JPH04227974A - ５，６−ジヒドロキシインドリンを基体とする染色組成物ならびにケラチン繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケラチン繊維、特に毛髪
のようなヒトのケラチン繊維を染色するために５，６−
ジヒドロキシインドリンを使用することおよびこの化合
物を用いる染色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特にフランス特許第２，００８，７９７
号明細書中におけるように、ある種のモノヒドロキシイ
ンドリンまたはモノアミノインドリンをカップラーとし
て使用することにより毛髪を染色する方法が従来からす
でに提案されている。米国特許第４，０１３，４０４号
明細書は、毛髪の酸化染色に用いる、酸化ベースまたは
カップラーとしてのモノ−もしくはジアミノインドリン
またはモノヒドロキシインドリンについて記載している
。

【０００３】さらに、特にフランス特許第１，１３３，
５９４および１，１６６，１７２号明細書によれば、ヒ
トの毛髪のようなケラチン繊維の染色のためのインドー
ル族の染料、特に５，６−ジヒドロキシインドールが知
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、５，６−ジ
ヒドロキシインドリン特にその塩の形のものは、既知の
５，６−ジヒドロキシインドールと比較すると、ケラチ
ン繊維の染色に通常使用する媒体中で保存する際の安定
性に関して特に顕著な特性を示すことを見出している。 さらにこれらの化合物は、５，６−ジヒドロキシインド
ールに比べるとき、良好な水溶性を示す。

【０００５】この他、本発明においては、これらの化合
物はアルカリ性溶液中で特に容易に酸化しまた酸化剤を
必要に応じて使用することはなく、染毛に使用でき、そ
のために多少強烈な様々な色調を得ることができること
が確認されている。

【０００６】従って本発明はケラチン繊維特に毛髪を染
色するために５，６−ジヒドロキシインドリンおよびそ
の塩を使用することを目的とする。本発明の他の目的は
、少くとも一つの５，６−ジヒドロキシインドリンを含
有する、ケラチン繊維特にヒトの毛髪を染色するための
染色組成物からなる。

【０００７】本発明はこれらの化合物を用いる染色方法
も目的とする。本発明の他の目的は以下の記載および後
記する諸例を閲読すれば明らかとなるであろう。

【０００８】本発明に従う場合、ケラチン繊維特に毛髪
のようなヒトのケラチン繊維を染色するための５，６−
ジヒドロキシインドリンは、式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アルキル基
を表わす）に相当する化合物およびその酸付加塩である
ことを実質的特徴とする。好ましい塩は塩酸塩または臭
化水素酸塩である。

【０００９】本発明に従って使用する好ましい化合物は
、５，６−ジヒドロキシインドリン、その塩酸塩、その
臭化水素酸塩、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシイン
ドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン
およびＮ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリンで
ある。これらの化合物のうち５，６−ジヒドロキシイン
ドリンの臭化水素酸塩が特に好ましい。

【００１０】Ｒが水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アルキ
ル基である式（Ｉ）の化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．（Ｃ）（１９６７年）１４２４ページにＳＷＡＮかつ
記載しているごとく、密封管内で１４０〜１５０℃に加
熱することによりＨＣｌの存在下で、または常圧の濃Ｈ
Ｂｒ中で加熱還流することにより、必要に応じてＮ−ア
ルキル化した５，６−ジメトキシインドールを脱メチル
化することにより合成する。

【００１１】５，６−ジメトキシＮ−アルキルインドリ
ンは、・ハロゲン化アルキルまたはジアルキルサルフェ
ートによる５，６−ジメトキシインドリンの標準的なア
ルキル化、または・Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．９６巻（１９７４
年）７８１２ページに記載のＧＲＩＢＢＬＬの方法に従
うカルボン酸の存在下での硼水素化ナトリウムによるジ
アルコキシインドールの還元によって分離できる。

【００１２】５，６−ジヒドロキシ−Ｎ−アルキルイン
ドリンは上記したＳＷＡＮの方法に従って合成できる５
，６−ジヒドロキシインドリンの直接アルキル化によっ
て製造できる。

【００１３】５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水
素酸塩は新規化合物であって本発明の目的をなす。この
化合物は、製造に関して上記した５，６−ジメトキシイ
ンドールを濃臭化水素酸の還流下で脱メチルすることに
より製造する。この化合物はケラチン繊維の染色組成物
を貯蔵する通常の條件下で特に貯蔵安定性がある。

【００１４】Ｎ−アルキル（Ｃ２　〜Ｃ４　）−５，６
−ジヒドロキシインドリンはその塩とともに新規化合物
であって、本発明の別な目的をなす。上記した式（Ｉ）
の５，６−ジヒドロキシインドリンは一般に、本発明の
他の目的をなす組成物を用いて使用する。

【００１５】ケラチン繊維特に毛髪のようなヒトのケラ
チン繊維を染色するための本発明の染色組成物は、染色
に適する媒体中に上記の式（Ｉ）に相当する５，６−ジ
ヒドロキシインドリンを少くとも一つ含有することを特
徴とする。

【００１６】組成物中に用いる式（Ｉ）の一つ以上の５
，６−ジヒドロキシインドリンの量は、一般に、組成物
の全重量に対して０．０１〜８重量％、望ましくは０．
０３〜５重量％の割合である。

【００１７】組成物は種々の形、特に多少増粘したロー
ション、クリーム、ムースおよびゲルの形をとってよく
、必要ならエアロゾルの形で包装されてよい。

【００１８】また本組成物は、複数の区画部をもつ染色
用具またはキット中におさめられた複数の成分をもつ染
色剤の一要素を構成してよい。

【００１９】染色に適する媒体は、組成物が、生きてい
るヒトの毛髪を染色するためである場合に化粧品として
許容できる水性媒体であるのが望ましい。この水性媒体
は水あるいは水と一つ以上の溶媒との混合物からなって
よい。組成物のｐＨは３から１２の範囲内にある。

【００２０】溶媒は、有機溶媒、望ましくはエチル、プ
ロピルまたはイソプロピルアルコール、第三ブチルアル
コール、エチレングリコール、エチレングリコールのモ
ノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル、エチ
レングリコールのモノエチルエーテルのアセテート、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールのおよびジ
プロピレングリコールのモノメチルエーテル、メチルラ
クテートのうちから選択する。特に好ましい溶媒はエチ
ルアルコールとプロピレングリコールである。

【００２１】本発明の化合物は実質的に水性である媒体
中で使用できるという利点をもつ。

【００２２】上記した媒体のうちから選択する無水溶媒
からなる媒体を使用することもできる。この場合、組成
物は使用時に水性媒体と混合するか、水性組成物で予め
湿潤したケラチン繊維に適用する。本発明に従うとき、
無水溶媒とは水を１％より少く含有する媒体をさす。

【００２３】染色に適する媒体が水と一つ以上の溶媒と
の混合物からなる場合、溶媒は組成物の全重量に対して
０．５〜７５重量％、望ましくは２０重量％より低い濃
度で使用する。

【００２４】本発明の組成物は、ケラチン繊維の染色の
ために通常用いる補助剤、特に、組成物を生きているヒ
トの毛髪に適用する場合に化粧品として許容できる補助
剤を含有してよい。

【００２５】本組成物は、望ましくは０．０５〜１０重
量％の割合のアミド、０．１〜５０重量％の割合で存在
するのが望ましい陰イオン、陽イオン、非イオン、両性
界面活性剤またはこれらの混合物、増粘剤、香料、金属
イオン封鎖剤、膜形成剤、処理剤、分散剤、調整剤、保
存剤、不透明化剤、ケラチン繊維の膨潤剤を特に含有し
てよい。

【００２６】増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビ
アゴム、グアーガム、ヘテロビオポリサッカライド、例
えばキサンタンガム、スクレログルカン、セルロース誘
導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩および望ましくは
架橋されたアクリル酸ポリマーのうちから選択する。ベ
ントナイトのような無機増粘剤を用いることもできる。

【００２７】これらの増粘剤は、単独でまたは混合物と
して用いられ、また組成物の全重量の０．１〜５重量％
、望ましくは０．５〜３重量％の割合で存在するのが好
ましい。

【００２８】本組成物中で使用できるアルカリ性剤は特
に、アミン例えばアルカノールアミン、アルキルアミン
、アルカリまたはアンモニウム水酸化物または炭酸塩で
あってよい。

【００２９】本組成物中で使用できる酸性剤は、乳酸、
酢酸、酒石酸、燐酸、塩酸、クエン酸のうちから選択し
てよい。

【００３０】特に染毛の場合に化粧品中で許容できる他
のあらゆるアルカリ性剤または酸性剤を用いることが可
能なのはいうまでもない。

【００３１】本組成物をムースの形で使用する場合、組
成物は、推進剤と少くとも一つの発泡剤との存在の下に
エアロゾル容器中に加圧下で包装することができる。

【００３２】発泡剤は陰イオン、陽イオン、非イオン、
両性発泡ポリマーもしくはこれらの混合物または上記し
たタイプの界面活性剤であってよい。

【００３３】本発明の他の目的をなすケラチン繊維、特
にヒトのケラチン繊維を染色する方法は、染色に適する
媒体中に、上記した式（Ｉ）に相当する少くとも一つの
５，６−ジヒドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ
）を上記繊維に適用し、空気または酸化剤系によって発
色するのに十分な時間、組成物を繊維と接触し、リンス
しかつ必要ならばこのようにして染色して繊維を洗浄す
ることを実質的な特徴とする。

【００３４】本発明の第１の実施態様に従う場合、繊維
の染色は、外部的な酸化剤を添加せずに、単に空気と接
触することにより実施できる。

【００３５】別な実施態様に従う場合、（ｉ）　　沃化
物および過酸化水素、 （ｉｉ）　　亜硝酸塩 （ｉｉｉ）　　過酸化水素、過沃素酸およびその水溶性
塩、次亜塩素酸ナトリウウム、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ、フェリシアン化カリウム、酸化銀、フェントン反
応剤、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウム、過硫酸アンモニ
ウムのうちから選択する酸化剤、

【００３６】（ｉｖ）　　過マンガン酸塩または重クロ
ム酸塩のうちから選択する金属陰イオン、（ｖ）　　周
期律表の第ＩＩＩ族から第ＶＩＩＩ族の金属の塩、 （ｖｉ）　　稀土塩、

【００３７】（ｖｉｉ）　　オルト−またはパラベンゾ
キノン、オルト−またはパラベンゾキノンモノイミンま
たはジイミン、１，２−または１，４−ナフトキノン、
オルト−またはパラベンゾキノンスルホンイミド、α，
ω−アルキレン−ビス−１，４−ベンゾキノンあるいは
１，２−または１，４−ナフトキノンモノイミンまたは
ジイミンのうちから選択するキノン誘導体のうちから選
択する化学的な酸化剤系によって発色を行なう。

【００３８】（ｉ）の場合、式（Ｉ）の５，６−ジヒド
ロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）は、沃化物イ
オンまたは過酸化水素をさらに含有し、また組成物（Ａ
）の適用の前または後に、染色に適する媒体中に（ａ）
組成物（Ａ）が沃化物イオンを含有する場合、ｐＨが２
から１２、望ましくは２から７の範囲である過酸化水素
、 （ｂ）組成物（Ａ）が過酸化水素を含有する場合、ｐＨ
が３から１１の範囲である沃化物イオンを含有する組成
物（Ｂ）を適用し、

【００３９】（ｉｉ）の場合、式（Ｉ）の５，６−ジヒ
ドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）の適用後に
、酸性のｐＨを示す水性の組成物（Ｂ）を適用し、組成
物（Ａ）または組成物（Ｂ）が少くとも一つの亜硝酸塩
を含有し、

【００４０】（ｉｉｉ）の場合、酸化剤は式（Ｉ）の５
，６−ジヒドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）
中に存在するか、染色に適する媒体中に酸化剤を含有す
る組成物（Ｂ）を用いて同時にまたは逐次的に適用し、
（ｉｖ）の場合、酸化剤は、組成物（Ａ）の適用に先立
って、ｐＨが２から１０である水性の組成物（Ｂ）を用
いて適用し、

【００４１】（ｖ）の場合、金属塩は別個な段階におい
て、染色に適する媒体中に金属塩を含有する組成物（Ｂ
）を用いて適用し、 （ｖｉ）の場合、稀土塩は、これを染色に適する媒体中
に含有する組成物を用いて適用し、組成物（Ｂ）は式（
Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリンを含む組成物（
Ａ）の適用の前または後に適用し、

【００４２】（ｖｉｉ）の場合、式（Ｉ）の５，６−ジ
ヒドロキシインドリンとキノン誘導体とは、ガラス質カ
ーボン製電極上で燐酸媒体中においてｐＨ７にて電圧計
によって測定する式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシイン
ドリンの酸化還元電位Ｅｉと、飽和カロメル電極に対し
て水銀電極上で燐酸塩媒体中においてｐＨ７にてポーラ
ログラフィーによって測定するキノン誘導体の酸化還元
電位Ｅｑとの酸化還元電位差ΔＥが、 ΔＥ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３２０ミリボルト であるように選択する。

【００４３】本発明の好ましい態様に従う場合、組成物
（Ａ）および（Ｂ）の適用は水によるリンスの段階によ
って隔てられている。

【００４４】酸化剤系を用いる染色方法の第一の態様に
従う場合、染色に適する媒体中に、沃化物イオンと組合
わせて式（Ｉ）の少くとも一つの化合物を含有する組成
物（Ａ）をケラチン繊維に適用し、組成物（Ａ）の適用
の前または後に、染色に適する媒体中に過酸化水素を含
有する組成物（Ｂ）を適用する。

【００４５】この方法はまた、染色に適する媒体中に、
過酸化水素と組合わせて式（Ｉ）の化合物を含有する、
ｐＨが２〜７望ましくは３．５〜７である組成物（Ａ）
を少くとも一つケラチン繊維に適用し、組成物（Ａ）の
適用の前または後に、染色に適する媒体中に沃化物イオ
ンを含有する組成物（Ｂ）を適用する。

【００４６】本方法のこの態様における沃化物イオンは
、アルカリ、アルカリ土類金属またはアンモニウムの沃
化物のうちから選択する。沃化物は一層特定的には沃化
カリウムからなる。

【００４７】沃化物イオンは、組成物（Ａ）または（Ｂ
）の全重量に対して、Ｉ−　イオンとして表わすとして
０．００７〜４重量％望ましくは０．０８〜１．５重量
％の割合で、組成物（Ａ）または（Ｂ）中に存在する。

【００４８】第二の態様に従う場合、本方法は発色のた
めの酸化剤として亜硝酸塩を使用して実施できる。本発
明に従って特に使用可能な亜硝酸塩は、・アルカリ金属
、アルカリ土類金属またはアンモニウムの亜硝酸塩、あ
るいは生きたヒトの毛髪を染色するために使用する場合
に化粧品として許容できる他のあらゆる陽イオンの亜硝
酸塩、・例えば亜硝酸アミルのような亜硝酸塩の有機誘
導体、・亜硝酸塩のベクター、つまり変換によって上記
のタイプの亜硝酸塩を生成する化合物である。特に好ま
しい亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムである。

【００４９】本方法のこの態様は、上記に規定する式（
Ｉ）の化合物を基体とする組成物（Ａ）をケラチン物質
に適用し、次いで酸性をもつ水性組成物（Ｂ）を適用す
ることによって実施する。組成物（Ａ）または（Ｂ）は
少くとも亜硝酸塩を含有する。

【００５０】本発明の第三の態様に従うに、酸化剤は過
酸化水素、クロラミンＴ、クロラミンＢ、過沃素酸およ
びその水溶性塩、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン
化カリウム、酸化銀、フェントン反応剤、酸化鉛（ＩＶ
）、硫酸セシウム、過硫酸アンモニウムのうちから選択
する。これらの酸化剤は、組成物（Ａ）の適用の後に、
組成物（Ｂ）を用いて繊維に適用するのが好ましい。

【００５１】これらの酸化剤は発色を行うのに十分な割
合で存在し、また組成物１００ｇあたり０．００４〜０
．７モル、特に０．０１〜０．０４モルの割合で存在す
るのが好ましい。

【００５２】本方法の第４の態様に従う場合、ｐＨが２
から１０である染色に適する媒体中に、式（Ｉ）の化合
物よりも高い酸化還元電位をもつ、ケラチンとの親和性
が良好である金属陰イオンを含有する組成物を第１段階
においてケラチン繊維に適用する。この陰イオンは、過
マンガン酸塩または重クロム酸塩、特に過マンガン酸カ
リウムおよび重クロム酸ナトリウムのうちから選択する
のが好ましい。

【００５３】これらの金属陰イオンは一般に、１０００
ｇあたり１０−３モルを越え望ましくは１モルに至る陰
イオンの重量モル濃度にて使用する。

【００５４】第二段階において、ｐＨが４〜１０である
染色に適する媒体中に上記に規定する式（Ｉ）に相当す
る化合物を含有する組成物を適用する。

【００５５】陰イオンを含有する組成物は陰イオンを還
元する効果をもつ有機作用剤を含有してはならない。

【００５６】第５の態様に従う場合、マンガン、コバル
ト、鉄、銅および銀の塩のような金属塩のうちから選択
する酸化触媒を使用する。

【００５７】例としては、硫酸マンガン、乳酸マンガン
、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化第二銅、アンモニア
性硝酸銀を使用することができる。

【００５８】好ましい塩は銅塩である。これらの塩は、
これらを含有する組成物の全重量に対して、金属イオン
で表わすとして０．０１〜２％の割合で使用する。

【００５９】この態様の場合、式（Ｉ）の化合物を含有
する組成物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する
媒体中に金属塩を含有する組成物（Ｂ）にケラチン繊維
特に毛髪を接触しかつ好ましくは二つの段階の中間でリ
ンスする。

【００６０】好ましい実施態様は、第１段階において第
二銅塩を適用しまた第２段階において式（Ｉ）の５，６
−ジヒドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）を適
用することからなる。

【００６１】得られる色を必要に応じて明色化するため
に、リンスの後、上記の染色に引続いて過酸化水素溶液
を適用する。

【００６２】第６の態様の場合、稀土塩を用いる。本発
明に従って使用できる稀土塩は、ランタニド系列の塩、
特にセリウムＣｅ３＋、Ｃｅ４＋、ランタンＬａ３＋、
ユーロピウムＥｕ２＋、Ｅｕ３＋、ガドリニウムＧｄ３
＋、イッテルビウムＹｂ２＋、Ｙｂ３＋、ジスプロジウ
ムＤｙ３＋の塩のうちから選択する。好ましい塩は特に
硫酸塩、塩化物または硝酸塩である。

【００６３】これらの稀土塩は組成物の全重量に対して
０．１〜８重量％の割合で存在する。硫酸塩および塩化
物の形のセリウムＣｅ３＋およびＣｅ４＋の塩を用いる
のが好ましい。

【００６４】第７の態様の場合、キノン誘導体を含有す
る組成物は式（Ｉ）の化合物を含有する組成物（Ａ）の
前または後に適用する。キノン誘導体の例として１，４
−ベンゾキノンをあげることができる。

【００６５】キノン誘導体の組成物（Ｂ）中の濃度は０
．００５〜１モル／リットルであるのが好ましい。組成
物（Ｂ）のｐＨは２〜１０、の範囲にあり７より低いの
が望ましい。

【００６６】上記した種々の方法において過酸化水素を
基体とする組成物を使用する場合、過酸化水素の含有率
は一般に、１〜４０容強度、望ましくは２〜１０容強度
、一層特定的には３〜１０容強度である。

【００６７】本発明はまた、酸化剤系を用いる上記に規
定する染色方法を実施するために特に用いる複数の成分
を有する、ケラチン繊維特にヒトのケラチン繊維の染色
剤も目的とする。この場合、染色剤は、第１の成分が式
（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリンを含有する上
記に規定する組成物（Ａ）からなりまた他の成分がやは
り上記に規定する組成物（Ｂ）の一つからなる少くとも
二つの成分を含む。

【００６８】それぞれの成分（Ａ）および（Ｂ）は、上
記に記載する本方法の種々な態様に応じて選択する。

【００６９】本発明はまた、ケラチン繊維を染色する際
に、上記したごとく予備混合を行ないあるいは行なわず
に、唯一回でまたは逐次的に適用するためのすべての成
分が入った、複数の区画部をもつ染色用具または「染色
キット」または「染色容器」も目的とする。

【００７０】このような染色用具はそれ自体既知であり
、また、染色に適する媒体中に式（Ｉ）の５，６−ジヒ
ドロキシインドリンを含有する組成物が第１の区画部に
入っておりかつ酸化剤を含有する上記に規定するタイプ
の組成物（Ｂ）が第２の区画部に入っていてよい。

【００７１】本発明に従って使用できる複数の区画部を
もつ染色用具は使用時に混合する手段を具備していてよ
く、また用具の内容物を不活性雰囲気下で包装すること
ができる。

【００７２】式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリ
ンを含有する媒体が無水である場合、第１の区画部の組
成物と使用の直前に混合するための染色に適する水性媒
体の入った第３の区画部を具備することができる。

【００７３】式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリ
ン、本発明の組成物および方法は、自然のままのまたは
すでに染色した、パーマネントをかけたまたはかけてな
い、脱カールしたまたはしてない毛髪あるいは強くまた
は弱く脱色し、必要ならパーマネントをかけた毛髪を染
色するために使用できる。本組成物は毛皮または羊毛の
染色に使用することもできる。

【００７４】

【実施例】以下の諸例は限定的な性格を何らもつことな
く本発明を例解するためのものである。

【００７５】製造例１５，６−ジヒドロキシインドリン
の臭化水素酸塩の製造

【化３】 ５，６−ジメトキシインドリン９７．８ｇを４７％の臭
化水素酸４００ｍｌ中に溶解しかつ４時間還流加熱する
。臭化水素酸を減圧下で蒸発しかつエタノール０．５リ
ットルにより残留分を回収し、エタノールを還流しつつ
活性炭により３０分間処理し、次いでセライト上で濾過
する。冷却した濾液にエチルエーテル１容積を順次添加
する。５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩
９４．８ｇを得る。 　　収率＝７５％ 　　明るいベージュ色 分析 　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　
Ｈ　　　　　　　　Ｂｒ　　　　　　　　Ｎ　　　　　
　　　　　Ｏ　　計算値　　　　４１．４０　　４．３
４　　３４．４３　　６．０４　　１３．７９　　実測
値　　　　４１．５７　　４．３７　　３４．３６　　
５．９７　　１３．９４

【００７６】製造例 Ｎ−ブチル５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素
酸塩の製造 第１段階 Ｎ−ブチル５，６−ジメトキシインドリンの製造５，６
−ジメトキシインドリン３０ｇ（０．１７モル）を、Ｋ
ＯＨ１０．８ｇ（０．１７モル）および硫酸水素テトラ
ブチルアンモニウム５００ｍｇの存在下で、ジメトキシ
エタン３００ｍｌ中に溶解する。ブロモブタン１８ｍｌ
（０．１７モル）を迅速に添加しかつ５時間加熱還流す
る。次に反応混合物を水中に注入する。塩化メチレンで
の抽出および溶媒の蒸発の後、着色した液体を得る。こ
れを、溶出剤として塩化メチレンを用いてシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製する。無色で液状のＮ
−ブチル５，６−ジメトキシインドリン２７．６ｇを得
る。

【００７７】第２段階 Ｎ−ブチル５，６−ジメトキシインドリンの臭化水素塩
の製造４８％の臭化水素酸５０ｍｌ中のＮ−ブチル５，
６−ジメトキシインドリン５ｇ（０．０２モル）を３時
間加熱還流する。溶液を乾固蒸発しかつ松煙の存在下で
純エタノール１００ｍｌ中に溶解した残留分を３０分間
加熱還流する。セライト上での濾過および真空濃縮の後
、純エタノール中で生成物を再結晶する。明褐色の結晶
の形をとるＮ−ブチル５，６−ジヒドロキシインドリン
の臭化水素酸塩３．５ｇを得る。臭化物の含有率＝３．
３１ミリ当量／ｇ理論値＝３．４７ミリ当量／ｇ

【００
７８】製造例３ Ｎ−エチル５，６−ジヒドロキシインドリン（臭化水素
酸塩）の製造４８％の臭化水素酸４０ｍｌ中のＮ−エチ
ル５，６−ジメトキシインドリン４．５ｇ（０．０２モ
ル）を３時間加熱還流する。溶液を蒸発乾固しかつ松煙
の存在下で純エタノール８０ｍｌ中に溶解した残留分を
３０分間加熱還流する。セライト上での濾過および真空
濃縮の後、エチルエーテルを添加して生成物を沈澱する
。オレンジがかった黄色の固体の形をとるＮ−エチル５
，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩４．７ｇ
を得る。臭化物の含有率＝３．８７ミリ当量／ｇ理論値
＝３．８４ミリ当量／ｇ

【００７９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　１・５，６−ジヒドロキシインド
リンの臭化水素酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０ｇ・エチルアルコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．０ｇ・沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
・保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　十分な量・脱イオン水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　全体を１００．０ｇとする量この組成物を９０
％が白髪である灰色の毛髪に１５分間適用する。リンス
の後、過酸化水素が１２．５容強度であると滴定される
ｐＨ３の酸化剤乳液を５分間適用する。リンスし、シャ
ンプーしかつ乾燥する。最終的に濃いブロンド色を得る
。

【００８０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　２　　下記の組成物を調製する。 組成物（Ａ２） ・５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ・９６°エ
チルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＮＡＴＲＯＳＯＬ　　２５０
　　ＨＨＲ　　の名で発売のヒドロキシエチルセルロー
ス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｇ・ローム＆ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　　Ｃ
Ｇ　　１１０の名で　　発売の有効成分６０％のグリコ
シドアルキルエーテル　　　　　　有効成分５．０ｇ・
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨを５．７とする量
・脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　全体を１００．０ｇと
する量この組成物（Ａ）を白髪が９０％ある灰色の毛髪
に１０分間適用する。リンスの後、下記の組成物（Ｂ）
を適用する。

【００８１】 組成物（Ｂ２） ・２０容強度の過酸化水素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６６．０ｇ・２０％アンモニア　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．３ｇ・水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量この組成
物（Ｂ）を１０分間放置した後、毛髪をリンスし、洗浄
し次いで乾燥する。毛髪は灰白色を帯び金色がかったブ
ロンド色に染まる。

【００８２】例　　３ 例２に述べた組成物（Ａ２）をパーマネントをかけた毛
髪に１０分間適用する。リンスの後、下記の組成物（Ｂ
）を適用する。 組成物（Ｂ３） ・２０容強度の過酸化水素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３３．０ｇ・モノエタノールアミンの８％水溶液　　　
　　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量この組
成物を１０分間適用した後、毛髪をリンスし、洗浄し次
に乾燥する。毛髪は灰白色がかった栗色に染まる。

【００８３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　４組成物（Ａ４） ・５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・９６°エ
チルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＮＡＴＲＯＳＯＬ　　２５０
　　ＨＨＲ　　の名で発売のヒドロキシエチルセルロー
ス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｇ・ローム＆ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　　Ｃ
Ｇ　　１１０の名で　　発売の有効成分６０％のグリコ
シドアルキルエーテル　　　　　　有効成分５．０ｇ・
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨを６．５とする量
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体を１００
．０ｇとする量この組成物を白髪が９０％ある灰色の毛
髪に１５分間適用する。リンスの後、下記の組成物（Ｂ
４）を適用する。

【００８４】 組成物（Ｂ４） ・メタ過沃素酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０ｇ・ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｐＨを３とする量・水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量この
組成物を１５分間放置した後、毛髪をリンスし、洗浄し
次いで乾燥する。毛髪は金色がかった明るい栗色に染ま
る。

【００８５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　５組成物（Ｂ５） ・五水和硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ・ヘンケル社によりＳＩＰＯＮ
　　ＬＣＳ９８の名で発売の　　ナトリウムラウリルサ
ルフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｇ・モノエタノールア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｐＨを９とする量・水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする
量この組成物をパーマネントをかけた灰色の毛髪に５分
間適用する。リンスの後、下記の組成物（Ａ５）を適用
する。

【００８６】 組成物（Ａ５） ・５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　　
　　　　　　　　　　　　　　０．７８ｇ・９６°エチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ・
ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＫＬＵＣＥＬ　　Ｇの名で発売
の　　ヒドロキシプロピルセルロース　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０ｇ・ローム＆ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　　
ＣＧ　　１１０の名で　　発売の有効成分６０％のグリ
コシドアルキルエーテル　　　　　　有効成分２．１ｇ
・エチレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノ
ニルフ　　ェノール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ・酒石酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３ｇ・トリエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨを
８．５とする量・水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　全体を１００．０ｇとする量この組成物を１０分間放
置した後、毛髪をリンスし、次いで乾燥する。毛髪は灰
白色がかった褐色に染まる。

【００８７】例　　６ 例５に述べた組成物（Ａ５）をパーマネントをかけた灰
色の毛髪に１０分間適用する。リンスおよび乾燥の後、
毛髪は金色がかった明るい灰色に染まる。

【００８８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　７組成物（Ａ７） ・５，６−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・９６°エ
チルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８ｇ・ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＮＡ
ＴＲＯＳＯＬ　　２５０　　ＨＨＲ　　の名で発売のヒ
ドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ・ローム＆ハース社に
よりＴＲＩＴＯＮ　　ＣＧ　　１１０の名で　　発売の
グリコシドアルキルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　有効成分５．０ｇ・ナトリウムラ
ウリルエーテルサルフェート　　　　　　　　　　　　
　　　　有効成分０．２ｇ・トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｐＨを６．５とする量・水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量この組成物
を白髪が９０％である灰色の毛髪に１５分間適用する。 リンスの後、１２．５容強度の過酸化水素溶液を５分間
適用する。リンス、洗浄および乾燥の後、毛髪は灰白色
がかった濃いブロンド色に染まる。

【００８９】例　　８ ９０／１０水／アルコール媒体中の５，６−ジヒドロキ
シインドリンの臭化水素酸塩の２．５％溶液を調製する
。この溶液を、白髪が９０％である毛髪の束に還境温度
下で１５分間接触させる。リンスし、液を切り、次いで
１，４−ベンゾキノンを２％含有する６０／４０水／ア
ルコール溶液により発色する。放置時間は８分である。 リンス、シャンプー、リンスおよび乾燥の後、黒色を得
る。酸化還元電位の値は Ｅｉ＝１００ｍＶ、Ｅｑ＝１０ｍＶ、ΔＥ＝９０ｍＶで
ある。

【００９０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例　　９組成物（Ａ９） ・Ｎ−ブチル５，６−ジヒドロキシインドリン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ・エチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．０ｇ・ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＮＡＴＲＯＳＯＬ
　　２５０　　ＨＨＲ　　の名で発売のヒドロキシエチ
ルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇ・ローム＆ハース社によりＴＲＩＴ
ＯＮ　　ＣＧ　　１１０の名で　　発売のグリコシドア
ルキルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　有効成分５．０ｇ・トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｐＨを５とする量・水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量

【００
９１】 組成物（Ｂ９） ・２０容強度の過酸化水素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６６．０ｇ・モノエタノールアミンの８％水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３３．０ｇこの溶液（Ａ９）を白髪が９０％である灰色
の毛髪に１０分間適用する。リンスの後、溶液（Ｂ９）
を１０分間適用する。リンス、洗浄および乾燥の後、毛
髪は青緑色に染まる。

【００９２】例１０ 組成物（Ａ１０） この組成物は組成物（Ａ９）に類似しており、Ｎ−ブチ
ル−５，６−ジヒドロキシインドリン０．５ｇをＮ−メ
チル−５，６−ジヒドロキシインドリン１ｇでおきかえ
てある。組成物（Ｂ１０）この組成物は組成物（Ｂ９）
と同じである。染色条件は例９における条件と同じであ
る。毛髪は金色がかったくすんだ灰白色に染まる。

【００９３】例１１ 組成物（Ａ１１） この組成物は組成物（Ａ９）に類似しており、Ｎ−ブチ
ル−５，６−ジヒドロキシインドリン０．５ｇをＮ−エ
チル−５，６−ジヒドロキシインドリン１ｇでおきかえ
てある。 組成物（Ｂ１１） この組成物は組成物（Ｂ９）と同じである。 染色条件は例９における条件と同じである。 毛髪は青緑色に染まる。

【００９４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例１２・Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロ
キシインドリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５ｇ・エチルアルコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．０ｇ・ＡＱＵＡＬＯＮ社によ
りＫＬＵＣＥＬ　　Ｇの名で発売の　　ヒドロキシプロ
ピルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ・ローム＆
ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　　ＣＧ　　１１０の名で
　　発売のグリコシドアルキルエーテル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　有効成分２．１ｇ・エ
チレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノニル
フ　　ェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１ｇ・酒石酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．７５ｇ・脱イオン水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
全体を１００．０ｇとする量・得られるｐＨ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
この組成物を白髪が９０％である灰色の毛髪に１０分間
適用する。リンスの後、毛髪を乾燥する。この組成物を
引続いて２回適用する。その後、毛髪はくすんだ青緑色
に染まる。

【００９５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　例１３・Ｎ−エチル５，６−ジヒドロキ
シインドリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ・エチルアルコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．０ｇ・沃化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ・ＡＱＵＡＬＯＮ社によりＮＡＴＲＯＳＯＬ　　２５
０　　ＨＨＲ　　の名で発売のヒドロキシエチルセルロ
ース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０ｇ・ローム＆ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　　
ＣＧ　　１１０の名で　　発売のグリコシドアルキルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
有効成分５．０ｇ・ナトリウムラウリルエーテルサルフ
ェート　　　　　　　　　　　　　　　　有効成分０．
２ｇ・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨを
５とする量・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全
体を１００．０ｇとする量この組成物を白髪が９０％で
ある灰色の毛髪に１５分間適用する。リンスの後、１２
．５容強度の過酸化水素溶液を５分間適用する。リンス
、洗浄および乾燥の後、毛髪は灰白色をおびた明るいブ
ロンド色に染まる。

【００９６】例１４ 本例は例１３に類似しているが、例１３のＮ−エチル−
５，６−ジヒドロキシインドリン１ｇをＮ−メチル−５
，６−ジヒドロキシインドリン１ｇによっておきかえる
。染色条件は例１３の条件と同じである。毛髪は金色が
かったくすんだ灰白色に染まる。

【００９７】例１５ 本例は例１３に類似しているが、例１３のＮ−エチル−
５，６−ジヒドロキシインドリン１ｇをＮ−ブチル−５
，６−ジヒドロキシインドリン０．５ｇによっておきか
える。染色条件は例１３の条件と同じである。毛髪は青
緑色に染まる。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊
   維を染色するために、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アルキル基
   を表わす）に相当する５，６−ジヒドロキシインドリン
   およびその酸付加塩を使用する方法。
2. 【請求項２】　　塩を塩酸塩または臭化水素酸塩のうち
   から選択する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ケラチン繊維の染色のために、５，６
   −ジヒドロキシインドリン、その塩酸塩、その臭化水素
   酸塩、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、
   Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブ
   チル−５，６−ジヒドロキシインドリンを使用する、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　染色に適する媒体中に、請求項１から
   ３のいづれか１項に記載のごとき５，６−ジヒドロキシ
   インドリンを少くとも一つ含有することを特徴とする、
   ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するため
   に使用する染色組成物。
5. 【請求項５】　　５，６−ジヒドロキシインドリンは組
   成物の全重量に対して０．０１〜８重量％、望ましくは
   ０．０３〜５重量％の割合で組成物中に存在する、請求
   項４記載の組成物。
6. 【請求項６】　　染色に適する媒体は水または、水と一
   つ以上の溶媒との混合物からなる水性媒体である、請求
   項４または５に記載の組成物。
7. 【請求項７】　　溶媒をエチル、プロピルまたはイソプ
   ロピルアルコール、第三ブチルアルコール、エチレング
   リコール、エチレングリコールのモノメチル、モノエチ
   ルおよびモノブチルエーテル、エチレングリコールのモ
   ノエチルエーテルのアセテート、プロピレングリコール
   、プロピレングリコールのおよびジプロピレングリコー
   ルのモノメチルエーテル、メチルラクテートのうちから
   選択する、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　組成物は脂肪族アミド、陰イオン、陽
   イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこれらの混合
   物、増粘剤、香料、金属イオン封鎖剤、膜形成剤、処理
   剤、分散剤、調整剤、保存剤、不透明化剤、ケラチン繊
   維膨潤剤またはこれらの混合物を含有する、請求項４か
   ら７のいづれか１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】　　組成物のｐＨは３から１２の範囲にあ
   る、請求項４から８のいづれか１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　請求項４から９のいづれか１項に記
    載の少くとも一つの組成物をケラチン繊維特にヒトのケ
    ラチン繊維に適用し、空気中でまたは酸化剤系によって
    発色するために十分な時間にわたって上記組成物を繊維
    と接触し、次いでリンスすることを特徴とする、ケラチ
    ン繊維の染色方法。
11. 【請求項１１】　　外部的な酸化剤を添加せずに、空気
    との接触によって発色させる、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　染色に適する媒体中に、請求項１か
    ら３のいづれか１項に記載の少くとも一つの５，６−ジ
    ヒドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）を繊維に
    適用し、 （ｉ）　　沃化物および過酸化水素、 （ｉｉ）　　亜硝酸塩、 （ｉｉｉ）　　過酸化水素、過沃素酸およびその水溶性
    塩、次亜塩素酸ナトリウ、クロラミンＴ、クロラミンＢ
    、フェリシアン化カリウム、酸化銀、フェントン反応剤
    、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウム、過硫酸アンモニウム
    のうちから選択する酸化剤、 （ｉｖ）　　過マンガン酸塩または重クロム酸塩のうち
    から選択する金属陰イオ、 （ｖ）　　周期律表の第ＩＩＩ族から第ＶＩＩＩ族の金
    属の塩、 （ｖｉ）　　稀土塩、 （ｖｉｉ）　　オルト−またはパラベンゾキノン、オル
    ト−またはパラベンゾキノンモノイミンまたはジイミン
    、１，２−または１，４−ナフトキノン、オルト−また
    はパラベンゾキノンスルホンイミド、α，ω−アルキレ
    ン−ビス−１，４−ベンゾキノンあるいは１，２−また
    は１，４−ナフトキノンモノイミンまたはジイミンのう
    ちから選択するキノン誘導体を含む化学的な酸化剤系に
    よって発色を行ない、しかも （ｉ）の場合、組成物（Ａ）が（ａ）沃化物イオンまた
    は（ｂ）過酸化水素を含有し、また組成物（Ａ）の適用
    の前または後に、染色に適する媒体中に（ａ）組成物（
    Ａ）が沃化物イオンを含有する場合、ｐＨが２から１２
    の範囲である過酸化水素、（ｂ）組成物（Ａ）が過酸化
    水素を含有する場合、ｐＨが３から１１の範囲である沃
    化物イオンを含有する組成物（Ｂ）を適用し、 （ｉｉ）の場合、組成物（Ａ）の適用後に、酸性のｐＨ
    を示す水性の組成物（Ｂ）を適用し、組成物（Ａ）また
    は組成物（Ｂ）が少くとも一つの亜硝酸塩を含有し、（
    ｉｉｉ）の場合、酸化剤は組成物（Ａ）中に存在するか
    、染色に適する媒体中に酸化剤を含有する組成物（Ｂ）
    を用いて同時にまたは逐次的に適用し、（ｉｖ）の場合
    、酸化剤は、組成物（Ａ）の適用に先立って、ｐＨが２
    から１０である水性の組成物（Ｂ）を用いて適用し、 （ｖ）の場合、金属塩は別個な段階において、染色に適
    する媒体中に金属塩を含有する組成物（Ｂ）を用いて適
    用し、 （ｖｉ）の場合、稀土塩は、これを染色に適する媒体中
    に含有する組成物を用いて適用し、組成物（Ｂ）は組成
    物（Ａ）の適用の前または後に適用し、（ｖｉｉ）の場
    合、式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリンとキノ
    ン誘導体とは、ガラス質カーボン製電極上で燐酸媒体中
    においてｐＨ７にて電圧計によって測定する５，６−ジ
    ヒドロキシインドリンの酸化還元電位Ｅｉと、飽和カロ
    メル電極に対して水銀電極上で燐酸塩媒体中においてｐ
    Ｈ７にてポーラログラフィーによって測定するキノン誘
    導体の酸化還元電位Ｅｑとの酸化還元電位差ΔＥが、 ΔＥ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３２０ミリボルト であるように選択し、組成物（Ｂ）は組成物（Ａ）の適
    用の前または後に適用する、請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】　　染色に適する媒体中に、沃化物イオ
    ンと組合わせて式（Ｉ）の少くとも一つの５，６−ジヒ
    ドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）をケラチン
    物質に適用し、組成物（Ａ）の適用の前または後に、染
    色に適する媒体中に過酸化水素を含有する組成物（Ｂ）
    を適用する、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　染色に適する媒体中に、過酸化水素
    と組合わせて式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシインドリ
    ンを含有する、ｐＨが２〜７である組成物（Ａ）を少く
    とも一つケラチン物質に適用し、組成物（Ａ）の適用の
    前または後に、染色に適する媒体中に沃化物イオンを含
    有する組成物（Ｂ）を適用する、請求項１２記載の方法
    。
15. 【請求項１５】　　沃化物イオンが、組成物（Ａ）また
    は（Ｂ）の全重量に対して、Ｉ−　イオンとして表わす
    として０．０７〜４重量％の割合で、組成物（Ａ）また
    は（Ｂ）中に存在する、請求項１３または１４に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】　　式（Ｉ）の５，６−ジヒドロキシイ
    ンドリンを含有する組成物（Ａ）をケラチン物質に適用
    し、次に酸性の水性組成物（Ｂ）を適用し、組成物（Ａ
    ）または組成物（Ｂ）は、アルカリ金属、アルカリ土類
    金属またはアンモニウムの亜硝酸塩または化粧品として
    許容できる他のあらゆる陽イオンの亜硝酸塩、亜硝酸塩
    の有機誘導体、上記に規定したタイプの亜硝酸塩を発生
    する亜硝酸塩のベクターのうちから選択する少くとも一
    つの亜硝酸塩を含有する、請求項１２記載の方法。
17. 【請求項１７】　　亜硝酸塩は１リットルあたり０．０
    ２〜１モルの割合で存在する、請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】　　ｐＨが２〜１０である染色に適する
    媒体中に、過マンガン酸塩または重クロム酸塩のうちか
    ら選択するケラチンとの親和性の良い金属陰イオンを含
    有する組成物（Ｂ）をケラチン繊維に適用しかつ第２段
    階において、ｐＨが４〜１０である染色に適する媒体中
    に式（Ｉ）に相当する５，６−ジヒドロキシインドリン
    を含有する組成物（Ａ）を適用する、請求項１２記載の
    方法。
19. 【請求項１９】　　過マンガン酸塩または重クロム酸塩
    を１０−３モル／１０００ｇを越え望ましくは１モル／
    １０００ｇまでの重量モル濃度にて使用しまた組成物が
    陰イオンに対する還元効果のある有機薬剤を含有しない
    、請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】　　染色に適する媒体中に式（Ｉ）の５
    ，６−ジヒドロキシインドリンを含有する組成物（Ａ）
    をケラチン繊維に適用し、かつ染色に適する媒体中に、
    マンガン、コバルト、鉄、銅および銀の塩のうちから選
    択する金属塩を含有する組成物（Ｂ）を組成物（Ａ）の
    適用の前または後に適用する、請求項１２記載の方法。
21. 【請求項２１】　　金属塩を、組成物の全重量に対して
    、金属イオンとして表わすとして、０．０１〜２重量％
    の割合で使用する、請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】　　染色に適する媒体中に式（Ｉ）の５
    ，６−ジヒドロキシインドリンを少くとも一つ含有する
    組成物を適用し、かつ染色に適する媒体中に、セリウム
    、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビ
    ウム、ジスプロジウムの塩のうちから選択する稀土塩を
    含有する組成物（Ｂ）を、組成物（Ａ）の適用の前また
    は後に適用する、請求項１２記載の方法。
23. 【請求項２３】　　稀土塩を、組成物の全重量に対して
    ０．１〜８重量％の割合で使用する、請求項２０記載の
    方法。
24. 【請求項２４】　　酸化手段として過酸化水素を基体と
    する組成物を使用する場合、その組成物の過酸化水素含
    有率が１〜４０容強度、望ましくは２〜２０容強度であ
    る、請求項１２記載の方法。
25. 【請求項２５】　　請求項１から９、１２から１４およ
    び１６のいづれか１項に記載のごとき式（Ｉ）の５，６
    −ジヒドロキシインドリンを含有する組成物からなる第
    １の成分と、請求項１２から１４のいづれか１項に記載
    の組成物（Ｂ）からなる第２の成分とを含有することを
    特徴とする、複数の成分を含むケラチン繊維特にヒトの
    ケラチン繊維の染色剤。
26. 【請求項２６】　　別々な区画部に請求項２５に記載の
    染色剤の別個な成分が入っていることを特徴とする複数
    の区画部をもつ染色用具または染色キット。
27. 【請求項２７】　　５，６−ジヒドロキシインドリンの
    臭化水素酸塩である新規化合物。
28. 【請求項２８】　　Ｎ−アルキル（Ｃ２　〜Ｃ４　）５
    ，６−ジヒドロキシインドリンおよびその塩である新規
    な化合物。