DE3930446A1 - Verwendung von indolderivaten zur faerbung keratinischer materialien, faerbemittel, neue verbindungen und faerbeverfahren - Google Patents

Verwendung von indolderivaten zur faerbung keratinischer materialien, faerbemittel, neue verbindungen und faerbeverfahren

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DE3930446A1
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Gerard Lang
Serge Forestier
Alex Junino
Herve Richard
Jean-Jacques Vandenbossche
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Indolderivaten zur Färbung keratinischer Materialien, insbesondere menschlicher Haare, Färbemittel, neue Indolderivate sowie Färbeverfahren.
Die Farbstoffe aus der Familie der Indole, und insbesondere 5,6-Dihydroxyindol sowie dessen Derivate, die in der französischen Patentanmeldung 25 95 245 beschrieben sind, sind zur Verwendung für die Färbung keratinischer Fasern gut bekannt.
Insbesondere führt 5,6-Dihydroxyindol zu schwarzen oder mehr oder weniger grauen Färbungen.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß insbesondere Indole, die am aromatischen Kern di- oder trisubstituiert sind und mindestens einen Substituenten in 4- oder 7-Stellung tragen, den Nuancenbereich erweitern, der bisher mit diesen Verbindungen erzielt wurde, wobei außerdem natürlichere Farbnuancen erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Indole zur Färbung keratinischer Materialien, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern und besonders bevorzugt menschlicher Haare, der Haut oder von Pelzen.
Eine weitere Aufgabe liegt in der zur Verfügungstellung von Färbemitteln auf der Basis bestimmter Indole.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Färbeverfahren, bei dem die vorstehend genannten Mittel verwendet werden.
Im weiteren stellt die Erfindung neue Verbindungen aus der Familie der angewendeten Indole zur Verfügung.
Weitere Aufgaben und Ziele der Erfindung ergeben sich beim Studium der Beschreibung sowie der nachfolgenden Beispiele.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung zur Färbung keratinischer Materialien, insbesondere menschlicher Haare, entsprechen der Formel:
worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe SiR₁₁R₁₂R₁₃;
R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSiR₁₁R₁₂R₁₃;
R₄, R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe O-Z, wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁-C₂₀, eine Aralkylgruppe, eine Formylgruppe, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₂-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe SiR₁₁R₁₂R₁₃, eine Gruppe -P(O)(OR₈)₂, eine Gruppe R₈OSO₂- darstellt; oder
R₄ und R₅, R₅ und R₆, oder R₆ und R₇ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe oder eine Gruppe P(O)(OR₈) oder eine Gruppe CR₉R₁₀ bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens zwei der Reste R₄ bis R₇ eine Gruppe OZ darstellen oder einen Ring bilden, und daß mindestens einer der Reste R₄ oder R₇ eine Gruppe OZ bedeutet; wobei
R₈ und R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten,
R₁₀ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Di(niedrig)alkylaminogruppe darstellt;
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten;
und die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und die korrespondierenden Amine.
Unter den vorstehend definierten Gruppen bedeutet eine Niedrigalkylgruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl als Alkylgruppen, Methoxy, Ethoxy als Alkoxygruppe; der Ring stellt vorzugsweise einen 4- bis 6gliedrigen Ring dar; die Aralkylgruppe bedeutet vorzugsweise Benzyl.
Unter den Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind insbesondere folgende zu nennen:
4-Hydroxy-5-methoxyindol,
6-Hydroxy-7-methoxyindol,
7-Hydroxy-6-methoxyindol,
5-Ethoxy-4-hydroxyindol,
5-Ethoxy-4-hydroxy-1-methylindol,
7-Ethoxy-6-hydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol,
6-Hydroxy-7-methoxy-2-methylindol,
5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol,
7-Ethoxy-6-hydroxy-2-methylindol,
5,7-Dimethoxy-6-hydroxyindol,
5,6,7-Trihydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
6-Hydroxy-7-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
7-Hydroxy-6-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
4-Hydroxy-5-methoxy-indol-2-carbonsäure,
6-Hydroxy-7-methoxy-indol-2-carbonsäure,
7-Hydroxy-6-methoxy-indol-2-carbonsäure,
5,6,7-Trihydroxy-indol-2-carbonsäure,
2,3-Dimethyl-4-methoxy-7-hydroxyindol,
2,3-Dimethyl-7-methoxy-4-hydroxyindol.
Die Färbemittel, die zur Färbung keratinischer Materialien bestimmt sind, insbesondere menschliche Haare, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff entsprechend der vorstehend definierten Formel (I) enthalten, der in ausreichender Menge vorliegt, um die genannten keratinischen Materialien zu färben.
Diese Verbindungen der Formel (I) liegen vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Mittel in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5 Gew.-% vor.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Mittel können in Form von mehr oder weniger verdickten Flüssigkeiten, als Creme, als Schaum, als Gel, als Öl oder als Pulver vorliegen, welche dann zum Zeitpunkt der Verwendung verdünnt werden; man bezeichnet diese auch als Kataplasmen.
Die Mittel können auch in einer Vorrichtung mit mehreren Kompartimenten oder einem "Kit", der die verschiedenen Bestandteile enthält, vorliegen, oder als Aerosol konditioniert sein.
Wenn das Mittel in einer einzigen Konditionierungsform vorliegt, so ist das zur Färbung geeignete Medium im wesentlichen ein wäßriges und weist einen pH zwischen 3,5 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10,5 auf. Es wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe alkalisierender Agenzien oder ansäuernder Agenzien, die als solche bekannt sind, eingestellt.
Man kann ein pH-Regulierungsmittel aus zwei Komponenten verwenden, welche die Farbkraft des indolischen Farbstoffes nicht inhibieren. Vorzugsweise verwendet man als Zweikomponentensystem die folgenden Kombinationen: Triethanolamin/Weinsäure; Dikaliumhydrogenphosphat/Kaliumdihydrogenphosphat.
Diese Mittel können oberflächenaktive Agenzien enthalten, die in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.
Die wäßrigen Mittel können auch organische Lösungsmittel umfassen, die - sofern das Mittel zur Färbung menschlicher keratinischer Fasern oder der Haut bestimmt ist -, kosmetisch annehmbar sein müssen, und insbesondere ausgewählt werden können aus Niedrigalkanol mit C₁-C₄, wie z. B. Ethylalkohol, Propylalkohol oder Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether oder Ethylenglykol-monobutylether, Ethylenglykol-monoethylether-acetat, Propylenglykol-monomethylether und Dipropylenglykolmonomethylehter, Methyllactat.
Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Ethylalkohol und Ethylenglykol-monobutylether.
Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines wasserfreien Mediums, d. h. eines Mediums, das nicht mehr als 1% Wasser aufweist.
Ein solches Mittel wird unmittelbar zum Zeitpunkt der Anwendung mit einem wäßrigen kosmetischen Medium, wie es vorstehend definiert ist, vermischt.
Diese Mittel können auch direkt auf angefeuchtete Haare appliziert werden.
Das wasserfreie Medium besteht nach dieser Ausführungsform gemäß der Erfindung aus einem wasserfreien Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus gesättigten Monoalkoholen mit C₁-C₄, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether oder Ethylenglykol-monobutylether, oder Ethylenglykol-monoethyletheracetat.
Die Mittel gemäß der Erfindung können alle beliebigen weiteren Hilfsstoffe, die gewöhnlich zur Färbung keratinischer Materialien, und insbesondere im Falle der Färbung menschlicher keratinischer Fasern und der Haut, verwendet werden, enthalten. Im letzteren Fall muß das Hilfsmittel kosmetisch annehmbar sein.
Die Mittel können insbesondere anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere Polymere oder deren Gemische in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Die Mittel können auch verdickt sein mit einem Agens, das ausgewählt wird aus Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi oder Karubagummi, Biopolymeren, wie Xanthangummi, Pektinen, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und diversen Polymeren, die als Verdickungsmittel wirken, wie z. B. Acrylsäurederivate. Man kann auch mineralische Agenzien verwenden, wie Bentonit.
Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Weitere, in den Mitteln geeignete Hilfsstoffe werden insbesondere ausgewählt unter den Hilfsstoffen, die man üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendet, wie Penetrationsmittel, Mittel, die den Materialien Fülle verleihen, Sequestrierungsmittel, Antioxidanzien, Puffer, Elektrolyte, Parfüme etc.
Die Mittel können auch weitere Farbstoffe umfassen, die üblicherweise zur Färbung von Haaren oder der Haut verwendet werden, insbesondere 5,6-Dihydroxyindol oder dessen Derivate, wie sie in der französischen Patentanmeldung 25 95 245 beschrieben sind. Das Färbemittel kann auch weitere Farbstoffe und insbesondere Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen, wie Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, Orthodiphenole, sowie Kuppler, wie Metaphenylendiamine, Metaaminophenole, Metadiphenole, Pyrazolone sowie außerdem autooxidierbare Schnelloxidationsfarbstoffe enthalten.
Die Mittel können auch Direktfarbstoffe aus der Familie der Nitroderivate der Benzolreihe, der Anthrachinone, etc. enthalten.
Das Verfahren zur Färbung keratinischer Materialien, und insbesondere menschlicher Haare, kann nach verschiedenen Varianten ausgeführt werden, insbesondere nach Verfahren, wie sie in den französischen Patentanmeldungen FR-A 25 95 245, 25 93 061, 25 93 062, 25 94 331 beschrieben sind.
Das Verfahren zur Färbung der Haut besteht in der Applikation eines Mittels, welches eine Verbindung der Formel (I) enthält, auf dieselbe, wobei sich die Färbung mit Hilfe von Luftsauerstoff entwickelt; in bestimmten Fällen ermöglicht die UV-Strahlung eine Aktivierung dieser Farbentwicklung.
Nach einer ersten Ausführungsform kann man auf die keratinischen Fasern, und insbesondere auf Haare oder Pelze, in einem ersten Schritt ein saures oder neutrales Mittel aufbringen, welches mindestens einen Farbstoff der Formel (I) enthält; nach einem 5- bis 60minütigen Kontakt drückt man die Materialien aus und appliziert ein Mittel, das geeignet ist, eine Oxidation und damit die Farbentwicklung hervorzurufen. Zu diesem Zweck kann man entweder eine wäßrige Lösung, die ein alkalisierendes Agens enthält, verwenden, wobei die Färbung in einfacher Weise durch den Luftsauerstoff entwickelt wird. Oder man verwendet eine wäßrige Lösung mit einem oxidierenden Agens, wie z. B. einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Jodat, Perjodat oder Persulfat.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man der im zweiten Schritt verwendeten Lösung einen Oxidationskatalysator zugibt, wie z. B. ein Kobaltsalz, Mangansalz, Kupfersalz, Aluminiumsalz.
Weitere Varianten bestehen in der Applikation des Mittels, welches Verbindungen der Formel (I) in alkalischem Medium enthält, wobei diese Mittel als alkalisierendes Agens z. B. Ammoniak oder ein Amin, wie Monoethanolamin, enthalten.
Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 60 min spült man, führt gegebenenfalls eine Waschung durch, und trocknet, nachdem man von neuem gespült hat.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel kann man auch sogenannte "progressive" Färbungen durchführen, die darin bestehen, daß man mehrere Applikationen des Mittels durchführt und auf diese Weise eine Färbung aufbaut, die eine wesentlich stärkere bzw. dunklere Nuance besitzt, als die ursprünglich mit dem Mittel erzielte Färbung.
Die Farbbildung kann dadurch beschleunigt werden, daß man entweder auf die keratinischen Materialien oder unmittelbar vor Verwendung des Mittels eine Lösung mit einem oxidierenden Agens oder einem Oxidationskatalysator zugibt. Das oxidierende Agens kann aus Wasserstoffperoxid oder aus einem Persalz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Ammoniakpersulfat, oder Natriumbromat bestehen.
Wenn man einen Oxidationskatalysator verwendet, so lassen sich hierfür verschiedene Metallsalze verwenden, wie Mangansalze, Kobaltsalze, Eisensalze, Kupfersalze, Silbersalze.
Als Beispiele sind zu nennen: Mangansulfat, Manganlactat, Kobaltchlorid, Ferrichlorid, Kupferchlorid, ammoniakalisches Silbernitrat.
Eine dritte Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das keratinische Material, und insbesondere die Haare in Kontakt mit einem Metallsalz bringt, und zwar vor oder nach der Applikation des Mittels, welches den Farbstoff der Formel (I) enthält; zwischen den beiden Schritten führt man eine Spülung durch.
Dem Färbeverfahren kann, nach dem Spülen, eine Applikation mit einer Wasserstoffperoxidlösung folgen, um gegebenenfalls die Färbung, die mit Hilfe des Farbstoffes der Formel (I) erhalten wurde, aufzuhellen.
Die Metallsalze sind vom gleichen Typ wie die vorstehend genannten, und man verwendet insbesondere Salze von Kupfer oder Eisen, Kobalt, Mangan, Aluminium und im allgemeinen jedes beliebige Salz, das die Eumelaninbildung, ausgehend vom Farbstoff gemäß der Formel (I), favorisiert.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Applikation eines Mittels (A), welches in einem zur Färbung geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff der Formel (I) in Assoziation mit Jodidionen enthält, auf die keratinischen Materialien, wobei der Applikation des Mittels (A) das Auftragen eines Mittels (B) vorausgeht oder auf diese folgt, und das Mittel (B) in einem zur Färbung geeigneten Medium Wasserstoffperoxid enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch durchgeführt werden, indem man auf die keratinischen Materialien mindestens ein Mittel (A) appliziert, welches in einem zur Färbung geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff der Formel (I) in Kombination mit Wasserstoffperoxid bei einem pH zwischen 2 und 7, und vorzugsweise zwischen 3,5 und 7, enthält, wobei der Applikation des Mittels (A) das Auftragen eines Mittels (B) vorausgeht oder auf diese folgt, und das Mittel (B) in einem zur Färbung geeigneten Medium Jodidionen enthält.
Bei der letzten Verfahrensvariante gemäß der Erfindung wird das Jodidion vorzugsweise ausgewählt aus Alkalÿodiden, Erdalkalÿodiden oder Ammoniumjodid, und stellt insbesondere Kaliumjodid dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung eines Nitrits als Oxidationsmittel durchgeführt werden.
Die gemäß der Erfindung besonders geeigneten Nitrite sind:
  • - Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium oder eines beliebigen anderen, kosmetisch annehmbaren Kations, wenn eine Verwendung zur Färbung lebender menschlicher Haare vorgesehen ist;
  • - organische Nitrite, wie z. B. Amylnitrit;
  • - oder Nitritvektoren, d. h. Verbindungen, die bei ihrer Umwandlung ein Nitrit bilden.
Die besonders bevorzugten Nitrite sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt durch Auftragen des Mittels (A) auf der Basis des vorstehend definierten Farbstoffes der Formel (I) auf die keratinischen Materialien, gefolgt von der Applikation eines sauren wäßrigen Mittels (B), wobei das Mittel (A) oder (B) mindestens ein Nitrit enthält.
Eine weitere Ausführungsform besteht in der sukzessiven Applikation von zunächst einem Mittel, das in einem zur Färbung geeigneten Medium mit einem pH zwischen 2 und 10 ein Anion eines Metalles enthält, das eine gute Affinität für Keratin besitzt und ein Oxidations-Reduktions-Potential aufweist, das über dem der Verbindungen der Formel (I) liegt, auf die keratinischen Materialien. Dieses Anion wird vorzugsweise ausgewählt aus den Permanganaten oder den Bichromaten, und stellt insbesondere Kaliumpermanganat und Natriumbichromat dar. In einem zweiten Schritt appliziert man ein Mittel, welches in einem zur Färbung geeigneten Medium bei einem pH zwischen 7 und 10 einen Farbstoff der vorstehend definierten Formel (I) enthält.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung appliziert man auf die keratinischen Materialien mindestens ein Mittel (A), welches in einem zur Färbung geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Perjodsäure, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Silberoxid, Fenton-Reagens, Blei(IV)oxid und Cäsium(IV)sulfat enthält.
Unter den gemäß der Erfindung zur Färbung keratinischer Materialien, und insbesondere menschlicher Haare oder der Haut, geeigneten Verbindungen sind einige bekannt, während andere neue Verbindungen darstellen.
Diese neuen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt und werden insbesondere ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (I), worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden:
Erstes Herstellungsverfahren
Das erste Verfahren besteht in der Durchführung einer cyclisierenden Reduktion eines Dinitrostyrols entsprechend der Formel (III) nach dem folgenden Reaktionsschema:
Reaktionsschema A
Das Dinitrostyrol der Formel (III) kann auf zwei Wegen hergestellt werden:
a) erster Weg:
Reaktionsschema B
b) zweiter Weg: - erster Schritt:
Reaktionsschema C
- zweiter Schritt:
Reaktionsschema D
Das Aldehyd der Formel (IV) kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Dieses erste Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, R₄, R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe O-Z, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, bedeuten.
Zweites Herstellungsverfahren a) erster Weg:
Reaktionsschema E
Die Verbindung der Formel (VI) kann nach dem folgenden Schema erhalten werden:
Reaktionsschema F
b) zweiter Weg:
Man verfährt nach dem folgenden Reaktionsschema G:
Reaktionsschema G
Die Verbindung (VII) kann nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
Reaktionsschema H
Der Aldehyd der Formel (VIII) und das Alkyl-azidoacetat der Formel (IX) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
c) dritter Weg:
Reaktionsschema I
Die Verbindung der Formel (X) kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Reaktionsschema J
Das Orthonitrotoluol der Formel (XI) kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (1b) kann durch Hydrolyse in ein entsprechendes Carboxylderivat (1c) gemäß dem Reaktionsschema K umgewandelt werden:
Reaktionsschema K
Die Carbonsäure (1c) kann in das Trialkylsilylcarboxylat (1d) gemäß dem Reaktionsschema L umgewandelt werden:
Reaktionsschema L
Diese verschiedenen Wege eignen sich gut zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten, R₂ eine Carboxylgruppe, eine Niedrig-alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe COOSiR₁₁R₁₂R₁₃ darstellt.
Drittes Herstellungsverfahren
Im Falle der Verbindungen der Formel (1e), d. h. wenn die Gruppen R₂ und R₃ in der Formel (I) gleichzeitig eine Alkylgruppe darstellen, besteht das bevorzugte Verfahren in der Durchführung einer Kondensation von 2-Brom-alkanon der Formel R₂CHBrCOR₃, worin R₂ und R₃ Alkylgruppen darstellen, mit Anilin der allgemeinen Formel (XII), worin R₄, R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sind, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und zwar nach dem Reaktionsschema M:
Reaktionsschema M
Das Anilin der Formel (XII) wird durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt.
Viertes Herstellungsverfahren
Die Verbindungen (1f) entsprechend der Formel (I), worin R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, können durch Alkylierung der Verbindungen (1a) bis (1e) hergestellt werden.
Fünftes Herstellungsverfahren
Die Verbindungen der Formel (1a) bis (1f), die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden und in denen mindestens eine der Gruppen R₄ bis R₇ eine Gruppe O-Z darstellt, wobei Z eine Aralkylgruppe bedeutet, können einer Hydrierungsreaktion unterworfen werden, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin mindestens einer der Substituenten R₄ bis R₇ eine OH-Gruppe darstellt, zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-indol a) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6-nitro-benzaldehyd
In ein 4 l-Reaktionsgefäß, das ausgestattet ist mit einem mechanischen Rührer, einer Kühlung und einer Stickstoffzuleitung, gibt man 3-Ethoxy-salicylaldehyd (498 g 3 Mol) und Natriumhydroxid (140 g, 3,5 Mol) in 1,5 l Wasser. Man bringt das Ganze auf 60°C und gibt innerhalb 3/4 h tropfenweise Benzolsulfonylchlorid zu. Man erwärmt 1/4 h auf 75°C. Dann kühlt man ab. Es bildet sich ein Öl, das mit der Zeit kristallisiert. Man führt eine Filtration durch, wäscht mit Wasser und trocknet. Das 2-Hydroxy-3-ethoxy-benzylaldehyd-benzolsulfonat (901 g, Ausbeute = 98%) wird im folgenden Schritt verwendet. Es kann aus Essigsäure/Wasser (90 : 10) umkristallisiert werden. Man erhält ein weißes Pulver, Schmelzpunkt = 68-69°C.
Das vorstehende Derivat (800 g) wird innerhalb 30 min in 1 l rauchende Salpetersäure (d = 1,52), abgekühlt auf -20°C, mit Hilfe eines Trockeneis/Ethanol-Bades unter guter Rührung, gegeben. Man beläßt 10 min auf 0°C und gießt dann das Gemisch in 3 l Eiswasser. Es kann ein gelbes Öl abdekantiert werden.
Dieses Öl wird in 1,5 l Methanol solubilisiert; dazu gibt man bei 50-60°C eine Lösung von Soda (100 g) in 130 cm³ Wasser und 300 cm³ Methanol. Das erhaltene orangegelbe Phenat wird filtriert, zweimal mit 100 cm³ Methanol gewaschen.
Der Filterkuchen wird in 1,3 l Wasser aufgenommen, auf 80°C erwärmt und mit 250 cm³ 6 N Salzsäure angesäuert. Das Filtrat wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man einen blaßgelben Niederschlag von 3-Ethoxy-2-hydroxy-6-nitro-benzaldehyd (162 g, Ausbeute = 32%, bezogen auf den ursprünglichen 3-Ethoxy-salicylaldehyd, Schmelzpunkt = 77-78°C.
Man erwärmt 3 h unter Rühren am Rückfluß ein Gemisch aus 3-Ethoxy-2-hydroxy-6-nitro-benzaldehyd (58 g, 0,275 Mol), Benzylchlorid (34,8 cm³, 0,302 Mol) und Kaliumcarbonat (41,7 g, 0,302 Mol) in 300 cm³ Dimethylformamid. Man gießt das Reaktionsgemisch in 1 l Eiswasser und filtriert den Niederschlag. Man wäscht mit Wasser und trocknet. Es wird ein hell beigefarbenes Pulver von 2-Benzyloxy-3-ethoxy-2-nitro-benzaldehyd erhalten (72 g, Ausbeute = 86%, Schmelzpunkt = 110-111°C).
b) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitrostyrol
Zu einem Gemisch aus dem vorstehenden Derivat (70 g, 0,232 Mol) und Nitromethan (20,3 g, 0,33 Mol) in absolutem Ethanol (800 cm³) gibt man bei -15°C und unter Stickstoff innerhalb von 30 min Kaliumhydroxid (34 g) in 60 cm³ Wasser und 500 cm³ Ethanol. Man beläßt 2 h bei -10°C unter guter Rührung. Zu diesem heterogenen Gemisch gibt man bei einer Temperatur unterhalb 0°C konzentrierte Salzsäure. Nach Zugabe von Wasser filtriert man, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet. Man erhält einen hellbeigen Niederschlag (81 g, Ausbeute = 96%). Dieser Niederschlag wird 10 min mit 400 cm³ Essigsäureanhydrid und 120 g wasserfreiem Natriumacetat auf 100°C erwärmt. Man kühlt ab und gießt in Eiswasser. Man erhält 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitrostyrol (62 g, Ausbeute = 83%, Schmelzpunkt = 110°C).
c) Herstellung von 4-Benzyloxy-5-ethoxyindol
Zu einem Gemisch aus aktiviertem Eisenpulver (240 g), wasserfreiem Ammoniumacetat (134 g), absolutem Ethanol (800 cm³) und Eisessig (500 cm³) gibt man unter Rühren bei 65°C und unter Stickstoffatmosphäre das vorstehende Derivat (60 g, 0,174 Mol) portionsweise innerhalb von 20 min, wobei man die Temperatur auf unterhalb 85°C hält.
Man beläßt 5 min bei dieser Temperatur, kühlt dann auf ca. 50°C ab und filtriert den Eisenschlick in der Wärme ab. Man spült mit 200 cm³ warmem Ethanol. Das Filtrat wird in Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wird in Dichlormethan aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und über eine Schicht von Siliziumdioxid 60 filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen erhält man 4-Benzyloxy-5-ethoxy-indol (22 g, Ausbeute = 47%, Schmelzpunkt = 122-123°C).
Analyse: C₁₇H₁₇NO₂
Berechnet:
C 76,38; H 6,41; N 5,24
Gefunden:
C 76,25; H 6,44; N 5,30
d) Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-indol
Das vorstehende Derivat (22,6 g) wird innerhalb 15 min zu einem auf 60°C erwärmten Gemisch aus absolutem Ethanol (180 cm³), Cyclohexan (25 cm³) und 10%iges Palladium-auf-Kohle (3,76 g) gegeben. Man behandelt 1 h 30 min unter Rückfluß. Dann filtriert man in der Wärme, dampft zur Trockne ein und nimmt in Diisopropylether auf. Man trocknet, konzentriert auf ein Drittel und läßt den Niederschlag ausfallen. Man gewinnt 5-Ethoxy-4-hydroxyindol (14,4 g, Ausbeute = 96%, Schmelzpunkt = 120-121°C).
Analyse: C₁₀H₁₁NO₂
Berechnet:
C 67,78; H 6,26; N 7,90
Gefunden:
C 67,72; H 6,28; N 7,98
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol a) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitromethylstyrol
Zu einem Gemisch aus 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6-nitrobenzaldehyd (60 g, 0,2 Mol), welches in Beispiel 1a erhalten wurde, in Eisessig (300 cm³) und trockenem Ammoniumacetat (30,8 g, 0,4 Mol) gibt man tropfenweise innerhalb von 30 min bei 60°C Nitroethan (28,7 cm³, 0,4 Mol). Nach 5stündiger Rückflußbehandlung gießt man das Reaktionsgemisch in 800 cm³ Eiswasser. Man filtriert den erhaltenen braunen Niederschlag und kristallisiert ihn aus Ethanol um. Man erhält 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitro-methylstyrol in Form eines gelben Pulvers (24 g, Ausbeute = 35%, Schmelzpunkt = 89-90°C).
b) Herstellung von 4-Benzyloxy-5-ethoxy-2-methylindol
Eine Suspension von Ammoniumacetat (47 g) in 400 cm³ absolutem Ethanol und 200 cm³ Essigsäure wird auf 60°C gebracht. Zu dieser Lösung gibt man aktiviertes Eisen (66 g); man bringt das Gemisch auf 80-85°C und gibt innerhalb 30 min unter kräftigem Rühren das vorstehende Derivat zu (22 g, 0,061 Mol). Nach 30minütigem Rühren bei 80°C filtriert man den Eisenschlick ab, spült mit 200 cm³ absolutem Ethanol. Man verdünnt das Filtrat mit Eis. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Leiten über eine Siliziumdioxid-60-Säule (Elutionsmittel: CH₂Cl₂/Toluol 65 : 35) gewinnt man 4-Benzyloxy-5-ethoxy-2-methylindol (5,1 g, Ausbeute = 30%, Schmelzpunkt = 67-68°C).
Analyse: C₁₈H₁₉NO₂
Berechnet:
C 76,84; H 6,81; N 4,98
Gefunden:
C 77,01; H 6,78; N 4,86
c) Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol
Das vorstehende Derivat (5 g, 0,0177 Mol) wird innerhalb von 15 min fraktionsweise zu einem auf 60°C erwärmten Gemisch aus absolutem Ethanol (50 cm³), Cyclohexen (8 cm³) und 10%igem Palladium-auf-Kohle (1 g) gegeben. Man hält 3 h unter Rückfluß, kühlt dann ab und filtriert. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft und in Diisopropylether aufgenommen. Die Etherphase wird konzentriert und gekühlt. Man erhält einen Feststoff, der filtriert und getrocknet das 5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol darstellt (3,2 g, Ausbeute = 94%, Schmelzpunkt = 77-78°C).
Analyse: C₁₁H₁₃NO₂
Berechnet:
C 69,09; H 6,85; N 7,32
Gefunden:
C 68,84; H 6,83; N 7,19
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4-Hydroxy-5-methoxyindol a) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-methoxy-6,β-dinitrostyrol
Die Verbindung erhält man nach der Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1b beschrieben ist, wobei der 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6-nitrobenzaldehyd ersetzt wird durch 2-Benzyloxy-3-methoxy-6-nitrobenzaldehyd. Man erhält ein blaßgelbes Pulver (Ausbeute = 83%, Schmelzpunkt = 118-119°C).
b) Herstellung von 4-Benzyloxy-5-methoxyindol
Diese Verbindung erhält man nach der Herstellungsweise wie sie im Beispiel 1c beschrieben ist, wobei man 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitro-styrol ersetzt durch 2-Benzyloxy-3-methoxy-6,β-dinitro-styrol. Man erhält ein weißes Pulver (Ausbeute = 86%, Schmelzpunkt = 83-84°C).
Analyse: C₁₆H₁₅NO₂
Berechnet:
C 75,87; H 5,97; N 5,53
Gefunden:
C 75,88; H 6,03; N 5,48
c) Herstellung von 4-Hydroxy-5-methoxyindol
Diese Verbindung erhält man nach der Herstellungsweise, wie sie im Beispiel 1d beschrieben ist, wobei 4-Benzyloxy-5-ethoxy-indol ersetzt wird durch 4-Benzyloxy-5-methoxy-indol. Man erhält ein weißes Pulver (Ausbeute = 90%, Schmelzpunkt = 146°C, Zersetzung).
Analyse: C₉H₉NO₂
Berechnet:
C 66,25; H 5,56; N 8,58
Gefunden:
C 66,34; H 5,59; N 8,57
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol a) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-methoxy-6,β-dinitro-methylstyrol
Diese Verbindung erhält man nach der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2a beschrieben ist, wobei 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6-nitrobenzaldehyd ersetzt wird durch 2-Benzyloxy-3-methoxy-6-nitrobenzaldehyd. Man erhält ein hellgelbes Pulver (Ausbeute = 53%, Schmelzpunkt = 149-150°C).
b) Herstellung von 4-Benzyloxy-5-methoxy-2-methylindol
Diese Verbindung erhält man nach der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2b beschrieben ist, wobei 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitro-methylstyrol ersetzt wird durch 2-Benzyloxy-3-methoxy-6,β-dinitro-methylstyrol. Man erhält ein blaßgelbes Pulver (Ausbeute = 40%, Schmelzpunkt = 74-75°C).
Analyse: C₁₇H₁₇NO₂
Berechnet:
C 76,38; H 6,41; N 5,24
Gefunden:
C 76,36; H 6,44; N 5,20
c) Herstellung von 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol
Diese Verbindung erhält man nach der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2c beschrieben ist, wobei 4-Benzyloxy-5-ethoxy-2-methylindol ersetzt wird durch 4-Benzyloxy-5-methoxy-2-methylindol. Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 2 folgt, erhält man ein hellgelbes Pulver (Ausbeute = 89%, Schmelzpunkt = 118-119°C).
Analyse: C₁₀H₁₁NO₂
Berechnet:
C 67,78; H 6,26; N 7,90
Gefunden:
C 67,71; H 6,32; N 7,90
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 6-Hydroxy-7-methoxyindol a) Herstellung von 6-Benzyloxy-7-methoxy-indol
Diese Verbindung erhält man nach der Herstellungsweise, wie sie im Beispiel 1c beschrieben ist, wobei 2-Benzyloxy-3-ethoxy-6,β-dinitro-styrol ersetzt wird durch 4-Benzyloxy-3-methoxy-2,β-dinitro-styrol. Man erhält weiße Kristalle (Ausbeute = 75%, Schmelzpunkt = 66-67°C).
Analyse: C₁₆H₁₅NO₂
Berechnet:
C 75,87; H 5,97; N 5,53
Gefunden:
C 75,74; H 6,00; N 5,34
b) Herstellung von 6-Hydroxy-7-methoxy-indol
Diese Verbindung erhält man nach der Herstellungsweise, wie sie im Beispiel 1d beschrieben ist, wobei 4-Benzyloxy-5-ethoxyindol ersetzt wird durch 6-Benzyloxy-7-methoxy-indol. Man erhält ein weißes Pulver (Ausbeute: 86%; Schmelzpunkt = 83-84°C).
Analyse: C₉H₉NO₂
Berechnet:
C 66,25; H 5,56; N 8,58
Gefunden:
C 66,28; H 5,67; N 8,57
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 5,7-Dimethoxy-6-hydroxy-indol a) Herstellung von 4-Acetoxy-1-diacetoxymethyl-3,5-dimethoxy-benzol
Man kühlt eine Suspension aus 25 g (0,137 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd in 60 cm³ Essigsäureanhydrid auf ca. 5°C. Dann gibt man tropfenweise 0,2 cm³ Perchlorsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird fest und verflüssigt sich dann. Man rührt 1 h und gießt dann in Eiswasser. Nach 30minütigem Rühren filtriert man, wäscht mit Wasser, dann mit Alkohol von 96° und trocknet im Vakuum. Man erhält 40,1 g des gewünschten Produktes in Form weißer Kristalle (Ausbeute = 93%).
b) Herstellung von 4-Acetoxy-1-diacetoxymethyl-3,5-dimethoxy-2-nitrobenzol
Man kühlt 32 cm³ Salpetersäure (100%) auf -30°C. Dann gibt man unter Rühren 100 cm³ Essigsäureanhydrid und daraufhin 40 g (0,123 Mol) 4-Acetoxy-1-diacetoxymethyl-3,5-dimethoxybenzol zu. Man läßt die Temperatur auf ca. -15°C ansteigen. Nach 30minütigem Rühren bei dieser Temperatur gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 43,8 g des gewünschten Produktes in Form eines leicht gelben Pulvers (Ausbeute = 96%).
c) Herstellung von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-2-nitro-benzaldehyd
Man erwärmt 2 h unter Rückfluß eine Suspension aus 43 g (0,116 Mol) 4-Acetoxy-1-diacetoxymethyl-3,5-dimethoxy-2-nitrobenzol in 500 cm³ 2N Salzsäure. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und filtriert den gebildeten Niederschlag. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 25,8 g des gewünschten Produktes in Form eines leicht gelben Feststoffes (Ausbeute = 98%).
d) Herstellung von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-2,β-dinitro-styrol
Man erwärmt unter Rückfluß 2 h eine Suspension aus 20 g (0,088 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-2-nitrobenzaldehyd und 21 g trockenes Ammoniumacetat (0,27 Mol) in 400 cm³ Essigsäureanhydrid und 15,8 g (0,26 Mol) Nitromethan. Man kühlt das Reaktionsgemisch, und filtriert den Niederschlag. Nach dem Waschen mit Wasser, Umkristallisieren aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch und Trocknen im Vakuum erhält man 13,9 g des gewünschten Produktes in Form orangegelber Kristalle (Ausbeute = 58%).
e) Herstellung von 5,7-Dimethoxy-6-hydroxyindol
Man erwärmt unter Rückfluß 3 h ein Gemisch aus 10 g (0,037 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-2,β-dinitrostyrol und 10 g Palladiumhydroxid-auf-Kohle in 400 cm³ Ethanol und 7 cm³ Ameisensäure. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch über Celit filtriert. Das Filtrat wird auf Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und die Lösung über Silikagel filtriert. Nach Destillation des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Umkristallisation aus Diisopropylether erhält man 1 g des gewünschten Produkts in Form eines weißlichen Feststoffes (Ausbeute = 14%).
Analyse: C₁₀H₁₁NO₃
Berechnet: (0,5 H₂O):
C 59,40; H 5,94; N 6,93
Gefunden:
C 59,32; H 5,78; N 7,20
Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von 2,3-Dimethyl-4-hydroxy-7-methoxyindol a) Herstellung von 3-Benzyloxy-6-methoxy-anilin
Man erwärmt 1,38 kg Zinkpulver und 15 g Ammoniumchlorid in 3,25 l Ethanol, dem 600 ml Wasser zugegeben sind, auf 80°C. Dann gibt man langsam 2,5 Mol (648 g) 3-Benzyloxy-6-methoxy-nitrobenzol zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 15 min. Das Zink wird durch Filtration des Reaktionsgemisches in der Wärme entfernt. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus dem Filtrat. Nach dem Absaugen, anschließendem Waschen mit Petrolether, wird das Produkt getrocknet. Es schmilzt bei 81°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₄H₁₅NO₂
Berechnet:
C 73,36; H 6,55; N 6,11; O 13,97
Gefunden:
C 73,38; H 6,51; N 6,02; O 14,02
b) Herstellung von 4-Benzyloxy-2,3-dimethyl-7-methoxy-indol
Zu 700 ml Dimethylformamid und 0,5 Mol (76 g) 2-Brom-butanon gibt man 1 Mol (229 g) 3-Benzyloxy-6-methoxy-anilin. Das Reaktionsgemisch wird 2½ h auf 40°C, dann ¾ h auf 120°C erwärmt. Durch Zugabe von Eis, anschließendes Abkühlen, erhält man ein Öl, welches man dekantiert und dann in Ethylacetat solubilisiert. Nach Waschen mit einer 2N Salzsäurelösung und anschließend mit Wasser sowie Abdampfen des Ethylacetats erhält man das gewünschte Produkt in Form eines trockenen Extrakts, den man unter Rückfluß aus Cyclohexan umkristallisiert. Das gewünschte Produkt schmilzt bei 100°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₈H₁₉NO₂
Berechnet:
C 76,87; H 6,76; N 4,98; O 11,39
Gefunden:
C 76,94; H 6,72; N 5,04; O 10,41
c) Herstellung von 2,3-Dimethyl-4-hydroxy-7-methoxy-indol
Man bringt 0,14 Mol (39,5 g) 4-Benzyloxy-2,3-Dimethyl-7-methoxy-indol und 4 g 10%iges Palladium-auf-Kohle in 120 ml Ethanol (96°), dem 80 ml Cyclohexen zugegeben sind, auf Rückfluß. Nach 1½ h wird der Katalysator durch Filtration in der Wärme entfernt. Das gewünschte Produkt wird erhalten durch Konzentrierung des Filtrats zur Trockne. Es wird durch Auflösen in der Wärme in Isopropylether gereinigt, in Gegenwart von Aktivkohle filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Das Produkt schmilzt bei 164°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₁H₁₃NO₂
Berechnet:
C 69,11; H 6,81; N 7,33; O 16,75
Gefunden:
C 69,12; H 6,86; N 7,31; O 16,93
Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol a) Herstellung von 6-Benzyloxy-3-methoxyanilin
6-Benzyloxy-3-methoxyanilin wird erhalten ausgehend von 6-Benzyloxy-3-methoxy-nitrobenzol nach der Arbeitsweise, wie sie zur Herstellung von 3-Benzyloxy-6-methoxyanilin (Beispiel 7a) beschrieben ist. Das Produkt wird aus Ethanol (96°) umkristallisiert. Es schmilzt bei 48°C.
Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₄H₁₅NO₂
Berechnet:
C 73,33; H 6,55; N 6,11; O 13,97
Gefunden:
C 73,29; H 6,49; N 6,15; O 13,98
b) Herstellung von 7-Benzyloxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindol
7-Benzyloxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindol wird hergestellt ausgehend von 6-Benzyloxy-3-methoxyanilin gemäß der Arbeitsweise, wie sie für die Herstellung von 4-Benzyloxy-2,3-dimethyl-7-methoxyindol (Beispiel 7b) beschrieben ist. Das Produkt schmilzt bei 76°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₈H₁₉NO₂
Berechnet:
C 76,87; H 6,76; N 4,98; O 11,39
Gefunden:
C 76,90; H 6,77; N 4,97; O 11,54
c) Herstellung von 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol
2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol wird hergestellt ausgehend von 7-Benzyloxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindol nach der Arbeitsweise wie sie für die Herstellung von 2,3-Dimethyl-4-hydroxy-7-methoxyindol (Beispiel 7c) beschrieben ist. Das Produkt schmilzt bei 159°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₁H₁₃NO₂
Berechnet:
C 69,11; H 6,81; N 7,33; O 16,75
Gefunden:
C 69,14; H 6,82; N 7,37; O 16,81
Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-1-methylindol a) Herstellung von 4-Benzyloxy-5-ethoxy-1-methylindol
Man gibt sukzessive 4-Benzyloxy-5-ethoxy-indol (1,8 g, 0,0067 Mol), erhalten in Beispiel (1c), zu 50% Soda (8 ml), Toluol (5,4 ml) und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (180 mg). Dann erwärmt man auf 60°C und fügt Dimethylsulfat (1 g) zu. Man läßt 30 min auf 60°C, verdünnt mit Wasser und trennt die beiden Phasen. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Auf diese Weise erhält man ein farbloses Öl von 4-Benzyloxy-5-ethoxy-1-methylindol (1,6 g; Ausbeute = 95%).
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₈H₁₉NO₂
Berechnet:
C 76,84; H 6,81; N 4,98
Gefunden:
C 76,82; H 6,79; N 4,88
b) Herstellung von 5-Ethoxy-4-hydroxy-1-methylindol
Ein Gemisch aus dem vorstehenden Derivat (1,5 g, 0,0053 Mol), Cyclohexen (3 ml), absolutem Ethanol (25 ml) und Palladium-auf-Kohle (0,3 g) wird 2 h unter Rückfluß gehalten. Man filtriert in der Wärme und verdampft das Lösungsmittel. Auf diese Weise erhält man ein hellgelbes Pulver von 5-Ethoxy-4-Hydroxy-1-methylindol (0,9 g; Ausbeute = 88%; Schmelzpunkt = 69-70°C).
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Analyse: C₁₁H₁₃NO₂
Berechnet:
C 69,09; H 6,85; N 7,32
Gefunden:
C 69,06; H 6,88; N 7,40
Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der Verbindungen von Formel (I) zur Färbung keratinischer Fasern näher erläutert.
Beispiel 1
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel appliziert und dazwischen eine Spülung durchführt.
Die Haare werden 15 min mit dem Gel des folgenden Mittels (A) imprägniert:
- 5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol|0,5 g
- Kaliumjodid 0,5 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Hydroxypropyl-guar, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma MEYHALL 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich in einer Konzentration von 60% Wirkstoff unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 5,0 g Wirkstoff
- spontaner pH = 6,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, indem man diese 5 min lang in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine matt-hellaschfarbene Färbung.
Beispiel 2
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man 15 min lang das folgende Mittel aufträgt:
- 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol|0,62 g
- Ethylenglykol-monobutylether 10,0 g
- Triethanolamin bis auf pH 8 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine mittel-perlmutt-beigegraue Färbung, die sich mit der Zahl der Applikationen verstärkt. Auf diese Weise erhält man bei der zweiten Applikation eine recht intensive malven-aschfarbene Tönung.
Beispiel 3
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Die Haare werden 5 min lang mit dem folgenden Mittel imprägniert:
- Kupfersulfat mit 5 Molekülen H₂O|1,0 g
- Natriumlaurylsulfat, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 0,3 g Wirkstoff
- Carboxyvinyl-polymer von sehr hohem Molekulargewicht, erhältlich unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 durch die Firma GOODRICH CHEMICAL 0,5 g Wirkstoff
- Monoethanolamin bis pH 9,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man 5 min lang das folgende Mittel:
- 6-Hydroxy-7-methoxyindol|0,83 g
- Ethylenglykol-monobutylether 16,7 g
- Triethanolamin bis auf pH 8,7 g @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine matt-aschblonde Färbung.
Beispiel 4
Man führt eine Färbung von 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Zunächst imprägniert man die Haare 15 min lang mit dem Gel der folgenden Zusammensetzung (A):
- 4-Hydroxy-5-ethoxyindol|1,0 g
- Kaliumjodid 1,0 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Hydroxypropyl-guar, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma MEYHALL 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich in einer Konzentration von 60% Wirkstoff unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 5,0 g Wirkstoff
- spontaner pH = 6,4 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, indem man diese 5 min in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser erhält man eine mittelintensive purpurfarbene Färbung.
Auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren erhält man eine stärkere purpurfarbene Nuance.
Beispiel 5
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Zunächst imprägniert man die Haare 5 min lang mit dem folgenden Mittel:
- Kupfersulfat mit 5 Molekülen Wasser|0,25 g
- Natriumlaurylethersulfat, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 0,3 g Wirkstoff
- Carboxyvinyl-polymer von sehr hohem Molekulargewicht, erhältlich unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 durch die Firma GOODRICH CHEMICAL 0,5 g Wirkstoff
- Monoethanolamin bis auf pH 9,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man 5 min lang das folgende Mittel:
- 4-Hydroxy-5-methoxyindol|0,62 g
- Ethylenglykol-monobutylether 10,0 g
- Triethanolamin bis auf pH 8 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine intensive malvenfarbene Tönung.
Beispiel 6
Man führt eine Färbung von dauergewellten, zu 90% weißen Haaren durch, indem man 20 min das folgende Mittel aufträgt:
- 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol|0,5 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Monoethanolamin bis pH 10,2 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine perlmutt-aschfarbene Nuance, die sich im Verlaufe der Applikationen verstärkt.
Beispiel 7
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel und dazwischen eine Spülung durchführt.
Man imprägniert die Haare 15 min lang mit dem Gel der folgenden Zusammensetzung (A):
- 4-Hydroxy-5-methoxyindol|0,5 g
- Kaliumjodid 0,5 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Hydroxypropyl-guar, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma MEYHALL 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich in einer Konzentration von 60% Wirkstoff unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEEPIC 5,0 g Wirkstoff
- spontaner pH = 6,7 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, wobei man diese 5 min in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine starke purpurfarbene Nuance.
Wenn der pH mit Hilfe von Triethanolamin auf 8,5 eingestellt ist, so erhält man eine purpurfarbene Nuance, die etwas klarer ist als bei dem oben angegebenen spontanen pH.
Beispiel 8
Man führt eine Färbung von dauergewellten, zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Man imprägniert zunächst die Haare 15 min mit der Lösung der folgenden Zusammensetzung (A):
- 6-Hydroxy-7-methoxyindol|1,0 g
- Kaliumjodid 1,0 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- oxyethyliertes Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich von der Firma HENKEL unter der Bezeichnung SINNOPAL NP 9 10,0 g
- Zitronensäure bis auf pH 4 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, indem man diese 5 min in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine kupfer-gold, hellblonde Färbung.
Beispiel 9
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Zunächst imprägniert man die Haare 5 min lang mit dem folgenden Mittel:
- Kupfersulfat mit 5 Molekülen H₂O|1,0 g
- Natriumlaurylethersulfat, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 0,3 g Wirkstoff
- Carboxyvinyl-polymer von sehr hohem Molekulargewicht, erhältlich unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 durch die Firma GOODRICH CHEMICAL 0,5 g Wirkstoff
- Monoethanolamin bis auf pH 9,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man 5 min lang das folgende Mittel:
- 4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol|0,5 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Monoethanolamin bis auf pH10,2 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine intensiv blau-aschfarbene Nuance.
Beispiel 10
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen, dauergewellten Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufbringt und dazwischen die Haare spült.
Man imprägniert die Haare 15 min mit dem Gel der folgenden Zusammensetzung (A):
- 4-Hydroxy-5-methoxyindol|0,5 g
- 5,6-Dihydroxy-indol 0,3 g
- Kaliumjodid 0,5 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Hydroxypropyl-guar, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma MEYHALL 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich in einer Konzentration von 60% Wirkstoff unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 5,0 g Wirkstoff
- spontaner pH = 6,7 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, indem man diese 5 min lang in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine ins Violette gehende, schwarze Färbung.
Beispiel 11
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufbringt und dazwischen die Haare spült.
Man imprägniert zunächst die Haare 5 min mit dem folgenden Mittel:
- Kupfersulfat mit 5 Molekülen H₂O|1,0 g
- Natriumlaurylethersulfat, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 0,3 g Wirkstoff
- Carboxyvinyl-polymer mit sehr hohem Molekulargewicht, erhältlich unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 durch die Firma GOODRICH CHEMICAL 0,5 g Wirkstoff
- Monoethanolamin bis auf pH 9,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man 5 min lang das folgende Mittel:
- 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol|1,0 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Triethanol bis auf pH 8,7 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine perlmuttartige mahagonifarben-blonde Färbung.
Beispiel 12
Man führt eine Färbung von dauergewellten, zu 90% weißen Haaren durch, indem man 20 min das folgende Mittel aufträgt:
- 2,3-Dimethyl-4-hydroxy-7-methoxyindol|1,0 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Triethanolamin bis pH 8,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine sehr hellbeige Färbung, die sich im Verlauf der Applikationen verstärkt.
Beispiel 13
Man führt eine Färbung von dauergewellten, zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen eine Spülung durchführt.
Zunächst imprägniert man die Haare 15 min mit dem Gel der folgenden Zusammensetzung (A):
- 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol|0,25 g
- Kaliumjodid 0,25 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Hydroxypropyl-guar, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma MEYHALL 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich in einer Konzentration von 60% Wirkstoff unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 5,0 g Wirkstoff
- spontaner pH = 6,8 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man eine Wasserstoffperoxidlösung (12,5 Volumen) von pH 3, indem man diese 5 min in die Haare einmassiert.
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine perlmuttartig, hellblonde Färbung.
Beispiel 14
Man führt eine Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man nacheinander zwei Mittel aufträgt und dazwischen die Haare spült.
Zunächst imprägniert man die Haare 5 min mit dem folgenden Mittel:
- Kupfersulfat mit 5 Molekülen H₂O|1,0 g
- Natriumlaurylethersulfat, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 0,3 g Wirkstoff
- Carboxyvinyl-polymer von sehr hohem Molekulargewicht, erhältlich unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 durch die Firma GOODRICH CHEMICAL 0,5 g Wirkstoff
- Monoethanolamin bis auf pH 9,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Man drückt die Haare aus und spült sie mit Wasser, dann appliziert man 5 min lang das folgende Mittel:
- 2,3-Dimethyl-4-hydroxy-7-methoxyindol|1,0 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Triethanolamin bis auf pH 8,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine olivgrüne Nuance, die als Antirot dienen kann.
Beispiel 15
Man führt die Färbung von zu 90% weißen Haaren durch, indem man 25 min das folgende Mittel aufträgt:
- 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-4-methoxyindol|1,0 g
- Ethylenglykol-monobutylether 25,0 g
- Triethanolamin bis auf pH 8,7 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine perlmuttartig, beigeblonde Färbung, die sich im Verlauf der Applikationen verstärkt.
Beispiel 16
Man imprägniert zu 90% weiße Haare mit dem folgenden Mittel (A):
Mittel (A):
- 6-Hydroxy-7-methoxyindol 2,5 g
- Ethanol 20,0 g
- Wasser, bis auf 100,0 g
Es stellt sich ein pH von ca. 5,8 g (spontaner pH).
Man läßt das Mittel 15 min in Kontakt mit den Haaren, führt dann eine Spülung mit Leitungswasser durch und trocknet die Haare.
Dann appliziert man das Mittel (B), welches die folgende Zusammensetzung hat:
Mittel (B):
- Natriumnitrit 2,5 g
- Salzsäure bis auf pH 3 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Dieses Mittel läßt man 9 min lang in Kontakt mit den Haaren. Dann spült man die Haare, wäscht sie mit einem Schampunierungsmittel aus 5% Natriumlaurylsulfat. Man erhält auf diese Weise eine Haarsträhne mit einer dunkel kupferfarben-mahagonifarbenen Nuance.
Beispiel 17
Man verfährt wie in Beispiel 16, wobei man jedoch das folgende Mittel (A) verwendet:
Mittel (A):
- 4-Hydroxy-5-ethoxy-indol 2,5 g
- Ethanol 40,0 g
- Wasser, bis auf 100,0 g
- spontaner pH = 6
Das Mittel (B) ist das gleiche wie es in Beispiel 16 verwendet wurde.
Auf diese Weise erhält man auf den gleichen Haaren eine hellgolden-kastanienbraune Nuance.
Beispiel 18
Man verfährt wie im Beispiel 16, verwendet jedoch als Mittel (A) das folgende Mittel:
Mittel (A):
- 4-Hydroxy-5-methoxy-indol 2,5 g
- Ethanol 50,0 g
- Wasser, bis auf 100,0 g
- spontaner pH = 6
Man erhält auf den Haaren eine hellgolden-kastanienbraune Färbung.
Beispiel 19
Man verfährt wie im Beispiel 16, verwendet jedoch das folgende Mittel (A):
Mittel (A):
- 2,3-Dimethyl-7-methoxy-4-hydroxyindol 2,5 g
- Ethanol 50,0 g
- Wasser, bis auf 100,0 g
- spontaner pH = 6
Man erhält auf den Haaren eine orange Färbung.
Beispiel 20
Man verfährt wie im Beispiel 16, verwendet jedoch das folgende Mittel (A):
Mittel (A):
- 2,3-Dimethyl-4-methoxy-7-hydroxyindol 2,0 g
- Ethanol 30,0
- Wasser, bis auf 100,0 g
- spontaner pH = 5,8
Man erhält auf den Haaren eine orangegelbe Färbung.
Beispiel 21
Man stellt das folgende Färbemittel für Haare her:
- 5,6-Dihydroxyindol|0,5 g
- 4-Hydroxy-5-methoxy-indol 0,2 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Xanthangummi, erhältlich unter der Bezeichnung RHODOPOL durch die Firma RHONE POULENC 2,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 2,1 g Wirkstoff
- Weinsäure 0,3 g
- Triethanolamin 4,0 g
- Konservierungsmittel in ausreichender Menge @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Dieses Gel wird 10 min auf graue, zu 90% weiße Haare aufgebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gleichmäßige perlmuttartige graue Färbung, die sich im Verlaufe der Applikationen verstärkt.
Beispiel 22
Man stellt folgende Haarfärbemittel her:
Mittel (A):
- 2,3-Dimethyl-4-methox-7-hydroxyindol 0,4 g
- 5,6-Dihydroxyindol 0,25 g
- Ethylalkohol 15,0 g
- Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung CEMULSOL NP 9 durch die Firma RHONE POULENC 4,0 g
- Triethanolamin bis pH 7 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Mittel (B):
- Natriumperjodat 5,0 g
- Salzsäure bis auf pH 3 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Das Mittel (A) wird 20 min auf graue, zu 90% weiße Haare appliziert.
Nach dem Spülen trägt man 15 min das Mittel (B) auf. Dann spült man von neuem und trocknet. Die Haare weisen eine aschfarben-goldblonde Nuance auf.
Beispiel 23
Man stellt das folgende Haarfärbemittel her:
Mittel (A):
- 6-Hydroxy-7-methoxyindol 0,25 g
- 5,6-Dihydroxyindol 0,15 g
- Natriumlaurylethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung SACTIPON 8533 durch die Firma LEVER 3,0 g Wirkstoff
- Ethylenglykol-monobutylether 8,0 g
- Triethanolamin bis auf pH 6,5 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Mittel (B):
- Natriumperjodat 5,0 g
- Salzsäure bis auf pH 3 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Man appliziert das Mittel (A) 30 min auf graue, zu 90% weiße Haare. Damit spült man und bringt 15 min lang das Mittel (B) auf.
Man spült von neuem und trocknet die Haare, die eine dunkelblonde Färbung aufweisen.
Beispiel 24
Man stellt das folgende Haarfärbemittel her:
Mittel (A):
- 4-Hydroxy-5-methoxyindol 0,3 g
- 3-Methyl-5,6-dihydroxyindol 0,5 g
- 5,6-Dihydroxyindol 0,3 g
- Ethylalkohol 10,0 g
- Guargummi, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma CELANESE 1,0 g
- Glykosid-alkylether, erhältlich unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma SEPPIC 5,0 g Wirkstoff
- Konservierungsmittel in ausreichender Menge @ - pH, eingestellt auf 6,7 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Mittel (B):
- Natriumperjodat 5,0 g
- Salzsäure bis auf pH 3 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Das Mittel (A) wird auf graue, zu 90% weiße Haare aufgetragen. Nach 15 min spült man und appliziert 15 min lang das Mittel (B). Dann spült man von neuem und trocknet die Haare. Die Haare sind daraufhin in einer dunkelkastanienbraunen Nuance gefärbt.
Beispiel 25
Man stellt folgendes Gel zur Tönung der Haut her:
- 4-Hydroxy-5-ethoxyindol|0,5 g
- Ethylalkohol 15,0 g
- Guargummi, erhältlich unter der Bezeichnung JAGUAR HP 60 durch die Firma CELANESE 1,0 g Wirkstoff
- Konservierungsmittel 0,6 g
- Triethanolamin bis pH 8,5 @ - Wasser, bis auf 100,0 g
Dieses Gel wird in einer Menge von 2 mg/cm² auf die Haut appliziert. Man erhält sofort eine violette Färbung, die ziemlich stark ist und auch eine, bzw. fünf Stunden nach der Applikation nicht verschwindet.
Beispiel 26
Man stellt das folgende Färbemittel für Pelze her:
- 4-Hydroxy-5-methoxyindol|1,0 g
- Diethylenglykol-monobutylether 5,0 g
- Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung SINNOPAL NP 9 durch die Firma HENKEL 3,75 g
- Natriumlaurylethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung SACTIPON durch die Firma LEVER 1,5 g Wirkstoff
- Coprah-diethanolamid, erhältlich unter der Bezeichnung COMPERLAN KD durch die Firma HENKEL 0,75 g
- Triethanolamin bis auf pH 4,2 @ - entmineralisiertes Wasser, bis auf 100,0 g
Man taucht 15 min lang in das vorstehende Mittel die folgenden Pelze tierischen Ursprungs:
Fuchs (weiße Partie vom Schwanz)
Murmeltier (graue Partie vom Schwanz)
brauner Nerz.
Nach dem Spülen werden die Pelze in eine Wasserstoffperoxidlösung (20 Volumen) vom pH 3 3 min lang eingetaucht.
Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft erhält man die folgenden Färbungen:
Fuchs: intensives Violett
Murmeltier: rauchiges Violett
Nerz: tiefschwarz.

Claims (26)

1. Verwendung zur Färbung keratinischer Materialien, insbesondere von menschlichen Haaren, der Haut oder von Pelzen, eines Farbstoffes entsprechend der Formel: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe SiR₁₁R₁₂R₁₃;
R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSiR₁₁R₁₂R₁₃;
R₄, R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe O-Z, wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁-C₂₀, eine Aralkylgruppe, eine Formylgruppe, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₂-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe SiR₁₁R₁₂R₁₃, eine Gruppe -P(O)(OR₈)₂, eine Gruppe R₈OSO₂- darstellt;
wobei die Reste R₄ und R₅, R₅ und R₆, oder R₆ und R₇ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe eine Gruppe P(O)(OR₈) oder eine Gruppe CR₉R₁₀ bedeuten;
vorausgesetzt, daß mindestens zwei der Reste R₄ bis R₇ eine Gruppe OZ darstellen oder einen Ring bilden, und daß mindestens einer der Reste R₄ oder R₇ die Gruppe OZ bedeutet; wobei
R₈ und R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe,
R₁₀ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe,
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppen bedeuten;
und die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie die entsprechenden Amine.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt werden aus:
4-Hydroxy-5-methoxyindol,
6-Hydroxy-7-methoxyindol,
7-Hydroxy-6-methoxyindol,
5-Ethoxy-4-hydroxyindol,
5-Ethoxy-4-hydroxy-1-methylindol,
7-Ethoxy-6-hydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol,
6-Hydroxy-7-methoxy-2-methylindol,
5-Ethoxy-4-hydroxy-2-methylindol,
7-Ethoxy-6-hydroxy-2-methylindol,
5,7-Dimethoxy-6-hydroxyindol,
5,6,7-Trihydroxyindol,
4-Hydroxy-5-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
6-Hydroxy-7-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
7-Hydroxy-6-methoxy-indol-2-ethylcarboxylat,
4-Hydroxy-5-methoxy-indol-2-carbonsäure,
6-Hydroxy-7-methoxy-indol-2-carbonsäure,
7-Hydroxy-6-methoxy-indol-2-carbonsäure,
5,6,7-Trihydroxy-indol-2-carbonsäure,
2,3-Dimethyl-4-methoxy-7-hydroxyindol,
2,3-Dimethyl-7-methoxy-4-hydroxyindol.
3. Färbemittel für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut und Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zur Färbung geeigneten Medium mindestens eine Verbindung wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2 definiert ist, umfaßt
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5 Gew.-%, vorliegt.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als flüssiges, gegebenenfalls verdicktes Mittel, als Creme, als Schaum, als Gel, als Öl, oder als Pulver, das zum Zeitpunkt der Anwendung mit einer Flüssigkeit vermischt wird, vorliegt.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung geeignete Medium im wesentlichen ein wäßriges Medium darstellt und einen pH zwischen 3,5 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10,5 aufweist.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung geeignete Medium Lösungsmittel enthält, die ausgewählt sind als Niedrigalkanolen mit C₁-C₄, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether oder Ethylenglykol-monobutylether, Ethylenglykol-monoethylether-acetat, Propylenglykol-monomethylether und Dipropylenglykol-monomethylether, Methyllactat.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel in dem zur Färbung geeigneten Medium in Anteilen von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%, vorliegen, wobei dieses Medium im wesentlichen ein wäßriges darstellt.
9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung geeignete Medium im wesentlichen wasserfrei ist und aus den genannten Lösungsmitteln besteht.
10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es oberflächenaktive Mittel enthält, die in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.
11. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere Polymere oder deren Gemische, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Mittel, die den keratinischen Fasern Fülle verleihen, Sequestrierungsmittel, Antioxidanzien, Puffer, Elektrolyte, Parfüme und beliebige andere, üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendete Hilfsstoffe umfaßt.
12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses auch 5,6-Dihydroxyindol umfaßt.
13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses weitere Farbstoffe umfaßt, die ausgewählt sind aus Oxidationsfarbstoffen und Direktfarbstoffen.
14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Jodidionen umfaßt.
15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Nitrit enthält.
16. Färbeverfahren für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in einem ersten Schritt ein Mittel appliziert, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, wobei dieses Mittel sauer oder neutral ist und mindestens einen Farbstoff der Formel (I) in einem zur Färbung geeigneten Medium enthält, und nach 5- bis 60minütigem Kontakt die Materialien ausdrückt (essore), gegebenenfalls eine Spülung durchführt und ein Mittel appliziert, das geeignet ist, eine Oxidation hervorzurufen und die Färbung zu entwickeln.
17. Färbeverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch den Luftsauerstoff oder durch ein Peroxid oder ein Persalz hervorgerufen wird, wobei diese Oxidation gegebenenfalls katalysiert ist.
18. Färbeverfahren für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Materialien ein Mittel appliziert, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, und welches Verbindungen der Formel (I) in einem alkalischen Medium enthält, und daß man nach einer Kontaktzeit von 5 bis 60 min eine Spülung und gegebenenfalls eine Waschung durchführt und nach einer weiteren Spülung die Materialien trocknet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Applikationen des Mittels durchführt, um auf diese Weise eine verstärkte Färbung zu erhalten.
20. Färbeverfahren für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Materialien bzw. Fasern vor oder nach der Applikation des Mittels, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, und welches Farbstoffe der Formel (I) enthält, in Kontakt mit einem Metallsalz bringt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Applikation des Mittels, welches Farbstoffe der Formel (I) enthält, gegebenenfalls nach einer Spülung, das Auftragen einer Wasserstoffperoxidlösung folgt.
22. Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Materialien ein Mittel (A) appliziert, wie es in Anspruch 14 definiert ist, wobei der Applikation des Mittels (A) das Auftragen eines Mittels (B) vorausgeht oder auf diese folgt, und das Mittel (B) in einem zur Färbung geeigneten Medium Wasserstoffperoxid enthält.
23. Färbeverfahren für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese keratinischen Materialien mindestens ein Mittel (A) appliziert, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, wobei dieses außerdem Wasserstoffperoxid enthält und einen pH zwischen 2 und 7 aufweist, und der Applikation des Mittels (A) das Auftragen eines Mittels (B) vorausgeht oder auf diese folgt, und das Mittel (B) in einem zur Färbung geeigneten Medium Jodidionen enthält.
24. Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Materialien ein Mittel (A) appliziert, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, wobei der Applikation des Mittels (A) das Auftragen eines Mittels (B) folgt, und das Mittel (B) ein wäßriges Mittel von saurem pH darstellt, wobei das Mittel (A) oder (B) außerdem mindestens ein Nitrit enthält.
25. Färbeverfahren für keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, Haut oder Pelze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in einem ersten Schritt mindestens ein Mittel appliziert, welches in einem zur Färbung geeigneten Medium bei einem pH zwischen 2 und 10 ein Metallanion enthält, welches zu Keratin eine gute Affinität besitzt und ein Oxidations-Reduktionspotential aufweist, das über dem der Verbindung der Formel (I) liegt, und daß man in einem zweiten Schritt ein Mittel aufbringt, wie es im einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13 definiert ist, und welches einen pH zwischen 7 und 10 aufweist.
26. Neue Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel (I) entsprechen: worin R₁; R₂, R₃, R₄ R₅, R₆ und R₇ die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben:
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