DE69223362T2

DE69223362T2 - N1-Trifluoralkyl substituierte 2-Nitro-p-Phenylendiaminfarbstoffe

Info

Publication number: DE69223362T2
Application number: DE69223362T
Authority: DE
Inventors: Mu-Ill Lim; Yug-Guo Pan
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2012-09-12
Also published as: ATE160806T1; US5186716A; EP0532039B1; CA2077618C; CA2077618A1; DE69223362D1; EP0532039A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft N¹-Trifluoralkyl-substituierte 2-Nitro-p-phenylendiamine, diese enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung zum Färben keratinhaltiger Fasern.

Beschreibung des Standes der Technik

2-Nitro-p-phenylendiamin und seine Derivate werden seit vielen Jahren in Oxidations- und Direktfärbemitteln verwendet, da eine breite Farbpalette durch einfaches Ändern des Substitutionsmusters an den Aminostickstoffen zur Verfügung steht. So ist mit dem ursprünglichen 2-Nitro-p-phenylendiamin ein hellorange-roter Farbton erhältlich, während N¹,N&sup4;,N&sup4;-trisubstituierte Derivate, wie sie z. B. im kanadischen Patent Nr. 900490 beschrieben sind, einen violettblauen Farbton ergeben. Tatsächlich hat die von Corbett mit einer breiten Palette an Derivaten durchgeführte Studie gezeigt, daß diese Farbveränderungen von den chemischen Eigenschaften des Substituenten unabhängig sind. Beispielsweise ergeben die N¹-Substituenten für die 11 nacheinander untersuchten Verbindungen Methyl und 2-Hydroxyethyl eine mittlere bathochrome Spektralverschiebung von 26 ± 2 nm gegenüber Wasserstoff (J. Corbett, J. Soc. Cosmet. Chem. 35., 297- 310, 1984: siehe Tabelle IV).
Weitere Beispiele für 2-Nitro-p-phenylendiaminderivate sind die in der US-Patentschrift 3,338,148 beschriebenen N-2-Cyanoethylsubstituierten Verbindungen und die in EP 0 132 568 beschriebenen 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamine.
Zwar ist diesem Effekt die Vielseitigkeit und besondere Nützlichkeit dieser Verbindungen zu verdanken; er ist jedoch auch für einen schwerwiegenden Nachteil verantwortlich. Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, ergibt selbst ein einziger einfacher Substituent eine Verfärbung von Orangerot nach Magenta. TABELLE I Spektroskopie-Daten
Folglich ergibt nur die Einzelverbindung 2-Nitro-p-Phenylendiamin die für die warmen mahagoni- und kupferfarbenen Kastanien- Haarfärbeschattierungen absolut erforderlichen orangeroten Farbtöne.
Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Trifluorethylgruppe als Substituent überraschenderweise keinen Einfluß auf die Eigenschaften der 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindungen besitzt (siehe Tabelle I) und denselben Farbton ergibt, wie das unsubstituierte Analogon. Damit ermöglicht die vorliegende Erfindung zum ersten Mal eine Haarfärbung in Orangerot mit einem substituierten 2-Nitro-p-phenylendiamin. Der Trifluorethylsubstituent erlaubt dem Färbemittelchemiker die Veränderung der Löslichkeits- (und damit der Shampoo-Beständigkeit) und Ausbleichungseigenschaften des Farbstoffs und unterstützt den mit der Formulierung befaßten Chemiker bei der Herstellung von Haarfärbeprodukten, die den derzeit erhältlichen überlegen sind.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, bleibt dieser Effekt daruber hinaus auch in Gegenwart anderer Substituenten bestehen (siehe IV, V und VII). Somit sind wichtige Veränderungen der Farbstoffeigenschaften möglich, ohne dabei den Farbton zu verändern.
Obwohl die N-Trifluoralkylgruppe in der organischen Chemie als Substituent bekannt ist (z. B. sind in der US-Patentschrift 3,562,333 N-Trifluoralkyltrinitroaniline beschrieben und G. Biggi et al. beschreiben in Journal of the Chemical Society, Section B: Physical Organic Chemistry, Bd. 1, 1971, Letchworth, GB, Seiten 44-48, die Verwendung eines 2,2,2-Trifluorethylaminrestes als α-Nukleophil), hat man die Brauchbarkeit dieses Substituenten zum Direktfärben bisher nicht erkannt.
Keiner der bekannten Direkfarbstoffe für Haar enthält eine N¹- Trifluoralkylgruppe. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, diese enthaltende Zusammensetzungen oder ihre Verwendung als Färbemittel für keratinhaltige Fasern dem Stand der Technik weder zu entnehmen noch durch diesen nahegelegt.

Kurzfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Verbindung der Formel I:
worin
n für 1 oder 2 steht;
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-(Poly)hydroxyalkyl stehen; und
X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Färbemittel für keratinhaltige Fasern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Verbindungen der Formel I
worin
n für 1 oder 2 steht;
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-(Poly)hydroxyalkyl stehen; und
X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht; sind brauchbare Färbemittel für keratinhaltige Fasern. Sie sind insbesondere als Direktfärbemittel für Haar brauchbar.
In den Verbindungen der Formel I steht:
worin n für 1 oder 2 steht, für Methylen und Ethylen;
"C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl" für eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, sek.- und t-Butyl, Hexyl und dergleichen;
"C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl" für eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl und dergleichen;
"C&sub1;&submin;&sub6;-(Poly)hydroxyalkyl" für eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen substituiert ist, z. B. 1,2-Dihydroxyethyl, 2,3- Hydroxypropyl, 4,3,2-Trihydroxy-n-butyl und dergleichen;
"C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy" für eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom mit dem Phenylring verbunden ist, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-, Iso- und t-Butoxy, Hexoxy und dergleichen; und
"Halogen" für Chlor, Brom, Fluor und Iod.
Erfindungsgemäß sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin n gleich 1 ist, wobei der bevorzugte N¹-Substituent 2,2,2-Trifluorethyl ist.
Andere bevorzugte Verbindungen sind:
diejenigen, worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl stehen; diejenigen, worin X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy, Chlor oder Brom steht;
diejenigen, worin wenigstens einer der Reste R¹ und R² für Wasserstoff steht;
diejenigen, worin R¹ für Wasserstoff und R² für C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl steht; und
diejenigen, worin X für Wasserstoff steht.
Bevorzugtere Verbindungen der Formel I sind:
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-N&sup4;-methyl-2-nitro- p-phenylendiamin; und
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-N&sup4;-methyl-2- nitro-p-phenylendiamin.
Die bevorzugtesten Verbindungen der Formel I sind:
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin und
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe betrifft die Bereitstellung einer Zusammensetzung zum Färben keratinhaltiger Fasern, wobei die Zusammensetzung umfaßt:
a) eine Verbindung der Formel I:
worin
n für 1 oder 2 steht;
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl stehen; und
X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht; in einer zum Färben der Fasern ausreichenden Menge und
b) einenkosmetisch verträglichen Träger.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind:
diejenigen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin n für 1 steht;
diejenigen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;- Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl stehen;
diejenigen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy, Chlor oder Brom steht;
diejenigen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin wenigstens einer der Reste R¹ und R² für Wasserstoff steht; und diejenigen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R¹ für Wasserstoff und R² für C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl steht.
Bevorzugter sind Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel I:
N¹- (2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-N&sup4;-methyl-2- nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-N&sup4;-methyl-2-nitro- p-phenylendiamin; und
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-N&sup4;-methyl-2- nitro-p-phenylendiamin ist.
Am meisten bevorzugt sind diejenigen Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel I:
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin oder
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin ist.
Der pH der obigen Zusammensetzung kann im Bereich von 3 bis 11 liegen.
Die Konzentration der in der Färbezusammensetzung zum Einsatz kommenden Verbindung der Formel I kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Trägers, des Vorhandenseins anderer Haarfärbemittel, der gewünschten Ergebnisse und dergleichen, variieren. Es ist lediglich die Verwendung einer wirksamen Menge der Verbindung der Formel I erforderlich. Im allgemeinen jedoch liegt die Verbindung der Formel I in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezusammensetzung, vor.
Der Begriff "Färbezusammensetzung" bezieht sich auf die Gesamtzusammensetzung, einschließlich der Verbindung(en) der Formel 1, eines weiteren Färbemittels (weiterer Färbemittel) (falls vorhanden), Träger(n) und Adjuvans (Adjuvanzien).
Die Komplexität der in den erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen zum Einsatz kommenden, kosmetisch verträglichen Träger kann variieren und reicht von einfachen Lösungen, wäßrigen Dispersionen oder wässrig-alkoholischen Dispersionen bis zu sehr komplexen Systemen, wie verdickten Shampoos.
Wasser bildet üblicherweise den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen. Die eingesetzte Menge an Wasser kann in Abhängigkeit von Art und Menge der in der Zusammensetzung enthaltenen Adjuvanzien oder Additive stark variieren. Wasser kann auch einen geringen Anteil der Färbezusammensetzung, z. B. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausmachen. Im allgemeinen macht es 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus.
Es ist häufig von Vorteil, in die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem aufzunehmen, mit dessen Hilfe die in ihnen enthaltenen Färbemittel und Adjuvanzien solubilisiert werden können. Dem Fachmann sind einige für diesen Zweck geeignete organische Lösungsmittel bekannt. Dazu zählen Alkohole (insbesondere Alkylalkohole mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vor allem Ethanol und Propanol); Glykole mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen (insbesondere Diethylenglykolmonobutylether); Carbitole; und Benzylalkohol. Die gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel machen 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der Färbezusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezusammensetzung, aus.
Die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen können auch andere herkömmliche Adjuvanzien oder Additive enthalten, die üblicherweise in Direktfärbezusammensetzungen für Haar vorliegen. Sie können beispielsweise oberflächenaktive Agenzien, Verdickungsmittel, Alkalisierungsmittel, chelatbildende Agenzien, Parfums und dergleichen enthalten.
Die oberflächenaktiven Agenzien sind typischerweise wasserlöslich (weniger bevorzugt sind sie wasserdispergierbar). Die oberflächenaktiven Agenzien können anionische, nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Agenzien sein. Beispiele für die verschiedenen Arten brauchbarer wasserlöslicher, oberflächenaktiver Agenzien sind: höhere Alkylbenzolsulfonate; Alkylnaphthalinsulfonate; sulfonierte Ester von Alkoholen und Polysäuren; Taurate; Fettalkoholsulfate; Sulfate verzweigter oder sekundärer Alkohole; Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dergleichen.
Beispiele für brauchbare Tenside sind: Laurylsulfat; Polyoxyethylenlaurylester; Myristylsulfat; Glycerylmonostearat; Natriumsalz von Palmitinsäure, Methyltaurin; Cetylpyridiniumchlorid; Laurylsulfonat; Myristylsulfonat; Laurindiethanolamid; Polyoxyethylenstearat; Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid; Dodecylbenzolnatriumsulfonat; Nonylnaphthalinnatriumsulfonat; Dioctylnatriumsulfosuccinat; Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat; Oleinsäureester von Natriumiisothionat; Natriumdodecylsulfat und dergleichen. Die eingesetzte Menge an wasserlöslichen Tensiden kann stark variieren. Üblicherweise werden diese jedoch in einer Menge von bis zu 15, vorzugsweise 0,10 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Bei dem gegebenenfalls verwendeten Verdickungsmittel kann es sich um ein oder mehrere üblicherweise zum Färben von Haaren verwendete Verdickungsmittel, wie z. B. Natriumalginat; Gummiarabikum; Cellulosederivate (wie Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose), Acrylpolymere (wie Polyacrylsäurenatriumsalz) und anorganische Verdickungsmittel (wie Bentonit), handeln. Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels kann über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise wird es in ei ner Menge von bis zu etwa 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch herkömmliche Oxidationsfärbemittel, wie z. B. p-Phenylendiamin, α-Naphthol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, Resorcinol und m-Phenylendiamin und deren Derivate, enthalten, die in Gegenwart eines herkömmlichen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, mehrere Schattierungen für das Haar ergeben. Ebenso können die hier beschriebenen Färbemittel in Kombination mit anderen herkömmlichen, semipermanenten Färbemitteln, z. B. o- und p-Nitroanilinen, Nitro-p-phenylendiaminen, Aminoanthrachinonen, Aminoazabenzolen und deren Derivaten, verwendet werden.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zum Färben keratinhaltiger Fasern. Bei dem Verfahren werden die keratinhaltigen Fasern mit einer Färbezusammensetzung in einer Menge in Kontakt gebracht, die zum Färben der Fasern ausreicht, wobei die Zusammensetzung umfaßt:
a) eine Verbindung der Formel I
worin
n für 1 oder 2 steht;
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl stehen; und
X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht; und
b) einen kosmetisch verträglichen Träger.
Bevorzugt sind diejenigen Verfahren, bei denen n in Formel I für 1 steht.
Andere bevorzugte Verfahren sind diejenigen, bei denen in Formel I R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl stehen.
Andere bevorzugte Verfahren sind diejenigen unter Verwendung der Formel I, worin X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy, Chlor oder Brom steht;
diejenigen unter Verwendung einer Verbindung der Formel I, worin wenigstens einer der Reste R¹ und R² für Wasserstoff steht; diejenigen unter Verwendung einer Verbindung der Formel I, worin X für Wasserstoff steht; und
diejenigen unter Verwendung einer Verbindung der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff und R² für C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl steht.
Bevorzugter sind Verfahren unter Verwendung der folgenden Verbindungen der Formel I:
N¹- (2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin;
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-N&sup4;-methyl-2-nitro- p-phenylendiamin; und
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2,3-dihydroxypropyl)-N&sup4;-methyl-2- nitro-p-phenylendiamin.
Am meisten bevorzugt sind Verfahren unter Verwendung der folgenden Verbindungen der Formel I:
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin oder
N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, eine erfindungsgemäße Verbindung, ein Absorptionsmaximum im roten Bereich besitzt und dem Haar eine rote Färbung verleiht. Die damit erhaltene Farbe ist mit der mit 2-Nitro-p-phenylendiamin erhaltenen nahezu identisch, obwohl sich die beiden Verbindungen bezüglich Molekülgröße und Molekulargewicht (153 bzw. 235) unterscheiden. Das UV- bzw. sichtbare Spektrum der Verbindungen zeigt auch die spektroskopische Ähnlichkeit. Der λmax-Wert von 2-Nitro-p-phenylendiamin liegt bei 471 nm in 95 % Ethanol, während derjenige von N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin bei 472 nm liegt. Dies war nicht zu erwarten, da alle anderen bekannten N¹-Alkyl-substituierten 2-Nitro-p-phenylenddiamine ein λmax im Bereich von 495 nm besitzen und dem Haar einen Magentafarbton verleihen (siehe J.F. Corbett, J. Soc. Cosmet. Chem., 35, 297- 818, 1984).
Erfindungsgemäß wurde zusätzlich überraschenderweise festge stellt, daß N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, eine weitere erfindungsgemäße Verbindung, bei 490 nm absorbiert und dem Haar einen Magenta-Farbton verleiht. Dies war nicht zu erwarten, da alle anderen bekannten N¹,N&sup4;-disubstituierte 2-Nitro-p-phenylendamine ein λmax im Bereich von 513 nm aufweisen und dem Haar einen violetten Farbton verleihen.
Die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung kann durch dem Fachmann bekannte, herkömmliche Verfahren auflebendes menschliches Haupthaar aufgetragen werden. Beispielsweise kann sie auf das Haar gegossen oder mit einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Auftragsmitteln aufgetragen werden, bis das Haar entsprechend imprägniert ist. Die Dauer des Kontaktes der Färbezusammensetzung mit dem Haar ist nicht kritisch. Sie kann über den breiten, auf dem Fachgebiet des Haarfärbens üblichen Bereich variieren. Beispielsweise können die Zeiträume 5 Minuten bis 2 Stunden oder mehr, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, betragen. Das Färben von Lebendhaar erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 40ºC. Insbesondere erfolgt es bei einer Temperatur von 15ºC bis 40ºC. Besonders bevorzugt erfolgt es bei Raumtemperatur, z. B. bei 20ºC bis 35ºC.
Die Verbindungen der Formel I sind gemäß dem in folgendem Schema 1 dargestellten Reaktionspfad oder durch ein anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren erhältlich. Schema 1:
Das Ausgangsmaterial, o-Fluornitrobenzol 1 ist im Handel erhältlich. Durch 24-stündige nukleophile Substitution von 1 mit 2,2,2-Trifluorethylamin in Dimethylsulfoxid bei 120ºC erhält man 4. Die Verbindung 4 kann auch aus o-Nitroanilin 2 unter Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid in Ether hergestellt werden, was zunächst 3 ergibt. Durch Behandlung von 3 mit NaBH&sub4; und ZnBr&sub2; in Dioxan erhält man 4. Durch selektive Bromierung von 4 mit Brom in Essigsäure und bei Raumtemperatur erhält man 5. Durch Aminierung von 5 mit konzentriertem Ammoniumhydroxid in Gegenwart von Kupfer-I-iodid (oder Kupfer-II-iodid, Kupfer oder Kupfer-I-acetat) erhält man 6. Verbindung 6 ist auch aus 4-Fluor-3-nitroanilin 7 unter Verwendung von Trifluorethylamin in Dimethylsulfoxid erhältlich. Durch Behandlung von 6 mit 2- Chlorethylchlorforrniat und Calciumcarbonat in Dioxan erhält man 8. Verbindung 8 ergibt in Gegenwart von Kaliumhydroxid in Ethanol und Wasser 9.
Die Verbindungen 1 bis 9 können durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkyl substituiert sein. Die Ausgangsverbindung 1 kann nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen sind durch herkömmliche, auf dem Gebiet des Haarfärbens verwendete Methoden erhältlich. So können sie durch Lösen oder Dispergieren eines Farbstoffs in Wasser, um die gewünschte Konzentration zu erzielen, hergestellt werden. Es können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, um das Lösen des Farbstoffs zu erleichtern. Der Farbstoff kann zunächst in dem Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser verdünnt werden. Das Dispergieren der verschiedenen Bestandteile kann durch Erhitzen der Zusammensetzung erleichtert werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht einschränken.

Beispiel 1

(a) Herstellung von N-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitroanilin (4):

Ein Gemisch aus o-Fluornitrobenzol (1) (7,05 g, 50 mmol), 2,2,2-Trifluorethylamin (14,85 g, 3 Äq.) und DMSO (20 ml) wurde 24 Stunden bei 120ºC in einem Autoklaven erhitzt und dann zu zerstoßenem Eis/H&sub2;O gegeben. Das resultierende gelb-orange Präzipitat wurde abfiltriert, dreimal mit H&sub2;O gewaschen und luftgetrocknet, wodurch man 10,58 g (98 % Ausbeute) N-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitroanilin (4) erhielt: Schmp. 84-89ºC; MS m/e 220 (M&spplus;);
¹H NMR (DMSO-d&sub6;) δ 4.38 (m, 2H), 6.84 (t, 1H, J=7.6 Hz), 7.32 (d,1H, J=8.7 Hz), 7.62 (t, 1H, J=7.8 Hz), 8.12 (d, 1H, J=8.7 Hz), 8.31 (1H, -NH)

(b) Herstellung von N-(2,2,2-Trifluorethyl)-4-brom-2-nitroanilin (5):

Brom (2,33 ml, 2 Äq.) in Essigsäure (15 ml) wurde im Eisbad zu einer gerührten Lösung von N-(2,2,2-Trifluorethyl)- 2-nitroanilin (4) (5,0 g, 23 mmol) in Essigsäure (50 ml).
Nach Beendigung der Zugabe von Brom wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann zu gestoßenem Eis gegeben. Das resultierende gelb-orange Präzipitat wurde abfiltriert, dreimal mit H&sub2;O gewaschen und luftgetrocknet, was 6,0 g (88 % Ausbeute) N-2,2,2-Trifluorethyl)-4-brom-2-nitroanilin (5) ergab:
Schmp. 118-120ºC; MS m/e 298 (M&spplus;), ¹H NMR (DMSO-d&sub6;) δ 4.33 (m, 2H), 7.28 (d,1H, J=9.0 Hz), 7.72 (dd, 1H, J=2.2 Hz, 9.0 Hz), 8.18 (d, 1H, J=2.1 Hz), 8.31 (1H, -NH).

(c) Herstellung von N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-N&sup4;-phenylendiamin (6):

Ein Gemisch aus 5 (8,0 g, 27 mmol), NH&sub4;OH (50 ml) und CuI (0,80 g) wurde 28 Stunden bei 120ºC in einem Autoklaven erhitzt. Das Gemisch wurde in H&sub2;O gegeben und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht wurde dreimal mit Kochsalzlösung und Wasser gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und eingedampft, was 4,0 g (63 % Ausbeute) 6 als roten Feststoff ergab. Die Verbindung wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (40/60 Ethylacetat/Hexan) gereinigt: Schmp. 104-106ºC, MS m/e 235 (M&spplus;),
¹H NMR (DMSO-d&sub6;) δ 4.38 (m, 2H), 5.07 (s, 2H, NH&sub2;), 7.03 (dd, 1H, J=2.4 Hz, 9.0 Hz), 7.11 (d,1H, J=9.3 Hz), 7.30 (s, 1H, J=2.4 Hz), 7.86 (1H, NH).

(d) Herstellung von N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin (9):

Ein Gemisch aus N¹- (2,2,2-Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin (6) (0,705 g, 3 mmol), 2-Chlorethylchlorformiat (0,515 g, 3,6 mmol) und CaCO&sub3; (0,40 g, 4 mmol) in Dioxan (10 ml) wurde 20 Minuten bei 80ºC gerührt, filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und eingedampft, was ein braunes öl ergab. Durch Triturierung mit Hexan erhielt man 2-Chlorethyl-N-[4- (2,2,2-trifluorethyl-3-nitrophenyl]carbamat (8) als orangen Feststoff. Das ungereinigte Carbamat (8) löste man in wäßrigem Ethanol (EtOH: H&sub2;O, 15/5 ml) und gab pulverförmiges KOH (1,35 g) zu. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei 90ºC gerührt und dann zu gestoßenem Eis (20 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und eingedampft, was 0,544 g (65 % Ausbeute) N¹- (2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin (9) ergab: Schmp. 93-95ºC; MS m/e 279 (M&spplus;); ¹H NMR (Aceton-d&sub6;) δ 3.25 (m, 2H), 3.76 (m, 2H), 3.91 (bs, 1H), 4.34 (m, 2H), 4.98 (bs, 1H), 7.19 (m, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.80 (bs, 1H)

Beispiele 2 - 4

Die folgenden Zusammensetzungen wurden zum Färben von Haar verwendet:
*: pH mit MEA auf 9,5 eingestellt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4 wurden zum Färben von Strähnen gemischten grauen Haars gemäß folgendem Verfahren verwendet:
Das Haar wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit der Färbelösung getränkt und dann mit Wasser gespült. Wie man feststellte, färbtenn die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 das Haar rot. Die Zusammensetzung des Beispiels 4 verlieh dem Haar einen Magenta-Farbton.
Das gefärbte Haar wurde sechsmal hinereinander einshampooniert und mit Wasser gespült, um die Waschbeständigkeit zu bestimmen. Die Waschfestigkeitsergebnisse waren in allen drei Fällen gut.

Claims

1. Verbindung der Formel:

worin

n für 1 oder 2 steht;

R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen, steht; und

X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n für 1 steht.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub3;- Hydroxyalkyl stehen.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy, Chlor oder Brom steht.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin wenigstens einer der beiden Reste R¹ und R² für Wasserstoff steht.

6. Verbindung nach Anspruch 5, worin X für Wasserstoff steht.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin R¹ für Wasserstoff und R² für C&sub1;&submin;&sub3;-Hydroxyalkyl steht.

8. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich N¹-(2,2,2- Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p- phenylendiamin.

9. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich N¹-(2,2,2- Trifluorethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin.

10. Zusammensetzung zum Färben keratinhaltiger Fasern, umfassend

a) eine Verbindung der Formel

worin

n für 1 oder 2 steht;

R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen, stehen;

X für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Halogen steht;

in einer zum Färben der Fasern ausreichenden Menge und

b) einen kosmetisch akzeptablen Träger für die Verbindung der Formel I.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

13. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, wobei man die Fasern mit einer zum Färben der Fasern ausreichenden Menge einer Färbezusammensetzung, umfassend:

a) eine Verbindung der Formel

worin

n für 1 oder 2 steht;

b) einen kosmetisch akzeptablen Träger für die Verbindung der Formel I,

in Kontakt bringt.

14. Verfahrennach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel I in der Färbezusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel I in der Färbezusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel I N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-N&sup4;-(2-hydroxyethyl)-2- nitro-p-phenylendiamin oder N¹-(2,2,2-Trifluorethyl)-2- nitro-p-phenylendiamin ist.