Ws
- Hydroxyethylcellulose, unter der Bezeichnung "CELLOSIZE WP 34" von der Firma UNION CARBIDE im Handel 2,4 g Ws
- Monoethanolamin qs pH 9,5
- Wasser ad 100 g

ZUSAMMENSETZUNG (B)

- 5,6-Dihydroxy-1-benzyloxybarbonylindolin 0,5 g
- Dimethylisosorbid 15 g
- Wasser 10 g
- Triethanolamin qs pH = 7,8
Die Zusammensetzung (A) wird 10 min auf natürliche graue Haare mit 90% weißen Haaren aufgebracht, worauf das Haar gespült wird. Anschließend wird die Zusammensetzung (B), die das Indolin enthält, 10 min aufgebracht. Die Haare werden dann gespült und getrocknet. Die Haare sind in einer sehr hellen, goldfarbenaschblonden Farbschattierung gefärbt.

BEISPIEL 2

Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

ZUSAMMENSETZUNG (A)

- 5,6-Dihydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin 0,5 g
- Dimethylisosorbid 15 g
- Wasser 10 g
- Triethanolamin qs pH = 7,8

ZUSAMMENSETZUNG (B)

- Natriummetaperiodat 5 g
- Salzsäure qs pH = 3
- Wasser ad 100 g
die Zusammensetzung (A) wird 15 min auf dauergewellte graue Haare mit 90% weißen Haaren aufgebracht, worauf das Haar gespült wird. Dann wird die Zusammensetzung (B) 15 min aufgebracht. Das Haar wird anschließend gespült und getrocknet.
Das Haar ist in einer goldfarbenen hellblonden Farbnuance gefärbt.

BEISPIELE 3 BIS 10

Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

ZUSAMMENSETZUNG (A)

- Kupfersulfat, Pentahydrat 1 g
- Natriumlaurylethersulfat, unter der Bezeichnung "EMPICOL ESB/3 FL" von der Firma MARCHON im Handel 4,2 g Ws
- Hydroxyethylcellulose, unter der Bezeichnung "CELLUSIZE WP 34" von der Firma UNION CARBIDE im Handel 2,4 g Ws
- Monoethanolamin qs pH = 9,5
- Wasser ad. 100 g

ZUSAMMENSETZUNG (B)

- Indolin der Formel (I) 0,5 g
- Dimethylisosorbid 15 g
- Wasser 10 g
- Triethanolamin ad. pH = 7,8
Die Zusammensetzung (A) wird 10 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haare mit 90% weißen Haaren aufgebracht, worauf das Haar gespült wird.
Dann wird die Zusammensetzung (B), die das Indolin enthält, 10 min aufgetragen. Das Haar wird anschließend gespült und getrocknet.
Die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

BEISPIELE 11 BIS 18

Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

ZUSAMMENSETZUNG (A)

- Indolin der Formel (I) 0,5 g
- Dimethylisosorbid 15 g
- Wasser 10 g
- Triethanolamin qs pH = 7,8

ZUSAMMENSETZUNG (B)

- Natriummetaperiodat 5 g
- HCl qs pH = 3
- Wasser ad. 100 g
Die Zusammensetzung (A) wird 15 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haare mit 90% weißen Haaren aufgebracht, worauf das Haar gespült wird. Dann wird die Zusammensetzung (B) 15 min aufgebracht, das Haar wird anschließend gespült und getrocknet.
Die erhaltenen Färbungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Claims

1. Indolinverbindung der Formel:

worin bedeuten:

die Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, Nitro, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy oder NHR, wobei R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl oder C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl bedeuten kann;

X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;

R&sub3; die Gruppen -OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin:

R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgnippe, Benzyl, Alkoxyalkyl (wobei die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen) oder C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl bedeutet; und

R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten;

mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten können und daß, wenn R&sub1; Alkyl, Alkoxy, Mono- oder Polyhydroxyalkyl bedeutet, R&sub2; eine Hydroxygruppe oder NHR ist, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen aufweist;

wobei die Verbindungen 6-Nitro-1-N,N-dimethylcarbamoylindolin, 5-Nitro-1- N,N-dimethylcarbamoylindolin und 5-Amino-1-N,N-dimethylcarbamoylindolin ausgenommen sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind unter:

5,6-Dihydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-ethyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-isopropyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-allyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-(2,2,2-trichlor)-ethoxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-(2-ethyl)-hexyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-methoxyethoxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-dimethylcarbamoylindolin,

4-Hydroxy-5-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin,

6-Hydroxy-7-methoxy-1-benzyloxycarbonylindolin,

5,6-Dihydroxy-1-ethylthiocarbonylindolin,

5-Methoxy-6-hydroxy-1-benzyloxycarbonylindolin.

3. Färbemittelzusammensetzung, die dazu vorgesehen ist, zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern verwendet zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Indolin der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;

R&sub3; die Gruppen -OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin:

R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, Benzyl, Alkoxyalkyl (wobei die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen) oder C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl bedeutet; und

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolin in der Zusammensetzung in Mengenanteilen von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-% vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Färben geeignete Medium ein wäßriges Medium ist, das aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren Lösemitteln besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner mindestens einen Hilfsstoff enthält, der unter den Fettamiden, anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen unter deren Gemischen, Verdickungsmitteln, Parfums, Maskierungsmitteln, Filmbildnern, Behandlungsmitteln, Dispergiermitteln, Konditioniermitteln, Konservierungsmitteln, Trübungsmitteln, Quellmitteln für Keratinfasern oder deren Gemischen ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 4 bis 12 liegt.

8. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7 aufgebracht wird, die Zusammensetzung während einer Zeitspanne mit den Fasern in Kontakt belassen wird, die ausreichend ist, um mit einem oxidierenden System eine Färbung zu entwickeln, und anschließend gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern eine Zusammensetzung (A) aufgebracht wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Indolin nach Anspruch 1 oder 2 enthält, wobei die Farbe mit einem chemischen oxidierenden System entwickelt wird, das besteht aus:

(i) Iodidionen und Wasserstoffperoxid, wobei die Zusammensetzung (A) in diesem Fall ferner entweder Iodidionen oder Wasserstoffperoxid enthält und vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, entweder

(a) Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 7, wenn die Zusammensetzung (A) Iodidionen enthält, oder

(b) Iodidionen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 11, wenn die Zusammensetzung (A) Wasserstoffperoxid enthält.;

(ii) Nitriten, wobei nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) eine wäßrige Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die einen sauren pH-Wert aufweist, wobei die Zusammensetzung (A) oder die Zusammensetzung (B) mindestens ein Nitrit enthält;

(iii) Oxidationsmitteln, die unter Wasserstoffperoxid, Periodsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, Natriummetaperiodat, Natriumhypochlorit, Chloramin T, Chloramin B, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fentons Reagenz, Blei(IV)oxid, Cäsiumsulfat, Ammoniumpersulfat und Alkalichloriten ausgewählt sind, wobei die Oxidationsmittel in der Zusammensetzung (A), die das Indolin der Formel (I) enthält, vorliegen oder gleichzeitig oder getrennt davon anschließend mit einer Zusammensetzung (B) aufgetragen werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält;

(iv) Anionen eines Metalls, die unter den Permanganaten oder Dichromaten ausgewählt sind, wobei diese Oxidationsmittel mit einer wäßrigen Zusammensetzung (B) bei einem pH-Wert von 2 bis 10 aufgebracht werden, bevor die Zusammensetzung (A) aufgetragen wird;

(v) Salzen von Metallen der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems, wobei die Metallsalze in einem getrennten Schritt mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält;

(vi) Salze von Seltenerdmetallen, wobei die Seltenerdmetallsalze mit einer Zusammensetzung (B) aufgebracht werden, die sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält, wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach dem Auftragen der Zusammensetzung (A) aufgebracht wird;

(vii) einem Chinonderivat, das unter den o- oder p-Benzochinonen, o- oder p-Benzochinonmonoiminen oder -diiminen, 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen, o- oder p-Benzochinonsulfonimiden, α,ω-Alkylen-bis-1,4-benzochinonen oder 1,2- oder 1,4-Naphthochinonmonoiminen oder -diiminen ausgewählt ist, wobei das Indolinderivat und die Chinonderivate so ausgewählt sind, daß der Unterschied im Redoxpotential AB des Redoxpotentials Ei des Indolins der Formel (I), das bei pH 7 in einem Phosphatmedium an einer Glas-Kohlenstoff-Elektrode voltametrisch bestimmt wurde, und des Redoxpotentials Eq des Chinonderivats, das bei pH 7 in einem Phosphatmedium an einer Quecksilberelektrode polarographisch in bezug auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt wurde, die folgende Beziehung erfüllt:

ΔE = Ei - Eq ≤ 320 mV,

wobei die Zusammensetzung (B) vor oder nach der Zusammensetzung (A) aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Iodidionen in der Zusammensetzung (A) oder (B) in Mengenanteilen von 0,007 bis 4 Gew.-%, ausgedrückt als I&supmin;-Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (A) oder (B), vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel (iii) in Mengenanteilen im Bereich von 0,004 bis 0,7 mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,04 mol pro 100 g Zusammensetzung vorliegen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Keratinfasern eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Indolin der Formel (I) enthält, und vor oder nach der Zusammensetzung (A) eine Zusammensetzung (B) aufgetragen wird, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Metallsalz enthält, das unter den Salzen von Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer und Silber ausgewählt ist und das in Mengenanteilen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 40 Volumina und vorzugsweise 2 bis 10 Volumina liegt, wenn als Oxidationsmittel eine Zusammensetzung auf der Basis von Wasserstoffperoxid verwendet wird.

14. Mittel zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern mit mehreren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Komponente, die aus einer Zusammensetzung (A) mit dem Indolinderivat der Formel (I) nach Anspruch 9 besteht, und eine zweite Komponente enthält, die aus einer der in einem der Ansprüche 9 bis 13 definierten Zusammensetzungen (B) besteht.