AT400397B - Färbemittel auf der basis von indolderivaten und färbeverfahren für keratinfasern sowie verfahren zur herstellung neuer indolderivate - Google Patents

Färbemittel auf der basis von indolderivaten und färbeverfahren für keratinfasern sowie verfahren zur herstellung neuer indolderivate Download PDF

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Description

AT 400 397 B
Die Erfindung betrifft neue Färbemittel auf der Basis von Indolderivaten zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren, Färbeverfahren für Keratinfasern sowie ein Verfahren zur Herstellung neuer Indolderivate.
Die Farbstoffe der Familie der Indole, und insbesondere 5,6-Dihydroxyindol sind bekannt und wurden bereits zur Haarfärbung verwendet. Die Verwendung dieses Verbindungstyps ist Gegenstand der FR-PSen 1 264 707, 1 133 594 und 1 166 172 sowie der FR-OS 2 536 993.
Die AT-PS 222 277 beschreibt ein Haarfärbeverfahren, bei welchem ausschließlich die Mono-, Di- oder Trimethylderivate des 5,6-Dihydroxyindols Verwendung finden.
Die GB-PS 823 503 betrifft die Verwendung des 5,6-Dihydroxyindols zum Färben von Haaren. Eine leicht saure Lösung dieser Verbindung (pH kleiner oder gleich 7) wird vor einer Oxidation mittels Luft oder mittels einer katalytischen Oxidationslösung (H2O2, Perjodat, Persulfat) aufgetragen.
Die GB-PS 797 174 betrifft die Verwendung von Diazethylderivaten des 5,6-Dihydroxyindols in Kombination mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz oder einem Aminderivat.
Die DE-OS 28 20 193 beschreibt die Verwendung von 5,6-Dihydroxy-indolderivaten zum Färben von Haaren, wobei die Derivate nur in den Stellungen 2 und 3 substituiert sind.
Demgegenüber betrifft jedoch die vorliegende Erfindung die Verwendung einer speziellen Indolklasse mit sehr interessanten und stabilen Färbeeigenschaften unter den Färbebedingungen, und diese besonderen Indole sind von den Druckschriften nicht vorweggenommen.
Gemäß vorliegender Erfindung ist ausgeschlossen, daß die Reste R4 und R5 gemeinsam Wasserstoff sind und gleiches gilt für die Reste R't und R's. Dies grenzt die Erfindung gegenüber den zuvor genannten Druckschriften AT-PS 222 277, GB-PS 823 503 und DE-OS 28 20 193 ab. Zum anderen können die Reste FU und Rs nicht gemeinsam einen Azethylrest darstellen, was auch für die Reste RV und R’s gilt, sodaß die Abgrenzung gegenüber der GB-PS 797 174 ebenfalls gegeben ist. Alle bekannten Färbemittel sind nicht geeignet, helle und natürliche Färbenuancen zu erzeugen, die gegenüber Licht und Witterung beständig sind.
Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Indolen interessante Färbeeigenschaften auf Keratinfasern, und insbesondere menschliche Haare, besitzt, wobei diese Verbindungen außerdem den Vorteil aufweisen, daß sie in den Färbemedien, die im allgemeinen zur Applikation der Färbungen auf Basis von 5,6-Dihydroxy-indolen verwendet werden, stabil sind. Im Gegensatz zu 5,6-Dihydroxy-indol, welches zu schwarzen oder mehr oder weniger grauen Färbungen führt, erlaubt die bestimmte Klasse von Indolen gemäß der Erfindung den Erhalt von helleren und natürlicheren Farbnuancen, die gegenüber Licht und Witterung beständig sind.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.
Die Mittel gemäß Erfindung sind dadurch charakterisiert, daß sie in einem kosmetisch annehmbaren zur Färbung von Keratinfasern geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff der folgenden Formel, in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, umfassen:
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe -SiRgRicRn bedeutet; R2 und R3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe odereine Gruppe-COOSiRgRioRn darstellen; R4. und Rs, die identisch oder verschieden sind, mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C1-C20, eine Formylgruppe, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C2-C20, eine lineare oder verzweigte Alkenylengruppe mit C3-C20, eine Gruppe -SiRsRioRn, eine Gruppe -P(0)(0Rg)2, eine Gruppe R6OSO2- bedeuten, wobei der andere Substituent R* oder Rs ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und R4 und Rs nicht gleichzeitig Acetyl bedeuten, oder R4 und Rs zusammen mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, oder eine Gruppe / P(0)0Rs oder eine Gruppe ) CR7R8 enthält; 2
AT 400 397 B wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, R7 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt, Rs eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, R9, R10 und R11, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppen darstellen, oder die kosmetisch annehmen Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium oder Amine.
In den vorstehend definierten Gruppen bedeuten die Niedrigalkylgruppe oder die Niedrigalkoxygruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen zu nennen, die in der nachfolgenden Tabelle (!) aufgeführt sind. 3
AT 400 397 B
Tabelle I
Nr. Bezeichnung der Verbindung
Schmelz- und Siedepunkt CE) °C 1 6-Hydroxy-5-methoxy-indol 111 2 5-Hydroxy-6-methoxy-indol 116 3 6-Acetoxy-5-methoxy-indol 140 4 (5- oder 6-)Acetoxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol 184 5 5,6-Carbonyldioxy-indol 180 6 (5* oder 6-)Formyloxy-(6- oder 5)-hydroxy-indol 161 7 <5- oder 6)-Acetoxy-(6- oder 5-)formyloxy-indol 8 6-formyloxy-5-methoxy-indol 118 9 5-Butoxy-6-hydroxy-indol 91 10 6-Butoxy-5-hydroxy-indol 105 11 (3- oder 6-)Hydroxy-C6- oder S-)trimethyl- $ilyloxy-indol 12 5,ό—Di(trimethylsilyloxy)-indol 97 67 * ε 151 69 * S 160 Cyclischer Phosphordiester von 5,6-Dihydroxy-indol>260 5.6- Thiocarbonyldioxy-indol 5-Methoxy-6~trimethyLsilyloxy-indol 5.6- Di (trimethylsi Lyloxy)-2-methyl-indol 5.6- CarbonyLdicxy-2-methyl-indot (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder SOmyHstoyl-oxy-indol 5.6- Dimyristoyloxy-inbol (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder S-Joleyloxy-indol 5.6- Dioleylcxy-indol 5.6- Di(trimethylsilyloxy)-2-carbethoxy-indol 5.6- Di (trimethylsi ly loxy)-2-trimethyl.si ly l-oxycarbonyl-i ndol 5.6- Di (trimethylsi lyloxy)-3-methyl-indcl 13 5,6^1,1 (1-£thoxy-ethyl)-dioxy7~indol 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 >260 90-91 99 143 125-126 92 94-1Q0 38-40 143 173 84 4
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Nr.
Tabelle I (Fortsetzung) Bezeichnung der Verbindung
Schmelz- und Siedgpunkt (E) 26 6-Hexadecoxy-5-niethoxy-i ndol 68,5 27 6-Hexadecoxy-5-hydroxy-indol 80 28 S-Hexadecoxy-6-hydroxy-indol 79 29 5,6-Dipwaloyloxy-iridol 139 30 (5- oder 6-)hydroxy-C6- oder S-ipivaloyloxy- indol 130 31 5,6-Dihexanoyloxy-indol 60-63 32 (5- oder 6-) Hexanoyloxy-(6- oder 5-)hydroxy- indcl 88 33 5,6-Dibutanoyloxy-indol 74 34 (5“ oder 6-')9utanoxyloxy*’<0- oder 5-)hydrcxy- indol 121 *
Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (I), worin Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 und R3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyigruppe darstellen, R+ oder Rs eine Lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C1-C20, eine lineare oder verzweigte Acyigruppe mit C2-C20) eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C3-C20 bedeutet, und der andere Substituent Wasserstoff darstellt, oder R* und R5 gleichzeitig SiRsRioRn bedeuten, wobei Rs, Rio, R11 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel (I) liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von mindestens 0,01 Gew %, bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5 % vor.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Mittel stellen mehr oder weniger verdickte Flüssigkeiten, Cremen, Gele, öle oder Pulver dar, die mit Flüssigkeiten zum Zeitpunkt der Anwendung verdünnt werden, und die man auch Kataplasmen nennt. Diese Mittel können auch in Vorrichtungen mit einem oder mehreren Kompartinenten oder sogenannten ”kits” vorliegen, welche verschiedene Bestandteile enthalten, die zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt werden sollen.
Wenn das Mittel einteilig Konditioniert ist, liegtes im wesentlichen als wäßriges Medium vor und weist einen pH auf, der zwischen 3,5 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10,5 variieren kann. Es wird mit Hilfe von alkalisierenden Agentien oder ansäuernden Agentien, die als solche bekannt sind, auf den gewünschten Wert eingestellt.
Diese Mittel können auch oberflächenaktive Mittel enthalten, die in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, voriiegen.
Die wäßrigen Mittel können auch organische Lösungsmittel, die in kosmetischer Sicht geeignet sind, umfassen; unter diesen sind als Beispiele zu nennen: Niedrigalkanoie mit Ci-C«., wie Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Monomethyläther, Monoethyläther oder Monobutyläther von Äthylenglykol und Äthyleng-lykol-monoethyläther-acetat.
Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet. bei 1,06 x 10 2
Pa 5
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Diese Mittel können auch anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Polymere oder deren Gemische in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Sie können auch verdickt sein mit Mitteln, die ausgewählt sind aus Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi oder Karubagummi, Biopolymeren, wie Xanthangummi, Pektinen, Cellulosederivaten, wie Me-5 thylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedenen Polymeren, die als Verdickungsmittel wirken, wie Acryisäurederivate. Man kann auch mineralische Verdik-kungsmittel verwenden, wie Bentonit.
Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. io Die Mittel können selbstverständlich auch andere Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise in Mitteln zur Färbung der Haare verwendet werden, wie z. B. Penetrationsmittel, Mittel, die den Haaren Fülle verleihen, Sequestrierungsmittel, Antioxidantien, Puffer, Elektrolyte, Parfüme, etc.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines wasserfreien Mediums, d. h. eines Mediums, welches nicht mehr als 1 % Wasser enthält. Ein solches Mittel wird unmittelbar vor der 75 Anwendung mit einem wäßrigen kosmetischen Medium, wie es vorstehend definiert ist, vermischt.
Das wasserfreie Medium besteht entsprechend dieser Ausführungsform gemäß der Erfindung aus einem wasserfreien Lösungsmittel, ausgewählt aus gesättigten Monoalkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Monomethyläther, Monoäthyläther oder Monobutyläther von Äthylenglykol oder Äthyleng-lykol-monoäthyläther-acetat. so Das Färbeverfahren für Keratinfasern insbesondere für menschliche Haare, kann gemäß der Erfindung in verschiedener Weise durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform kann man auf die Haare in einem ersten Schritt ein saures oder neutrales Mittel aufbringen, welches mindestens einen der Farbstoffe gemäß Formel (I) enthält; nach einem 5- bis 60-minütigen Kontakt des ersten Mittels mit den Fasern, werden die Haare ausgewrungen, und es wird ein Mittel appliziert, das geeignet ist, die Oxidation oder die 25 Entwicklung des Farbstoffes herbeizuführen. Man kann zu diesem Zweck entweder einfach Luftsauerstoff oder Peroxide verwenden, wie z. B. Wasserstoffperoxid.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man zu der im zweiten Schritt zugegebenen Lösung einen Oxidationskatalysator zugibt, wie z. B. Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Aluminiumsaiz.
Eine weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung umfaßt die Applikation der Verbindungen der 30 Formel (I) in alkalischem Medium, welches als Alkalisierungsmittel z. B. Ammoniak oder ein Amin enthält, wie Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, Diäthylamin, Hydroxylamin. Bei Verwendung dieser Mittel kann man auch Färbungen durchführen, die als "Progressive" bezeichnet werden und darin bestehen, daß man mehrere Applikationen des Mittels einander überlagert, bis zum Erhalt einer Färbung, die eine dunklere Farbnuance als die ursprüngliche, wie sie mit dem Mittel erhalten wird, darstellt. 35 Die Ausbildung der Färbung auf den Haaren kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Lösung eines Oxidationsmittels oder eines Oxidationskatalysators entweder auf die Haare aufbringt oder unmittelbar vor der Anwendung dem Mittel zugibt. Das Oxidationsmittel kann aus Wasserstoffperoxid oder einem Persalz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Ammoniakpersulfat, Natriumbromat bestehen.
Wenn man einer Oxidationskatalysator verwendet, kommen dafür verschiedene Metallsalze in Betracht, 40 wie Mangan-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Silbersalze. Als Beispiele sind zu nennen: Mangansulfat, Manganlactat, Kobaltchlorid, Eisen-11l-chlorid, Kupferchlorid, ammoniakalisches Silbernitrat.
Eine dritte Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Haare vor oder nach der Applikation des Mittels, welches den Farbstoff der Formel (I) enthält, in Kontakt mit einem Metallsalz bringt, wobei die Haare zwischen den zwei Schritten gespült werden. Gemäß diesem Färbeverfahren können die 45 Haare nach dem Spülen in Kontakt mit einer Wasserstoffperoxidlösung gebracht werden, um gegebenenfalls die aufgrund des Farbstoffes der Formel (I) erhaltene Färbung aufzuhellen.
Die Metallsalze sind vom gleichen Typ wie sie vorstehend genannt werden. Man verwendet insbesondere Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Mangan- und Aluminiumsalze sowie allgemein jedes weitere Salz, das die Bildung von Melanin, ausgehend von den Farbstoffen der Formel (I), begünstigt. 50 Zur Durchführung der verschiedenen Verfahren kann man natürlich zunächst Vorrichtungen mit mehreren Abteilungen, die man auch als "kits" 2um Färben dar Haare bezeichnet, herstellen; diese umfassen in einem einzigen Gebilde eine Vielzahl von Behältern, wovon einer in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens den Farbstoff der Formel (I), ein anderer das metallische Saiz, und ein dritter gegebenenfalls ein Oxidationsmittel umfaßt. 55 In sämtlichen Ausführungsformen kann das Medium, das den Farbstoff der Formel (I) enthält, die vorstehend angegebene Zusammensetzung haben.
Unter den erfindungsgemäß zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendeten Verbindungen sind bestimmte neu und deren Herstellung sind ein weiteres Ziel der Erfindung. 6 (II)
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Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:
worin R'i ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet; R'2 und R'3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigaikylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkox-ycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSi(CH3)3 bedeuten; RV oder R'5 eine lineare oder verzweigte Acyigruppe mit C10-C20, oder eine Gruppe - P(0)(0R6)2 bedeuten können, und die jeweils andere Gruppe RV oder R's ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit Ci-Cs, eine Formylgruppe, eine Acyigruppe mit C2-C9 oder eine Aralkylgruppe bedeuten kann, oder RV und/oder R's eine Gruppe - Si(CH3)3 bedeuten kann, wenn R'i von Methyl verschieden ist; oder und R's mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthält, wenn einer der Substituenten R'i, R'2 oder R'3 verschieden ist von Wasserstoff, eine Thiocarbonylgruppe, eine Gruppe ) P(0)0Rs oder ) CR7R8 enthält, wobei Rs ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet und R7 ein Wasserstoffatom, oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt und Rs eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, sowie der korrespondierenden Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aminen der zuvor definierten Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) wenn Ri Wasserstoff ist und R5 und Rs von Wasserstoff verschieden sind, eine reduzierende Cyclisierung des beta-2-Dinitrostyrols der Formel:
durchführt, oder b) eine Verätherung des Dihydroxy-5,6-indols, das in den Stellungen 1, 2 und/oder 3 entsprechend substituiert ist, oder c) eine Veresterung des Dihydroxy-5,6-indols, das in den Stellungen 1, 2 und/oder 3 entsprechend substituiert ist, durchführt.
Es können die 5,6-Dihydroxy-indol-derivate, die in 1,2 und/oder 3 substituiert sind, synthetisiert werden, indem man von 5,6-Dihydroxy-indolen ausgeht, die in 1,2 und/oder 3 substituiert sind, wobei man Methoden anwendet, die die Anwesenheit von freien Basen in dem Reaktionsgemisch aufgrund der Instabilität der in 1,2 und/oder 3 substituierten 5,6-Dihydroxy-indolen in basischem Medium vermeiden.
Aus diesem Grunde kann man entweder im Falle der Veresterungen mit Phasentransfer (insbesondere angewendet bei den Verbindungen 26, 27 und 28), oder im Falle der 5,6-Dihydroxy-indol-ester, die in 1,2 und/oder 3 substituiert sind, mit Methoden der Umesterung (wie in den Beispielen 14, 15, 18 bis 22) arbeiten. Im letzteren Fall werden die monoacylierten und diacylierten Derivate durch Säulenchromatographie aufgetrennt.
Die folgenden Beispiele sollen die Verbindungen gemäß der Erfindung näher erläutern, ohne daß sie eine Beschränkung darstellen.
Die Tabelle II gibt die prinzipiellen Charakteristiken des Absorptionsspektrums wieder, wobei die Nummer der in Tabelle I angegebenen entspricht. 7
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Tabelle II 5 N r. Lösungsmitte L j max (£max) 1 Propylenglykol 1 300 nm (5360) 275 nm (3780) 230 nm (4590) 10 2 Propylenglykol 300 nm (4020) .282 nm (ep.) 275 nm (4750) .230 nm (6800) 4 Äthanol 296 nm (6500) 274 nm (4920) 15 5 Äthanol 294 nm (8440) 2.18 nm (22200) 20 8 Propylenglykol 295 nm (5120) 288 nm (4300) 22S nm (7320) 9 Äthanol 302 nm (3960) 274 nm (2950 10 Äthanol 301 ran (6010) 274 na (3990) 25 12 Äthanol 300 nm (380C) 276 ran (ep.2950) u Äthanol 305 nm (6480) 274 rar. (3750) 30 15 Äthanol 312 nm (24100) 263 nm (8750) 35 1*3 Äthanol 298 na (6100) 274 nm (4400) t * i / Äthanol 300 nm (8300) 275 nm (5520) 40 t ~ Äthanol 301 nm (817C) 273 na (e?.5370) 219 nm (2*0900) 19 Äthanol 296 nm (6500) 273 nm (4860) 20 Äthanol 284 nm (6870) 220 nm (29500) 45 21 Äthanol 296 nm (6730) 273 nm (5050) 22 Äthanol 284 nm (7000) 23 Äthanol 317 nm (22000) ep. bedeutet Schulter 8 55
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Tabede II (Fortsetzung;
Nr. Lösungsmittel X max ( max) 26 Äthanol 297 nm (5800) 273 nm (3900) 27 Äthanol 300 nm (5990) 273 nm (4000) 28 Äthanol 300 nm (6500) 273 nm (4170) »t 29 Äthanol 284 nm (6900) 30 Äthanol 295 nm (6340) 273 nm (4700) 31 Äthanol 284 nm (7100) 32 Äthanol 295 nm (6400) 273 nm (4910) 33 Äthanol 284 nm (5600) 34 Äthanol 295 nm (64CC) 273 nm (4880)
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I (5,6-Carbonyldioxy-indol)
Bei 80°C und unter Stickstoff gibt man gleichzeitig zu 50 ml absolutem Toluol eine Lösung aus 7,14 g (0,044 Mol) Ν,Ν'-Carbonyldiimidazol in 400 ml warmem Toluol und 2,01 g (0,0135 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in 100 ml Isopropyläther und 50 ml trockenem Toluol (Dauer der Zugabe: 4 h). Man hält dann 1 h 30 min auf 90°C. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer konzentriert. Der erhaltene Rückstand wird in 5 ml Äthanol aufgelöst und in 30 ml Wasser ausgefällt. Man erhält 1,96 g (Ausbeute: 83 %) eines weißen Pulvers von Derivat 5. 9 70
AT 400 397 B
Analyse: C9H5NO3 Berechnet: Gefunden: C 61,72 C 61,38 H 2,88 H 2,89 N 8,00 N 7,89
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung Nr. 6 von Tabelle I (5-Formyloxy-6-hydroxy-indol und 6-Formyloxy-5-hydroxy-indol) 75 20 25 so 35 40
Zu 1,8 g (0,0122 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol, gelöst in 20 ml absolutem Äther, gibt man tropfenweise bei -5°C 2,39 g (0,0257 Mol) Formylessigsäureanhydrid. Innerhalb von 6 h hebt man die Temperatur Langsam auf 20°C an. Man rührt über Nacht. Dann sammelt man den weißen Niederschlag, den man filtriert und in einem Gemisch Toluol-Aceton (3/2) umkristallisiert. Man erhalt die Verbindung 6: 218 mg (Ausbeute: 10 %) in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung 6 stellt ein 60/40-Gemisch der beiden Formylverbindungen dar, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird. MS (70 eV) für C9H7NO3: 177(M+, 58,5) 149(100), 120(17), 103(45) und 65(21).
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung Nr. 7 von Tabelle I (6-Acetoxy-5-formyloxy-indol und 5-Acetoxy-6-formyloxy-indol)
Das vorstehend genannte Derivat 6 (150 mg, 8,5 x 10-4· Mol) wird 4 h lang mit 2,25 ml Essigsäureanhydrid und 0,12 ml Pyridin gerührt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel, Aufnahme in Dichlormethan und aufeinanderfolgendes Waschen mit wäßrigen Lösungen von 0,1 N HCl, 2 %igem NaHCC>3 und Wasser, Trocknen, erhält man das Derivat 7: 150 mg (Ausbeute: 80 %), welches gemäß dem NMR-Spektrum ein Gemisch (60/40) der zwei Isomeren darstellt.
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung Nr. 8 von Tabelle I (6-Formyloxy-5-methoxy-indol)
Man behandelt 16 h und unter Stickstoff eine Lösung aus 12 g (0,0735 Mol) 6-Hydroxy-5-methoxy-indol und 12,95 g (0,147 Mol) Formylessigsäureanhydrid in 100 ml Toluol unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man 30 g Kieselerde 60 der Fa. Merck (Korngröße 0,063 bis 0,6 mm) zu dem Reaktionsmedium, filtriert und konzentriert das Filtrat auf das halbe Volumen. Der erhaltene weiße Niederschlag wird filtriert, dann von neuem in 30 ml Toluol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 4,2 g des Derivates 8 (weißes Pulver, Ausbeute 30 %).
Analyse: C10H9NO3 Berechnet: Gefunden: C 62,82 C 62,84 H 4,74 H 4,75 N 7,33 N 7,29 45 so Beispiel 5
Herstellung der Verbindung Nr. 12 von Tabelle I [5,6-Di(trimethyl-silyloxy)-indol] 55 Zu 0,81 g (0,004 Mol) N,0-Bis-(trimethylsilyl)acetamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 0,3 g (0,002 Mol) 5,6-Hydroxy-indol. Nach vollständiger Auflösung fügt man 2 ml Dichlormethan zu und gibt diese Lösung über eine Kieselerde 60-Säule, die man mit Dichlormethan eluiert. Die erhaltene erste Fraktion wird im Rotationsverdampfer konzentriert, dann im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 0,42 g 10
AT 400 397 B (Ausbbeute: 71 %) weiße Kristalle von Derivat 12.
Analyse: Cu rl23N02Sl2 Berechnet: C 57,29 H 7,90 N 4,77 Gefunden: C 57,39 H 7,96 N 4,72
Beispiel 6
Herstellung der Verbindung Nr. 13 von Tabelle 1 5,6-[1,1-(1 -Äthoxy-äthyl)dioxy]-indol
In einem Kolben, der mit einem Destillationsaufsatz versehen ist, erwärmt man 14,6 ml (0,08 Mol) Triäthyiorthoacetat und 3 g (0,02 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in einem Ölbad, das auf 120°C gebracht wurde, und zwar so, daß das gebildete Äthanol kontinuierlich abdestilliert wird (Reaktionszeit: 4 h). Man destilliert den Überschuß an Triäthyiorthoacetat und isoliert die Fraktion mit dem Siedepunkt von 160°C bei 1,06 x 102 Pa. Das erhaltene farblose öl kristallisiert, und ergibt die Verbindung 13 (2,71 g, Ausbeute: 62 %).
Analyse: Ci 2 Hi 3NO3 Berechnet: C 65,74 H 5,98 N 6,39 Gefunden: C 65,34 H 6,01 N 6,29
Beispiel 7
Herstellung der Verbindung Nr. 11 von Tabelle I 5-Hydroxy-6-(trimethylsilyloxy)-indol und 6-Hydroxy-5-(trimethylsilyloxy)-indol
Man rührt 2,5 h eine Lösung aus 200 ml Tetrahydrofuran (absolut), welche 3 g (0,02 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol und 8,2 g (0,04 Mol) Bis(trimethylsilyl)harnstoff enthält. Nach Zugabe von 100 ml Toluol wäscht man die organische Phase mit Wasser; nach dem Trocknen über Natriumsulfat konzentriert man diese im Vakuum. Der Rückstand von 5 g wird schnell über eine SiC>2-Kolonne gegeben (Eluierungsmittel: CH2CI2). Neben dem Disilyl-derivat 12 gewinnt man 0,5 g des Derivates 11 (Ausbeute: 11 %), ein 30/70-Gemisch der zwei monosilierten Verbindungen, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.
Analyse: Ci 1 H15NO2S1 Berechnet: C 59,69 H 6,83 N 6,33 Gefunden: C 59,27 H 6,89 N 6,33
Beispiel 8
Herstellung der Verbindung Nr. 14 von Tabelle I (Cyclischer Phosphordiester von 5,6-Dihydroxy-indol)
Zu einer Lösung aus 4,14 g (0,06 Mol) 1,2,4-Triazol und 1,84 ml (0,02 Mol) Phosphoroxychlorid in 150 ml absolutem Dioxan gibt man bei Raumtemperatur unter Stickstoff und in Abwesenheit von Feuchtigkeit innerhalb von 15 min 6,06 g (0,06 Mol) Triäthylamin. Man rührt 40 min bei 20°C. Dann filtriert man das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid, wobei man einen Kontakt des Filtrats mit Luft vermeidet. Die erhaltene Phosphoryl-tris(1,2,4-triazol)-lösung wird innerhalb von 2 h bei 20°C unter Stickstoff zu einer Lösung aus 2,68 g (0,018 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol zugegeben. Man rührt 3,5 h, läßt das Ganze über Nacht stehen und filtriert den erhaltene Niederschlag (2,9 g trocken). Dieser Niederschlag wird 1 h bei Raumtemperatur in 100 ml Wasser gerührt, erneut filtriert und getrocknet. Man gewinnt das Derivat 14 (1 g, Ausbeute: 26 %). Das NMR-Spektrum zeigt die erwartete Struktur. 11
AT 400 397 B
Beispiel 9
Herstellung der Verbindung Nr. 15 von Tabelle I 5,6-Thiocarbonyldioxy-indol
Zu einer Lösung aus 1,49 g (0,01 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in 100 ml Isopropylether und 50 ml Toluol gibt man tropfenweise bei 60°C und unter Stickstoff eine Lösung aus 2,82 g (0,0158 Mol) Thiocarbonyldii-midazol in 400 ml Toluol. Man rührt 2 h bei 60°C. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum konzentriert. Zu dem erhaltenen Rückstand gibt man 200 ml Wasser. Der hellgelbe Niederschlag wird filtriert, und mit reichlich Wasser gewaschen. Dieser Niederschlag wird dann in 50 ml Aceton aufgelöst und mit 300 ml Wasser erneut gefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 13,3 Pa erhält man 1,2 g (Ausbeute: 63 %) des Derivats 15 (leicht gelbes Pulver).
Analyse: C9H5NO2S
Berechnet: C 56,56 H 2,64 N 7,33 S 16,77 Gefunden: C 56,57 H 2,58 N 7,19 S 16,64
Beispiel 10
Herstellung der Verbindung Nr. 9 von Tabelle I (5-Butoxy-6-hydroxy-indol)
Erster Schritt
Herstellung von 6-Benzyloxy-5-butoxy-indol
Man erwärmt 2 h unter Rückfluß und unter Rühren ein Gemisch aus 5-Butoxy-4-hydroxy-2-nitro-benzaldehyd (31 g, 0,13 Mol), Benzylchlorid (20,2 g, 0,16 Mol) und Kaliumcarbonat (22,11 g, 0,16 Mol) in 80 ml Dimethylformamid. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser und filtriert den Niederschlag. Man erhält nach Umkristallisation in einem Hexan-Toluol-Gemisch das 4-Ben2yloxy-5-butoxy-2-nitro-benzaldehyd (30, 2 g, Ausbeute 71 %, gelbes Pulver), das bei 94°C schmilzt.
Zu einem Gemisch des vorstehend genannten Derivats (26,3 g, 0,08 Mol) in 90 ml Eisessig und Ammoniumacetat (wasserfrei) (8,85 g, 0,115 Mol) gibt man Nitromethan (10,1 ml, 0,185 Mol). Nach 5-stündiger Behandlung unter Rückfluß gießt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser. Man filtriert den braunen Niederschlag und kristallisiert ihn in Äthanol um. Dabei erhält man das 4-Benzyloxy-5-butoxy-(2,jö-dinitro-styroI) (18,4 g, Ausbeute 62 %, gelbes Pulver); Schmelzpunkt = 152°C.
Eine Lösung aus 160 ml absolutem Äthanol und 80 ml Essigsäure wird auf 60°C gebracht. Zu dieser Lösung gibt man aktiviertes Eisen (48 g); man bringt das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80 bis 85°C und gibt das vorstehend erhaltene Derivat innerhalb von 15 min zu (8,9 g, 0,024 Mol). Nach 30-minütigem Rühren bei 85°Cfiltriert man den Eisenschlamm, spült ihn mit 300 ml Essigsäure, und anschließend mit 300 ml Äthanol. Man verdünnt das Filtrat mit Eis. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Passieren einer Kieselerde 60-Säule (Eluierungsmittel: CH2CI2) erhält man das erwartete Produkt (5 g, Ausbeute 70 %).
Analyse: Ci 9 H21NO2 Berechnet: C 77,26 H 7,16 N 4,74 Gefunden: C 77,36 H 7,17 N 4,72 12
AT 400 397 B
Zweiter Schritt
Herstellung von 5-Butoxy-6-hydroxy-indol
Das vorstehende Derivat (4 g, 0,0135 Mol) wurde unter 50 Atmosphären Wasserstoff in einem Autoklaven mit 40 ml Äthanol und 0,6 g 10 %igem Palladium-auf-Kohle 3 h lang hydriert. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einem Benzol-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei das Derivat 9 erhalten wurde (2,5 g, Ausbeute 90 %).
Analyse: C12 H15NO2 Berechnet: C 70,22 H 7,37 N 6,82 Gefunden: C 70,31 H 7,28 N 6,77
Beispiel 11
Herstellung der Verbindung Nr. 10 von Tabelle I (6-Butoxy-5-hydroxy-indol)
Erster Schritt 5-Benzyloxy-6-butoxy-indol
Zu einer Lösung aus 28 ml absolutem Äthanol und 14 ml Essigsäure gibt man bei 60°C 8,6 g aktiviertes Eisen. Man hält 15 min auf 80°C und gibt das 5-Benzyloxy-4-butoxy-(2,$-dinitro-styrol) (1,6 g, 0,0043 Mol) zu. Man läßt das Ganze 1 h bei 80°C und filtriert den Eisenschlamm, den man mit 40 ml Äthanol und 40 ml Essigsäure spült. Man verdünnt das Filtrat mit 100 ml Eiswasser. Nach Extraktion der Lösung mit Methylenchlorid, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, wird diese konzentriert und über Kieselerde 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50). Man erhält 0,5 g (Ausbeute 40 %) des erwarteten Derivats.
Analyse: Ci 9 H21NO2 Berechnet: C 77,26 H 7,16 N 4,74 Gefunden: C 77,06 H 7,14 N 4,82
Zweiter Schritt
Herstellung von 6-Butoxy-5-hydroxy-indol
Das vorstehende Derivat (0,5 g, 0,0017 Mol) wurde unter 50 Atmosphären Wasserstoff in einem Autoklaven mit 5 ml absolutem Äthanol und 70 mg 10 %igem Palladium-auf-Kohle 2 h lang hydriert. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie über Kieselerde 60 gereinigt (Eluierungsmittel: CH2CI2), wobei das Derivat 10 erhalten wurde (0,19 g, beiges Pulver, Ausbeute 55 %).
Analyse: C12 H15NO2 Berechnet: C 70,22 H 7,37 N 6,82 Gefunden: C 70,11 H 7,37 N 6,75 13
AT 400 397 B
Beispiel 12
Herstellung der Verbindung Nr. 16 von Tabelle I (5-Methoxy-6-trimethylsilyloxy-indol)
Man mischt bei gewöhnlicher Temperatur 6-Hydroxy-5-methoxy-indol 1_ (2,04 g, 0,0125 Mol) und N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamid (5,08 g, 0,025 Mol) bis zur vollständigen Solubilisierung. Nach Chromatographie-ren über eine Kieselerde 60-Säule (Eluierungsmittel: CH2CI2) erhält man das Derivat 16 (2,54 g, Ausbeute 86 %).
Analyse: C12H17NO2S1
Berechnet: C 61,24 H 7,28 N 5,95 Gefunden: C 61,30 H 7,32 N 6,01
Beispiel 13
Herstellung der Verbindung Nr. 17 von Tabelle I 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-methyl-indol 5,6-Dihydroxy-2-methyl-indol (90 mg, 5,5 x 10~4 Mol) und N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamid (220 mg, 1,1 x 10“3 Mol) werden bei Normaltemperatur bis zur vollständigen Solubilisierung gerührt. Das erhaltene Produkt wird zur Reinigung über eine Kieselerde 60-Säule gegeben (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50). Man erhält das Derivat 17 (0,14 g, Ausbeute 83 %).
Analyse: C15 H25NO2S12 Berechnet: C 58,58 H 8,19 N 4,55 Gefunden: C 58,54 H 8,16 N 4,60
Beispiel 14
Herstellung der Verbindung Nr. 18 von Tabelle I (5,6-Carbonyldioxy-2-methyl-indol)
Zu dem Derivat 5,6-Dihydroxy-2-methyl-indol (0,51 g, 0,0031 Mol), gelöst in 50 ml Isopropyläther, gibt man unter Rückfluß Carbonyldiimidazol (1,67 g, 0,0103 Mol), gelöst in 300 ml Toluol. Nach 2-stündiger Behandlung unter Rückfluß gibt man 200 ml Wasser zu und trennt die Toluolphase ab, die daraufhin über Natriumsulfat getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das Produkt aus einem Gemisch 50:50 Wasser/Ethanol unkristallisiert. Man erhält das Derivat 18 (0,45 g, Ausbeute 76 %).
Analyse: Ci 0 H7NO3 Berechnet: C 63,49 H 3,73 N 7,40 Gefunden: C 63,44 H 3,75 N 7,06
Beispiele 15 und 16
Herstellung der Verbindungen Nr. 19 und 20 von Tabelle I (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)myristoyloxy-indol und 5,6-Dimyristoyloxy-indol
Man halt eine Lösung aus 5,6-Dihydroxy-indol (2,98 g, 0,02 Mol) in 300 ml THF und N-Myristoylimida-zol (5,57 g, 0,02 Mol) 4 h lang unter Rückfluß. Nach Konzentrierung im Vakuum wird der Rückstand über eine Kieselerde 60-Säule chromatographiert (Eiuierungsmittel: CH2CI2), wobei die Verbindung 16 (2,6 g, 14
AT 400 397 B
Ausbeute 23 %),
Analyse: C36H59NO+
Berechnet: C 75,88 H 10,44 N 2,46 Gefunden: C 75,60 H 10,40 N 2,71 und die Verbindung 15 (2,7 g, Ausbeute 38 %) erhalten werden, wobei letztere ein 70/30-Gemisch der beiden Monoester darstellt, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.
Analyse: C22H33NO3
Berechnet: C 73,50 H 9,25 N 3,90 Gefunden: C 73,59 H 9,25 N 3,87
Beispiele 17 und 18
Herstellung der Verbindungen Nr. 21 und 22 von Tabelle I (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)oleyloxy-indol und 5,6-Dioleyloxy-indol
Zu einer Lösung aus 5,6-Dihydroxy-indol (2,98 g, 0,02 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gibt man tropfenweise bei 20°C und unter Stickstoff N-Oleylimidazol, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran. Man hält 4 h lang unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eliminiert und der Rückstand über Kieselerde 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50), wobei die Verbindung 22 (1,9 g, Ausbeute 14 %).
Analyse: C44H71NO4
Berechnet: C 77,94 H 10,55 N 2,06 Gefunden: C 77,84 H 10,34 N 2,11 und die Verbindung 21 (Eluierungsmittel CH2CI2) (5 g, Ausbeute 60 %) erhalten werden, wobei letztere ein 70/30-Gemisch der beiden Monoester darstellt, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.
Analyse: C2SH39NO3
Berechnet: C 75,50 H 9,50 N 3,39 Gefunden: C 75,62 H 9,54 N 3,41
Beispiel 19
Herstellung der Verbindung Nr. 23 von Tabelle I (5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-carbethoxy-indol) 5,6-Dihydroxy-2-carbäthoxy-indol (442 mg, 0,002 Mol) und N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamid (814 mg, 0,004 Mol) werden 30 min lang bei 40°C gerührt. Die erhaltene Lösung wird über Kieselerde 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: Toluoi/CH2Cl2 50:50). Nach dem Konzentrieren im Vakuum erhält man das Derivat 23 (0,59 g, Ausbeute 73 %).
Analyse: C17H27NO4S12
Berechnet: C 55,85 H 7,44 N 3,83 Gefunden: C 55,90 H 7,55 N 3,77 15
AT 400 397 B
Beispiel 20
Herstellung der Verbindung Nr. 24 von Tabelle l (5,6-Di(trimethylsiiyloxy)-2-trimethylsilyloxycarbonyl-indol 5.6- Dihydroxy-2-carboxy-indol (0,2 g, 0,00103 Mol) und N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamid (2,5 g, 0,0124 Mol) werden 1 h unter Rühren auf 60°C gehalten. Die Lösung wird dann in 50 g Eis gegossen und der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Er wird dann in Dichlormethan wieder aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen im Vakuum erhält man das Derivat 24 (0,35 g, Ausbeute 83 %). MS (70 eV) für Ci8H3i NO*Si3: 409 (M+, 12,5), 337(41), 319(14), 232(30), 75(75) und 73(100).
Beispiel 21
Herstellung der Verbindung Nr. 25 von Tabelle I 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-3-methyl-indol 5.6- Dihydroxy-3-methyl-indol (0,3 g, 0,0018 Mol) und N,0-Bis(trimethylsilyl)acetamid (0,61 g, 0,0036 Mol) werden 30 min lang bei Normaltemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird dann über Kieselerde 60 Chromatographien (Eluierungsmittel: CH2CI2), wobei das Derivat 25 erhalten wird (0,43 g, Ausbeute 78 %).
Analyse: C15 H25 NO2S12 Berechnet: C 58,57 H 8,19 N 4,55 Gefunden: C 58,55 H 8,18 N 4,53
Beispiel 22
Herstellung der Verbindung Nr. 26 von Tabelle I (6-Hexadecoxy-5-methoxy-indoI)'
Man gibt tropfenweise innerhalb von 20 min 6-Hydroxy-5-methoxy-indol (2 g, 0,0123 Mol), gelöst in 10 ml Dimethylformamid (DMF) zu einem Gemisch aus 1-Bromhexadecan (4,5 g, 0,0148 Mol) und Kaliumcarbonat (1,87 g, 0,0135 Mol) in 45 ml DMF bei 70°C unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C 3,5 h unter Stickstoff gehalten und gerührt. Das schwarzfarbene Gemisch wird dann unter Rühren in Eiswasser gegossen und der gebildete bräunliche Feststoff sofort filtriert und mit Wasser gewaschen. Er wird dann in Dichlormethan aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Chromatographieren über Kieselerde 60 (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50) und Umkristallisieren aus Hexan erhält man das Derivat 26 (1,66 g, Ausbeute 35 %).
Analyse: C25H4- NO2
Berechnet: C 77,47 H 10,66 N 3,61 Gefunden: C 77,35 H 10,62 N 3,71
Beispiele 23 und 24
Herstellung der Verbindungen Nr. 27 und 28 von Tabelle l (6-Hexadecoxy-5-hydroxy-indol und 5-Hexadecoxy-6-hydroxy-indol)
Zu 30 ml wasserfreiem DMF gibt man nacheinander bei 50°C unter Stickstoff und unter Rühren Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol), 5,6-Dihydroxy-indol (3 g, 0,02 Mol) und 1-Bromhexadecan (6,14 g, 0,02 Mol). Man erwärmt 2,5 h lang auf 60 bis 70°C. Das schwarzfarbene Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren in Eiswasser einfließen; der dunkelbraune Niederschlag wird sofort filtriert, mit Wasser gewaschen, in Dichlormethan aufgenommen und 5 min über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird konzentriert und über Kieselerde 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50), wobei die Fraktionen 14 bis 16
AT 400 397 B 18 die Verbindungen 27 (1,8 g, Ausbeute 24 %),
Analyse: C24N3SNC>2
Berechnet: C 77,16 H 10,52 N 3,75 Gefunden: C 77,44 H 10,54 N 3,85 und die Fraktionen 23 bis 33 die Verbindung 28 ergeben (0,8 g, Ausbeute 11 %).
Analyse: C24H39NO2 Berechnet: C 77,16 H 10,52 N 3,75 Gefunden: C 77,07 H 10,59 N 3,91
Beispiele 25 und 26
Herstellung der Verbindungen Nr. 29 und 30 von Tabelle I [5,6-Dipivaioyloxy-indol und (5- oder 6-)hydroxy-(6- oder 5-)pivaloyloxy-indol]
Zu einer Lösung aus Pivalinsäure (1,122 g, 0,011 Mol) in 25 ml Methylenchlorid gibt man N,N'-Carbonyl-diimidazol (1,78 g, 0,011 Mol). Man läßt das Ganze unter Rühren bei Normaltemperatur stehen, bis die Bildung von CO2 aufhört (1 h). Unter Stickstoff und bei Normaltemperatur gibt man 5,6-Dihydroxy-indol zu (1,64 g, 0,011 Mol); man rührt 4 h lang. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Auftrennung auf einer Kieselerde 60-Chromatographiesäule erhält man das Derivat 29 (Eluierungsmittel: T0IU0I/CH2CI2 50:50) (0,59 g, Ausbeute 17 %),
Analyse: Cis 423 NO4. Berechnet: C 68,12 H 7,30 N 4,41 Gefunden: C 68,02 H 7,27 N 4,49 und das Derivat 30 (Eluierungsmittel: CH2CI2) (1,74 g, Ausbeute 68 %).
Analyse: Ci 3 Hi 5 N03 Berechnet: C 66,94 H 6,48 N 6,00 Gefunden: C 66,77 H 6,49 N 5,90
Beispiele 27 und 28
Herstellung der Verbindungen Nr. 31 und 32 von Tabelle I 5,6-Dihexanoyloxy-indol und (5- oder 6-)Hexanoyloxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol
In identischer Weise, wie dies in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, wird Gapronsäure (2,65 g, 0,022 Mol) in Methylenchlorid (50 ml) mit N.N'-Carbonyl-diimidazol (3,75 g, 0,022 Mol) und 5,6-Dihydroxy-indol (3,28 g, 0,022 Mol) behandelt. Man erhält das Derivat 31 (1,90 g, Ausbeute 25 %),
Analyse: C20H27NCU
Berechnet: C 69,54 H 7,89 N 4,05 Gefunden: C 69,26 H 7,93 N 3,96 und das Derivat 32 (3,21 g, Ausbeute 59 %). 17
AT 400 397 B
Analyse: C14H17NO3
Berechnet: C 68,00 H 6,93 N 5,66 Gefunden: C 67,65 H 6,98 N 5,64
Beispiele 29 und 30
Herstellung der Verbindungen Nr. 33 und 34 von Tabelle I 5,6-Dibutanoyloxy-indol und (5- oder 6-)Butanoyloxy-(6- oder 5)hydroxy-indol
In identischer Weise, wie dies in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, wurde Buttersäure (2,9 g, 0,033 Mol) in Methylenchlorid (75 ml) mit N.N'-Carbonyl-diimidazol (5,35 g, 0,033 Mol) und 5,6-Dihydroxy-indol (4,92 g, 0,033 Mol) behandelt. Man erhält das Derivat 33 (2,27 g, Ausbeute 29 %),
Analyse: C16 H19NO4 Berechnet: C 66,42 H 6,62 N 4,84 Gefunden: C 66,65 H 6,64 N 4,76 und das Derivat 34 (2,64 g, Ausbeute 36,5 %)
Analyse: C12 H13NO3 Berechnet: C 65,74 H 5,98 N 6,39 Gefunden: C 65,46 H 5,94 N 6,14
Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel Es werden die folgenden Mittel hergestellt: LÖSUNGA ' - Kupfersulfat mit 5 Wassermolekülen 1,0 g - Monoäthanolamin bis auf pH 9,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf 100,0 g LÖSUNG B1 - 6-Hydroxy-5-methoxy-indol 1,0 g - Äthylalkohol 20,0 g - Natronlauge bis auf pH 8,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf 100,0 g LÖSUNG B2 - 5,6-Di(trimethylsilyioxy)-indol 1,0 g - Äthylalkohol 50,0 g - Natronlauge bis auf pH 10,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf 100,0 g 18
AT 400 397 B LÖSUNG B3 - 5-Hydroxy-6-methoxy-indol 1,3g - Äthylalkohol 20,0 g - Natronlauge bis auf pH 8,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf 100,0 g LÖSUNG B4 - Gemisch der Verbindungen (5- oder 6-)Acetoxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol 1,0 g - Äthylalkohol 20,0 g - momentaner pH 5,4 - entmineralisiertes Wasser bis auf 100,0 g LÖSUNG B5 - 5,6-Carbonyldioxy-indol 1,25 g - 20 %ige Natronlauge 0,05 g - Äthanol bis auf 100,0 g
Beispiel 1
Man bringt die Lösung A auf graue, zu 90 % weiße Haarsträhnen auf.
Nach 5 minütiger Einwirkungszeit spült man die Haarsträhnen.
Daraufhin trägt man 5 min lang die Lösung B1 auf.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man auf den Strähnen eine gold-perlmuttfarben-dunkelblonde Färbung.
Beispiel 2
Auf den gleichen Haartyp, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, appliziert man zunächst 5 min lang die Lösung A.
Nach dem Spülen wird 5 min lang die Lösung B2 aufgebracht und dann gespült. Daraufhin werden die Haarsträhnen getrocknet.
Die erhaltene Färbung stellt ein mattes Dunkelblond dar. Wenn die Haare dauergewellt sind, wird eine kastanienfarbene Tönung erhalten.
Beispiel 3
Graue, zu 90 % weiße, dauergewellte Haare werden 5 min lang mit Lösung A imprägniert und dann gespült. Daraufhin bringt man 5 min lang die Lösung B3 auf.
Man erhält nach dem Spülen und Trocknen eine matte Blondfärbung.
Beispiel 4
Indem man in Beispiel 3 die Lösung B3 durch die Lösung B4 ersetzt, erhält man schließlich eine Färbung, die praktisch schwarz aussieht.
Wenn man den pH der Lösung B4 mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 einsteilt, erhält man schließlich eine tiefschwarze Färbung.
Beispiel 5
Man taucht eine sensibilisierte (gebleichte und dann schamponierte) Haarsträhne 5 min lang in die Lösung B5 ein. 19

Claims (22)

  1. AT 400 397 B Dann spült und trocknet man. Es wird eine aschfarbene hellblonde Färbung erhalten. Beispiel 6 5 Wenn man die Lösung B1 auf graue, zu 90 % weiße Haare, die nicht mit der Lösung A vorbehandelt wurden, aufbringt, erhält man nach 5-minütiger Einwirkungszeit, der eine Spülung und ein Trocknen folgt, eine Perlmutt-Blondfärbung. Beispiel 7 io Man taucht eine graue, zu 90 % weiße, dauergewellte Haarsträhne in die Lösung B2. Nach 5-minütiger Einwirkungszeit spült und trocknet man. Man erhält eine natürliche dunkelblonde Färbung. 75 Patentansprüche 1. Färbemittel auf der Basis von Indolderivaten für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren, zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff der folgenden Formel in einem Anteil von mindestens 20 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels umfaßt:
    30 worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe -SiRgRioRn bedeutet: R2 und R3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigaikylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSiRgRioRi 1 darstellen: FL und Rs, die identisch oder verschieden sind, mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe 35 mit C1-C20· eine Formylgruppe, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C2-C20, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C3-C20, eine Gruppe -SiRsRioRn, eine Gruppe -P(0)(0R6)2, eine Gruppe FLOSO2- bedeuten, wobei der andere Substituent R+ oder Rs ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und FL und Rs nicht gleichtzeitig 40 Acetyl bedeuten , oder FL und Rs zusammen mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, oder eine Gruppe ) P(0)OR6 oder eine Gruppe ) CR7R8 enthält: wobei 1¾ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, R7 ein Wasserstoffatom oder 45 eine Niedrigalkylgruppe darstellt, Rs eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogrup-pe bedeutet, R9, R10 und Rn, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppen darstellen, oder die kosmetisch annehmbaren Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium oder Amine.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I), die Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus:
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I), worin Ri ein Wasserstoffatom darstellt, R2 und R3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten, R«. oder R5 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C1-C20, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C2-C20, eine lineare oder verzweigte Alkenoylgruppe mit C3-C20 bedeutet, und der andere Substituent Wasserstoff darstellt, oder Rt und Rs gleichzeitig SiRaRioRn bedeuten, worin Rg, R10, Rn die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
  5. 5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff gemäß Formel (I) in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5 % enthält.
  6. 6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer mehr oder weniger verdickten Flüssigkeit, einer Creme, eines Gels, eines Öls oder eines Pulvers, weiches vor der Anwendung verdünnt bzw. gelöst wird, vorliegt.
    6-Hydroxy-5-methoxy-indol, 5-Hydroxy-6-methoxy-indol, 6-Acetoxy-5-methoxy-indol, (5- oder 6-)Ace-toxy-(6- oder 5-)hydroxyindol, 5,6-Carbonyldioxy-indol, (5- oder 6-)Formyloxy-(6- oder 5-)hydroxy-indoi, (5- oder 6-)Acetoxy-(6- oder 5-)formyloxy-indol, 6-Formyloxy-5-methoxy-indol, 5-Butoxy-6-hydroxy-indol, 6-Butoxy-5-hydroxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(5- oder 6-)trimethylsilyloxy-indol, 5,6-Di- 20 AT 400 397 B (trimethylsilyloxy)-indol, 5,6-[1,1 (1 -Ethoxy-ethyi)dioxy]indoi, cyclischer Phosphordiester von 5,6-Dih-ydroxy-indol, 5,6-Thiocarbonyldioxy-indol, 5-Methoxy-6-trimethylsilyloxy-indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-methyl-indol, 5,6-Carbonyldioxy-2-methyl-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)myristoyloxy-indol, 5.6- Dimyristoyloxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)oleyloxy-indol, 5,6-Dioleyloxy-indol, 5,6-Di-(trimethylsilyloxy)-2-carbethoxy-indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-trimethylsilyloxycarbonyl-indol, 5,6-Di-(trimethylsilyloxy)3-methyl-indol, 6-Hexadecoxy-5-methoxy-indol, 6-Hexadecoxy-5-hydroxy-indol, 5-He-xadecoxy-6-hydroxy-indol, 5,6-Dipivaloyloxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)pivaloyloxy-indoi, 5.6- Dihexanoyloxy-indol, (5- oder 6-)Hexanoyloxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol, 5,6-Dibutanoyloxy-indol, (5-oder 6-)Butanoyloxy-{6- oder 5-)hydroxy-indol.
  7. 7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Medium ein wäßriges Medium darstellt und einen pH zwischen 3,5 und 11 aufweist.
  8. 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium auch oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, ausgewählt aus Niedrigalkanoien, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether von Ethylenglykol oder Ethytenglykol-monoethylether-acetat umfaßt.
  9. 9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auch anionische, nicht-ionische , kationische oder amphotere Polymere oder deren Gemische, Verdickungsmittel, sowie alle möglichen anderen kosmetischen Hilfsmittel, wie sie üblicherweise in Färbemitteln verwendet werden, enthält.
  10. 10. Mittel zur Verwendung bei der Färbung keratinischer Fasern, und insbesondere menschlicher Haare, wobei das Mittel wenigstens einen Farbstoff gemäß Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff in einem wasserfreien Medium enthält.
  11. 11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Medium aus einem Lösungsmittel besteht, welches ausgewählt ist aus gesättigten Monoalkoholen, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether von Ethylenglykol oder Ethylenglykol-monoethylether-acetat.
  12. 12. Färbeverfahren unter Verwendung eines Färbemittels auf der Basis von Indolderivaten für Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Fasern mindestens ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, aufbringt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare in einem ersten Schritt ein saures oder neutrales 21 AT 400 397 B Mittel aufbringt, welches mindestens einen der Farbstoffe, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, enthält, und nach 5- bis 60-minütigem Kontakt mit diesem ersten Mittel die Fasern auswringt bzw. trocknet und an schließend ein Mittel auf die Fasern aufbringt, welches geeignet ist, die Oxidation oder die Entwicklung des Farbstoffes zu bewirken.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das im zweiten Schritt zugegebene Mittel einen Oxidationskatalysator enthält, der ausgewählt ist aus Kobalt-, Mangan-, Kupfer- oder Aluminiumsalzen.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein alkalisches Mittel aufbringt, welches als Alkalisierungsagens Ammoniak oder ein Amin und den Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, enthält, gegebenenfalls gefolgt von einer oder mehreren Applikationen des gleichen Mittels, bis zum Erhalt der gewünschten Farbnuance.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Mittel, entweder zum Zeitpunkt der Anwendung, oder auf den Haaren selbst, Oxidationsagentien oder Oxidationskatalysatoren aufbringt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Keratinfasern vor oder nach der Applikation eines Färbemittels, welches den Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, enthält, in Kontakt mit einem Metallsalz bringt, wobei man zwischen den beiden Schritten eine Spülung der Haare durchführt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern nach dem Spülen und der Applikation des Färbemittels mit einer Wasserstoffperoxidlösung in Kontakt bringt, um die mit dem Färbemittel erhaltene Färbung aufzuhellen.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor der Anwendung das Mittel, wie es in einem der Ansprüche 9 oder 10 definiert ist, mit einem wäßrigen kosmetischen Träger vermischt, welcher annehmbare kosmetische Hilfsstoffe enthält.
  20. 20. Färbemittel auf der Basis von Indolderivaten in Form mehrerer Teilmittel, wobei wenigstens ein Teilmittel mindestens einen Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Teiimittel den genannten Farbstoff und ein zweites Teilmittel einen die Oxidation bewirkenden Stoff oder Entwickler für das Färbemittel enthält.
  21. 21. Färbemittel in Form mehrerer Teilmittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Teilmittel durch ein Mittel gebildet ist, welches einen Oxidationskatalysator, ausgewählt unter Kobalt-, Mangan-, Kupfer- und Aluminiumsalzen, enthält.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    (II) worin R'i ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet; R'2 und R'3, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyigruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigal- 22 AT 400 397 B koxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSi(CH3)3 bedeuten; RV oder R's, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C10-C20, oder eine Gruppe -P(0)(0Rs)2 bedeuten können, und die jeweils andere Gruppe RV oder R's ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit Ci-Cs, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe mit C2-C9 oder eine Aralkylgruppe bedeuten kann, oder RV und/oder R's eine Gruppe - Si-(CH3)3 bedeuten kann, wenn RV von Methyl verschieden ist; oder RV und R's mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthält, wenn einer der Substituenten RV, R'2 oder R'3 verschieden ist von Wasserstoff, eine Thiocarbonylgrup-pe, eine Gruppe )P(0)0R6 oder ) CR7R8 enthält, wobei R6 ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet und R7 ein Wasserstoffatom, oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt und Rs eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, sowie der korrespondierenden Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aminen der zuvor definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) wenn Ri Wasserstoff ist und Rs und R6 von Wasserstoff verschieden sind, eine reduzierende Cyclisierung des beta-2-Dinitrostyrols der Formel;
    durchführt, oder b) eine Verätherung des Dihydroxy-5,6-indols, das in den Stellungen 1, 2 und/oder 3 entsprechend substituiert ist, oder c) eine Veresterung des Dihydroxy-5,6-indols, das in den Stellungen 1, 2 und/oder 3 entsprechend substituiert ist, durchführt. 23
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