DE3917114C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue Nitro-p-phenylendiaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten.
Nitrofarbstoffe spielen bei der Haarfärbung eine bedeutende Rolle. Sie haben sowohl bei der Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung breite Anwendung gefunden. Diese Farbstoffe müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe mit ausreichender Intensität ergeben. Die erzielten Farben sollen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen und dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen.
Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.
Nitro-p-phenylendiaminderivate, deren Aminogruppe in 4-Stellung mono- oder disubstituiert sein kann und deren aromatischer Kern gegebenenfalls an den übrigen Stellungen substituiert ist, sind bereits als rote direktziehende Haarfarbstoffe bzw. als Zusatz bei der Oxidationsfärbung vorgeschlagen worden. In der DE-AS 21 57 844 und in der DE-OS 33 23 207 werden N⁴-substituierte 5-Chlor- 1,4-diamino-2-nitrobenzole beschrieben, die das Haar im Rotbereich einfärben sollen. Diese Farbstoffe besitzen jedoch einige Nachteile. Die Löslichkeit, die für eine einwandfreie Färbung eine bedeutende Rolle spielt, ist bei diesen Farbstoffen sehr gering. Die Leuchtkraft und die Farbintensität der erzielten Farben sind ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie wässerige Haarfärbemittel zur Verfügung zu stellen, die als direkt ziehende Farbstoffe im roten Bereich verwendet werden können, die eine gute Löslichkeit besitzen und eine intensive Färbung mit geeigneter Leuchtkraft liefern. Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I gelöst,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₂) Alkylgruppe, Hydroxy (C₂-C₃) alkylgruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 8 bis 11 sowie wässerige Haarfärbemittel gemäß den Ansprüchen 12 bis 16.
Nachfolgend werden Einzelheiten der erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Die Bisacetylverbindungen der allgemeinen Formel II,
worin X die Bedeutung F oder CF₃ hat, können durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel V,
worin X die gleichen Bedeutungen hat, mit Acetanhydrid erhalten werden (vgl. S. Sugawara und N. Ishikawa, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi 72 (1969), 11, 2425-2429).
Die Verbindungen der Formel V erhält man durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
worin X die Bedeutung F oder CF₃ hat, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktionen (vgl. Nobuo Ishikawa, Toschio Tanabe, Kogyo Kagaku Zasshi, 70 (9), 1530-2; Leif Grehn, Kerstin Gunnarson, Ulf Rognarsson, Acta Chem. Scand., Ser. B, B 40 (9), 745-50 und F. Bruce Cain, J. Graham Atwell, A. William Denny, J. Med. Chem., 18 (11), 1110-17). Die Nitrierung der Bisacetylverbindungen der allgemeinen Formel II kann in Eisessig oder in Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei als Nitriergemisch Salpetersäure/Eisessig- bzw. Salpetersäure/Schwefelsäuregemisch im Verhältnis 1/1 bis 1/3 bzw. im Verhältnis 1/5 bis 1/10 verwendet werden können. Durch Erhitzen mit einer starken anorganischen Säure im wässerigen Medium erhält man aus den Nitroverbindungen der Formel III (X ist F oder CF₃) die freien Aminoverbindungen der Formel I, worin R¹ und R² Wasserstoffatome sind und X die Bedeutung F oder CF₃ hat. Die Monoalkylierung dieser Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel I (R¹ und R² sind Wasserstoffatome und X bedeutet F oder CF₃) ist durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat) erreichbar. Die Umsetzung kann im Wasser bei einer Temperatur von 40°C bis 90°C, vorzugsweise bei 60°C, durchgeführt werden, wobei der Zusatz von bis ca. 30% eines wassermischbaren inerten Lösungsmittels (z. B. Monoethylenglykoldimethylether) diese beschleunigt. Vorteilhaft ist eine pH-gesteuerte Umsetzung, bei der ein Alkylierungsmittel und eine Lauge (z. B. Natronlauge) von innerhalb einer Stunde zu den Nitro-p-phenylendiaminderivaten gleichzeitig zugegeben werden.
Für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ die Bedeutung CH₂CH₂OH hat, R² ein Wasserstoffatom ist und X die Bedeutung F oder CF₃ hat, können die Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² Wasserstoffatome sind und X die Bedeutung F oder CF₃ hat, mit Ethylenoxid umgesetzt werden, wobei in eine Suspension bzw. Lösung der freien Aminoverbindung in Wasser bzw. in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Monoethylenglykoldimethylether, Dioxan) bei einer Temperatur von 40°C bis 80°C, vorzugsweise bei 60°C, innerhalb von 90 Minuten portionsweise Ethylenoxid eingeleitet wird. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt und rechtzeitig nach der Monohydroxyalkylierung beendet, das Produkt isoliert und durch Umkristallisation gereinigt. Durch weiteres Einleiten von Ethylenoxid zu einer Suspension bzw. Lösung der Monohydroxyalkylverbindung im Wasser bzw. in einem inerten org. Lösungsmittel (z. B. Monoethylenglykoldimethylether, Dioxan) bei etwa 60°C ist die Einführung einer weiteren Hydroxyethylgruppe möglich. Die Reaktion wird ebenfalls dünnschichtchromatographisch verfolgt und rechtzeitig nach der N⁴,N⁴-dihydroxyethylierung abgebrochen. Die Einleitungszeit für Ethylenoxid beträgt ca. 75 Minuten. Das Produkt wird nach dem Abkühlen isoliert und durch Umkristallisation oder durch Säulenchromatographie von als Nebenprodukt gebildetem N¹,N⁴,N⁴-Trihydroxyethylprodukt gereinigt. So sind die Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² die Bedeutung CH₂CH₂OH haben und X die Bedeutung F oder CF₃ hat, erhältlich.
Für die Einführung einer Hydroxypropyl- bzw. 2,3-Dihydroxypropylgruppe werden die freien Aminoverbindungen der Formel I (R¹ und R² sind Wasserstoffatome, X bedeutet F oder CF₃) mit einem Hydroxypropylhalogenid bzw. mit einem 2,3- Dihydroxypropylhalogenid umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt z. B. im Dimethylformamid, im Monoethylenglykoldimethylether oder im Dioxan bei einer Temperatur von 75°C bis 95°C unter Anwesenheit eines Säurefängers (z. B. Natriumacetat, Triethylamin). Die Reaktionszeit beträgt ca. 12 Stunden. Die monoalkylierten bzw. monohydroxyalkylierten Verbindungen können durch weitere Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, welche die Reste (C₁-C₂) Alkyl, Hydroxy (C₂-C₃) alkyl oder 2,3-Dihydroxypropyl enthalten, zu den Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine (C₁-C₂) Alkylgruppe, Hydroxy (C₂-C₃) alkylgruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, überführt werden.
Die Umsetzung kann ebenfalls in einem der oben genannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C durchgeführt werden. Als Säurefänger kann z. B. Triethylamin verwendet werden. Die Reaktionszeit beträgt ca. 16 Stunden. Danach wird das N⁴,N⁴-Dialkylprodukt durch Umkristallisation oder durch Säulenchromatographie gereinigt. Die Hydroxyethylierung der monoalkylierten Verbindungen kann auch durch Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgen. Hierzu wird in eine Suspension bzw. Lösung der Monoalkylverbindung im Wasser bzw. in einem inerten org. Lösungsmittel (z. B. Monoethylenglykoldimethylether, Dioxan) bei einer Temperatur von etwa 60°C innerhalb von einer Stunde portionsweise Ethylenoxid eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und durch Umkristallisation oder durch Säulenchromatographie gereinigt.
Die Herstellungsverfahren werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiel 1 Herstellung von 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol A. Herstellung von 1-Amino-4-acetylamino-3-fluorbenzol
198 g (1 Mol) 1-Acetylamino-2-fluor-4-nitrobenzol werden zusammen mit 510 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 3 g Palladium auf Kohle (5 proz.) versetzt und innerhalb von vier Stunden bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 15 bar katalytisch reduziert. Nach dem Entfernen des Katalysators werden aus der Reaktionslösung 450 ml Methanol unter Vakuum abdestilliert, das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen und bei 50-60°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 147 g (87,5% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
B. Herstellung von 1,4-Bisacetylamino-2-fluorbenzol
134,5 g (0,8 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten 1-Amino-4-acetylamino- 3-fluorbenzols werden zusammen mit 800 ml Wasser und 34 g Essigsäure auf 85°C erhitzt. Diese Mischung wird innerhalb von einer Stunde mit 86,5 g Essigsäureanhydrid versetzt. Man rührt eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur nach und kühlt den Reaktionsansatz auf 15°C ab. Anschließend wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 163 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: über 225°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
C. Herstellung von 1,4-Bisacetylamino-2-fluor-5-nitrobenzol
157,5 g (0,75 Mol) des vorstehend unter B. erhaltenen 1,4-Bisacetylamino- 2-fluorbenzols werden in 630 g Eisessig vorgelegt und dazu innerhalb von zwei Stunden eine Mischung aus 42 g Eisessig und 51 g Salpetersäure (Dichte 1,5) zugetropft. Man rührt weitere zwei Stunden bei 40°C nach und kühlt den Ansatz auf 15°C ab. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Produktes wird es zweimal mit je 50 ml Eisessig gewaschen und bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 166,5 g (87% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 215°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
D. Herstellung von 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol
166 g (0,65 Mol) des nach C. hergestellten 1,4-Bisacetylamino-2-fluor-5-nitrobenzols werden zusammen mit 812 ml Wasser und 240 g konz. Salzsäure (36 proz.) auf 98°C erhitzt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur eine Stunde lang gerührt. Anschließend kühlt man den Ansatz zunächst auf 60°C ab, stellt den pH-Wert mit 25 proz. wässeriger Ammoniaklösung auf 7,5 ein und kühlt ihn weiter auf 5°C ab. Das Produkt wird nun abfiltriert, zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 106 g (95% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 139°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
Beispiel 2 Herstellung von 1-Amino-5-fluor-4-(2-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol
Zu einer Mischung von 34 g (0,2 Mol) 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol, 200 ml Wasser und 17 g Monoethylenglykoldimethylether wird bei 60°C innerhalb von 90 Minuten portionsweise Ethylenoxid eingeleitet und die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach vollständiger Monohydroxyethylierung wird der Ansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, der feste Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 25 ml Wasser/Ethanol-Gemisch (1/1) gewaschen.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethanol kann das reine Produkt isoliert werden.
Ausbeute: 20 g (46% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 135-136°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Beispiel 3 Herstellung von 1-Amino-4-(2,3-dihydroxypropylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol
3,4 g (0,02 Mol) 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol werden zusammen mit 6,6 g Chlorpropandiol (2,3) und 10 ml Dimethylformamid auf 95°C erhitzt, diese Mischung mit 2 g Natriumacetat versetzt und die Temperatur 12 h bei 95°C gehalten. Anschließend werden 40 ml Wasser zugesetzt und die Reaktionslösung mit Essigester extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 4,8 g Öl erhalten.
Durch eine Säulenchromatographie erhält man 1,2 g reines 1-Amino-4-(2,3-di­ hydroxypropylamino)-5-fluor- 2-nitrobenzol.
Ausbeute: 1,2 g (24% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 129-130°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 2,6-3,1 (2H, CH₂-N); δ = 3,2-3,8 (3H, CH₂O, CH-O); δ = 6,6-7,5 (m, 2H, Ar-H)
Beispiel 4 Herstellung von 1-Amino-5-fluor-4-methylamino-2-nitrobenzol
8,6 g (0,05 Mol) 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol werden in einem Gemisch von 35 ml Wasser und 20 g Monoethylenglykoldimethylether vorgelegt. Dazu werden bei 60°C gleichzeitig 9,75 g Dimethylsulfat und 5%ige Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 7,5 und 8,5 bleibt. Die Zugabezeit von Dimethylsulfat und Natronlauge beträgt ca. 60 Minuten. Anschließend wird der Ansatz eine Stunde lang bei 60°C nachgerührt, nach beendeter Umsetzung das Lösungsmittel abdestilliert, auf 10°C abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethanol erhält man 3,7 g 1-Amino-5- fluor-4-methylamino-2-nitrobenzol.
Ausbeute: 3,7 g (40% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 176°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 2,7 (3H, CH₃-N); δ = 5,4 (1H, N-H); δ = 6,8-7,1 (4H, Ar-H); δ = 7,25 (2H, NH₂)
Beispiel 5 Herstellung von 1-Amino-4-di(2-hydroxyethylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol
Zu einer Mischung von 8,6 g (0,05 Mol) 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol, 50 ml Wasser und 5 g Monoethylenglykoldimethylether werden bei 60°C portionsweise Ethylenoxid eingeleitet und die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt. Zunächst entsteht das monohydroxyethylierte Produkt. Durch weiteres Einleiten von Ethylenoxid wird die Monohydroxyethylverbindung zu einer Mischung von 1-Amino-4-di(2-hydroxyethylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol und 1-(2-Hydroxyethylamino)-4-di(2-hydroxyethylamino)-5-fluor-2-nitroben-zol überführt. Das Einleiten von Ethylenoxid erfolgt portionsweise und dauert ca. 75 Minuten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Essigester extrahiert, das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Öl säulenchromatographisch getrennt. Man erhält 4,2 g reines 1-Amino-4-di(2-hydroxyethylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol.
Ausbeute: 4,2 g (32% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 105°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 2,9-3,2 (4H, N-CH₂); δ = 3,3-3,7 (4H, O-CH₂); δ = 4,3-4,6 (2H, C-OH); δ = 6,6-6,8 und 7,5-7,7 (2H, Ar-H); δ = 7,3 (2H, NH₂)
Beispiel 6 Herstellung von 1-Amino-5-fluor-4(methyl-(2-hydroxyethyl))amino-2-nitrobenzol
Zu einer Mischung von 5,6 g (0,03 Mol) 1-Amino-5-fluor-4-methylamino-2-nitrobenzol, 50 ml Wasser und 30 g Monoethylenglykoldimethylether wird bei 60°C innerhalb von einer Stunde portionsweise Ethylenoxid eingeleitet und die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Hydroxyethylierung wird das Monoethylenglykoldimethylether abdestilliert, der Ansatz abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Nach der Umkristallisation aus Toluol/ 2-Butanol (7/3) erhält man 3,5 g reines 1-Amino-5-fluor-4(methyl-(2-hydroxyethyl)) amino-2-nitrobenzol.
Ausbeute: 3,5 g (50% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 97°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 2,8 (3H, CH₃-N); δ = 3,1 (2H, CH₂-N); δ = 3,6 (2H, CH₂-O; δ = 4,6 (1H, O-H); δ = 6,8 und 7,5 (1 + 1H, Ar-H); δ = 7,4 (2H, NH₂)
Beispiel 7 Herstellung von 1,4-Diamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol A. Herstellung von 1-Amino-4-acetylamino-3-trifluormethylbenzol
124 g (0,5 Mol) 1-Acetylamino-4-nitro-2-trifluormethylbenzol werden zusammen mit 900 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 2,5 g Palladium auf Kohle (5 proz.) versetzt und innerhalb von drei Stunden bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar katalytisch reduziert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert, das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 100 g (92% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 138°C
B. Herstellung von 1,4-Bisacetylamino-2-trifluormethylbenzol
87 g (0,4 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten 1-Amino-4-acetylamino- 3-trifluormethylbenzols werden zusammen mit 500 ml Wasser und 16 g Essigsäure auf 85°C erhitzt. Diese Mischung wird innerhalb von einer Stunde mit 40 ml Acetanhydrid versetzt. Man rührt eine halbe Stunde bei gleicher Temperatur nach und kühlt den Reaktionsansatz auf 10°C ab. Anschließend wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 93,5 g (90% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 187°C
C. Herstellung von 1,4-Bisacetylamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
91,5 g (0,3 Mol) 1,4-Bisacetylamino-2-trifluormethylbenzol (hergestellt nach B.) werden in 300 ml Eisessig vorgelegt und bei 50°C dazu innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch aus 25 g Eisessig und 20 g Salpetersäure (Dichte 1,5) zugetropft. Der Ansatz wird bei gleicher Temperatur 12 Stunden lang nachgerührt und anschließend auf 2,5 kg Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 72,3 g (79% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 196°C
D. Herstellung von 1,4-Diamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
61 g (0,2 Mol) des nach C. hergestellten 1,4-Bisacetylamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzols werden zusammen mit 250 ml Wasser und 80 g konz. Salzsäure (36 proz.) auf 98°C erhitzt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur zwei Stunden lang gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 60°C abgekühlt und der pH-Wert mit einer Lauge auf 7,5 eingestellt. Man kühlt nun den Ansatz auf 5°C ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumschrank.
Ausbeute: 35,8 g (81% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 140°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
Beispiel 8 Herstellung von 1-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
Zu einer Mischung von 2,2 g (10 mmol) 1,4-Diamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol, 25 ml Wasser und 10 ml Monoethylenglykoldimethylether wird bei 60°C innerhalb von 20 Minuten portionsweise Ethylenoxid eingeleitet und die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach vollständiger Monohydroxyethylierung wird der Ansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Nach einer säulenchromatographischen Trennung erhält man 1,6 g reines Produkt.
Ausbeute: 1,6 g (60% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 132°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 11
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 2,9-3,2 (2H, CH₂-N); δ = 3,4-3,7 (2H, CH₂-O); δ = 4,5-4,9 und 5,5-5,9 (1H + 1H, O-H und N-H); δ = 6,6-6,9 (2H, NH₂); δ = 7,2-7,5 (2H, Ar-H).
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind neu und ergeben Haarfärbungen in reinen roten bis purpurnen Farbtönen von hervorragender Stabilität. Ihre Herstellung, die schon vorstehend beschrieben ist, erfolgt gemäß den Verfahren in den Ansprüchen 8 bis 11.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die immer mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, betreffen sowohl solche, die ohne Zugabe eines Oxidationsmittels angewendet werden, als auch solche, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist.
Bei den ersteren Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittel-Zugabe handelt es sich um diejenigen, die neben den Farbstoffen der angegebenen allgemeinen Formel I noch andere direkt auf das Haar aufzuziehende Farb­ stoffe enthalten können. Von diesen für die Haarfärbung bekannten Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden Klassen erwähnt:
Aromatische Nitrofarbstoffe (z. B. 1,2-Diamino-4-nitrobenzol), Azofarbstoffe (z. B. C. I. Acid Brown 4, C. I. 14805), Anthrachinonfarbstoffe (z. B. C. I. Disperse Violet 4, C. I. 61105), Triphenylmethanfarbstoffe (z. B. C. I. Basic Violet 1), wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach der Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen oder basischen Charakter haben können.
Mit diesen Haarfärbemitteln, die derartige Gemische von Farbstoffen enthalten, lassen sich neben reinen Modetönen auch modische Blond- und Brauntöne von hervorragender Stabilität erzielen.
Die Zubereitungsform dieser Haarfärbemittel ist vorzugsweise die einer flüssigen Lösung, wobei als Lösungsmittel Wasser oder Gemische aus Wasser mit niederen Alkoholen, wie insbesondere Äthanol oder Isopropanol, in Betracht kommen.
Die Farbstoffe der angegebenen Formel sollen in diesen flüssigen Färbemitteln in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent.
Der pH-Wert dieser Färbemittel liegt im Bereich von 7 bis 10,5, insbesondere bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die Einstellung des gewünschten pH-Wertes hauptsächlich mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise Monoäthanolamin oder Triäthanolamin vorgenommen werden kann. Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise durch Aufbringen des Mittels auf die Haare, mit denen es eine Zeitlang zwischen 5 und 30 Minuten in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Wasser, gegebenenfalls noch mit einer schwachen organischen Säure, gespült und getrocknet. Als schwache organische Säuren können beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.
Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe können auch kosmetische Polymerisate enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Polymerisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Acrylsäure- beziehungsweise Methacrylsäurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus diesen beiden Säuren und Aminoalkoholen bzw. deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinyllactame sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen wie Polyvinylpyrrolidon-vinylacetat u. dgl. erwähnt.
Die Polymerisate sind in diesen Mitteln in der üblichen Menge von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten. Die pH-Werte der Mittel liegen im Bereich von 6,0 bis 9,0.
Die Anwendung dieser Haarfärbemittel mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe können gegebenenfalls weitere gebräuchliche kosmetische Zusätze wie z. B. Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Parfümöle enthalten.
Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch, wie eingangs erwähnt, diejenigen Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist. Sie enthalten außer den Farbstoffen gemäß der allgemeinen Formel I noch zusätzlich bekannte Oxidationsfarbstoffe, die einer oxidativen Entwicklung bedürfen.
Bei diesen Oxidationsfarbstoffen handelt es sich hauptsächlich um aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie beispielsweise p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Aminophenol und ähnliche Verbindungen, welche zum Zwecke der Nuancierung der Färbungen mit sogenannten Modifiern, wie z. B. m-Phenylendiamin, Resorcin, m-Aminophenol und anderen kombiniert werden.
Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxidationsfarbstoffe sind unter anderem in den Büchern von E. Sagarin, "Cosmetics", Science und Technology (1957), Interscience Publishers Inc., New York, S. 503 ff; "Harry's Cosmeticology", 7. Auflage (1982), George Godwin, London, Seiten 521 und 547; C. R. Robbins, "Chemical and Physical Behavior of Human Hair", 2. Auflage (1988), Springer Verlag New York Berlin Heidelberg London Paris Tokyo, Seiten 171 bis 195, beschrieben.
Mit Mischungen aus diesen Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen gemäß der allgemeinen Formel I lassen sich neben reinen Modetönen auch modische Blond- und Brauntöne erhalten.
Die Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I sind in diesen Färbemitteln mit Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthalten. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen in diesen Färbemitteln beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Die Färbemittel sind alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 9,5 bis 10,5, wobei die Einstellung insbesondere mit Ammoniak erfolgt.
Es können dazu aber auch andere organische Amine, z. B. Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, Verwendung finden. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen kommt hauptsächlich Wasserstoffperoxid bzw. dessen Additionsverbindungen in Betracht. Die Zustandsform dieser Haarfärbemittel ist vorzugsweise die einer Creme oder eines Gels.
Ihre Anwendung erfolgt in bekannter Weise, indem man die Haarfärbemittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel vermischt und die Mischung auf das Haar aufträgt.
Nach einer Einwirkungszeit von etwa 10 bis 45 Minuten wird mit Wasser, gegebenenfalls anschließend mit einer schwachen organischen Säure, wie z. B. Zitronensäure oder Weinsäure, gespült und getrocknet.
Die Haarfärbemittel mit Oxidationsmittel-Zugabe können bekannte und übliche kosmetische Zusätze wie beispielsweise Antioxidantien, Komplexbildner, Verdicker, Tenside, Pflegestoffe, Parfümöle und andere enthalten.
Die nachstehenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegenstand erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
Beispiel 9 Tönungsmittel
  0,35 g 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol
  1,00 g Hydroxyäthylcellulose
  5,00 g Monoäthanolaminlaurylsulfat
  1,50 g Myristylalkohol
  5,00 g Propylenglykol
 87,15 g
Wasser
100,00 g
Hellblondes Naturhaar wird 25 min lang bei Raumtemperatur mit der Lösung nach Beispiel 9 behandelt, danach mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das Haar ist leuchtend orangerot getönt.
Beispiel 10 Haarfärbecreme
  0,45 g 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol
  0,27 g p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
  0,14 g Resorcin
  0,03 g m-Aminophenol
 16,00 g Cetylalkohol
  4,20 g Laurylalkoholdiglykolethersulfat, Natriumsalz
  7,50 g Ammoniak, 25%
  0,20 g Natriumsulfit
 71,21 g
Wasser
100,00 g
Die Färbecreme aus Beispiel 10 wird mit gleichen Teilen einer wässerigen 6%igen Wasserstoffperoxidlösung gemischt und auf ergrautes Haar aufgetragen, nach 30 min Einwirkzeit ausgespült und nachshampooniert und anschließend getrocknet. Das Haar ist leuchtend kupferblond gefärbt.
Beispiel 11 Haarfestiger
  0,09 g 1-Amino-4-di(2-hydroxyethylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol
  2,50 g Polyvinylpyrrolidin
  0,11 g Glycerin
 38,00 g Isopropylalkohol
 59,30 g
Wasser
100,00 g
Mittelblonde menschliche Haare werden mit der Farbfestigerlösung aus Beispiel 11 eingelegt und getrocknet. Das Haar ist in einem Kupferton gefärbt und gefestigt.
Beispiel 12 Tönungsmittel
  0,75 g 1-Amino-5-fluor-4-methylamino-2-nitrobenzol
  0,90 g Hydroxyethylcellulose
  5,00 g Monoäthanolaminlaurylsulfat
  1,00 g Cetylalkohol
  5,00 g Äthyldiglykol
 87,35 g
Wasser
100,00 g
Dunkelblondes Naturhaar wird 30 min bei 35°C mit der Lösung aus Beispiel 12 behandelt, danach mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das Haar hat einen intensiven leuchtenden Tizianton erhalten.
Beispiel 13 Tönungsmittel
  0,55 g 1,4-Diamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
  0,90 g Hydroxyethylcellulose
  5,00 g Monoäthanolaminlaurylsulfat
  1,00 g Stearylalkohol
  3,00 g Benzylalkohol
 89,55 g
Wasser
100,00 g
Weiße menschliche Haare werden 20 min bei Raumtemperatur mit der Lösung aus Beispiel 13 behandelt, danach mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das Haar ist leuchtend orange getönt.
Beispiel 14 Haarfärbecreme
  0,50 g 1-Amino-5-fluor-4-(2-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol
  0,25 g p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
  0,17 g Methylresorcin
  0,05 g m-Aminophenol
  8,00 g Cetylalkohol
  8,00 g Myristylalkohol
  7,00 g Monoäthanolaminlaurylsulfat
  8,00 g Ammoniak, 25%
  0,20 g Natriumdithionit
 67,83 g
Wasser
100,00 g
Die Färbecreme aus Beispiel 14 wird mit gleichen Teilen einer wässerigen 9%igen Wasserstoffperoxidlösung gemischt und auf ergrautes mittelblondes Haar aufgetragen, nach 30 min Einwirkzeit ausgespült, nachshampooniert und anschließend getrocknet. Das Haar ist leuchtend rotblond gefärbt.
Beispiel 15 Tönungsmittel
  1,20 g 1-Amino-4-(2,3-Dihydroxypropylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol
  1,00 g Hydroxyäthylcellulose
  5,00 g Monoäthanolaminlaurylsulfat
  2,00 g Myristylalkohol
  5,00 g Benzylalkohol
 85,80 g
Wasser
100,00 g
Hellbraunes Naturhaar wird 30 min lang bei 40°C mit der Lösung nach Beispiel 15 behandelt, danach mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das Haar hat einen leuchtenden rotbraunen Farbton erhalten.

Claims (16)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₂) Alkylgruppe, Hydroxy (C₂-C₃) alkylgruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen.
2. 1,4-Diamino-5-fluor-2-nitrobenzol
3. 1,4-Diamino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
4. 1-Amino-5-fluor-4-(2-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol
5. 1-Amino-5-fluor-4-methylamino-nitrobenzol
6. 1-Amino-4-(2,3-dihydroxypropylamino)-5-fluor-2-nitrobenzol
7. 1-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ und R² Wasserstoff darstellen und X die bereits genannten Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin X die obengenannten Bedeutungen hat, mit einem Salpetersäure/ Nitriergemisch nitriert,
  • b) und diese Verbindungen der Formel III durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure zu 5-substituierten Nitro-p-phenylendiaminen der Formel I, worin R¹ und R² Wasserstoff bedeuten und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, entacetyliert.
9. Verfahren zur Herstellung von weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt und R¹ Wasserstoff und R² β-Hydroxyethyl sind oder sowohl R¹ als auch R² jeweils β-Hydroxyethyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X dieselben Bedeutungen hat und R¹ und R² jeweils Wasserstoff darstellen, mit Ethylenoxid umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ eine (C₁-C₂) Alkylgruppe, Hydroxy (C₂-C₃) alkylgruppe oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, R² ein Wasserstoffatom und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² H sind und X die Bedeutung F oder CF₃ hat, mit einem Alkylierungsmittel, welches den Rest R¹ enthält, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine (C₁-C₂) Alkylgruppe, Hydroxy (C₂-C₃) alkylgruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ und R² die Bedeutung H haben und X stellt F oder CF₃ dar, zunächst mit einem Alkylierungsmittel, welches einen Rest R¹ enthält, umsetzt und anschließend mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welches einen Rest R² enthält, weiter umsetzt.
12. Wässeriges Haarfärbemittel für Keratinfasern wie Pelze und Humanhaare, welches als Farbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R¹, R² und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹, R² und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Mittels ausmachen.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthalten sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 2,5 bis ungefähr 12 liegt.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere in haarfarbeverändernden Zubereitungen übliche Zusätze wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler, Verdicker und dergleichen enthält.
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