JP2803780B2 - 染毛組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケラチン質の繊維および特に人間の毛髪の
染色を目的とする、インドール誘導体に基づく新規の染
毛組成物に関する。 インドール系の着色剤そして特に5,6−ジヒドロキシ
インドールはよく知られており、そして既に毛髪の染色
に使用されている。この種の化合物の使用は出願人のフ
ランス特許第1,264,707号、第1,133,594号および第1,16
6,172号、そしてフランス特許出願第2,536,993号の対象
をなしている。 出願人は、ある特定の部類のインドールがケラチン質
の繊維、そして特に人間の毛髪を染色する特性を有する
ことを発見した。興味あることに、これらの化合物はし
かも、5,6−ジヒドロキシインドールを主成分とする染
料の適用のために一般に用いられている染料媒体の中で
安定であるという利点を有する。5,6−ジヒドロキシイ
ンドールは黒色または多少とも灰色の染色に導くが、こ
れと反対に本発明による特定の部類のインドールはより
明るいそしてより自然な色合い、また日光および悪天候
に対して不変の色合いを得ることができる。 本発明はそれ故ある種のインドールを主成分とするケ
ラチン繊維、特に人間の毛髪のための新規な染料組成物
を目的とする。 本発明の他の1つの目的はこれらの組成物中に利用で
きる新規なインドール誘導体の化合物から成る。 本発明は最後にこれらの化合物およびそれらを含有す
る組成物を実地に適用する染色の方法を目的とする。 本発明の他の目的は以下に述べる説明および実施例に
より明らかになるであろう。 本発明に従う組成物は本質的に、ケラチン質の繊維、
特に人間の毛髪の染色のために適する化粧品用媒体中に
次式に相当する少なくとも1種の着色剤、およびアルカ
リ金属、アルカリ土類、アンモニウムおよびアミンの相
当する塩を含有することを特徴とする。 式中、R1は水素原子を表し、R2とR3は同一、または異
なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカル
ボニル基または−COOSiR9R10R11基を表し、R4とR5は同
一又は異なり、直鎖または分枝鎖のC1−C20のアルキル
基、ホルミル基、直鎖または分枝鎖のC2−C20のアシル
基、直鎖または分枝鎖のC3−C20のアルケノイル基、−S
iR9R10R11基を表し、また他のR4またはR5は水素原子で
あることもでき、R4とR5は同時にアセチル基ではなく、
あるいはR4とR5はそれらが結合している酸素原子と共に
および酸素原子が結合している炭素原子と共にカルボニ
ル基、チオカルボニル基または=CR7R8基を含む環を形
成し、R7は低級アルキル基を表し、R8は低級アルコキシ
基を表し、R9、R10、R11は同一または異なり、直鎖また
は分枝鎖の低級アルキル基を表わす。 上記に規定される基のうち低級アルキル基また低級ア
ルコキシ基は1〜6炭素原子を有する基を表わすことが
好ましい。 式(I)の化合物のうちで、第I表に記載される次の
化合物を挙げることができる。 特に好ましい化合物は式(I)においてR1が水素原子
を表わし、R2とR3は、同一または異なり、水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R4またはR5はC1−C20の線
状または枝分れのアルキル基、C2−C20の線状または枝
分れのアシル基、C3−C20の線状または枝分れアルケノ
イル基を表わし、その他は水素を表わすか、あるいはR4
とR5が同時にSiR9R10R11を表わし、その際R9、R10、R11
は前記に示された意味を有する、式(I)に相当する化
合物である。 式Iの化合物は好ましくは本発明の組成物中に組成物
の全重量に関して0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜2.
5%、の割合に存在する。 本発明に従つて使用できる組成物は、多少濃厚な液、
クリーム、ゲル、油または粉体の組成物であり、使用前
にカタプラスムとも呼ばれる液により希釈することもあ
る。これらの組成物は同様に、1つまた複数の仕切りま
たは“キツト”のある装置の中に存在することができ、
その仕切りは使用の際に混合されることになつている種
々の成分を収容している。 組成物は特定の条件で存在するが、化粧品用の媒体は
本質的に水性であり、3.5〜11の範囲、好ましくは5〜1
0.5の範囲に変動し得るpHを有する。それは公知のアル
カリ性化剤または酸性化剤により所望の値に調節され
る。 これらの組成物は界面活性剤を含むことができ、組成
物の全重量に関して0.1〜55重量%、好ましくは1〜40
重量%の割合に存在する。 これらの水性組成物はまた化粧品分野で許容される溶
媒も含むことができる。その例として挙げることができ
るのはC1−C4の低級アルコール(例えばエタノール、イ
ソプロパノール、t−ブチルアルコール)、エチレング
リコールのモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートである。 これらの溶媒は好ましくは組成物の全重量に関して1
〜60重量%、特に3〜30重量%、の割合で使用される。 これらの組成物はまたアニオン性、非イオン性、カチ
オン性、両性のポリマーまたはそれらの混合物を、組成
物の全重量に関して、0.1〜5重量%の割合に含むこと
ができる。 それらは薬剤によつて増粘されることができるが、こ
れら増粘剤として選ばれるものにアルギン酸ナトリウ
ム、アラビアゴム、グアーゴムまたはカルーブゴム、グ
ザンタンゴムのようなビオポリマー、ペクチン、セルロ
ース誘導体(例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース)、およ
びアクリル酸誘導体のような増粘機能を有する種々のポ
リマーである。 増粘剤は好ましくは組成物の全重量に関して0.1〜5
重量%、特に0.5〜3重量%、の割合で存在する。 組成物は当然、毛髪の染色に慣用のその他の添加物を
含むことができる。それらの添加物は、例えば、膨潤
剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、緩衝剤、電解質、
香料などである。 本発明の一実施態様は無水の媒体、すなわち1%以上
の水を含まない媒体を使用することから成り得る。その
ような組成物は、前記に規定されたような水性の化粧品
用媒体と使用直前に混合されることになつている。 無水の媒体は本発明のこの態様に従つて、飽和モノア
ルコール(例えば、エタノール、イソプロパノール、t
−ブチルアルコール)、エチレングリコールのモノメチ
ル、モノエチルまたはモノブチルエーテルまたはエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの中から選
択される無水溶媒から成る。 ケラチン質の繊維、特に人間の毛髪、の本発明に従う
染色方法は種々な態様の下に使用される。 ある態様に従うと、まず初めに少なくとも1種の式
(I)の着色剤を含む酸性または中性の組成物を毛髪の
上に塗つてから、初めの組成物と繊維との接触の5〜60
分後に、水分を絞り取り、酸化または着色剤の発色を引
き起し易い組成物を塗りつける。この目的のために単に
空気の酸素を使用することもできるし、また過酸化水素
のような過酸化物を用いることもできる。 他の1つの実施態様は、2番目に加えられる溶液の中
に酸化触媒、例えば、マンガン、銅、アルミニウム、を
添加することから成る。 本発明の他の1つの態様は、アルカリ性化剤として、
例えば、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ヒ
ドロキシルアミンのようなアミンを含むアルカリ性媒体
中で式(I)の化合物を使用することから成る。これら
の組成物の使用に際して、またいわゆる“漸進的”染色
を実施することもできる。これは組成物が初めに得させ
ることのできる色合いよりも濃い色合いを呈する染色が
得られるまで組成物の複数回の塗布を重ねることから成
る。 毛髪上の染料の生成は、毛髪上であれ、使用前の組成
物の中であれ、酸化剤または酸化触媒の溶液を添加する
ことにより促進される。酸化剤は過酸化水素あるいはま
た過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、臭素酸ナトリウムのような過酸化塩から構成
されることができる。 酸化触媒を用いる場合に、マンガン、コバルト、鉄、
銅、銀の塩のようないろいろな金属の塩を使用すること
ができる。例として、硫酸マンガン、乳酸マンガン、塩
化コバルト、塩化鉄、塩化銅、アンモニア性硝酸銀など
を挙げることができる。 本発明の第3の態様は、式(I)の着色剤を含む組成
物の塗布の前または後に毛髪を金属塩と接触させ、毛髪
を2つの段階の間にリンスすることから成る。この染色
方法は、式(I)の着色剤により得られた着色を場合に
より明るくするために毛髪をリンスの後に過酸化水素溶
液と接触させることを次に行なうことができる。 それらの金属塩は前記に述べたものと同じ種類のもの
である。特に銅、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウ
ムの塩、および一般的に式(I)の着色剤からメラニン
の生成をし易くするすべての塩が使用される。 いろいろな方法を適用するため必然的に、毛髪染料用
の複数の“キツト”とも呼ばれる仕切りのある装置をあ
らかじめ準備することができる。この装置は独特の様式
で、多数の容器を包含しており、1つの容器は化粧品と
して許容される媒体の中に少なくとも1種の式(I)の
着色剤を、他の容器は金属塩を、そして第3の容器は場
合により酸化剤を収容している。 これらの実施態様のすべてにおいて、式(I)の着色
剤を含む媒体は前記に示された組成を有することができ
る。 本発明に従つてケラチン質の繊維そして特に人間の毛
髪の染色のために使用される化合物の中で、ある化合物
は新規なものである。それらの化合物は次の一般式に相
当する。 上式中、R′1は水素原子または低級アルキル基を表
わし、R′2とR′3は、同一または異なり、水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基、低級アルコキシ
カルボニル基または−COOSi(CH3)3基を表わし、R′
4とR′5は、同一または異なり、C9−C20の線状また
は枝分れのアルキル基、C10−C20の線状または枝分れの
アシル基、C3−C20の線状または枝分れのアルケノイル
基、−P(O)(OR6)2基を表わすことができ、他の
R′4またはR′5は水素原子、C1−C8のアルキル基、
ホルミル基、C2−C9のアシル基またはアラルキル基であ
ることができる。 R′4および/またはR′5は−Si(CH3)3基を示
すことができ、その際R′1はメチル基と異なる。ある
いはR′4とR′5はそれらが結合されている酸素原子
と共に、場合によりカルボニル基(その置換基R′1、
R′2またはR′3の1つが水素と異なる場合に)、チ
オカルボニル基、P(O)OR6基、またはCR7R8基を
含む環を形成し、R6は水素原子、低級アルキル基を表わ
し、そしてR7は水素原子、低級アルキル基を表わし、R8
は低級アルコキシ基あるいはモノまたはジアルキルアミ
ノ基を表わす。またアルカリ金属、アルカリ土類、また
はアミンと連結する塩に相当する。 それらの化合物はそれ自体既知の方法に従つて製造さ
れる。2および/または3の位置で置換されまたはされ
ていない5,6−ジヒドロキシインドールの誘導体はすで
に5と6の位置において置換された化合物から合成され
ることができ、後者の形成過程はβ−2−ジニトロスチ
レン誘導体の還元環化である。すなわち、 あるいは1,2および/または3で置換された5,6−ジヒド
ロキシインドールの誘導体は1,2および/または3で置
換された5,6−ジヒドロキシインドールから合成される
ことができるが、その方法では1,2および/または3に
置換された5,6−ジヒドロキシインドールの塩基性媒体
中での不安定のために反応混合物中に遊離塩基の存在を
避ける。 このために、エーテル化(特に化合物26、27および28
のために使用される)の場合に相の転移によるか、また
は1,2および/または3で置換された5,6−ジヒドロキシ
インドールのエステルの場合(化合物14、15、18および
22のためのような)におけるエステル交換の方法によ
り、加工することができる。後者の場合に、モノアシル
およびアシル誘導体はクロマトグラフイのカラムにより
分離される。 次の実施例は本発明に従う化合物を説明するためのも
のであつて、限定的性格を示すものではない。 第II表は吸収スペクトルの主要特性を与えるものであ
り、番号は第I表のそれに準拠している。 製造の実施例 例1 第I表のNo.5の化合物の製造(5,6−カルボニルジオキ
シインドール) 80℃において窒素下に、50mlの乾燥トルエン中に、7.
14g(0.044モル)のN,N′−カルボニルジイミダゾール
の400mlの熱いトルエン中溶液と、2.01g(0.0135モル)
の5,6−ジヒドロキシインドールの100mlのイソプロピル
エーテルおよび50mlの熱い乾燥トルエン中溶液とを同時
に加えた(導入継続:4時間)。それから90゜に1時間30
分維持した。冷却の後、有機相を水で2回洗つてから硫
酸ナトリウム上で乾燥させた。濾液を回転蒸発機で濃縮
した。得られた残渣を5mlのエタノール中に溶解して、3
0mlの水の中で再沈殿させた。誘導体5の白色粉末1.96g
(収率:83%)。 分 析:C9H5NO3 計算値:C 61.72;H 2.88;N 8.00 実測値:C 61.38;H 2.89;N 7.89 例2 第I表のNo.6の化合物の製造 (5−ホルミル−6−ヒドロキシインドールおよび6−
ホルミル−5−ヒドロキシインドール) 1.8g(0.0122モル)の5,6−ジヒドロキシインドール
の20mlの乾燥エーテル中溶液に2.39g(0.0257モル)の
無水ホルミル酢酸を−5℃で滴下して加えた。6時間内
に温度を漸次20℃まで上げた。撹拌しながら1夜放置し
た。白色沈殿を濾別して取り、トルエン−アセトン混液
(3/2)中で再結晶させた。化合物6の218mg(収率:10
%)を白色粉末の形で得た。化合物6はプロトンRMNス
ペクトルの示すように2種のホルミルの60/40の混合物
である。 C9H7NO3のMS(70eV):177(M+、58.5)、149(10
0)、120(17)、103(45)および65(21)。 例3 第I表の化合物No.7の製造 (6−アセトキシ−5−ホルミルオキシインドールおよ
び5−アセトキシ−6−ホルミルオキシインドール) 前記誘導体6(150mg、8.5×10-4モル)を2.25mlの無
水酢酸と0.12mlのピリジンと共に4時間撹拌した。溶媒
を蒸発させた後、ジクロロメタン中に溶解してから、順
次0.1N HCl、2%NaHCO3の各水溶液、および水で洗い、
乾燥させ、化合物7の150mg(収率:80%)を得た。これ
はRMNスペクトルによると2種の異性体の60/40の混合物
である。 例4 第I表の化合物No.8の製造 (6−ホルミルオキシ−5−メトキシインドール) 12g(0.0735モル)の6−ヒドロキシ−5−メトキシ
インドールと12.95g(0.147モル)の無水ホルミル酢酸
の100mlのトルエン中溶液を窒素下に16時間還流加熱し
た。冷却の後、30gのSilice 60を反応液に加えた。濾過
してから、その濾液を濃縮した。得られた白色沈殿を濾
別してから、新たに30mlのトルエン中で再結晶させた。
真空乾燥の後、4.2gの誘導体8(白色粉末、収率30%)
を得た。 分 析:C10H9NO3 計算値:C 62.82;H 4.74;N 7.33 実測値:C 62.84;H 4.75;N 7.29 例5 第I表の化合物No.12の製造 〔5,6−(ジトリメチルシリルオキシ)−インドール〕 0.81g(0.004モル)のN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミドに、0.3g(0.002モル)の5,6−ジオキ
シインドールを周囲温度で撹拌しながら加えた。溶解が
完了したとき、2mlのジクロロメタンを加えてから、そ
の溶液をジクロロメタンで溶離させながらSilice 60の
カラムを通した。得られた第1のフラクシヨンを回転蒸
発機で濃縮してから真空乾燥させた。かくして0.42g
(収率:71%)の白色結晶の誘導体12を得た。 分 析:C14H23NO2Si2 計算値:C 57.29;H 7.90;N 4.77 実測値:C 57.39;H 7.96;N 4.72 例6 第I表の化合物No.13の製造 5,6−〔1,1(1−エトキシエチル)ジオキシ〕−インド
ール 蒸留系列に取りつけられたフラスコ中で、14.6ml(0.
08モル)のトリエチルオルトアセテートと3g(0.02モ
ル)の5,6−ジヒドロキシ−インドールを120℃に保たれ
た油浴上で加熱し、生成するエタノールを連続的に蒸留
させた(反応時間:4時間)。過剰のトリエチルオルトア
セテートを蒸留して、1.06×102Paで160℃の沸点の留分
を単離した。得られた無色の油を再結晶して、化合物13
(2.71g、収率:62%)を得た。 分 析:C12H13NO3 計算値:C 65.74;H 5.98;N 6.39 実測値:C 65.34;H 6.01;N 6.29 例7 第I表の化合物No.11の製造 5−ヒドロキシ−6−(トリメチルシリルオキシ)イン
ドールと6−ヒドロキシ−5−(トリメチルシリルオキ
シ)インドール 3g(0.02モル)の5,6−ジヒドロキシインドールと8.2
gのビス(トリメチルシリル)尿素を含む200mlの乾燥テ
トラヒドロフラン溶液を2時間半撹拌した。100mlのト
ルエンを加えた後、その有機相を水で洗つてから、硫酸
ナトリウムの上で乾燥した後、真空濃縮した。5gの残留
物をシリカカラム上を速やかに通過させた(溶離剤:CH2
Cl2)。ジシリル誘導体12のほかに、0.5gの誘導体11
(収率:11%)を回収した。これはプロトンPMNスペクト
ルの示すように2種のモノシリルの30/70の混合物であ
る。 分 析:C11H15NO2Si 計算値:C 59.69;H 6.83;N 6.33 実測値:C 59.27;H 6.89;N 6.33 例8 第I表の化合物No.14の製造 (5,6−ジヒドロキシインドールの環状ホスホジエステ
ル 4.14g(0.06モル)の1,2,4−トリアゾールと1.84ml
(0.02モル)のオキシ塩化リンの150mlの乾燥ジオキサ
ン中溶液に、窒素下の周囲温度でかつ湿気の不在で、6.
06g(0.06モル)のトリエチルアミンを15分間内に加え
た。40分間20℃で撹拌を保つた。生成したトリエチルア
ミン塩酸塩を空気との接触を避けながら濾別した。得ら
れたホスホリル−(1,2,4−トリアゾール)の溶液を、
2.68g(0.018モル)の5,6−ジヒドロキシインドールの
溶液に窒素下に20℃で2時間内に加えた。それから3時
間半撹拌してから、1夜放置し、得られた沈殿(2.9g乾
燥量)を濾別した。その沈殿を100mlの水の中で1時間
周囲温度で撹拌し、再び濾過してから乾燥させた。誘導
体14(1g、収率:26%)が回収された。RMNスペクトルは
予期された構造に一致した。 例9 第I表の化合物No.15の製造 5,6−チオカルボニルジオキシインドール 1.49g(0.01モル)の5,6−ジヒドロキシインドーの10
0mlのイソプロピルエーテルおよび50mlのトルエン中溶
液に、2.82g(0.0158モル)のチオカルボニルジイミダ
ゾールの400mlのトルエン中溶液を60℃で窒素下に滴下
して加えた。撹拌を60℃で2時間続けた。反応混合物を
真空濃縮した。得られた残留物に、200mlの水を加え
た。淡黄色沈殿を濾別し、多量の水で洗つた。それを50
mlのアセトンに溶解してから、300mlの水により再沈殿
させた。13.3Paの真空乾燥の後、1.2g(収率:63%)の
誘導体15(淡黄色の粉末)を得た。 分 析:C9H5NO2S 計算値:C 56.56;H 2.64;N 7.33;S 16.77 実測値:C 56.57;H 2.58;N 7.19;S 16.64 例10 第I表の化合物No.9の製造 (5−ブトキシ−6−ヒドロキシインドール) 第1段階 6−ベンジルオキシ−5−ブトキシインドールの製造 80mlのジメチルホルムアミド中で5−ブトキシ−4−
ヒドロキシ−2−ニトロ−ベンズアルデヒド(31g、0.1
3モル)、塩化ベンジル(20.2、0.16モル)および炭酸
カリウム(22.11g、0.16モル)の混合物を撹拌しながら
還流下に2時間加熱した。その反応混合物を200mlの氷
水中に注ぎ、沈殿を濾別した。ヘキサン−トルエン混液
中で再結晶させた後、4−ベンジルオキシ−5−ブトキ
シ−2−ニトロ−ベンズアルデヒド(30.2g、収率71
%、黄色粉末)を得た。融点=94℃ 前記誘導体(26.3g、0.08モル)の氷酢酸中溶液と乾
燥酢酸アンモニウム(8.85g、0.115モル)との混合物に
ニトロメタン(10.1ml、0.185モル)を加えた、5時間
還流の後、その反応混合物を200mlの氷水中に注いだ。
褐色の沈殿を濾別し、エタノール中で再結晶させた。4
−ベンジルオキシ−5−ブトキシ−2−ニトロ−β−ス
チレン(18.4g、収率62%、褐色粉末)を得た。融点=1
52℃。 160mlの無水エタノールと80mlの酢酸の溶液を60℃に
維持した。この溶液に、活性化鉄(48g)を加えた。そ
の混合物を80−85℃でよく撹拌して、前記に得られた誘
導体(8.9g、0.024モル)を15分内に加えた。85℃で30
分間の撹拌の後、鉄の沈殿を濾別し、それを300mlの酢
酸で、次に300mlのエタノールですすいだ。その濾液を
氷で希釈した。生成された沈殿を濾別し、水で洗い、乾
燥させた。Silice 60(溶離剤:CH2Cl2)のカラムを通し
た後、予期された生成物を回収した(5g、収率70%)。 分 析:C19H21NO2 計算値:C 77.26;H 7.16;N 4.74 実測値:C 77.36;H 7.17;N 4.72 第2段階 5−ブトキシ−6−ヒドロキシインドールの製造 前記の誘導体(4g、0.0135モル)をボンベ中で40mlの
エタノールと0.6gの炭素担持10%のパラジウムと共に60
気圧の水素の下で3時間水素化した。濾過の後、溶媒を
蒸発させ、残留物をベンゼン−ヘキサン混液中で再結晶
させて、誘導体9(2.5g、収率90%)を得た。 分 析:C12H15NO2 計算値:C 70.22;H 7.37;N 6.82 実測値:C 70.31;H 7.28;N 6.77 例11 第I表の化合物No.10の製造 (6−ブトキシ−5−ヒドロキシインドール) 第1段階 5−ベンジルオキシ−6−ブトキシインドール 28mlの無水エタノールと14mlの酢酸の溶液に60℃で8.
6gの活性化鉄を加えた。80℃に15分間保つてから、5−
ベンジルオキシ−4−ブトキシ−2−ニトロ−β−スチ
レン(1.6g、0.0043モル)を加えた。80℃に1時間保つ
てから、鉄の沈殿を濾別し、それを40mlのエタノールと
40mlの酢酸ですすいだ。その濾液を100mlの氷水で希釈
した。その溶液を塩化メチレンで抽出した後、有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、これを濃縮してから、Sili
ce 60上でクロマトグラフにかけた(溶離剤:トルエン/
CH2Cl250:50)。予期の誘導体の0.5g(収率40%)を得
た。 分 析:C19H21NO2 計算値:C 77.26;H 7.16;N 4.74 実測値:C 77.06;H 7.41;N 4.82 第2段階 6−ブトキシ−5−ヒドロキシインドール 前記誘導体(0.5g、0.0017モル)をボンベ中で5mlの
無水エタノールと炭素担持10%のパラジウム70mgと共に
50気圧の水素の下で2時間水素化した。濾過と溶媒の蒸
発の後、残留物をSilice 60上のクロマトグラフイによ
り精製し、誘導体10(0.19g、ベージユ色粉末、収率55
%)を得た。 分 析:C12H15NO2 計算値:C 70.22;H 7.37;N 6.82 実測値:C 70.11;H 7.37;N 6.75 例12 第I表の化合物No.16の製造 (5−メトキシ−6−トリメチルシリルオキシインドー
ル) 常温で6−ヒドロキシ−5−メトキシインドール1
(2.04g、0.0125モル)とN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミド(5.08g、0.025モル)を溶解が完了す
るまで混合した。Silice 60のカラム上でクロマトグラ
フイ(溶離剤:CH2Cl2)の後、誘導体16(2.54g、収率86
%)を得た。 分 析:C12H17NO2Si 計算値:C 61.24;H 7.28;N 5.95 実測値:C 61.30;H 7.32;N 6.01 例13 第I表の化合物No.17の製造 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)2−メチルインド
ール 5,6−ジヒドロキシ−2−メチルインドール90mg、5.5
×10-4モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)アセト
アミド(220mg、1.1×10-3モル)を常温で溶解が完了す
るまで撹拌した。得られた生成物をSilice 60のカラ上
で精製した(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)。誘導
体17(0.14g、収率83%)を得た。 分 析:C15H25NO2Si 計算値:C 58.58;H 8.19;N 4.55 実測値:C 58.54;H 8.16;N 4.60 例14 第I表の化合物No.18の製造 (5,6−カルボニルジオキシ−2−メチルインドール) 50mlのイソプロピルエーテルに溶解された5,6−ジヒ
ドロキシ−2−メチルインドール誘導体(0.51g、0.003
1モル)に、カルボニルジイミダゾール(1.67g、0.0103
モル)の300mlのトルエン中溶液を還流しながら加え
た。2時間還流の後、200mlの水を加え、トルエン相を
分離し、それを次に硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶
媒を蒸発させて、生成物を水とエタノール50:50の混液
中で再結晶させた。誘導体18(0.45g、収率76%)を得
た。 分 析:C10H7NO3 計算値:C 63.49;H 3.73;N 7.40 実測値:C 63.44;H 3.75;N 7.06 例15と16 第I表の化合物No.19と20の製造 〔(5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−ミリ
ストイルオキシインドールと5,6−ジミリストイルオキ
シインドール〕 5,6−ジヒドロキシインドール(2.98g、0.02モル)の
300mlのTHF溶液とN−ミリストイルイミダゾール(5.57
g、0.02モル)を4時間還流させた。真空濃縮の後、残
留物をSilice 60のカラム上でクロマトグラフイし(溶
離剤:CH2Cl2)、化合物16(2.6g、収率23%) 分 析:C26H59NO4 計算値:C 75.88;H 10.44;N 2.46 実測値:C 75.60;H 10.40;N 2.71 および化合物15(2.7g、収率38%)を得た。これはプロ
トンRMNスペクトルの示すように2種のモノエステルの7
0/30混合物である。 分 析:C22H33NO3 計算値:C 73.50;H 9.25;N 3.90 実測値:C 73.59;H 9.25;N 3.87 例17と18 第I表の化合物No.21と22の製造 〔(5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−オレ
オイルオキシインドールと5,6−ジオレオイルオキシイ
ンドール〕 5,6−ジヒドロキシインドール(2.98g、0.02モル)の
50mlのテトラヒドロフラン中溶液にN−オレイルイミダ
ゾールの100mlテトラヒドロフラン中溶液を20℃で窒素
下に滴下して加えた。4時間還流させた。溶媒を真空下
に除去し、残留物をSilice 60上でクロマトグラフイー
し(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)、化合物22(1.9
g、収率14%)を得た。 分 析:C44H71NO4 計算値:C 77.94;H 10.55;N 2.06 実測値:C 77.84;H 10.34;N 2.11 および化合物21(溶離剤:CH2Cl2)(5g、収率60%)を
得た。これはプロトンRMNスペクトルが示すように2種
のモノエステルの70/30混合物である。 分 析:C26H39NO3 計算値:C 75.50;H 9.50;N 3.39 実測値:C 75.62;H 9.54;N 3.41 例19 第I表の化合物No.23の製造 〔5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−カルベト
キシインドール〕 5,6−ジヒドロキシ−2−カルベトキシインドール(4
42mg、0.002モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)ア
セトアミド(814mg、0.004モル)を40℃で30分間撹拌し
た。得られた溶液をSilice 60上でクロマトグラフイし
た(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)。真空濃縮した
後、誘導体23(0.59g、収率73%)を得た。 分 析:C17H27NO4Si2 計算値:C 55.85;H 7.44;N 3.83 実測値:C 55.90;H 7.55;N 3.77 例20 第I表の化合物No.24の製造 〔5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−トリメチ
ルシリルオキシカルボニル−インドール〕 5,6−ジヒドロキシ−2−カルボキシルインドール
(0.2g、0.00103モル)とN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミド(2.5g、0.0124モル)を60℃で1時間
撹拌した。その溶液を50gの氷の中へ注ぎ、沈殿を濾別
して、水で洗つた。それをジクロロメタンに溶解してか
ら、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空蒸発の後、誘
導体24(0.35g、収率83%)を得た。C18H31NO4Si3につ
いてのMS(70eV):409(M+、12.5)、337(41)、319
(14)、232(30)、75(75)および73(100)。 例21 第I表の化合物No.25の製造 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−3−メチルイン
ドール 5,6−ジヒドロキシ−3−メチルインドール(0.3g、
0.0018モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)アセト
アミド(0.61g、0.0036モル)を30分間常温で撹拌し
た。得られた溶液をSilice 60上でクロマトグラフイし
て(溶離剤:CH2Cl2)、誘導体25(0.43g、収率78%)を
得た。 分 析:C15H25NO2Si2 計算値:C 58.57;H 8.19;N 4.55 実測値:C 58.55;H 8.18;N 4.53 例22 第I表の化合物No.26の製造 (6−ヘキサデコキシ−5−メトキシインドール) 10mlのジメチルホルムアミドに溶解された6−ヒドロ
キシ−5−メトキシインドール(2g、0.0123モル)を、
1−ブロモ−ヘキサデカン(4.5g、0.0148モル)と炭酸
カリウム(1.87g、0.0135モル)の45ml DMF溶液に70℃
で窒素下に20分以内に滴下して加えた。反応混合物を窒
素下に80℃で3時間半撹拌した。その黒みがかつた混合
物を氷水の上に撹拌しながら注ぎ、生成した褐色がかつ
た固体を直ちに濾別して、水で洗つた。それをジクロロ
メタンに溶解して、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。Si
lice 60上のクロマトグラフイ(溶離剤:トルエン/CH2C
l2 50:50)の後、ヘキサン中で再結晶させて、誘導体26
(1.66g、収率35%)を得た。 分 析:C25H41NO2 計算値:C 77.47;H 10.66;N 3.61 実測値:C 77.35;H 10.62;N 3.71 例23と24 第I表の化合物No.27と28の製造 (6−ヘキサデコキシ−5−ヒドロキシインドールと5
−ヘキサデコキシ−6−ヒドロキシインドール) 30mlの乾燥DMF中に、50℃で窒素下に順次、炭酸カリ
ウム(2.76g、0.02モル)、5,6−ジヒドロキシインドー
ル(3g、0.02モル)および1−ブロモ−ヘキサデカン
(6.14g、0.02モル)を導入した。60−70℃に2時間半
加熱した。黒みがかつた混合物を活発に撹拌している氷
水の中に注入し、濃い栗色の沈殿を直ちに濾別し、水で
洗い、ジクロロメタンに溶解し、硫酸ナトリウム上で5
分間乾燥させた。その溶液を濃縮してからSilice 60上
でクロマトグラフイして(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 5
0:50)、フラクシヨン14〜18中に化合物27(1.8g、収率
24%) 分 析:C24H39NO2 計算値:C 77.16;H 10.52;N 3.75 実測値:C 77.44;H 10.54;N 3.85 を、またフラクシヨン23〜33に化合物28(0.8g、収率11
%)を得た。 分 析:C24H39NO2 計算値:C 77.16;H 10.52;N 3.75 実測値:C 77.07;H 10.59;N 3.91 例25と26 第I表の化合物No.29と30の製造 〔5,6−ジピバロイルオキシインドールと(5または
6)−ヒドロキシ−(6または5)−ピバロイルオキシ
インドール〕 ピバル酸(1.122g、0.011モル)の25mlの塩化メチレ
ン中溶液に、N,N′−カルボニルジイミダゾール(1.78
g、0.011モル)を加えた。常温で撹拌しながらCO2ガス
の発生が止むまで保つた。窒素下にかつ常温で、5,6−
ジヒドロキシインドール(1.64g、0.011モル)を加えて
から、4時間撹拌を続けた。有機相を水で洗つてから、
硫酸ナトリウム上で乾燥させた。Silice 60のクロマト
グラフイカラム上で分離した後、誘導体26を得た(溶離
剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)(0.59g、収率17%)。 分 析:C18H23NO4 計算値:C 68.12;H 7.30;N 4.41 実測値:C 68.02;H 7.27;N 4.49 また誘導体30も得た(溶離剤:CH2Cl2)(1.74g、収率
68%)。 分 析:C13H15NO3 計算値:C 66.94;H 6.48;N 6.00 実測値:C 66.77;H 6.49;N 5.90 例27と28 第I表の化合物No.31と32の製造 5,6−ジヘキサノイルオキシインドールと(5または
6)−ヘキサノイルオキシ−(6または5)−ヒドロキ
シインドール 前記の例と同じ操作により、ヘキサン酸(2.65g、0.0
22モル)を塩化メチレン(50ml)中でN,N′−カルボニ
ルジイミダゾール(3.75g、0.022モル)と5,6−ジヒド
ロキシインドール(3.28g、0.022モル)と共に処理し
た。かくして誘導体31(1.90g、収率25%) 分 析:C20H27NO4 計算値:C 69.54;H 7.89;N 4.05 実測値:C 69.26;H 7.93;N 3.96 および誘導体32(3.21g、収率59%)を得た。 分 析:C14H27NO3 計算値:C 68.00;H 6.93;N 5.66 実測値:C 67.65;H 6.98;N 5.64 実測値29と30 第I表の化合物No.33と34の製造 5,6−ジブタノイルオキシインドールと(5または6)
−ブタノイルオキシ−(6または5)−ヒドロキシイン
ドール 前記例と同じ操作により、ブタン酸(2.9g、0.033モ
ル)を塩化メチレン(75ml)中でN,N′−カルボニル−
ジイミダゾール(5.35g、0.033モル)と5,6−ジヒドロ
キシインドール(4.92g、0.033モル)と共に処理した。
かくして誘導体33(2.77g、収率29%) 分 析:C16H19NO4 計算値:C 66.42;H 6.62;N 4.84 実測値:C 66.65;H 6.64;N 4.76 および誘導体34(2.64g、収率36.5%)を得た。 分 析:C12H13NO3 計算値:C 65.74;H 5.98;N 6.39 実測値:C 65.46;H 5.94;N 6.14 組成物の適用例 下記の組成物が作られる。 溶液A 5分子の水の付いた硫酸銅 1.0g モノエタノールアミン QS pH 9.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B1 6−ヒドロキシ−5−メチルインドール 1.0g エチルアルコール 20.0g ソーダ QSpH 8.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B2 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−インドール 1.0g エチルアルコール 50.0g ソーダ QSpH 10.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B3 5−ヒドロキシ−6−メトキシインドール 1.3g エチルアルコール 20.0g ソーダ QSpH 8.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B4 (5または6)−アセトキシ−(6または5)−ヒド
ロキシ−インドールの混合物 1.0g エチルアルコール 20.0g 自然発生的pH 5.4 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B5 5,6−カルボニルジオキシインドール 1.25g 20%ソーダ 0.05g エタノール QSP 100.0 g 例 1 90%の白髪を含む灰色の髪の房に溶液Aを塗る。 5分間ポーズの後、リンスする。 次の5分間に溶液B1を塗る。 リンスと乾燥の後に、髪房の上に金色の光沢ある濃い
ブロンドの染色が得られる。 例 2 例1と同じタイプの毛髪に初めに溶液Aを5分間塗
る。 リンスの後、溶液B2を5分間塗つてから、リンスす
る。 乾燥させる。 得られる染色はつやのない濃いブロンドである。もし
髪にパーマネントウエーブがかけられている場合には、
得られる色合いは栗色になる。 例 3 パーマネントウエーブした90%白髪を含む灰色の髪に
溶液Aを5分間含浸させてからリンスし、溶液B3を5分
間塗る。 リンスと乾燥の後、つやのないブロンドの染色が得ら
れる。 例 4 例3において溶液B3を溶液B4に取替えると、実質的に
黒い最終の色合いが得られる。 もし溶液B4のpHを、ソーダによつて、pH8.5に調整す
ると、最終の色合いは濃い黒色になる。 例 5 増感された1房の毛髪を溶液B5の中に5分間浸漬す
る。 リンスして乾燥させると、明るい銀白色のブロンド色
が得られる。 例 6 もし溶液Aにより前処理されていない90%白髪を含む
灰色の毛髪に溶液B1を塗ると、5分間のポーズの後、リ
ンスと乾燥をすると、光沢あるブロンドの染色が得られ
る。 例 7 パーマネントウエーブした、90%白髪を含む灰色の毛
髪の1房を溶液B2に浸漬する。 5分間のポーズの後リンスしてから乾燥させる。 自然な濃いブロンドの色合いが得られる。
染色を目的とする、インドール誘導体に基づく新規の染
毛組成物に関する。 インドール系の着色剤そして特に5,6−ジヒドロキシ
インドールはよく知られており、そして既に毛髪の染色
に使用されている。この種の化合物の使用は出願人のフ
ランス特許第1,264,707号、第1,133,594号および第1,16
6,172号、そしてフランス特許出願第2,536,993号の対象
をなしている。 出願人は、ある特定の部類のインドールがケラチン質
の繊維、そして特に人間の毛髪を染色する特性を有する
ことを発見した。興味あることに、これらの化合物はし
かも、5,6−ジヒドロキシインドールを主成分とする染
料の適用のために一般に用いられている染料媒体の中で
安定であるという利点を有する。5,6−ジヒドロキシイ
ンドールは黒色または多少とも灰色の染色に導くが、こ
れと反対に本発明による特定の部類のインドールはより
明るいそしてより自然な色合い、また日光および悪天候
に対して不変の色合いを得ることができる。 本発明はそれ故ある種のインドールを主成分とするケ
ラチン繊維、特に人間の毛髪のための新規な染料組成物
を目的とする。 本発明の他の1つの目的はこれらの組成物中に利用で
きる新規なインドール誘導体の化合物から成る。 本発明は最後にこれらの化合物およびそれらを含有す
る組成物を実地に適用する染色の方法を目的とする。 本発明の他の目的は以下に述べる説明および実施例に
より明らかになるであろう。 本発明に従う組成物は本質的に、ケラチン質の繊維、
特に人間の毛髪の染色のために適する化粧品用媒体中に
次式に相当する少なくとも1種の着色剤、およびアルカ
リ金属、アルカリ土類、アンモニウムおよびアミンの相
当する塩を含有することを特徴とする。 式中、R1は水素原子を表し、R2とR3は同一、または異
なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカル
ボニル基または−COOSiR9R10R11基を表し、R4とR5は同
一又は異なり、直鎖または分枝鎖のC1−C20のアルキル
基、ホルミル基、直鎖または分枝鎖のC2−C20のアシル
基、直鎖または分枝鎖のC3−C20のアルケノイル基、−S
iR9R10R11基を表し、また他のR4またはR5は水素原子で
あることもでき、R4とR5は同時にアセチル基ではなく、
あるいはR4とR5はそれらが結合している酸素原子と共に
および酸素原子が結合している炭素原子と共にカルボニ
ル基、チオカルボニル基または=CR7R8基を含む環を形
成し、R7は低級アルキル基を表し、R8は低級アルコキシ
基を表し、R9、R10、R11は同一または異なり、直鎖また
は分枝鎖の低級アルキル基を表わす。 上記に規定される基のうち低級アルキル基また低級ア
ルコキシ基は1〜6炭素原子を有する基を表わすことが
好ましい。 式(I)の化合物のうちで、第I表に記載される次の
化合物を挙げることができる。 特に好ましい化合物は式(I)においてR1が水素原子
を表わし、R2とR3は、同一または異なり、水素原子また
は低級アルキル基を表わし、R4またはR5はC1−C20の線
状または枝分れのアルキル基、C2−C20の線状または枝
分れのアシル基、C3−C20の線状または枝分れアルケノ
イル基を表わし、その他は水素を表わすか、あるいはR4
とR5が同時にSiR9R10R11を表わし、その際R9、R10、R11
は前記に示された意味を有する、式(I)に相当する化
合物である。 式Iの化合物は好ましくは本発明の組成物中に組成物
の全重量に関して0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜2.
5%、の割合に存在する。 本発明に従つて使用できる組成物は、多少濃厚な液、
クリーム、ゲル、油または粉体の組成物であり、使用前
にカタプラスムとも呼ばれる液により希釈することもあ
る。これらの組成物は同様に、1つまた複数の仕切りま
たは“キツト”のある装置の中に存在することができ、
その仕切りは使用の際に混合されることになつている種
々の成分を収容している。 組成物は特定の条件で存在するが、化粧品用の媒体は
本質的に水性であり、3.5〜11の範囲、好ましくは5〜1
0.5の範囲に変動し得るpHを有する。それは公知のアル
カリ性化剤または酸性化剤により所望の値に調節され
る。 これらの組成物は界面活性剤を含むことができ、組成
物の全重量に関して0.1〜55重量%、好ましくは1〜40
重量%の割合に存在する。 これらの水性組成物はまた化粧品分野で許容される溶
媒も含むことができる。その例として挙げることができ
るのはC1−C4の低級アルコール(例えばエタノール、イ
ソプロパノール、t−ブチルアルコール)、エチレング
リコールのモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートである。 これらの溶媒は好ましくは組成物の全重量に関して1
〜60重量%、特に3〜30重量%、の割合で使用される。 これらの組成物はまたアニオン性、非イオン性、カチ
オン性、両性のポリマーまたはそれらの混合物を、組成
物の全重量に関して、0.1〜5重量%の割合に含むこと
ができる。 それらは薬剤によつて増粘されることができるが、こ
れら増粘剤として選ばれるものにアルギン酸ナトリウ
ム、アラビアゴム、グアーゴムまたはカルーブゴム、グ
ザンタンゴムのようなビオポリマー、ペクチン、セルロ
ース誘導体(例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース)、およ
びアクリル酸誘導体のような増粘機能を有する種々のポ
リマーである。 増粘剤は好ましくは組成物の全重量に関して0.1〜5
重量%、特に0.5〜3重量%、の割合で存在する。 組成物は当然、毛髪の染色に慣用のその他の添加物を
含むことができる。それらの添加物は、例えば、膨潤
剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、緩衝剤、電解質、
香料などである。 本発明の一実施態様は無水の媒体、すなわち1%以上
の水を含まない媒体を使用することから成り得る。その
ような組成物は、前記に規定されたような水性の化粧品
用媒体と使用直前に混合されることになつている。 無水の媒体は本発明のこの態様に従つて、飽和モノア
ルコール(例えば、エタノール、イソプロパノール、t
−ブチルアルコール)、エチレングリコールのモノメチ
ル、モノエチルまたはモノブチルエーテルまたはエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの中から選
択される無水溶媒から成る。 ケラチン質の繊維、特に人間の毛髪、の本発明に従う
染色方法は種々な態様の下に使用される。 ある態様に従うと、まず初めに少なくとも1種の式
(I)の着色剤を含む酸性または中性の組成物を毛髪の
上に塗つてから、初めの組成物と繊維との接触の5〜60
分後に、水分を絞り取り、酸化または着色剤の発色を引
き起し易い組成物を塗りつける。この目的のために単に
空気の酸素を使用することもできるし、また過酸化水素
のような過酸化物を用いることもできる。 他の1つの実施態様は、2番目に加えられる溶液の中
に酸化触媒、例えば、マンガン、銅、アルミニウム、を
添加することから成る。 本発明の他の1つの態様は、アルカリ性化剤として、
例えば、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ヒ
ドロキシルアミンのようなアミンを含むアルカリ性媒体
中で式(I)の化合物を使用することから成る。これら
の組成物の使用に際して、またいわゆる“漸進的”染色
を実施することもできる。これは組成物が初めに得させ
ることのできる色合いよりも濃い色合いを呈する染色が
得られるまで組成物の複数回の塗布を重ねることから成
る。 毛髪上の染料の生成は、毛髪上であれ、使用前の組成
物の中であれ、酸化剤または酸化触媒の溶液を添加する
ことにより促進される。酸化剤は過酸化水素あるいはま
た過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、臭素酸ナトリウムのような過酸化塩から構成
されることができる。 酸化触媒を用いる場合に、マンガン、コバルト、鉄、
銅、銀の塩のようないろいろな金属の塩を使用すること
ができる。例として、硫酸マンガン、乳酸マンガン、塩
化コバルト、塩化鉄、塩化銅、アンモニア性硝酸銀など
を挙げることができる。 本発明の第3の態様は、式(I)の着色剤を含む組成
物の塗布の前または後に毛髪を金属塩と接触させ、毛髪
を2つの段階の間にリンスすることから成る。この染色
方法は、式(I)の着色剤により得られた着色を場合に
より明るくするために毛髪をリンスの後に過酸化水素溶
液と接触させることを次に行なうことができる。 それらの金属塩は前記に述べたものと同じ種類のもの
である。特に銅、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウ
ムの塩、および一般的に式(I)の着色剤からメラニン
の生成をし易くするすべての塩が使用される。 いろいろな方法を適用するため必然的に、毛髪染料用
の複数の“キツト”とも呼ばれる仕切りのある装置をあ
らかじめ準備することができる。この装置は独特の様式
で、多数の容器を包含しており、1つの容器は化粧品と
して許容される媒体の中に少なくとも1種の式(I)の
着色剤を、他の容器は金属塩を、そして第3の容器は場
合により酸化剤を収容している。 これらの実施態様のすべてにおいて、式(I)の着色
剤を含む媒体は前記に示された組成を有することができ
る。 本発明に従つてケラチン質の繊維そして特に人間の毛
髪の染色のために使用される化合物の中で、ある化合物
は新規なものである。それらの化合物は次の一般式に相
当する。 上式中、R′1は水素原子または低級アルキル基を表
わし、R′2とR′3は、同一または異なり、水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基、低級アルコキシ
カルボニル基または−COOSi(CH3)3基を表わし、R′
4とR′5は、同一または異なり、C9−C20の線状また
は枝分れのアルキル基、C10−C20の線状または枝分れの
アシル基、C3−C20の線状または枝分れのアルケノイル
基、−P(O)(OR6)2基を表わすことができ、他の
R′4またはR′5は水素原子、C1−C8のアルキル基、
ホルミル基、C2−C9のアシル基またはアラルキル基であ
ることができる。 R′4および/またはR′5は−Si(CH3)3基を示
すことができ、その際R′1はメチル基と異なる。ある
いはR′4とR′5はそれらが結合されている酸素原子
と共に、場合によりカルボニル基(その置換基R′1、
R′2またはR′3の1つが水素と異なる場合に)、チ
オカルボニル基、P(O)OR6基、またはCR7R8基を
含む環を形成し、R6は水素原子、低級アルキル基を表わ
し、そしてR7は水素原子、低級アルキル基を表わし、R8
は低級アルコキシ基あるいはモノまたはジアルキルアミ
ノ基を表わす。またアルカリ金属、アルカリ土類、また
はアミンと連結する塩に相当する。 それらの化合物はそれ自体既知の方法に従つて製造さ
れる。2および/または3の位置で置換されまたはされ
ていない5,6−ジヒドロキシインドールの誘導体はすで
に5と6の位置において置換された化合物から合成され
ることができ、後者の形成過程はβ−2−ジニトロスチ
レン誘導体の還元環化である。すなわち、 あるいは1,2および/または3で置換された5,6−ジヒド
ロキシインドールの誘導体は1,2および/または3で置
換された5,6−ジヒドロキシインドールから合成される
ことができるが、その方法では1,2および/または3に
置換された5,6−ジヒドロキシインドールの塩基性媒体
中での不安定のために反応混合物中に遊離塩基の存在を
避ける。 このために、エーテル化(特に化合物26、27および28
のために使用される)の場合に相の転移によるか、また
は1,2および/または3で置換された5,6−ジヒドロキシ
インドールのエステルの場合(化合物14、15、18および
22のためのような)におけるエステル交換の方法によ
り、加工することができる。後者の場合に、モノアシル
およびアシル誘導体はクロマトグラフイのカラムにより
分離される。 次の実施例は本発明に従う化合物を説明するためのも
のであつて、限定的性格を示すものではない。 第II表は吸収スペクトルの主要特性を与えるものであ
り、番号は第I表のそれに準拠している。 製造の実施例 例1 第I表のNo.5の化合物の製造(5,6−カルボニルジオキ
シインドール) 80℃において窒素下に、50mlの乾燥トルエン中に、7.
14g(0.044モル)のN,N′−カルボニルジイミダゾール
の400mlの熱いトルエン中溶液と、2.01g(0.0135モル)
の5,6−ジヒドロキシインドールの100mlのイソプロピル
エーテルおよび50mlの熱い乾燥トルエン中溶液とを同時
に加えた(導入継続:4時間)。それから90゜に1時間30
分維持した。冷却の後、有機相を水で2回洗つてから硫
酸ナトリウム上で乾燥させた。濾液を回転蒸発機で濃縮
した。得られた残渣を5mlのエタノール中に溶解して、3
0mlの水の中で再沈殿させた。誘導体5の白色粉末1.96g
(収率:83%)。 分 析:C9H5NO3 計算値:C 61.72;H 2.88;N 8.00 実測値:C 61.38;H 2.89;N 7.89 例2 第I表のNo.6の化合物の製造 (5−ホルミル−6−ヒドロキシインドールおよび6−
ホルミル−5−ヒドロキシインドール) 1.8g(0.0122モル)の5,6−ジヒドロキシインドール
の20mlの乾燥エーテル中溶液に2.39g(0.0257モル)の
無水ホルミル酢酸を−5℃で滴下して加えた。6時間内
に温度を漸次20℃まで上げた。撹拌しながら1夜放置し
た。白色沈殿を濾別して取り、トルエン−アセトン混液
(3/2)中で再結晶させた。化合物6の218mg(収率:10
%)を白色粉末の形で得た。化合物6はプロトンRMNス
ペクトルの示すように2種のホルミルの60/40の混合物
である。 C9H7NO3のMS(70eV):177(M+、58.5)、149(10
0)、120(17)、103(45)および65(21)。 例3 第I表の化合物No.7の製造 (6−アセトキシ−5−ホルミルオキシインドールおよ
び5−アセトキシ−6−ホルミルオキシインドール) 前記誘導体6(150mg、8.5×10-4モル)を2.25mlの無
水酢酸と0.12mlのピリジンと共に4時間撹拌した。溶媒
を蒸発させた後、ジクロロメタン中に溶解してから、順
次0.1N HCl、2%NaHCO3の各水溶液、および水で洗い、
乾燥させ、化合物7の150mg(収率:80%)を得た。これ
はRMNスペクトルによると2種の異性体の60/40の混合物
である。 例4 第I表の化合物No.8の製造 (6−ホルミルオキシ−5−メトキシインドール) 12g(0.0735モル)の6−ヒドロキシ−5−メトキシ
インドールと12.95g(0.147モル)の無水ホルミル酢酸
の100mlのトルエン中溶液を窒素下に16時間還流加熱し
た。冷却の後、30gのSilice 60を反応液に加えた。濾過
してから、その濾液を濃縮した。得られた白色沈殿を濾
別してから、新たに30mlのトルエン中で再結晶させた。
真空乾燥の後、4.2gの誘導体8(白色粉末、収率30%)
を得た。 分 析:C10H9NO3 計算値:C 62.82;H 4.74;N 7.33 実測値:C 62.84;H 4.75;N 7.29 例5 第I表の化合物No.12の製造 〔5,6−(ジトリメチルシリルオキシ)−インドール〕 0.81g(0.004モル)のN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミドに、0.3g(0.002モル)の5,6−ジオキ
シインドールを周囲温度で撹拌しながら加えた。溶解が
完了したとき、2mlのジクロロメタンを加えてから、そ
の溶液をジクロロメタンで溶離させながらSilice 60の
カラムを通した。得られた第1のフラクシヨンを回転蒸
発機で濃縮してから真空乾燥させた。かくして0.42g
(収率:71%)の白色結晶の誘導体12を得た。 分 析:C14H23NO2Si2 計算値:C 57.29;H 7.90;N 4.77 実測値:C 57.39;H 7.96;N 4.72 例6 第I表の化合物No.13の製造 5,6−〔1,1(1−エトキシエチル)ジオキシ〕−インド
ール 蒸留系列に取りつけられたフラスコ中で、14.6ml(0.
08モル)のトリエチルオルトアセテートと3g(0.02モ
ル)の5,6−ジヒドロキシ−インドールを120℃に保たれ
た油浴上で加熱し、生成するエタノールを連続的に蒸留
させた(反応時間:4時間)。過剰のトリエチルオルトア
セテートを蒸留して、1.06×102Paで160℃の沸点の留分
を単離した。得られた無色の油を再結晶して、化合物13
(2.71g、収率:62%)を得た。 分 析:C12H13NO3 計算値:C 65.74;H 5.98;N 6.39 実測値:C 65.34;H 6.01;N 6.29 例7 第I表の化合物No.11の製造 5−ヒドロキシ−6−(トリメチルシリルオキシ)イン
ドールと6−ヒドロキシ−5−(トリメチルシリルオキ
シ)インドール 3g(0.02モル)の5,6−ジヒドロキシインドールと8.2
gのビス(トリメチルシリル)尿素を含む200mlの乾燥テ
トラヒドロフラン溶液を2時間半撹拌した。100mlのト
ルエンを加えた後、その有機相を水で洗つてから、硫酸
ナトリウムの上で乾燥した後、真空濃縮した。5gの残留
物をシリカカラム上を速やかに通過させた(溶離剤:CH2
Cl2)。ジシリル誘導体12のほかに、0.5gの誘導体11
(収率:11%)を回収した。これはプロトンPMNスペクト
ルの示すように2種のモノシリルの30/70の混合物であ
る。 分 析:C11H15NO2Si 計算値:C 59.69;H 6.83;N 6.33 実測値:C 59.27;H 6.89;N 6.33 例8 第I表の化合物No.14の製造 (5,6−ジヒドロキシインドールの環状ホスホジエステ
ル 4.14g(0.06モル)の1,2,4−トリアゾールと1.84ml
(0.02モル)のオキシ塩化リンの150mlの乾燥ジオキサ
ン中溶液に、窒素下の周囲温度でかつ湿気の不在で、6.
06g(0.06モル)のトリエチルアミンを15分間内に加え
た。40分間20℃で撹拌を保つた。生成したトリエチルア
ミン塩酸塩を空気との接触を避けながら濾別した。得ら
れたホスホリル−(1,2,4−トリアゾール)の溶液を、
2.68g(0.018モル)の5,6−ジヒドロキシインドールの
溶液に窒素下に20℃で2時間内に加えた。それから3時
間半撹拌してから、1夜放置し、得られた沈殿(2.9g乾
燥量)を濾別した。その沈殿を100mlの水の中で1時間
周囲温度で撹拌し、再び濾過してから乾燥させた。誘導
体14(1g、収率:26%)が回収された。RMNスペクトルは
予期された構造に一致した。 例9 第I表の化合物No.15の製造 5,6−チオカルボニルジオキシインドール 1.49g(0.01モル)の5,6−ジヒドロキシインドーの10
0mlのイソプロピルエーテルおよび50mlのトルエン中溶
液に、2.82g(0.0158モル)のチオカルボニルジイミダ
ゾールの400mlのトルエン中溶液を60℃で窒素下に滴下
して加えた。撹拌を60℃で2時間続けた。反応混合物を
真空濃縮した。得られた残留物に、200mlの水を加え
た。淡黄色沈殿を濾別し、多量の水で洗つた。それを50
mlのアセトンに溶解してから、300mlの水により再沈殿
させた。13.3Paの真空乾燥の後、1.2g(収率:63%)の
誘導体15(淡黄色の粉末)を得た。 分 析:C9H5NO2S 計算値:C 56.56;H 2.64;N 7.33;S 16.77 実測値:C 56.57;H 2.58;N 7.19;S 16.64 例10 第I表の化合物No.9の製造 (5−ブトキシ−6−ヒドロキシインドール) 第1段階 6−ベンジルオキシ−5−ブトキシインドールの製造 80mlのジメチルホルムアミド中で5−ブトキシ−4−
ヒドロキシ−2−ニトロ−ベンズアルデヒド(31g、0.1
3モル)、塩化ベンジル(20.2、0.16モル)および炭酸
カリウム(22.11g、0.16モル)の混合物を撹拌しながら
還流下に2時間加熱した。その反応混合物を200mlの氷
水中に注ぎ、沈殿を濾別した。ヘキサン−トルエン混液
中で再結晶させた後、4−ベンジルオキシ−5−ブトキ
シ−2−ニトロ−ベンズアルデヒド(30.2g、収率71
%、黄色粉末)を得た。融点=94℃ 前記誘導体(26.3g、0.08モル)の氷酢酸中溶液と乾
燥酢酸アンモニウム(8.85g、0.115モル)との混合物に
ニトロメタン(10.1ml、0.185モル)を加えた、5時間
還流の後、その反応混合物を200mlの氷水中に注いだ。
褐色の沈殿を濾別し、エタノール中で再結晶させた。4
−ベンジルオキシ−5−ブトキシ−2−ニトロ−β−ス
チレン(18.4g、収率62%、褐色粉末)を得た。融点=1
52℃。 160mlの無水エタノールと80mlの酢酸の溶液を60℃に
維持した。この溶液に、活性化鉄(48g)を加えた。そ
の混合物を80−85℃でよく撹拌して、前記に得られた誘
導体(8.9g、0.024モル)を15分内に加えた。85℃で30
分間の撹拌の後、鉄の沈殿を濾別し、それを300mlの酢
酸で、次に300mlのエタノールですすいだ。その濾液を
氷で希釈した。生成された沈殿を濾別し、水で洗い、乾
燥させた。Silice 60(溶離剤:CH2Cl2)のカラムを通し
た後、予期された生成物を回収した(5g、収率70%)。 分 析:C19H21NO2 計算値:C 77.26;H 7.16;N 4.74 実測値:C 77.36;H 7.17;N 4.72 第2段階 5−ブトキシ−6−ヒドロキシインドールの製造 前記の誘導体(4g、0.0135モル)をボンベ中で40mlの
エタノールと0.6gの炭素担持10%のパラジウムと共に60
気圧の水素の下で3時間水素化した。濾過の後、溶媒を
蒸発させ、残留物をベンゼン−ヘキサン混液中で再結晶
させて、誘導体9(2.5g、収率90%)を得た。 分 析:C12H15NO2 計算値:C 70.22;H 7.37;N 6.82 実測値:C 70.31;H 7.28;N 6.77 例11 第I表の化合物No.10の製造 (6−ブトキシ−5−ヒドロキシインドール) 第1段階 5−ベンジルオキシ−6−ブトキシインドール 28mlの無水エタノールと14mlの酢酸の溶液に60℃で8.
6gの活性化鉄を加えた。80℃に15分間保つてから、5−
ベンジルオキシ−4−ブトキシ−2−ニトロ−β−スチ
レン(1.6g、0.0043モル)を加えた。80℃に1時間保つ
てから、鉄の沈殿を濾別し、それを40mlのエタノールと
40mlの酢酸ですすいだ。その濾液を100mlの氷水で希釈
した。その溶液を塩化メチレンで抽出した後、有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、これを濃縮してから、Sili
ce 60上でクロマトグラフにかけた(溶離剤:トルエン/
CH2Cl250:50)。予期の誘導体の0.5g(収率40%)を得
た。 分 析:C19H21NO2 計算値:C 77.26;H 7.16;N 4.74 実測値:C 77.06;H 7.41;N 4.82 第2段階 6−ブトキシ−5−ヒドロキシインドール 前記誘導体(0.5g、0.0017モル)をボンベ中で5mlの
無水エタノールと炭素担持10%のパラジウム70mgと共に
50気圧の水素の下で2時間水素化した。濾過と溶媒の蒸
発の後、残留物をSilice 60上のクロマトグラフイによ
り精製し、誘導体10(0.19g、ベージユ色粉末、収率55
%)を得た。 分 析:C12H15NO2 計算値:C 70.22;H 7.37;N 6.82 実測値:C 70.11;H 7.37;N 6.75 例12 第I表の化合物No.16の製造 (5−メトキシ−6−トリメチルシリルオキシインドー
ル) 常温で6−ヒドロキシ−5−メトキシインドール1
(2.04g、0.0125モル)とN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミド(5.08g、0.025モル)を溶解が完了す
るまで混合した。Silice 60のカラム上でクロマトグラ
フイ(溶離剤:CH2Cl2)の後、誘導体16(2.54g、収率86
%)を得た。 分 析:C12H17NO2Si 計算値:C 61.24;H 7.28;N 5.95 実測値:C 61.30;H 7.32;N 6.01 例13 第I表の化合物No.17の製造 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)2−メチルインド
ール 5,6−ジヒドロキシ−2−メチルインドール90mg、5.5
×10-4モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)アセト
アミド(220mg、1.1×10-3モル)を常温で溶解が完了す
るまで撹拌した。得られた生成物をSilice 60のカラ上
で精製した(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)。誘導
体17(0.14g、収率83%)を得た。 分 析:C15H25NO2Si 計算値:C 58.58;H 8.19;N 4.55 実測値:C 58.54;H 8.16;N 4.60 例14 第I表の化合物No.18の製造 (5,6−カルボニルジオキシ−2−メチルインドール) 50mlのイソプロピルエーテルに溶解された5,6−ジヒ
ドロキシ−2−メチルインドール誘導体(0.51g、0.003
1モル)に、カルボニルジイミダゾール(1.67g、0.0103
モル)の300mlのトルエン中溶液を還流しながら加え
た。2時間還流の後、200mlの水を加え、トルエン相を
分離し、それを次に硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶
媒を蒸発させて、生成物を水とエタノール50:50の混液
中で再結晶させた。誘導体18(0.45g、収率76%)を得
た。 分 析:C10H7NO3 計算値:C 63.49;H 3.73;N 7.40 実測値:C 63.44;H 3.75;N 7.06 例15と16 第I表の化合物No.19と20の製造 〔(5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−ミリ
ストイルオキシインドールと5,6−ジミリストイルオキ
シインドール〕 5,6−ジヒドロキシインドール(2.98g、0.02モル)の
300mlのTHF溶液とN−ミリストイルイミダゾール(5.57
g、0.02モル)を4時間還流させた。真空濃縮の後、残
留物をSilice 60のカラム上でクロマトグラフイし(溶
離剤:CH2Cl2)、化合物16(2.6g、収率23%) 分 析:C26H59NO4 計算値:C 75.88;H 10.44;N 2.46 実測値:C 75.60;H 10.40;N 2.71 および化合物15(2.7g、収率38%)を得た。これはプロ
トンRMNスペクトルの示すように2種のモノエステルの7
0/30混合物である。 分 析:C22H33NO3 計算値:C 73.50;H 9.25;N 3.90 実測値:C 73.59;H 9.25;N 3.87 例17と18 第I表の化合物No.21と22の製造 〔(5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−オレ
オイルオキシインドールと5,6−ジオレオイルオキシイ
ンドール〕 5,6−ジヒドロキシインドール(2.98g、0.02モル)の
50mlのテトラヒドロフラン中溶液にN−オレイルイミダ
ゾールの100mlテトラヒドロフラン中溶液を20℃で窒素
下に滴下して加えた。4時間還流させた。溶媒を真空下
に除去し、残留物をSilice 60上でクロマトグラフイー
し(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)、化合物22(1.9
g、収率14%)を得た。 分 析:C44H71NO4 計算値:C 77.94;H 10.55;N 2.06 実測値:C 77.84;H 10.34;N 2.11 および化合物21(溶離剤:CH2Cl2)(5g、収率60%)を
得た。これはプロトンRMNスペクトルが示すように2種
のモノエステルの70/30混合物である。 分 析:C26H39NO3 計算値:C 75.50;H 9.50;N 3.39 実測値:C 75.62;H 9.54;N 3.41 例19 第I表の化合物No.23の製造 〔5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−カルベト
キシインドール〕 5,6−ジヒドロキシ−2−カルベトキシインドール(4
42mg、0.002モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)ア
セトアミド(814mg、0.004モル)を40℃で30分間撹拌し
た。得られた溶液をSilice 60上でクロマトグラフイし
た(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)。真空濃縮した
後、誘導体23(0.59g、収率73%)を得た。 分 析:C17H27NO4Si2 計算値:C 55.85;H 7.44;N 3.83 実測値:C 55.90;H 7.55;N 3.77 例20 第I表の化合物No.24の製造 〔5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−トリメチ
ルシリルオキシカルボニル−インドール〕 5,6−ジヒドロキシ−2−カルボキシルインドール
(0.2g、0.00103モル)とN,O−ビス(トリメチルシリ
ル)アセトアミド(2.5g、0.0124モル)を60℃で1時間
撹拌した。その溶液を50gの氷の中へ注ぎ、沈殿を濾別
して、水で洗つた。それをジクロロメタンに溶解してか
ら、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。真空蒸発の後、誘
導体24(0.35g、収率83%)を得た。C18H31NO4Si3につ
いてのMS(70eV):409(M+、12.5)、337(41)、319
(14)、232(30)、75(75)および73(100)。 例21 第I表の化合物No.25の製造 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−3−メチルイン
ドール 5,6−ジヒドロキシ−3−メチルインドール(0.3g、
0.0018モル)とN,O−ビス(トリメチルシリル)アセト
アミド(0.61g、0.0036モル)を30分間常温で撹拌し
た。得られた溶液をSilice 60上でクロマトグラフイし
て(溶離剤:CH2Cl2)、誘導体25(0.43g、収率78%)を
得た。 分 析:C15H25NO2Si2 計算値:C 58.57;H 8.19;N 4.55 実測値:C 58.55;H 8.18;N 4.53 例22 第I表の化合物No.26の製造 (6−ヘキサデコキシ−5−メトキシインドール) 10mlのジメチルホルムアミドに溶解された6−ヒドロ
キシ−5−メトキシインドール(2g、0.0123モル)を、
1−ブロモ−ヘキサデカン(4.5g、0.0148モル)と炭酸
カリウム(1.87g、0.0135モル)の45ml DMF溶液に70℃
で窒素下に20分以内に滴下して加えた。反応混合物を窒
素下に80℃で3時間半撹拌した。その黒みがかつた混合
物を氷水の上に撹拌しながら注ぎ、生成した褐色がかつ
た固体を直ちに濾別して、水で洗つた。それをジクロロ
メタンに溶解して、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。Si
lice 60上のクロマトグラフイ(溶離剤:トルエン/CH2C
l2 50:50)の後、ヘキサン中で再結晶させて、誘導体26
(1.66g、収率35%)を得た。 分 析:C25H41NO2 計算値:C 77.47;H 10.66;N 3.61 実測値:C 77.35;H 10.62;N 3.71 例23と24 第I表の化合物No.27と28の製造 (6−ヘキサデコキシ−5−ヒドロキシインドールと5
−ヘキサデコキシ−6−ヒドロキシインドール) 30mlの乾燥DMF中に、50℃で窒素下に順次、炭酸カリ
ウム(2.76g、0.02モル)、5,6−ジヒドロキシインドー
ル(3g、0.02モル)および1−ブロモ−ヘキサデカン
(6.14g、0.02モル)を導入した。60−70℃に2時間半
加熱した。黒みがかつた混合物を活発に撹拌している氷
水の中に注入し、濃い栗色の沈殿を直ちに濾別し、水で
洗い、ジクロロメタンに溶解し、硫酸ナトリウム上で5
分間乾燥させた。その溶液を濃縮してからSilice 60上
でクロマトグラフイして(溶離剤:トルエン/CH2Cl2 5
0:50)、フラクシヨン14〜18中に化合物27(1.8g、収率
24%) 分 析:C24H39NO2 計算値:C 77.16;H 10.52;N 3.75 実測値:C 77.44;H 10.54;N 3.85 を、またフラクシヨン23〜33に化合物28(0.8g、収率11
%)を得た。 分 析:C24H39NO2 計算値:C 77.16;H 10.52;N 3.75 実測値:C 77.07;H 10.59;N 3.91 例25と26 第I表の化合物No.29と30の製造 〔5,6−ジピバロイルオキシインドールと(5または
6)−ヒドロキシ−(6または5)−ピバロイルオキシ
インドール〕 ピバル酸(1.122g、0.011モル)の25mlの塩化メチレ
ン中溶液に、N,N′−カルボニルジイミダゾール(1.78
g、0.011モル)を加えた。常温で撹拌しながらCO2ガス
の発生が止むまで保つた。窒素下にかつ常温で、5,6−
ジヒドロキシインドール(1.64g、0.011モル)を加えて
から、4時間撹拌を続けた。有機相を水で洗つてから、
硫酸ナトリウム上で乾燥させた。Silice 60のクロマト
グラフイカラム上で分離した後、誘導体26を得た(溶離
剤:トルエン/CH2Cl2 50:50)(0.59g、収率17%)。 分 析:C18H23NO4 計算値:C 68.12;H 7.30;N 4.41 実測値:C 68.02;H 7.27;N 4.49 また誘導体30も得た(溶離剤:CH2Cl2)(1.74g、収率
68%)。 分 析:C13H15NO3 計算値:C 66.94;H 6.48;N 6.00 実測値:C 66.77;H 6.49;N 5.90 例27と28 第I表の化合物No.31と32の製造 5,6−ジヘキサノイルオキシインドールと(5または
6)−ヘキサノイルオキシ−(6または5)−ヒドロキ
シインドール 前記の例と同じ操作により、ヘキサン酸(2.65g、0.0
22モル)を塩化メチレン(50ml)中でN,N′−カルボニ
ルジイミダゾール(3.75g、0.022モル)と5,6−ジヒド
ロキシインドール(3.28g、0.022モル)と共に処理し
た。かくして誘導体31(1.90g、収率25%) 分 析:C20H27NO4 計算値:C 69.54;H 7.89;N 4.05 実測値:C 69.26;H 7.93;N 3.96 および誘導体32(3.21g、収率59%)を得た。 分 析:C14H27NO3 計算値:C 68.00;H 6.93;N 5.66 実測値:C 67.65;H 6.98;N 5.64 実測値29と30 第I表の化合物No.33と34の製造 5,6−ジブタノイルオキシインドールと(5または6)
−ブタノイルオキシ−(6または5)−ヒドロキシイン
ドール 前記例と同じ操作により、ブタン酸(2.9g、0.033モ
ル)を塩化メチレン(75ml)中でN,N′−カルボニル−
ジイミダゾール(5.35g、0.033モル)と5,6−ジヒドロ
キシインドール(4.92g、0.033モル)と共に処理した。
かくして誘導体33(2.77g、収率29%) 分 析:C16H19NO4 計算値:C 66.42;H 6.62;N 4.84 実測値:C 66.65;H 6.64;N 4.76 および誘導体34(2.64g、収率36.5%)を得た。 分 析:C12H13NO3 計算値:C 65.74;H 5.98;N 6.39 実測値:C 65.46;H 5.94;N 6.14 組成物の適用例 下記の組成物が作られる。 溶液A 5分子の水の付いた硫酸銅 1.0g モノエタノールアミン QS pH 9.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B1 6−ヒドロキシ−5−メチルインドール 1.0g エチルアルコール 20.0g ソーダ QSpH 8.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B2 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−インドール 1.0g エチルアルコール 50.0g ソーダ QSpH 10.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B3 5−ヒドロキシ−6−メトキシインドール 1.3g エチルアルコール 20.0g ソーダ QSpH 8.5 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B4 (5または6)−アセトキシ−(6または5)−ヒド
ロキシ−インドールの混合物 1.0g エチルアルコール 20.0g 自然発生的pH 5.4 脱イオン水 QSP 100.0g 溶液B5 5,6−カルボニルジオキシインドール 1.25g 20%ソーダ 0.05g エタノール QSP 100.0 g 例 1 90%の白髪を含む灰色の髪の房に溶液Aを塗る。 5分間ポーズの後、リンスする。 次の5分間に溶液B1を塗る。 リンスと乾燥の後に、髪房の上に金色の光沢ある濃い
ブロンドの染色が得られる。 例 2 例1と同じタイプの毛髪に初めに溶液Aを5分間塗
る。 リンスの後、溶液B2を5分間塗つてから、リンスす
る。 乾燥させる。 得られる染色はつやのない濃いブロンドである。もし
髪にパーマネントウエーブがかけられている場合には、
得られる色合いは栗色になる。 例 3 パーマネントウエーブした90%白髪を含む灰色の髪に
溶液Aを5分間含浸させてからリンスし、溶液B3を5分
間塗る。 リンスと乾燥の後、つやのないブロンドの染色が得ら
れる。 例 4 例3において溶液B3を溶液B4に取替えると、実質的に
黒い最終の色合いが得られる。 もし溶液B4のpHを、ソーダによつて、pH8.5に調整す
ると、最終の色合いは濃い黒色になる。 例 5 増感された1房の毛髪を溶液B5の中に5分間浸漬す
る。 リンスして乾燥させると、明るい銀白色のブロンド色
が得られる。 例 6 もし溶液Aにより前処理されていない90%白髪を含む
灰色の毛髪に溶液B1を塗ると、5分間のポーズの後、リ
ンスと乾燥をすると、光沢あるブロンドの染色が得られ
る。 例 7 パーマネントウエーブした、90%白髪を含む灰色の毛
髪の1房を溶液B2に浸漬する。 5分間のポーズの後リンスしてから乾燥させる。 自然な濃いブロンドの色合いが得られる。
フロントページの続き
(72)発明者 マドレーヌ ルドユック
フランス国 パリ,ブールバール ボル
テール 75
(72)発明者 アレックス ジュニノ
フランス国 リブリィ−ガルガン,リュ
ドュ ドクチュール ブルゴニエ 16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.ケラチン質の繊維用の染料組成物であって、香粧品
として許容される媒体中に、一般式、 (式中、R1は水素原子を表し、R2とR3は同一または異な
り、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボ
ニル基または−COOSiR9R10R11基を表し、R4とR5は同一
または異なり、直鎖または分枝鎖のC1−C20のアルキル
基、ホルミル基、直鎖または分枝鎖のC2−C20のアシル
基、直鎖または分枝鎖のC3−C20のアルケノイル基、−S
iR9R10R11基、を表し、また他のR4またはR5は水素原子
であることもでき、R4とR5は同時にアセチル基ではな
く、あるいはR4とR5はそれらが結合している酸素原子と
共におよび酸素原子が結合している炭素原子と共にカル
ボニル基、チオカルボニル基、または>CR7R8基を含む
環を形成し、R7は低級アルキル基を表し、R8は低級アル
コキシ基を表し、R9、R10、R11は同一または異なり、直
鎖または分枝鎖の低級アルキル基を表し、上記低級アル
キル基または低級アルコキシ基はすべて1〜6個の炭素
原子を含む)を有する化合物である少なくとも1種の着
色剤、あるいは香粧品として許容されるそのアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンの塩
を含有することを特徴とする、上記染料組成物。 2.インドール誘導体は下記に記載の化合物から選ばれ
る、請求項1記載の組成物。 1 6−ヒドロキシ−5−メトキシインドール 2 5−ヒドロキシ−6−メトキシインドール 3 6−アセトキシ−5−メトキシインドール 4 (5または6)−アセトキシ−(6または5)−ヒ
ドロキシインドール 5 6,5−カルボニルジオキシインドール 6 (5または6)−ホルミルオキシ−(6または5)
−ヒドロキシインドール 7 (5または6)−アセトキシ−(6または5)ホル
ミルオキシインドール 8 6−ホルミルオキシ−5−メトキシインドール 9 5−ブトキシ−6−ヒドロキシインドール 10 6−ブトキシ−5−ヒドロキシインドール 11 (5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−ト
リメチルシリルオキシインドール 12 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)インドール 13 5,6−[1,1−(1−エトキシエチル)−ジオキシ]
インドール 14 5,6−ジオキシインドールの環状ホスホジエステル 15 5,6−チオカルボニルジオキシインドール 16 5−メトキシ−6−トリメチルシリルオキシインド
ール 17 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−メチル
インドール 18 5,6−カルボニルジオキシ−2−メチルインドール 19 (5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−ミ
リストイルオキシインドール 20 5,6−ジミリストイルオキシインドール 21 (5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−オ
レオイルオキシインドール 22 5,6−ジオレオイルオキシ−インドール 23 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−カルベ
トキシインドール 24 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−2−トリメ
チルシリルオキシカルボニルインドール 25 5,6−ジ(トリメチルシリルオキシ)−3−メチル
インドール 26 6−ヘキサデコシキ−5−メトキシインドール 27 6−ヘキサデコシキ−5−ヒドロキシンインドール 28 5−ヘキサデコシキ−6−ヒドロキシインドール 29 5,6−ジピバロイルオキシインドール 30 (5または6)−ヒドロキシ−(6または5)−ピ
バロイルオキシインドール 31 5,6−ジヘキサノイルオキシインドール 32 (5または6)−ヘキサノイルオキシ−(6または
5)−ヒドロキシインドール 33 5,6−ジブタノイルオキシインドール 36 (5または6)−ブタノイルオキシ−(6または
5)−−ヒドロキシインドール
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