DE3707088A1

DE3707088A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern auf der basis von indolderivaten, neue indolderivate, anwendungsverfahren und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3707088A1
Application number: DE19873707088
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Herve Richard; Madeleine Leduc; Alex Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1987-09-10
Also published as: GB2187456B; GB2187456A; US4822375A; CA1285955C; SE503080C2; PT84412B; JPS62270663A; SE8700909L; AT400397B; PT84412A; ATA51387A; IT8767157A0; NL8700547A; SE8700909D0; GR870368B; JPH1171348A; ES2005547A6; IT1207370B; FR2595245A1; JP2803780B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Färbemittel zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren auf der Grundlage von Indolderivaten, neue Verbindungen, die in diesen Mitteln verwendet werden, sowie Anwendungsverfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren.

Die Farbstoffe der Familie der Indole, und insbesondere 5,6-Dihydroxy-indol sind bekannt und wurden bereits zur Haarfärbung verwendet. Die Verwendung dieses Verbindungstyps ist Gegenstand der französischen Patente 12 64 707, 11 33 594 und 11 66 172 der Anmelderin sowie der französischen Patentanmeldung 25 36 993.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Indolen interessante Färbeeigenschaften auf Keratinfasern, und insbesondere menschliche Haare, besitzt, wobei diese Verbindungen außerdem den Vorteil aufweisen, daß sie in den Färbemedien, die im allgemeinen zur Applikation der Färbungen auf Basis von 5,6-Dihydroxy-indolen verwendet werden, stabil sind. Im Gegensatz zu 5,6-Dihydroxy-indol, welches zu schwarzen oder mehr oder weniger grauen Färbungen führt, erlaubt die bestimmte Klasse von Indolen gemäß der Erfindung den Erhalt von helleren und natürlicheren Farbnuancen, die gegenüber Licht und Witterung beständig sind.

Die Erfindung betrifft somit neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, auf der Grundlage bestimmter Indolderivate.

Im weiteren umfaßt die Erfindung neue, von Indol abgeleitete Verbindungen, die in diesen Mitteln verwendet werden. Schließlich betrifft die Erfindung ein Färbeverfahren, welches sich der Verbindungen und der Mittel, die diese Verbindungen enthalten, bedient.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich beim Studium der Beschreibung und der folgenden Beispiele.

Die Mittel gemäß der Erfindung sind im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß sie in einem kosmetischen Medium, welches zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, geeignet ist, mindestens einen Farbstoff der folgenden Formel umfassen:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe -SiR₉R₁₀R₁₁ bedeutet;
R₂ und R₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSiR₉R₁₀R₁₁ darstellen;
R₄ und R₅, die identisch oder verschieden sind, mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁-C₂₀, eine Formylgruppe, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₂-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe -SiR₉R₁₀R₁₁, eine Gruppe -P(O)(OR₆)₂, eine Gruppe R₆OSO₂- bedeuten, wobei der andere Substituent R₄ oder R₅ ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und R₄ und R₅ nicht gleichzeitig Acetyl bedeuten,
oder R₄ und R₅ zusammen mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, oder eine Gruppe ⁻P(O)OR₆ oder eine Gruppe ⁻CR₇R₈ enthält;
wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt, R₈ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, R₉, R₁₀ und R₁₁, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppen darstellen, und die korrespondierenden Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium oder Aminen.

In den vorstehend definierten Gruppen bedeuten die Niedrigalkylgruppe oder die Niedrigalkoxygruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen zu nennen, die in der nachfolgenden Tabelle (I) aufgeführt sind.

Tabelle I

Die besonders bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel (I), worin R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₂ und R₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellen, R₄ oder R₅ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₂-C₂₀ eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀ bedeutet, und der andere Substituent Wasserstoff darstellt, oder R₄ und R₅ gleichzeitig SiR₉R₁₀R₁₁ bedeuten, wobei R₉, R₁₀, R₁₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formel (I) liegen vorzugsweise in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5% vor.

Die gemäß der Erfindung geeigneten Mittel stellen mehr oder weniger verdickte Flüssigkeiten, Cremen, Gele, Öle oder Pulver dar, die mit Flüssigkeiten zum Zeitpunkt der Anwendung verdünnt werden, und die man auch Kataplasmen nennt. Diese Mittel können auch in Vorrichtungen mit einem oder mehreren Kompartinenten oder sogenannten "kits" vorliegen, welche verschiedene Bestandteile enthalten, die zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt werden sollen.

Wenn das Mittel in einer einzigen Konditionierung vorliegt, so stellt das kosmetische Medium im wesentlichen ein wäßriges Medium dar und weist einen pH auf, der zwischen 3,5 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10,5 variieren kann. Es wird mit Hilfe von alkalisierenden Agentien oder ansäurenden Agentien, die als solche bekannt sind, auf den gewünschten Wert eingestellt.

Diese Mittel können auch oberflächenaktive Mittel enthalten, die in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Die wäßrigen Mittel können auch organische Lösungsmittel, die in kosmetischer Sicht geeignet sind, umfassen; unter diesen sind als Beispiele zu nennen: Niedrigalkanole mit C₁-C₄, wie Ethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether von Ethylenglykol und Ethylenglykol-monoethylether-acetat.

Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Diese Mittel können auch anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Polymere oder deren Gemische in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Sie können auch verdickt sein mit Mitteln, die ausgewählt sind aus Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi oder Karubagummi, Biopolymeren, wie Xanthangummi, Pektinen, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedenen Polymeren, die als Verdickungsmittel wirken, wie Acrylsäurederivate, Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit.

Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können selbstverständlich auch andere Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise in Mitteln zur Färbung der Haare verwendet werden, wie z. B. Penetrationsmittel, Mittel, die den Haaren Fülle verleihen, Sequestrierungsmittel, Antioxidantien, Puffer, Elektrolyte, Parfüme, etc.

Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines wasserfreien Mediums, d. h. eines Mediums, welches nicht mehr als 1% Wasser enthält. Ein solches Mittel wird unmittelbar vor der Anwendung mit einem wäßrigen kosmetischen Medium, wie es vorstehend definiert ist, vermischt.

Das wasserfreie Medium besteht entsprechend dieser Ausführungsform gemäß der Erfindung aus einem wasserfreien Lösungsmittel, ausgewählt aus gesättigten Monoalkoholen, wie Ethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether von Ethylenglykol oder Ethylenglykol-monoethylether-acetat.

Das Färbeverfahren für Keratinfasern insbesondere für menschliche Haare, kann gemäß der Erfindung in verschiedener Weise durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform kann man auf die Haare in einem ersten Schritt ein saures oder neutrales Mittel aufbringen, welches mindestens einen der Farbstoffe gemäß Formel (I) enthält; nach einem 5- bis 60-minütigem Kontakt des ersten Mittels mit den Fasern, werden die Haare ausgewrungen (essore), und es wird ein Mittel appliziert, das geeignet ist, die Oxidation oder die Entwicklung des Farbstoffes herbeizuführen. Man kann zu diesem Zweck entweder einfach Luftsauerstoff oder Peroxide verwenden, wie z. B. Wasserstoffperoxid.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man zu der im zweiten Schritt zugegebenen Lösung einen Oxidationskatalysator zugibt, wie z. B. Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Aluminiumsalz.

Eine weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung umfaßt die Applikation der Verbindungen der Formel (I) in alkalischem Medium, welches als Alkalisierungsmittel z. B. Ammoniak oder ein Amin enthält, wie Monoethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylamin, Hydroxylamin. Bei Verwendung dieser Mittel kann man auch Färbungen durchführen, die als "Progressive" bezeichnet werden und darin bestehen, daß man mehrere Applikationen des Mittels einander überlagert, bis zum Erhalt einer Färbung, die eine dunklere Farbnuance als die ursprüngliche, wie sie mit dem Mittel erhalten wird, darstellt.

Die Ausbildung der Färbung auf den Haaren kann dadurch beschleunigt werden, indem man die Lösung eines Oxidationsmittels oder eines Oxidationskatalysators entweder auf die Haare aufbringt oder unmittelbar vor der Anwendung dem Mittel zugibt. Das Oxidationsmittel kann aus Wasserstoffperoxid oder einem Persalz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Ammoniakpersulfat, Natriumbromat bestehen.

Wenn man einen Oxidationskatalysator verwendet, kommen dafür verschiedene Metallsalze in Betracht, wie Mangan-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Silbersalze. Als Beispiele sind zu nennen: Mangansulfat, Manganlactat, Kobaltchlorid, Eisen-III-chlorid, Kupferchlorid, ammoniakalisches Silbernitrat.

Eine dritte Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Haare vor oder nach der Applikation des Mittels, welches den Farbstoff der Formel (I) enthält, in Kontakt mit einem Metallsalz bringt, wobei die Haare zwischen den zwei Schritten gespült werden. Gemäß diesem Färbeverfahren können die Haare nach dem Spülen in Kontakt mit einer Wasserstoffperoxidlösung gebracht werden, um gegebenenfalls die aufgrund des Farbstoffes der Formel (I) erhaltene Färbung aufzuhellen.

Die Metallsalze sind vom gleichen Typ wie sie vorstehend genannt werden. Man verwendet insbesondere Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Mangan- und Aluminiumsalze sowie allgemein jedes weitere Salz, das die Bildung von Melanin, ausgehend von den Farbstoffen der Formel (I), begünstigt.

Zur Durchführung der verschiedenen Verfahren kann man natürlich zunächst Vorrichtungen mit mehreren Kompartinenten bzw. Abteilungen, die man auch als "kits" zum Färben der Haare bezeichnet, herstellen; diese umfassen in einem einzigen Gebilde eine Vielzahl von Behältern, wovon einer in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens den Farbstoff der Formel (I), ein anderer das metallische Salz, und ein dritter gegebenenfalls ein Oxidationsmittel umfaßt.

In sämtlichen Ausführungsformen kann das Medium, das den Farbstoff der Formel (I) enthält, die vorstehend angegebene Zusammensetzung haben.

Unter den erfindungsgemäß zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendeten Verbindungen sind bestimmte neu und stellen ein weiteres Ziel der Erfindung dar. Diese Verbindung entsprechen der allgemeinen Formel:

worin R′₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet; R′₂ und R′₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSi(CH₃)₃ darstellen; R′₄ und R′₅, die identisch oder verschieden sind, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₉-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₁₀-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe -P(O)(OR₆)₂ bedeuten, wobei die andere Gruppe von R′₄ und R′₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit C₁-C₈, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe mit C₂-C₉ oder eine Aralkylgruppe darstellen kann;
R′₄ und/oder R′₅ können dabei eine Gruppe -Si(CH₃)₃ darstellen, wenn R′₁ nicht Methyl bedeutet; oder R′₄ und R′₅ bilden mit den Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, wenn sich einer der Substituenten R′₁, R′₂ oder R′₃ von Wasserstoff unterscheidet, eine Thiocarbonylgruppe, eine Gruppe ⁻P(O)OR₆ oder ⁻CR₇R₈ enthält, wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, und R₇ ein Wasserstoffatom, oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt, und R₈ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe darstellt, und die korrespondierenden Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aminen.

Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die 5,6-Dihydroxy-indol-derivate, die gegebenenfalls in 2 und/oder 3 substituiert sind, können ausgehend von Verbindungen synthetisiert werden, die bereits in 5 und in 6 substituiert sind, wobei der letzte Herstellungsschritt eine reduktive Cyclisierung eines β-2-Dinitrostyrol-derivates darstellt:

Außerdem können die 5,6-Dihydroxy-indol-derivate, die in 1, 2 und/oder 3 substituiert sind, synthetisiert werden, indem man von 5,6-Dihydroxy-indolen ausgeht, die in 1, 2 und/oder 3 substituiert sind, wobei man Methoden anwendet, die die Anwesenheit von freien Basen in dem Reaktionsgemisch aufgrund der Instabilität der in 1, 2 und/oder 3 substituierten 5,6-Dihydroxy-indolen in basischem Medium vermeiden.

Aus diesem Grunde kann man entweder im Falle der Veresterung mit Phasentransfer (insbesondere angewendet bei den Verbindungen 26, 27 und 28), oder im Falle der 5,6-Dihydroxy-indol-ester, die in 1, 2 und/oder 3 substituiert sind, mit Methoden der Umesterung (wie in den Beispielen 14, 15, 18 bis 22) arbeiten. Im letzteren Fall werden die monacylierten und diacylierten Derivate durch Säulenchromatographie aufgetrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Verbindungen gemäß der Erfindung näher erläutern, ohne daß sie eine Beschränkung darstellen.

Die Tabelle II gibt die prinzipiellen Charakteristiken des Absorptionsspektrums wieder, wobei die Nummer der in Tabelle I angegenenen entspricht.

Tabelle II

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I (5,6-Carbonyldioxy-indol)

Bei 80°C und unter Stickstoff gibt man gleichzeitig zu 50 ml absolutem Toluol eine Lösung aus 7,14 g (0,044 Mol) N,N′-Carbonyldiimidazol in 400 ml warmem Toluol und 2,01 g (0,0135 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in 100 ml Isopropylether und 50 ml trockenem Toluol (Dauer der Zugabe: 4 h). Man hält dann 1 h 30 min auf 90°C. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Fitrat wird im Rotationsverdampfer konzentriert. Der erhaltene Rückstand wird in 5 ml Ethanol aufgelöst und in 30 ml Wasser ausgefällt. Man erhält 1,96 g (Ausbeute: 83%) eines weißen Pulvers von Derivat 5.

Analyse: C₉H₅NO₃
Berechnet:C 61,72 H 2,88 N 8,00 Gefunden:C 61,38 H 2,89 N 7,89

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 6 von Tabelle I (5-Formyloxy-6-hydroxy-indol und 6-Formyloxy-5-hydroxy- indol)

Zu 1,8 g (0,0122 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol, gelöst in 20 ml absolutem Ether, gibt man tropfenweise bei -5°C 2,39 g (0,0257 Mol) Formylessigsäureanhydrid. Innerhalb von 6 h hebt man die Temperatur langsam auf 20°C an. Man rührt über Nacht. Dann sammelt man den weißen Niederschlag, den man filtriert und in einem Gemisch Toluol-Aceton (3/2) umkristallisiert. Man erhält die Verbindung 6: 218 mg (Ausbeute: 10%) in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung 6 stellt ein 60/40-Gemisch der beiden Formylverbindungen dar, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird. MS (70 eV) für C₉H₇NO₃: 177(M⁺, 58,5) 149(100), 120(17), 103(45) und 65(21).

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 7 von Tabelle I (6-Acetoxy-5-formyloxy-indol und 5-Acetoxy-6-formyloxy- indol)

Das vorstehend genannte Derivat 6 (150 mg, 8,5 × 10^-4 Mol) wird 4 h lang mit 2,25 ml Essigsäureanhydrid und 0,12 ml Pyridin gerührt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel, Aufnahme in Dichlormethan und aufeinanderfolgendes Waschen mit wäßrigen Lösungen von 0,1 N HCl, 2%igem NaHCO₃ und Wasser, Trocknen, erhält man das Derivat 7: 150 mg (Ausbeute: 80%), welches gemäß dem NMR-Spektrum ein Gemisch (60/40) der zwei Isomeren darstellt.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung Nr. 8 von Tabelle I (6-Formyloxy-5-methoxy-indol)

Man behandelt 16 h und unter Stickstoff eine Lösung aus 12 g (0,0735 Mol) 6-Hydroxy-5-methoxy-indol und 12,95 g (0,147 Mol) Formylessigsäureanhydrid in 100 ml Toluol unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man 30 g Silice 60 zu dem Reaktionsmedium, filtriert und konzentriert das Filtrat auf das halbe Volumen. Der erhaltene weiße Niederschlag wird filtriert, dann von neuem in 30 ml Toluol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 4,2 g des Derivates 8 (weißes Pulver, Ausbeute 30%).

Analyse: C₁₀H₉NO₃
Berechnet:C 62,82 H 4,74 N 7,33 Gefunden:C 62,84 H 4,75 N 7,29

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung Nr. 12 von Tabelle I [5,6-Di(trimethyl-silyloxy)-indol]

Zu 0,81 g (0,004 Mol) N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 0,3 g (0,002 Mol) 5,6-Hydroxy-indol. Nach vollständiger Auflösung fügt man 2 ml Dichlormethan zu und gibt diese Lösung über eine Silice 60-Säule, die man mit Dichlormethan eluiert. Die erhaltene erste Fraktion wird im Rotationsverdampfer konzentriert, dann im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 0,42 g (Ausbeute: 71%) weiße Kristalle von Derivat 123.

Analyse: C₁₄H₂₃NO₂Si₂
Berechnet:C 57,29 H 7,90 N 4,77 Gefunden:C 57,39 H 7,96 N 4,72

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung Nr. 13 von Tabelle 1 5,6-[1,1-(1-Ethoxy-ethyl)dioxyl]-indol

In einem Kolben, der mit einem Destillationsaufsatz versehen ist, erwärmt man 14,6 ml (0,08 Mol) Triethylorthoacetat und 3 g (0,02 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in einem Ölbad, das auf 120°C gebracht wurde, und zwar so, daß das gebildete Ethanol kontinuierlich abdestilliert wird (Reaktionszeit: 4 h). Man destilliert den Überschuß an Triethylorthoacetat und isoliert die Fraktion mit dem Siedepunkt von 160°C bei 1,06 × 10² Pa. Das erhaltene farblose Öl kristallisiert, und ergibt die Verbindung 13 (2,71 g, Ausbeute: 62%).

Analyse: C₁₂H₁₃NO₃
Berechnet:C 65,74 H 5,98 N 6,39 Gefunden:C 65,34 H 6,01 N 6,29

Beispiel 7 Herstellung der Verbindung Nr. 11 von Tabelle I 5-Hydroxy-6-(trimethylsilyloxy)-indol und 6-Hydroxy-5-(trimethylsilyloxy)-indol

Man rührt 2,5 h eine Lösung aus 200 ml Tetrahydrofuran (absolut), welche 3 g (0,02 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol und 8,2 g (0,04 Mol) Bis(trimethylsilyl)harnstoff enthält. Nach Zugabe von 100 ml Toluol wäscht man die organische Phase mit Wasser, nach dem Trocknen über Natriumsulfat konzentriert man diese im Vakuum. Der Rückstand von 5 g wird schnell über eine SiO₂-Kolonne gegeben (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂). Neben den Disilyl-derivat 12 gewinnt man 0,5 g des Derivates 11 (Ausbeute: 11%), ein 30/70-Gemisch der zwei monosilierten Verbindungen, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.

Analyse: C₁₁H₁₅NO₂Si
Berechnet:C 59,69 H 6,83 N 6,33 Gefunden:C 59,27 H 6,89 N 6,33

Beispiel 8 Herstellung der Verbindung Nr. 14 von Tabelle I (Cyclischer Phosphordiester von 5,6-Dihydroxy-indol)

Zu einer Lösung aus 4,14 g (0,06 Mol) 1,2,4-Triazol und 1,84 ml (0,02 Mol) Phosphoroxychlorid in 150 ml absolutem Dioxan gibt man bei Raumtemperatur unter Stickstoff und in Abwesenheit von Feuchtigkeit innerhalb von 15 min 6,06 g (0,06 Mol) Triethylamin. Man rührt 40 min bei 20°C. Dann filtriert man das gebildete Triethylamin-hydrochlorid, wobei man einen Kontakt des Filtrats mit Luft vermeidet. Die erhaltene Phosphoryl-tris(1,2,4-triazol)-lösung wird innerhalb von 2 h bei 20°C unter Stickstoff zu einer Lösung aus 2,68 g (0,018 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol zugegeben. Man rührt 3,5 h, läßt das Ganze über Nacht stehen und filtriert den erhaltenen Niederschlag (2,9 g trocken). Dieser Niederschlag wird 1 h bei Raumtemperatur in 100 ml Wasser gerührt, erneut filtriert und getrocknet. Man gewinnt das Derivat 14 (1 g, Ausbeute: 26%). Das NMR-Spektrum zeigt die erwartete Struktur.

Beispiel 9 Herstellung der Verbindung Nr. 15 von Tabelle I 5,6-Thiocarbonyldioxy-indol

Zu einer Lösung aus 1,49 g (0,01 Mol) 5,6-Dihydroxy-indol in 100 ml Isopropylether und 50 ml Toluol gibt man tropfenweise bei 60°C und unter Stickstoff eine Lösung aus 2,82 g (0,0158 Mol) Thiocarbonyldiimidazol in 400 ml Toluol. Man rührt 2 h bei 60°C. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum konzentriert. Zu dem erhaltenen Rückstand gibt man 200 ml Wasser. Der hellgelbe Niederschlag wird filtriert, und mit reichlich Wasser gewaschen. Dieser Niederschlag wird dann in 50 ml Aceton aufgelöst und mit 300 ml Wasser erneut gefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 13,3 Pa erhält man 1,2 g (Ausbeute: 63%) des Derivats 15 (leicht gelbes Pulver).

Analyse: C₉H₅NO₂S
Berechnet:C 56,56 H 2,64 N 7,33 S 16,77 Gefunden:C 56,57 H 2,58 N 7,19 S 16,64

Beispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. 9 von Tabelle I (5-Butoxy-6-hydroxy-indol)

Erster Schritt
Herstellung von 6-Benzyloxy-5-butoxy-indol

Man erwärmt 2 h unter Rückfluß und unter Rühren ein Gemisch aus 5-Butoxy-4-hydroxy-2-nitro-benzaldehyd (31 g, 0,13 Mol), Benzylchlorid (20,2 g, 0,16 Mol) und Kaliumcarbonat (22,11 g, 0,16 Mol) in 80 ml Dimethylformamid. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser und filtriert den Niederschlag. Man erhält man Umkristallisation in einem Hexan-Toluol-Gemisch das 4-Benzyloxy-5-butoxy-2-nitro-benzaldehyd (30, 2 g, Ausbeute 71%, gelbes Pulver), das bei 94°C schmilzt.

Zu einem Gemisch des vorstehend genannten Derivats (26,3 g, 0,08 Mol) in 90 ml Eisessig und Ammoniumacetat (wasserfrei) (8,85 g, 0,115 Mol) gibt man Nitromethan (10,1 ml, 0,185 Mol). Nach 5-stündiger Behandlung unter Rückfluß gießt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser. Man filtriert den brauen Niederschlag und kristallisiert ihn in Ethanol um. Dabei erhält man das 4-Benzoyloxy-5-butoxy-(2,β-dinitrostyrol) (18,4 g, Ausbeute 62%, gelbes Pulver); Schmelzpunkt = 152°C.

Eine Lösung aus 160 ml absolutem Ethanol und 80 ml Essigsäure wird auf 60°C gebracht. Zu dieser Lösung gibt man aktiviertes Eisen (48 g); man bringt das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80 bis 85°C und gibt das vorstehend erhaltene Derivat innerhalb von 15 min zu (8,9 g, 0,024 Mol). Nach 30-minütigem Rühren bei 85°C filtriert man den Eisenschlamm, spült ihn mit 300 ml Essigsäure, und anschließend mit 300 ml Ethanol. Man verdünnt das Filtrat mit Eis. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Passieren einer Silice 60-Säule (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂) erhält man das erwartete Produkt (5 g, Ausbeute 70%).

Analyse: C₁₉H₂₁NO₂
Berechnet:C 77,26 H 7,16 N 4,74 Gefunden:C 77,36 H 7,17 N 4,72

Zweiter Schritt
Herstellung von 5-Butoxy-6-hydroxy-indol

Das vorstehende Derivat (4 g, 0,0135 Mol) wurde unter 50 Atmosphären Wasserstoff in einem Autoklaven (bombe) mit 40 ml Ethanol und 0,6 g 10%igem Palladium-auf-Kohle 3 h lang hydriert. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einem Benzol-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei das Derivat 9 erhalten wurde (2,5 g, Ausbeute 90%).

Analyse: C₁₂H₁₅NO₂
Berechnet:C 70,22 H 7,37 N 6,82 Gefunden:C 70,31 H 7,28 N 6,77

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung Nr. 10 von Tabelle I (6-Butoxy-5-hydroxy-indol)

Erster Schritt
5-Benzyloxy-6-butoxy-indol

Zu einer Lösung aus 28 ml absolutem Ethanol und 14 ml Essigsäure gibt man bei 60°C 8,6 g aktiviertes Eisen. Man hält 15 min auf 80°C und gibt das 5-Benzyloxy-4-butoxy- (2,β-dinitro-styrol) 1,6 g, 0,0043 Mol) zu. Man läßt das Ganze 1 h auf 80°C und filtriert den Eisenschlamm, den man mit 40 ml Ethanol und 40 ml Essigsäure spült. Mann verdünnt das Filtrat mit 100 ml Eiswasser. Nach Extraktion der Lösung mit Methylenchlorid, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, wird diese konzentriert und über Silice 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50). Man erhält 0,5 g (Ausbeute 40%) des erwarteten Derivats.

Analyse: C₁₉H₂₁NO₂
Berechnet:C 77,26 H 7,16 N 4,74 Gefunden:C 77,06 H 7,14 N 4,82

Zweiter Schritt
Herstellung von 6-Butoxy-5-hydroxy-indol

Das vorstehende Derivat (0,5 g, 0,0017 Mol) wurde unter 50 Atmosphären Wasserstoff in einem Autoklaven (bombe) mit 5 ml absolutem Ethanol und 70 mg 10%igem Palladium- auf-Kohle 2 h lang hydriert. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie über Silice 60 gereinigt (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂), wobei das Derivat 10 erhalten wurde (0,19 g, beiges Pulver, Ausbeute 55%).

Analyse: C₁₂H₁₅NO₂
Berechnet:C 70,22 H 7,37 N 6,82 Gefunden:C 70,11 H 7,37 N 6,75

Beispiel 12 Herstellung der Verbindung Nr. 16 von Tabelle I (5-Methoxy-6-trimethylsilyloxy-indol)

Man mischt bei gewöhnlicher Temperatur 6-Hydroxy-5-methoxy- indol 1 (2,04 g, 0,0125 Mol) und N,O-Bis(trimethylsilyl)- acetamid (5,08 g, 0,025 Mol) bis zur vollständigen Solubilisierung. Nach Chromatographieren über eine Silice 60-Säule (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂) erhält man das Derivat 16 (2,54 g, Ausbeute 86%).

Analyse: C₁₂H₁₇NO₂Si
Berechnet:C 61,24 H 7,28 N 5,95 Gefunden:C 61,30 H 7,32 N 601

Beispiel 13 Herstellung der Verbindung Nr. 17 von Tabelle I 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-methyl-indol

5,6-Dihydroxy-2-methyl-indol (90 mg, 5,5 × 10^-4 Mol) und N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (220 mg, 1,1 × 10^-3 Mol) werden bei Normaltemperatur bis zur vollständigen Solubilisierung gerührt. Das erhaltene Produkt wird zur Reinigung über eine Silice 60-Säule gegeben (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50). Man erhält das Derivat 17 (0,14 g, Ausbeute 84%).

Analyse: C₁₅H₂₅NO₂Si₂
Berechnet:C 58,58 H 8,19 N 4,55 Gefunden:C 58,54 H 8,16 N 4,60

Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr. 18 von Tabelle I (5,6-Carbonyldioxy-2-methyl-indol)

Zu dem Derivat 5,6-Dihydroxy-2-methyl-indol (0,51 g, 0,0031 Mol), gelöst in 50 ml Isopropylether, gibt man unter Rückfluß Carbonyldiimidazol (1,67 g, 0,0103 Mol), gelöst in 300 ml Toluol. Nach 2-stündiger Behandlung unter Rückfluß gibt man 200 ml Wasser zu und trennt die Toluolphase ab, die daraufhin über Natriumsulfat getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das Produkt aus einem Gemisch 50 : 50 Wasser/Ethanol umkristallisiert. Man erhält das Derivat 18 (0,45 g, Ausbeute 76%).

Analyse: C₁₀H₇NO₃
Berechnet:C 63,49 H 3,73 N 7,40 Gefunden:C 63,44 H 3,75 N 7,06

Beispiele 15 und 16 Herstellung der Verbindungen Nr. 19 und 20 von Tabelle I (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)myristoyloxy-indol und 5,6-Dimyristoyloxy-indol

Man hält eine Lösung aus 5,6-Dihydroxy-indol (2,98 g, 0,02 Mol) in 300 ml THF und N-Myristoylimidazol (5,57 g, 0,02 Mol) 4 h lang unter Rückfluß. Nach Konzentrierung im Vakuum wird der Rückstand über eine Silice 60-Säule chromatographiert (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂), wobei die Verbindung 16 (2,6 g, Ausbeute 23%),

Analyse: C₃₆H₅₉NO₄
Berechnet:C 75,88 H 10,44 N 2,46 Gefunden:C 75,60 H 10,40 N 2,71

und die Verbindung 15 (2,7 g, Ausbeute 38%) erhalten werden, wobei letztere ein 70/30-Gemisch der beiden Monoester darstellt, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.

Analyse: C₂₂H₃₃NO₃
Berechnet:C 73,50 H 9,25 N 3,90 Gefunden:C 73,59 H 9,25 N 3,87

Beispiele 17 und 18 Herstellung der Verbindungen Nr. 21 und 22 von Tabelle I (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)oleyloxy-indol und 5,6-Dioleyloxy-indol

Zu einer Lösung aus 5,6-Dihydroxy-indol (2,98 g, 0,02 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gibt man tropfenweise bei 20°C und unter Stickstoff N-Oleylimidazol, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran. Man hält 4 h lang unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eliminiert und der Rückstand über Silice 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50), wobei die Verbindung 22 (1,9 g, Ausbeute 14%),

Analyse: C₄₄H₇₁NO₄
Berechnet:C 77,94 H 10,55 N 2,06 Gefunden:C 77,84 H 10,34 N 2,11

und die Verbindung 21 (Eluierungsmittel CH₂Cl₂) (5 g, Ausbeute 60%) erhalten werden, wobei letztere ein 70/30- Gemisch der beiden Monoester darstellt, wie dies durch das Proton-NMR-Spektrum angezeigt wird.

Analyse: C₂₆H₃₉NO₃
Berechnet:C 75,50 H 9,50 N 3,39 Gefunden:C 75,62 H 9,54 N 3,41

Beispiel 19 Herstellung der Verbindung Nr. 23 von Tabelle I (5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-carbethoxy-indol)

5,6-Dihydroxy-2-carbethoxy-indol (442 mg, 0,002 Mol) und N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (814 mg, 0,004 Mol) werden 30 min lang bei 40°C gerührt. Die erhaltene Lösung wird über Silice 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50). Nach dem Konzentrieren im Vakuum erhält man das Derivat 23 (0,59 g, Ausbeute 73%).

Analyse: C₁₇H₂₇NO₄Si₂
Berechnet:C 55,85 H 7,44 N 3,83 Gefunden:C 55,90 H 7,55 N 3,77

Beispiel 20 Herstellung der Verbindung Nr. 24 von Tabelle I (5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-trimethylsilyloxycarbonyl- indol

5,6-Dihydroxy-2-carboxy-indol (0,2 g, 0,00103 Mol) und N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (2,5 g, 0,0124 Mol) werden 1 h unter Rühren auf 60°C gehalten. Die Lösung wird dann in 50 g Eis gegossen und der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Er wird dann in Dichlormethan wieder aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen im Vakuum erhält man das Derivat 24 (0,35 g, Ausbeute 83%). MS (70 eV) für C₁₈H₃₁NO₄Si₃: 409 (M⁺, 12,5), 337(41), 319(14), 232(30), 75(75) und 73(100).

Beispiel 21 Herstellung der Verbindung Nr. 25 von Tabelle I 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-3-methyl-indol

5,6-Dihydroxy-3-methyl-indol (0,3 g, 0,0018 Mol) und N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (0,61 g, 0,0036 Mol) werden 30 min lang bei Normaltemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird dann über Silice 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂), wobei das Derivat 25 erhalten wird (0,43 g, Ausbeute 78%).

Analyse: C₁₅H₂₅NO₂Si₂
Berechnet:C 58,57 H 8,19 N 4,55 Gefunden:C 58,55 H 8,18 N 4,53

Beispiel 22 Herstellung der Verbindung Nr. 26 von Tabelle I (6-Hexadecoxy-5-methoxy-indol)

Man gibt tropfenweise innerhalb von 20 min 6-Hydroxy-5-methoxy-indol (2 g, 0,0123 Mol), gelöst in 10 ml Dimethylformamid (DMF) zu einem Gemisch aus 1-Bromhexadecan (4,5 g, 0,0148 Mol) und Kaliumcarbonat (1,87 g, 0,0135 Mol) in 45 ml DMF bei 70°C unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C, 3,5 h unter Stickstoff gehalten und gerührt. Das schwarzfarbene Gemisch wird dann unter Rühren in Eiswasser gegossen und der gebildete bräunliche Feststoff sofort filtriert und mit Wasser gewaschen. Er wird dann in Dichlormethan aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Chromatographieren über Silice 60 (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50) und Umkristallisieren aus Hexan erhält man das Derivat 26 (1,66 g, Ausbeute 35%).

Analyse: C₂₅H₄₁NO₂
Berechnet:C 77,47 H 10,66 N 3,61 Gefunden:C 77,35 H 10,62 N 3,71

Beispiele 23 und 24 Herstellung der Verbindungen Nr. 27 und 28 von Tabelle I (6-Hexadecoxy-5-hydroxy-indol und 5-Hexadecoxy-6-hydroxy-indol)

Zu 30 ml wasserfreiem DMF gibt man nacheinander bei 50°C unter Stickstoff und unter Rühren Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol), 5,6-Dihydroxy-indol (3 g, 0,02 Mol) und 1-Bromhexadecan (6,14 g, 0,02 Mol). Man erwärmt 2,5 h lang auf 60 bis 70°C. Das schwarzfarbene Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren in Eiswasser einfließen; der dunkelbraune Niederschlag wird sofort filtriert, mit Wasser gewaschen, in Dichlormethan aufgenommen und 5 min über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird konzentriert und über Silice 60 chromatographiert (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50), wobei die Fraktionen 14 bis 18 die Verbindungen 27 (1,8 g, Ausbeute 24%),

Analyse: C₂₄N₃₉NO₂
Berechnet:C 77,16 H 10,52 N 3,75 Gefunden:C 77,44 H 10,54 N 3,85

und die Fraktionen 23 und 33 die Verbindung 28 ergeben (0,8 g, Ausbeute 11%).

Analyse: C₂₄H₃₉NO₂
Berechnet:C 77,16 H 10,52 N 3,75 Gefunden:C 77,07 H 10,59 N 3,91

Beispiele 25 und 26 Herstellung der Verbindungen Nr. 29 und 30 von Tabelle I [5,6-Dipivaloyloxy-indol und (5- oder 6-)hydroxy-(6- oder 6-)pivaloyloxy-indol]

Zu einer Lösung aus Pivalinsäure (1,122 g, 0,011 Mol) in 25 ml Methylenchlorid gibt man N,N′-Carbonyl-diimidazol (1,78 g, 0,011 Mol). Man läßt das Ganze unter Rühren bei Normaltemperatur stehen, bis die Bildung von CO₂ aufhört (1 h). Unter Stickstoff und bei Normaltemperatur gibt man 5,6-Dihydroxy-indol zu (1,64 g, 0,011 Mol); man rührt 4 h lang. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen un über Natriumsulfat getrocknet. Nach Auftrennung auf einer Silice 60-Chromatographiesäule erhält man das Derivat 29 (Eluierungsmittel: Toluol/CH₂Cl₂ 50 : 50) (0,59 g, Ausbeute 17%),

Analyse: C₁₈H₂₃NO₄
Berechnet:C 68,12 H 7,30 N 4,41 Gefunden:C 68,02 H 7,27 N 4,49

und das Derivat 30 (Eluierungsmittel: CH₂Cl₂) (1,74 g, Ausbeute 68%).

Analyse: C₁₃H₁₅NO₃
Berechnet:C 66,94 H 6,48 N 6,00 Gefunden:C 66,77 H 6,49 N 5,90

Beispiele 27 und 28 Herstellung der Verbindungen Nr. 31 und 32 von Tabelle I 5,6-Dihexanoyloxy-indol und (5- oder 6-)Hexanoyloxy- (6- oder 5-)hydroxy-indol

In identischer Weise, wie dies in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, wird Capronsäure (2,65 g, 0,022 Mol) in Methylenchlorid (50 ml) mit N,N′-Carbonyl-diimidazol (3,75 g, 0,022 Mol) und 5,6-Dihydroxy-indol (3,28 g, 0,022 Mol) behandelt. Man erhält das Derivat 31 (1,90 g, Ausbeute 25%),

Analyse: C₂₀H₂₇NO₄
Berechnet:C 69,54 H 7,89 N 4,05 Gefunden:C 69,26 H 7,93 N 3,96

und das Derivat 32 (3,21 g, Ausbeute 59%).

Analyse: C₁₄H₁₇NO₃
Berechnet:C 68,00 H 6,93 N 5,66 Gefunden:C 67,65 H 6,98 N 5,64

Beispiele 29 und 30 Herstellung der Verbindungen Nr. 33 und 34 von Tabelle I 5,6-Dibutanoyloxy-indol und (5- oder 6-)Butanoyloxy- (6- oder 5)hydroxy-indol

In identischer Weise, wie dies in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, wurde Buttersäure (2,9 g, 0,033 Mol) in Methylenchlorid (75 ml) mit N,N′-Carbonyl-diimidazol (5,35 g, 0,033 Mol) und 5,6-Dihydroxy-indol (4,92 g, 0,033 Mol) behandelt. Man erhält das Derivat 33 (2,27 g, Ausbeute 29%),

Analyse: C₁₆H₁₉NO₄
Berechnet:C 66,42 H 6,62 N 4,84 Gefunden:C 66,65 H 6,64 N 4,76

und das Derivat 34 (2,64 g, Ausbeute 36,5%)

Analyse: C₁₂H₁₃NO₃
Berechnet:C 65,74 H 5,98 N 6,39 Gefunden:C 65,46 H 5,94 N 6,14

Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel

Es werden die folgenden Mittel hergestellt:

Lösung A
- Kupfersulfat mit 5 Wassermolekülen 1,0 g - Monoethanolamin bis auf pH 9,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf100,0 g

Lösung B1
- 6-Hydroxy-5-methoxy-indol 1,0 g - Ethylalkohol 20,0 g - Natronlauge (Soude) bis auf pH 8,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf100,0 g

Lösung B2
- 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-indol 1,0 g - Ethylalkohol 50,0 g - Natronlauge bis auf pH 10,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf100,0 g

Lösung B3
- 5-Hydroxy-6-methoxy-indol 1,3 g - Ethylalkohol 20,0 g - Natronlauge bis auf pH 8,5 - entmineralisiertes Wasser bis auf100,0 g

Lösung B4
- Gemisch der Verbindungen (5- oder 6-)-
Acetoxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol 1,0 g - Ethylalkohol 20,0 g - momentaner (spontan´) pH 5,4 - entmineralisiertes Wasser bis auf100,0 g

Lösung B5
- 5,6-Carbonyldioxy-indol 1,25 g - 20%ige Natronlauge (Soude) 0,05 g - Ethanol bis auf100,0 g

Beispiel 1

Man bringt die Lösung A auf graue, zu 90% weiße Haarsträhnen auf.

Nach 5 minütiger Einwirkungszeit spült man die Haarsträhnen.

Daraufhin trägt man 5 min lang die Lösung B1 auf.

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man auf den Strähnen eine gold-perlmuttfarben-dunkelblonde Färbung.

Beispiel 2

Auf den gleichen Haartyp, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, appliziert man zunächst 5 min lang die Lösung A.

Nach dem Spülen wird 5 min lang die Lösung B2 aufgebracht und dann gespült. Daraufhin werden die Haarsträhnen getrocknet.

Die erhaltene Färbung stellt ein mattes Dunkelblond dar. Wenn die Haare dauergewellt sind, so wird eine kastanienfarbene Tönung erhalten.

Beispiel 3

Graue, zu 90% weiße, dauergewellte Haare werden 5 min lang mit Lösung A imprägniert und dann gespült. Daraufhin bringt man 5 min lang die Lösung B3 auf.

Man erhält nach dem Spülen und Trocknen eine matte Blondfärbung.

Beispiel 4

Indem in Beispiel 3 die Lösung B3 durch die Lösung B4 ersetzt, erhält man schließlich eine Färbung, die praktisch schwarz aussieht.

Wenn man den pH der Lösung B4 mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 einstellt, erhält man schließlich eine tiefschwarze Färbung.

Beispiel 5

Man taucht eine sensibilisierte Haarsträhne 5 min lang in die Lösung B5 ein.

Dann spült und trocknet man. Es wird eine aschfarbene hellblonde Färbung erhalten.

Beispiel 6

Wenn man die Lösung B1 auf graue, zu 90% weiße Haare, die nicht mit der Lösung A vorbehandelt wurde, aufbringt, erhält man nach 5-minütiger Einwirkungszeit, der eine Spülung und ein Trocknen folgt, eine Perlmutt-Blondfärbung.

Beispiel 7

Man taucht eine graue, zu 90% weiße, dauergewellte Haarsträhne in die Lösung B2. Nach 5-minütiger Einwirkungszeit spült und trocknet man.

Man erhält eine natürliche dunkelblonde Färbung.

Claims

1. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren, zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium mindetens einen Farbstoff der folgenden Formel umfaßt: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine
Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe -SiR₉R₁₀R₁₁ darstellt,
R₂ und R₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSiR₉R₁₀R₁₁ bedeuten;
R₄ und R₅, die identisch oder verschieden sind, mindestens ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit C₁-C₂₀, eine Formylgruppe, eine lineare oder
verweigte Alcylgruppe mit C₂-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenoylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe -SiR₉R₁₀R₁₁, eine Gruppe -P(O)(OR₆)₂, eine Gruppe R₆OSO₂- darstellen, wobei die andere Gruppe von R₄ oder R₅ ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und R₄ und R₅ nicht gleichzeitig Acetyl bedeuten, oder
R₄ und R₅ zusammen mit den Säurestoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Gruppe von ⁻P(O)OR₆ oder ⁻CR₇R₈ enthält;
wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt, R₇ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe darstellt, R₈ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, R₉, R₁₀ und R₁₁, die identisch oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Niedrigalkylgruppen darstellen, oder die kosmetisch annehmbaren Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium oder Amine.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I), die Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt sind aus:
6-Hydroxy-5-methoxy-indol, 5-Hydroxy-6-methoxy-indol, 6-Acetoxy-5-methoxy-indol, (5- oder 6-)Acetoxy- (6- oder 5-)hydroxyindol, 5,6-Carbonyldioxy-indol, (5- oder 6-)Formyloxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol, (5- oder 6-)Actoxy-(6- oder 5-)formyloxy-indol, 6-Formyloxy-5-methoxy-indol, 5-Butoxy-6-hydroxy-indol, 6-Butoxy-5-hydroxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy- (5- oder 6-)trimethylsilyloxy-indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)- indol, 5,6-[1,1(1-Ethoxy-ethyl)dioxy]indol, cyclischer Phosphordiester von 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Thiocarbonyldioxy-indol, 5-Methoxy-6-trimethylsilyloxy- indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-methyl- indol, 5,6-Carbonyldioxy-2-methyl-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)myristoyloxy-indol, 5,6-Dimyristoyloxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)oleyloxy-indol, 5,6-Dioleyloxy-indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-carbethoxy-indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)-2-trimethylsilyloxycarbonyl- indol, 5,6-Di(trimethylsilyloxy)3-methyl-indol, 6-Hexadecoxy-5-methoxy-indol, 6-Hexadecoxy-5-hydroxy- indol, 5-Hexadecoxy-6-hydroxy-indol, 5,6-Dipivaloyloxy-indol, (5- oder 6-)Hydroxy-(6- oder 5-)pivaloyloxy-indol, 5,6-Dihexanoyloxy-indol, (5- oder 6-)Hexanoyloxy-(6- oder 5-)hydroxy-indol, 5,6-Dibutanoyloxy-indol, (5- oder 6-)Butanoyloxy- (6- oder 5-)hydroxy-indol.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (II), worin R₁ ein Wasserstoffatom darstellt, R₂ und R₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten, R₄ oder R₅ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₂-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenoylgruppe mit C₃-C₂₀ bedeutet, und der andere Substituent Wasserstoff darstellt, oder R₄ und R₅ gleichzeitig SiR₉R₁₀R₁₁ bedeuten, worin R₉, R₁₀, R₁₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gelöste der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2,5% enthält.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer mehr oder weniger verdickten Flüssigkeit, einer Creme, eines Gels, eines Öls oder eines Pulvers, welches vor der Anwendung verdünnt bzw. gelöst wird, vorliegt.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Medium ein wäßriges darstellt und einen pH zwischen 3,5 und 11 aufweist.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium auch oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, ausgewählt aus Niedrigalkanolen, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether von Ethylenglykol oder Ethylenglykol-monoethyletheracetat umfaßt.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auch anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere Polymere oder deren Gemische, Verdickungsmittel, sowie alle möglichen anderen kosmetischen Hilfsmittel, wie sie üblicherweise in Färbemitteln verwendet werden, enthält.

10. Mittel zur Verwendung bei der Färbung keratinischer Fasern, und insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wasserfreien Medium mindestens einen Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, umfaßt.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Medium aus einem Lösungsmittel besteht, welches ausgewählt ist aus gesättigten Monoalkoholen, Monomethylether, Monoethylether oder Monobutylether und Ethylenglykol oder Ethylenglykol-monoethyletheracetat.

12. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Fasern mindestens ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, aufbringt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare in einem ersten Schritt ein saures oder neutrales Mittel aufbringt, welches mindestens einen der Farbstoffe, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, enthält, und nach 5- bis 60-minütigem Kontakt mit diesem ersten Mittel die Fasern auswringt bzw. trocknet (essore) und ein Mittel auf die Fasern aufbringt, welches geeignet ist, die Oxidation oder die Entwicklung des Farbstoffes zu bewirken.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das im zweiten Schritt zugegebene Mittel einen Oxidationskatalysator enthält, der ausgewählt ist aus Kobalt-, Mangan-, Kupfer- oder Aluminiumsalzen.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein alkalisches Mittel aufbringt, welches als Alkalisierungsagens Ammoniak oder ein Amin und den Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, enthält, gegebenfalls gefolgt von einer oder mehreren Applikationen des gleichen Mittels, bis zum Erhalt der gewünschten Farbnuance.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Mittel, entweder zum Zeitpunkt der Anwendung, oder auf den Haaren selbst, Oxidationsagentien oder Oxidationskatalysatoren aufbringt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Keratinfasern vor oder nach der Applikation eines Färbemittels, welches den Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, enthält, in Kontakt mit einem Metallsalz bringt, wobei man zwischen den beiden Schritten eine Spülung der Haare durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern nach dem Spülen und der Applikation des Färbemittels mit einer Wasserstoffperoxidlösung in Kontakt bringt, um die mit dem Färbemittel erhaltene Färbung aufzuhellen.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor der Anwendung das Mittel, wie es in einem der Ansprüche 9 bis 10 definiert ist, mit einem wäßrigen kosmetischen Träger vermischt, welcher annehmbare kosmetische Hilfsstoffe enthält.

20. Vorrichtung mit mehreren Kompartinenten, wovon eines mindestens ein Mittel umfaßt, welches den Farbstoff, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, enthält, und deren Inhalt zur Verwendung in dem Verfahren, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 19 definiert ist, bestimmt ist, und zwar entweder indem die verschiedenen Bestandteile vor der Anwendung vermischt werden, oder indem aufeinanderfolgende Applikationen derselben erfolgen.

21. Verbindung der Formel: worin R′₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet; R′₂ und R′₃, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COOSi(CH₃)₃ bedeuten; R′₄ und R′₅, die identisch oder verschieden sind, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit C₉-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Acylgruppe mit C₁₀-C₂₀, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit C₃-C₂₀, eine Gruppe -P(O)(OR₆)₂ bedeuten können, wobei die andere Gruppe R′₄ oder R′₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit C₁-C₈, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe mit C₂-C₉ oder eine Aralkylgruppe bedeuten kann, wobei R′₄ und/oder R′₅ eine Gruppe -Si(CH₃)₃ bedeuten kann, wenn R′₁ von Methyl verschieden ist; oder R′₄ und R′₅ mit den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthält, wenn einer der Substituenten R′₁, R′₂ oder R′₃ verschieden ist von Wasserstoff, eine Thiocarbonylgruppe eine Gruppe ⁻P(O)OR₆ oder ⁻CR₇R₈ enthält, wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet und R₇ ein Wasserstoffatom, oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt und R₈ eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, sowie die korrespondierenden Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aminen.