JP2001511436A - 染 料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性媒体中に、少なくとも１種のカップリング剤と、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、それぞれ独立に、 Ｒ¹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基またはＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、 Ｒ²は、水素、または生理学的に適合性のあるカチオンとの塩として存在してもよい−ＣＯＯＨ基、 Ｒ³は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、 Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基または−ＣＯ−Ｒ⁶基（ここで、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ ₄アルキル基である。）、 Ｒ⁵は、Ｒ⁴で示した基の１つ を表す。） で示される５,６−ジヒドロキシインドリンの少なくとも１つの誘導体、または該化合物の有機もしくは無機酸との生理学的に適合性のある塩を含み、顕色剤型の酸化染料先駆体は含まない酸化染料は、毛髪を、特に赤味のない黒色に染色することができる。特に、全体的または部分的にグレーの毛髪を、グレーになる前の毛髪色に非常に近い色調に染色することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、特別なインドリン誘導体をカップリング剤と共に含む、ケラチン繊
維を染色するための酸化染料に関する。

【０００２】 （背景技術） 効果的な色と良好な堅牢性の故に、いわゆる酸化染料は、ケラチン繊維、特に
ヒトの毛髪を染色する場合、重要な役割を果たしている。酸化染料は、通常、酸
化染料先駆体、いわゆる顕色剤およびカップリング剤を含んでいる。顕色剤は、
相互に、または酸化剤または空気酸素の存在下に１種またはそれ以上のカップリ
ング剤とカップリングして、実際の色素を形成する。

【０００３】 優れた酸化染料先駆体は、とりわけ以下の要求を全て満足するものと期待され
る： 酸化染料先駆体は、酸化カップリング反応中に十分な強度および堅牢性を持つ
要求される色調を出さなければならない。加えて、酸化染料先駆体は、特にヒト
の毛髪の場合に、ダメージを受けた毛髪と新しく生えてきた毛髪の間で、著しい
差なく、繊維に容易に吸収されなければならない（レベリング挙動）。酸化染料
先駆体は、光、熱および化学的還元剤、例えばパーマネントウエーブローション
に対して耐性がなけらばならない。最後に、酸化染料先駆体を毛髪の染色に使用
する場合、頭皮を過度に着色せず、とりわけ、毒物学的および皮膚学的に安全で
なければならない。

【０００４】 使用される顕色剤は、例えば、別の遊離または置換水酸基またはアミノ基をパ
ラまたはオルト位に有する１級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環
ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体および２,４,５,６−テトラアミノピ リミジンならびにこれらの誘導体である。

【０００５】 特別な例は、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス （２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（２,５−ジアミノ フェノキシ）−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミノ−４−アミノ
−５−ピラゾロンおよび４−アミノ−３−メチルフェノール、並びに２,４,５, ６−テトラアミノピリミジンである。

【０００６】 カップリング剤は、一般に、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、
レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、ｍ−アミノフェノ
ール類、並びにピリジン誘導体である。特に好ましいカップリング剤は、１−ナ
フトール、ピロガロール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタ レン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノ
ール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール 、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、１,３−ビス（２,４−ジアミノフェ ノキシ）−プロパン、２−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３
−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピリジ ン、２−アミノメチル−３−アミノ−６−メトキシピリジンおよび２,６−ジア ミノピリジンである。

【０００７】 本発明の毛髪染色および着色製剤に使用するのに適した色素に関しては、Ch.
Zviak著、The Science of Hair Care,第７章（248−250頁：Substantive Dyes）
および第８章（264−267頁：Oxidation Dye Precursors）("Dermatology"（編者
：Ch. Culnan及びH. Maibach）の第７巻として発行）（Marcel Dekker Inc. New York/Basel、1986）及び"Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe"（E
uropaeische Gemeinschaft発行）（Bundesverband Deutscher Industrie- und H
andelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koeperpflegemittel e.V., Mannheim, Germanyよりディスケットの形式でも発行）を参照することが できる。

【０００８】 一般に、天然の色調は、単一のカップリング剤／顕色剤組み合わせにより得る
ことはできない。実際には、自然に見える色を得るには、種々の顕色剤およびカ
ップリング剤の組み合わせを使用する必要がある。いわゆる直接染料も、所望の
特定の色調に調節するために必要であろう。

【０００９】 従って、新しい改良された染料に対する要求が常に存在している。 近年、インドリン誘導体は、特に毛髪用染料として適していることが、関係し
た研究により示された。すなわち、ＥＰ−Ｂ１−０５３０２２９は、酸化染料中
のカップリング剤として５,６−ジヒドロキシインドリンを使用することを記載 している。この特許文献は、インドリンの他に、典型的な顕色剤および／または
直接染料を含む染料を開示している。付加的に典型的なカップリング剤を含む染
料は記載されていない。ＥＰ−Ｂ１−０６１３３６６は、同じ５,６−ジヒドロ キシインドリン誘導体を、直接染料またはカップリング剤および顕色剤型の酸化
染料先駆体に基づく処方の染色特性を改良するために使用することに関する。こ
のような５,６−ジヒドロキシインドリンをカップリング剤型のみの酸化染料先 駆体と組み合わせることはこの特許文献には記載されていない。

【００１０】 （発明の開示） このような５,６−ジヒドロキシインドリン誘導体を染料先駆体として典型的 なカップリング剤と組み合わせて含む酸化染料により傑出した堅牢性を有する優
れた色が得られることが見出された。驚くべきことに、赤色成分を含まない種々
の色が得られる。とりわけ濃色ないし黒色の毛髪にとって重要なこのような色を
得るのは、既知のカップリング剤／顕色剤組み合わせを使用した場合には、非常
に困難である。特に、本発明によれば、どのような自然色の毛髪と比べても著し
い差異が目立たないように、部分的または全体的にグレーの毛髪を元の自然色に
戻すことができる。この点に関しては、専門家により「マット」（matt,一様、 艶なし）と記述される色調が特に重要である。

【００１１】 従って、本発明は、水性媒体中に少なくとも１種のカップリング剤を含むケラ
チン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための酸化染料であって、 （ａ）式（Ｉ）：

【化２】 （式中、それぞれ独立に、 Ｒ¹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基またはＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、 Ｒ²は、水素、または生理学的に適合性のあるカチオンとの塩として存在しても よい−ＣＯＯＨ基、 Ｒ³は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、 Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基または−ＣＯ−Ｒ⁶基（ここで、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ ₄ アルキル基である。）、 Ｒ⁵は、Ｒ⁴で示した基の１つ を表す。） で示される５,６−ジヒドロキシインドリンの少なくとも１つの誘導体、または 該化合物の有機もしくは無機酸との生理学的に適合性のある塩を含み、 （ｂ）顕色剤型の酸化染料先駆体は含まない ことを特徴とする酸化染料に関する。

【００１２】 本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、皮革、特にヒトの毛髪を含む
ものと理解される。本発明の酸化染料は、ケラチン繊維を染色するのに特に適し
ているが、他の分野、特にカラー写真において使用することに、基本的には問題
はない。

【００１３】 本発明の染料は、第１の必須成分として式（Ｉ）で示される５,６−ジヒドロ キシインドリンの誘導体を含んでいる。本発明において、好ましい例は、例えば
、５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリ
ン、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒ
ドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドリンなどである 。好ましい化合物は、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、特に５,６
−ジヒドロキシインドリンである。

【００１４】 本発明の毛髪染料中に存在する式（Ｉ）の化合物は、遊離塩基、および無機ま
たは有機酸との生理学的に適合性のある塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩および臭素
酸塩）のいずれの形でも使用できる。

【００１５】 本発明の染料は、第２の必須成分としてカップリング剤を含む。 本発明において、適当なカップリング剤は、例えば、１−ナフトール、ピロガ
ロール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、ｏ−アミノ フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾ
ルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１
−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェ ノール、１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、４−クロロレ
ゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、 ２,６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒ
ドロキシピリジン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−アミ
ノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、４−アミノ−２−ヒドロキシト
ルエン、２,６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２,４−ジアミ
ノフェノキシエタノール、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ベンゼン、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、６−
メチル−１,２,３,４−テトラヒドロキノサリン、３,４−メチレンジオキシフェ
ノール、３,４−メチレンジオキシアニリン、２,６−ジメチル−３−アミノフェ
ノール、３−アミノ−６−メトキシ−２−メチルアミノフェノール、２−ヒドロ
キシ−４−アミノフェノキシエタノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）フェノール、および２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジ
ンである。

【００１６】 好ましいカップリング剤は、１−ナフトール、ピロガロール、１,５−、２,７
−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール 、５−アミノ−２−メチル−４−クロロフェノール、ｍ−アミノフェノール、レ
ゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフ ェノール、１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン、４−クロロレ
ゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピリジン、２,
６−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−クロロ− ６−メチル−３−アミノフェノールおよびそれらの生理学的に適合性のある塩で
ある。

【００１７】 特に好ましいカップリング剤は、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、レ ゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、 ４−クロロレゾルシノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−
２−メチル−４−クロロフェノール、ｍ−アミノフェノール、１−ナフトール、
２,７−ジヒドロキシナフタレンおよびそれらの生理学的に適合性のある塩であ る。

【００１８】 本発明の染料は、２種以上のカップリング剤を含んでいてよい。好ましいカッ
プリング剤の組み合わせは、以下の通りである。 ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／１,３−ビス（２,４−ジアミノフェ ノキシ）プロパン ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／２−メチルレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／５−メチルレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／４−クロロレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノールモノメチルエーテル ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノール／２−メチルレゾル シノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノール／５−メチルレゾル シノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノール／４−クロロレゾル シノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノールモノメチルエーテル ／４−クロロレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノールモノメチルエーテル ／２−メチルレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／レゾルシノールモノメチルエーテル ／５−メチルレゾルシノール ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／２−メチルアミノ−３−アミノ−６ −メトキシピリジン ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミ ノピリジン ・２,４−ジアミノフェノキシエタノール／５−アミノ−２−メチルフェノール

【００１９】 ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／レゾルシノール ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／２−メチルレゾルシノ
ール ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／５−メチルレゾルシノ
ール ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／４−クロロレゾルシノ
ール ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／レゾルシノールモノメ
チルエーテル ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／２−メチルアミノ−３
−アミノ−６−メトキシピリジン ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／２,６−ジメトキシ− ３,５−ジアミノピリジン ・１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）プロパン／５−アミノ−２−メチ
ルフェノール

【００２０】 ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／２,６−ジメトキシ −３,５−ジアミノピリジン ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／レゾルシノール ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／２−メチルレゾルシ
ノール ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／５−メチルレゾルシ
ノール ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／４−クロロレゾルシ
ノール ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／レゾルシノールモノ
メチルエーテル ・２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン／５−アミノ−２−メ
チルフェノール

【００２１】 ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／レゾルシノール ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／２−メチルレゾルシノール ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／５−メチルレゾルシノール ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／４−クロロレゾルシノール ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／レゾルシノールモノメチルエ
ーテル ・２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン／５−アミノ−２−メチルフェ
ノール ・５−アミノ−２−メチルフェノール／レゾルシノール ・５−アミノ−２−メチルフェノール／２−メチルレゾルシノール ・５−アミノ−２−メチルフェノール／５−メチルレゾルシノール ・５−アミノ−２−メチルフェノール／４−クロロレゾルシノール ・５−アミノ−２−メチルフェノール／レゾルシノールモノメチルエーテル。 レゾルシノールと２,４−ジアミノフェノキシエタノールの組み合わせが、好 ましいカップリング剤の組み合わせである。

【００２２】 本発明の酸化染料は、酸化染料全体に基づき、式（Ｉ）の化合物を典型的には
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で、カップリング剤を
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含有する。

【００２３】 本発明では、染料は、好ましくは他の染料または染料先駆体を、式（Ｉ）の５
,６−ジヒドロキシインドリン誘導体およびカップリング剤の他には含まない。 しかし、本発明の染料に少量の直接染料が、特に色調を僅かに調整するために付
加的に存在するのを排除するものではない。直接染料は、代表的には、ニトロフ
ェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ染料、アントラキノン類
またはインドフェノール類である。好ましい直接染料は、国際名または商品名Ｈ
Ｃイエロー２、ＨＣイエロー４、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ベイシック
イエロー５７、ディスパースオレンジ３、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ベイ
シックレッド７６、ＨＣブルー２、ＨＣブルー１２、ディスパースブルー３、ベ
イシックブルー９９、ＨＣバイオレット１、ディスパースバイオレット１、ディ
スパースバイオレット４、ディスパースブラック９、ベイシックブラウン１６お
よびベイシックブラウン１７、並びに４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン
−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、ヒ
ドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６−クロ
ロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸および２−
クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼンである。これ
ら直接染料の中で、青色を発色する化合物が好ましい。この場合、本発明の染料
は、染料全体に対して、好ましくは０．０１重量％を超える量で直接染料を含む
。

【００２４】 加えて、本発明の染料は、天然染料、例えばヘンナレッド、ヘンナニュートラ
ル、ヘンナブラック、カミツレ（Kamillenbluete）、白檀、紅茶、緑茶、黒ハン
ノキ樹皮、ロッグウッド、あかね根、カテキュー、セドレ（Sedre）およびアル カンナを含んでいてよい。タンニン、例えばヘンナニュートラルおよび緑茶を含
む製品が好ましい。

【００２５】 ５,６−ジヒドロキシインドリン誘導体、カップリング剤および場合により含 まれる直接染料は、単一化合物である必要はない。むしろ、本発明の毛髪染料は
、個々の染料を製造するのに使用される方法の故に、少量の他の成分を含んでい
ることがある。ただし、他の成分は、染色結果に悪影響を及ぼすものではなく、
また別の理由、例えば毒物学的理由により排除されるものでない。

【００２６】 本発明の染料を製造するには、酸化染料先駆体を適当な水性媒体に混合する。
毛髪を染色する場合、そのような媒体は、例えばクリーム、エマルション、ゲル
、または界面活性剤含有発泡溶液（例えば、シャンプー、発泡エアゾールまたは
毛髪への適用に適した製剤）である。 本発明の毛髪染料は、好ましくは６．５〜１１．５、より好ましくは９〜１０
のｐH値に調節される。

【００２７】 本発明の染料は、そのような処方に典型的な、既知の活性成分、添加剤および
助剤を含んでいてよい。多くの場合、染料は、少なくとも１種の界面活性剤を含
んでおり、アニオン、両性、双性、ノニオンおよびカチオン界面活性剤のいずれ
もが基本的に好ましい。しかしながら、多くの場合、アニオン、両性またはノニ
オン界面活性剤から選択するのが有利である。アニオン界面活性剤が特に有用で
ある。

【００２８】 本発明の毛髪染料に適したアニオン界面活性剤は、ヒトの身体に使用するのに
適したアニオン界面活性剤であればいずれでもよい。そのような化合物は、例え
ばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基のよう
な水溶性アニオン性基、および約１０〜２２個の炭素原子を含む親油性アルキル
基により特徴付けられる。更に、グリコールまたはポリグリコール基、エーテル
、アミドおよびヒドロキシル基、並びに一般にエステル基も分子中に存在してい
てよい。以下に、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、並びにアルカノ
ール基に２または３個の炭素原子を含むモノ、ジおよびトリアルカノールアンモ
ニウム塩に形である適当なアニオン界面活性剤の例を示す。

【００２９】 ・８〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐状脂肪酸（石鹸） ・式：Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１０〜２２個
の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、ｘは０または１〜１６の数である。） で示されるエーテルカルボン酸 ・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルサルコシド ・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルタウリド ・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルイセチオネート ・アルキル基に８〜１８個の炭素原子を含むスルホコハク酸モノおよびジアルキ
ルエステル、並びにアルキル基に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシ
エチル基を含むスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル ・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカンスルホネート ・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖α−オレフィンスルホネート ・１２〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル ・式：Ｒ−Ｏ(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ（式中、Ｒは好ましくは１０〜１８個
の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、ｘは０または１〜１２の数である。） で示されるアルキルスルフェートまたはアルキルポリグリコールエーテルスルフ
ェート ・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物 ・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４に記載のスルフェート化ヒドロキシアルキルポリエ
チレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル ・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４に記載の１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の
２重結合を含む不飽和脂肪酸のスルホネート ・約２〜１５分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと８〜
２２個の炭素原子を含む脂肪アルコールの付加物の形のアルコールとの酒石酸お
よびクエン酸のエステル

【００３０】 好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基に１０〜１８個の炭素原子を含み
、分子中に１２個までのグリコールエーテル基を含む、アルキルスルフェート、
アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、特に
、飽和酸、およびとりわけ不飽和Ｃ₈−Ｃ₂₂カルボン酸、例えばオレイン酸、ス テアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸の塩である。

【００３１】 本発明において、両性界面活性剤は、分子中に少なくとも１つの第４級アンモ
ニウム基および少なくとも１つの−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃Ｈ^-基を含む界面活性 化合物である。特に適している両性界面活性剤は、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメ チルアンモニウムグリシネート（例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリ
シネート）、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシ ネート（例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート
）、アルキルまたはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を含む２−アルキル−３
−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、およびココアシルア
ミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなどの、いわゆるベ
タインである。好ましい両性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaine
として知られている脂肪酸アミド誘導体である。

【００３２】 双性界面活性剤は、Ｃ₈−Ｃ₁₈アルキルまたはアシル基に加えて、分子中に少 なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃ Ｈ基を含み、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な双性
界面活性剤は、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を含む、Ｎ−アルキルグリシ
ン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノ
ジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン
、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピ
オン酸、およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい双性界面活性剤は、Ｎ
−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオ
ネート、およびＣ₁₂−Ｃ₁₈アシルサルコシンである。

【００３３】 ノニオン界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレ
ングリコールエーテル基、またはポリオール基とポリグリコールエーテル基との
組み合わせを含む。このような化合物の例は、次の通りである。 ・８〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を
含む脂肪酸およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を含むアルキルフェノール
への、２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレン
オキシドの付加生成物 ・グリセロールへの１〜３０モルのエチレンオキシド付加生成物のＣ₁₂−Ｃ₂₂脂
肪酸モノエステルおよびジエステル ・Ｃ₈−Ｃ₂₂アルキルモノおよびオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化類縁 体 ・ひまし油および水添ひまし油への５〜６０モルのエチレンオキシド付加生成物 ・ソルビタン脂肪酸エステルへのエチレンオキシド付加生成物 ・脂肪酸アルカノールアミドへのエチレンオキシド付加生成物

【００３４】 本発明による毛髪処理製剤に使用するのに適したカチオン界面活性剤は、特に
第４級アンモニウム化合物である。好ましい第４級アンモニウム化合物は、アル
キルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリ
ドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド（例えば、セチルトリメチル
アンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステア
リルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリセチルメチルアン
モニウムクロリド）のようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用
するのに適した他のカチオン界面活性剤は、４級化タンパク質水解物である。

【００３５】 本発明において使用するのに適しているのは、カチオン性シリコーンオイル、
例えば市販されているＱ２−７２２４（Dow Corning社製；安定化トリメチルシ リルアモジメチコーン）、Dow Corning９２９エマルション（アモジメチコーン としても知られているヒドロキシアミノ変性シリコーン）、ＳＭ−２０５９（Ge
neral Electric製）、ＳＬＭ−５５０６７（Wacker製）およびAbil（登録商標）
−Quat３２７０および３２７２（Th. Goldschmidt製；ジ４級ポリジメチルシロ キサン、Quaternium-８０）である。

【００３６】 アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えばTegoAmid（登録商標
）Ｓ１８として入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、望まし
いコンディショニング効果のみならず、特に容易な生分解性の点で優れている。

【００３７】 第４級エステル化合物、いわゆる「エステルクォート」（esterquat）、例え ばメチルヒドロキシアルキルジアルコイロキシアルキルアンモニウムメトスルフ
ェート（Stepantex（登録商標）として市販）も容易に生分解される。 カチオン界面活性剤として使用するのに適した第４級糖誘導体の一例は、市販
品Glucquat（登録商標）１００（ＣＴＦＡ名：Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydro
xypropyl Dimonium Chloride）である。

【００３８】 界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一化合物であってよ
い。しかし、一般的には、このような化合物は天然の植物性または動物性原料か
ら製造されるので、特定の原料に依存した異なるアルキル鎖長の混合物が得られ
る。

【００３９】 脂肪アルコールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
生成物もしくは付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布
を有する生成物および狭い同族体分布の生成物の両方であり得る。「通常の」同
族体分布を有する生成物は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ金属アルコラートを触媒として用いて脂肪アルコールとアルキレンオキシドと
を反応させて得られる同族体の混合物である。対照的に、狭い同族体分布は、例
えば、ヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として用いた場合に得ら
れる。狭い同族体分布を有する生成物を使用するのが有利である。

【００４０】 他の活性成分、添加剤および助剤の例は、以下の通りである。 ・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー
、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーおよびポリ
シロキサン ・カチオン性ポリマー、例えば４級化セルロースエーテル、４級基を含むポリシ
ロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／
ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェートによ
り４級化されたジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリ
マー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマーおよび４級
化ポリビニルアルコール ・両性および双性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル／トリメチルアンモ
ニウムクロリド／アクリレートコポリマーおよびオクチルアクリルアミド／メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル／メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルコポリマー ・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、
酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビ
ニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸／アクリル酸エチル
／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー

【００４１】 ・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビア
ゴム、カラヤガム、イナゴマメ粉、亜麻仁ガム、デキストラン、セルロース誘導
体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロース）、澱粉成分およびその誘導体（例えば、アミロース、アミ
ロペクチンおよびデキストリン）、粘土（例えば、ベントナイト）、または全合
成ヒドロコロイド（例えば、ポリビニルアルコール） ・構造剤、例えばグルコース、マレイン酸および乳酸 ・毛髪コンディショニング化合物、例えば、大豆レシチン、卵レシチンおよびケ
ファリンのようなホスホリピッド、並びにシリコーンオイル ・タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、ミルクタンパク
質、大豆タンパク質および小麦タンパク質の水解物、これらと脂肪酸との縮合生
成物、並びに４級化タンパク質水解物 ・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン ・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール

【００４２】 ・ふけ防止剤、例えばPiroctone OlamineおよびZinc Omadine ・アルカリ化剤、アンモニア、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル
プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、トリエタ ノールアミン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物 ・ｐHを調節するための他の物質 ・活性成分、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカ
ルボン酸およびその塩、植物エキスおよびビタミン ・コレステロール ・紫外線吸収剤 ・粘稠増進剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキ
ルエーテル ・脂肪およびワックス、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィン、脂
肪アルコールおよび脂肪酸エステル ・脂肪酸アルカノールアミド

【００４３】 ・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸 ・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素、並びに１級、２級および３級
ホスフェート ・乳白剤、例えばラテックス ・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノおよびジステアレート ・噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂お
よび空気 ・酸化防止剤

【００４４】 本発明の染料を製造するには、水性媒体の構成成分を、この目的の為の通常の
量で用いる。例えば、全染料に対して、乳化剤は０．５〜３０重量％の濃度で用
い、一方、増粘剤は０．１〜２５重量％の濃度で用いる。

【００４５】 第１の好ましい態様では、染料は、空気中の酸素のみにより酸化的に発色され
る。その為には、本発明の製剤を毛髪に適用し、好ましくは５〜３０分間そのま
まにしておき、その後リンスする。所望により、その後で毛髪をシャンプーして
もよい。

【００４６】 第２の態様では、化学的酸化剤を付加的に使用する。これは、ヒトの毛髪を染
色するだけでなく、明るくする場合に有利である。特に適した酸化剤は、過酸化
水素、またはそれと尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリウムとの付加物である。
酸化は、酵素を用いて行なってもよい。この場合、酵素は、酸化性パー化合物を
調製するためおよび少量で存在する酸化剤の効果を高めるための両方に使用され
てよい。酵素を用いる方法の一例は、少量（全製剤に対して、例えば１％または
それ以下）の過酸化水素の効果をパーオキシダーゼにより高める方法である。酸
化剤の製剤は、好ましくは、毛髪を染める直前に酸化染料先駆体の製剤と混合さ
れる。即用毛髪染色製剤は、５〜１１の範囲、好ましくは６〜１０の範囲にある
ｐHを有する必要がある。特に好ましい態様では、毛髪染料は、緩やかなアルカ リ性媒体中で使用される。適用温度は、１５〜４０℃である。約５〜３０分の接
触時間の後、染色した毛髪から毛髪染料をリンスにより除去する。高界面活性剤
含量のキャリア、例えば染色シャンプーが使用された場合、毛髪をシャンプーで
洗う必要はない。

【００４７】 染色するのが困難である毛髪の場合、酸化染料先駆体を含む製剤は、予め酸化
成分と混合することなく毛髪に適用され得る。酸化成分は、５〜３０分、好まし
くは２０〜３０分の接触時間後、場合によってはリンス後に、適用される。さら
に１０〜２０分の接触時間後、毛髪をリンスし、所望によりシャンプーする。

【００４８】 本発明の染料を適用するために上述の方法のいずれを使用しても、ある種の金
属イオンを染料に添加することにより、発色が補助され、促進される。そのよう
な金属イオンの例は、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｌｉ ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺およびＡｌ³⁺であり、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺およびＭｎ²⁺が特に好 ましい。基本的に、金属イオンは、生理学的に適合性のある塩の形で使用され得
る。好ましい塩は、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、乳酸塩および酒石酸塩であ
る.硫酸亜鉛は特に好ましい塩である。このような金属塩の使用により、毛髪色 の発色を促進でき、色調は所望どおりに調節することができる。

【００４９】 驚くべきことに、選択した酸化方法に依存して、同じ染料から異なる色が得ら
れることが分かった。 従って、本発明は、上記本発明の染料の１つを毛髪に適用し、次いで発色させ
る、毛髪の染色方法にも関する。空気中酸素により発色するのが有利である。 この方法の１つの態様では、最終の色は、染料の適用およびその後の空気によ
る酸化を繰返し行なうことにより発色される。この態様では、好ましくは染料は
約１日の間隔で適用される。このようにして、特定の色調を選択的に得ることが
できる。

【００５０】 （実施例） 以下の実施例により本発明を具体的に説明する。 １．発色 下記表１（特記しない限り、表中の数値はグラムを表す。）に示した組成の染
料をまず調製した。 過酸化水素を用いた酸化により発色させる場合、適用直前に、染料を３％過酸
化水素水と重量比１：１で混合した。得られた適用混合物を室温で３０分間毛髪
上に置いておいた。次いで、毛髪をリンスし、乾燥した。 空気を用いた酸化により発色させる場合、染料を室温で３０分間毛髪上に置い
ておいた。次いで、毛髪をリンスし、乾燥した。 色は、一束の天然白髪（Kerling）上で発色させた。

【００５１】

【表１】 製剤 注：１）ナトリウムラウリルエーテルスルフェート（約２８％活性物質；ＣＴＦ
Ａ名：Sodium Laureth Sulfate）（ヘンケル社） ２）式：Ｒ−ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-のベタイン構造の 脂肪酸アミド誘導体（約３０％活性物質；ＣＴＦＡ名：Cocoamidopropyl Betain
）（ヘンケル社） ３）Ｃ₁₂−Ｃ₁₈脂肪アルコール（ヘンケル社） ４）Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪アルコール（ヘンケル社） ５）約２０モルのＥＯを含むセチルステアリルアルコール（ＣＴＦＡ名：Ce
teareth-20）（ヘンケル社）

【００５２】

【表２】 発色

【００５３】 下記表３は、５,６−ジヒドロキシインドリンヒドロブロミド２ｇおよび等モ ル量のカップリング剤を含む表１の製剤に対応する染料により染色した結果を示
す。

【００５４】

【表３】 発色

【００５５】 下記表４は、５,６−ジヒドロキシインドリンヒドロブロミド２ｇおよび等モ ル量のカップリング剤を含む表１の製剤に対応する染料により染色した結果を示
す。「１ｘ空気酸化」は、上述のように染料を１回適用したことを意味する。「
３ｘ空気酸化」は、上述のように染料を連続した３日間に３回適用したことを意
味する。

【００５６】

【表４】 空気酸化による連続発色

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ディーター・シュラダー ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、バーレンシュトラーセ162番 (72)発明者 田中 啓嗣 埼玉県浦和市馬場１−15−３ Ｆターム(参考） 4C083 AB082 AC072 AC152 AC182 AC471 AC472 AC521 AC522 AC712 AC792 AC851 AC852 CC36 DD23 EE26

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中に少なくとも１種のカップリング剤を含むケラチ
   ン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための酸化染料であって、 （ａ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、それぞれ独立に、 Ｒ¹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基またはＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、 Ｒ²は、水素、または生理学的に適合性のあるカチオンとの塩として存在しても よい−ＣＯＯＨ基、 Ｒ³は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、 Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基または−ＣＯ−Ｒ⁶基（ここで、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ ₄ アルキル基である。）、 Ｒ⁵は、Ｒ⁴で示した基の１つ を表す。） で示される５,６−ジヒドロキシインドリンの少なくとも１つの誘導体、または 該化合物の有機もしくは無機酸との生理学的に適合性のある塩を含み、 （ｂ）顕色剤型の酸化染料先駆体は含まない ことを特徴とする酸化染料。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で示される化合物は、５,６−ジヒドロキシインド リン、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリンおよびそれらの生理学的に 適合性のある塩から選択される請求項１に記載の酸化染料。
3. 【請求項３】 カップリング剤は、１−ナフトール、ピロガロール、１,５ −、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフ
   ェノール、５−アミノ−２−メチル−４−クロロフェノール、ｍ−アミノフェノ
   ール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジ
   アミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３− アミノフェノール、１,３−ビス（２,４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、４
   −クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２
   −メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピ リジン、２,６−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノフェノキシエタノールおよ
   びそれらの生理学的に適合性のある塩から選択される請求項１または２に記載の
   酸化染料。
4. 【請求項４】 カップリング剤は、２,４−ジアミノフェノキシエタノール 、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノー ル、４−クロロレゾルシノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミ
   ノ−２−メチル−４−クロロフェノール、ｍ−アミノフェノール、１−ナフトー
   ル、２,７−ジヒドロキシナフタレンおよびそれらの生理学的に適合性のある塩 から選択される請求項３に記載の酸化染料。
5. 【請求項５】 全酸化染料に対して、式（Ｉ）で示される化合物は、０．０
   ５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で存在し、カップリング剤は
   、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する請求項１
   〜４のいずれかに記載の酸化染料。
6. 【請求項６】 ヒトの毛髪を染色するための請求項１〜５のいずれかに記載
   の酸化染料の使用。
7. 【請求項７】 空気中の酸素により発色させることを特徴とする、請求項１
   〜５のいずれかに記載の染料によりヒトの毛髪を染色する方法。
8. 【請求項８】 繰返し染料を適用し、続いて空気により酸化することにより
   最終の色を発色させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の染料
   によりヒトの毛髪を染色する方法。