JP2002524484A

JP2002524484A - 安定なジアゾニウム塩を用いてケラチン含有繊維を染色する方法

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Publication number: JP2002524484A
Application number: JP2000569769A
Authority: JP
Inventors: ヒンリッヒ・メラー; ホルスト・ヘフケス
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-04
Publication date: 2002-08-06
Also published as: DE19842071A1; EP1113779A1; WO2000015184A1; AU5973399A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ケラチン含有繊維、とりわけ人毛を染色する方法に関する。本発明の方法によると、Ａ）式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、ハロゲン、(Ｃ_1-4)アルキル基、(Ｃ_1-4)アルコキシル基、ヒドロキシ−(Ｃ_1-4)−アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基（（Ｃ_1-4)アルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｃ_1-4アシル基、もしくは場合により置換されたベンゼン基で置換されていてもよく、または複素環の一部を成していてもよい）、または（Ｃ _1-4)アシル基であり；２個の置換基が、縮合ベンゼン環を形成していてもよく、場合により置換されたフェニル基であり得、またはＮ原子と共に複素環を形成し得る。］で示される安定なジアゾニウム塩またはその生理学的適合性塩の少なくとも１種を、Ｂ）第一級もしくは第二級芳香族アミンから選択する第一級もしくは第二級アミノ基含有化合物、窒素含有複素環化合物、および／または芳香族ヒドロキシ化合物、および／またはＣＨ−活性化合物から選択する化合物と、場合により組み合わせて、１工程法で繊維に適用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、安定なジアゾニウム塩を染色成分として使用する、ケラチン含有繊
維（とりわけ、人毛）の染色方法に関する。

【０００２】（背景技術）ケラチン含有繊維、例えば毛髪、羊毛または毛皮は通例、直接染料または酸化
染料によって染色される。酸化染料は、１種もしくはそれ以上の第一中間体（Ｅ
ntwicklerkomponenten）どうし、または第一中間体と１種もしくはそれ以上の第
二中間体（Ｋupplerkomponenten）とが、酸化カップリングして生成する。第一
および第二中間体は、酸化染料前駆物質としても知られる。

【０００３】通常用いられる第一中間体は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパ
ラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、
複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラ
アミノピリミジンおよびその誘導体である。

【０００４】その例は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２,４,５,６−
テトラアミノピリミジン、p−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキ
シエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェニル)−エタノ
ール、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カ
ルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノ
ール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−
アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２,４
−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、および２,５,６−トリアミノ−
４−ヒドロキシピリミジンである。

【０００５】第二中間体は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾル
シノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノフェノ
ール類である。特に適当な第二中間体は、α−ナフトール、１,５−、２,７−お
よび１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−
アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−
フェニレンジアミン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３
−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、２−クロロレゾルシノール
、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール
、２−メチルレゾルシノール、および５−メチルレゾルシノールである。

【０００６】他の通常の染料成分に関しては、下記も特に参照されたい：“Ｄermatology”
シリーズ（Ｃｈ．ＣulnanおよびＨ．Ｍaibach編）、Ｍarcel Ｄekker Ｉnc．、
ニューヨーク／バーゼル、１９８６、第７巻、Ｃｈ．Ｚviak、Ｔhe Ｓcience of
Ｈair Ｃare、第７章（第２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（第２６
４〜２６７頁；酸化染料前駆物質）、並びに“Ｅuropaeische Ｉnventar der Ｋ
osmetik−Ｒohstoffe”（Ｅuropean Ｃommissionから刊行され、フロッピー（登録商標）ディスクとしてＢundesverband Ｄeutscher Ｉndustrie- und Ｈandels unternehmen fuer Ａrzneimittel，Ｒeformwaren und Ｋoerperpflegemittel e. Ｖ．、マンハイム、ドイツから入手し得るもの）。

【０００７】酸化染料によって、良好な耐久性を有する高純度の色が得られるが、そのよう
な色の発色は通例、酸化剤（例えばＨ₂Ｏ₂）の作用下に行われ、そのような酸化
剤は繊維に損傷を与えることがある。更に、ある種の酸化染料前駆物質または酸
化染料前駆物質混合物は、皮膚の敏感な人に刺激を与えることがしばしばある。
直接染料は、より穏やかな条件下に適用されるが、得られる色の耐久性が多くの
場合不充分であるという欠点がある。

【０００８】ケラチン含有繊維の染色にジアゾニウム塩を使用することは既知であり、例え
ばＣＨ−ＰＳ６３０２５４、ＤＥ２７３９２２７、ＦＲ−ＰＳ７８０５４４１、
およびＤＥ−ＯＳ２７５７８６６に記載されている。ＣＨ−ＰＳ６３０２５４お
よびＤＥ−ＯＳ２７３９２２７においては、第二中間体として窒素含有複素環化
合物が用いられる。ＦＲ−ＰＳ７８０５４４１においては、第二中間体はアセト
アルデヒドのアリールアミド誘導体である。ＤＥ−ＯＳ２７５７８６６により、
第二中間体としてのナフチル化合物が知られている。

【０００９】上記文献においては、ジアゾニウム塩は適当な第二中間体の存在下に用いられ
る。染色を行うには、最初に前処理として、染色するケラチン含有繊維に第二中
間体をしばらくの間作用させる。その後、第二の工程でジアゾニウム塩を適用す
る。このような２工程法には手間と時間がかかる。

【００１０】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）本発明の課題は、ケラチン繊維（とりわけ、人毛）用の染料であって、少ない
工程で繊維に適用することができ、色の濃さ、灰色隠蔽性、および耐久性に関し
て従来の酸化染毛料に優るとも劣らない性能を有し、酸化剤（例えばＨ₂Ｏ₂）は
必ずしも含有する必要のない染料を提供することであった。更に、本発明の染料
は、刺激性を有するとしても、それが非常に低い。

【００１１】（その解決方法）驚くべきことに、式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩は、ケラチン含有
繊維を染色するのに、直接染料として使用することも、第二中間体と組み合わせ
て使用することもでき、１工程法でも使用できることがわかった。そのような化
合物は、非常に鮮明で濃い色をもたらす。酸化剤を使用する必要はないが、原則
的に、酸化剤が存在してもよい。

【００１２】本発明は、ケラチン含有繊維（とりわけ、人毛）を染色する方法であって、Ａ）式（Ｉ）：

【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、ハロゲン、(Ｃ_1-4)アルキ
ル基、(Ｃ_1-4)アルコキシル基、ヒドロキシ−(Ｃ_1-4)−アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基（（Ｃ_1-4)アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、Ｃ_1-4アシル基、もしくは場合により置換されたベンゼン基で
置換されていてもよく、または複素環の一部を成していてもよい）、または（Ｃ_1-4 )アシル基であり；２個の置換基が、縮合ベンゼン環を形成していてもよく、
場合により置換されたフェニル基であり得、またはＮ原子と共に複素環を形成し
得る。］で示される安定なジアゾニウム塩またはその生理学的適合性塩の少なくとも１種
を、Ｂ）第一級もしくは第二級芳香族アミンから選択する第一級もしくは第二級アミ
ノ基含有化合物、窒素含有複素環化合物、および／または芳香族ヒドロキシ化合
物、および／またはＣＨ−活性化合物から選択する化合物と、場合により組み合
わせて、１工程法で繊維に適用する方法に関する。

【００１３】本発明において、ケラチン含有繊維は、羊毛、毛皮、羽毛、および特に人毛を
包含すると理解される。しかし基本的に、本発明の染料は、他の天然繊維（例え
ば綿、ジュート、サイザル、リネンまたは絹）、改質天然繊維（例えば再生セル
ロース、ニトロ、アルキルもしくはヒドロキシアルキルまたはアセタールセルロ
ース）、および合成繊維（例えばポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タンおよびポリエステル繊維）の染色に使用してもよい。

【００１４】本発明に従って使用する式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩は、好まし
くは下記化合物から成る群から選択するものである：４−ジアゾフェニルアミン
スルフェート（Variaminblausalz RT）、４−ジアゾ−４'−メトキシジフェニル
アミンクロリド（Variaminblausalz B）、４−ジアゾ−３,２'−ジメチルアゾベ
ンゼンスルフェート（Echtgranatsalz GBC）、２−メトキシ−４−ニトロベンゼ
ンジアゾニウムナフタレン−１,５−ジスルホネート、４−ジアゾ−２,５−ジメ
トキシ−４'−ニトロアゾベンゼンクロリド／ジンククロリド複塩（Echtscarzsa
lz K）、２,５−ジメトキシ−４−ベンゾイルアミノフェニルジアゾニウムクロ
リド（Echtblausalz RR）、２−メトキシ−４−ニトロベンゼンジアゾニウム−
１,５−ナフタレンジスルホネート（Echtrotsalz B）、４−クロロ−２−ニトロ
ベンゼンジアゾニウムクロリド／ジンククロリド複塩（Echtrotsalz 3 GL）、５
−クロロ−２−メトキシベンゼンジアゾニウムクロリド／ジンククロリド複塩（
Echtrotsalz RC）、４−ベンズアミド−２−メトキシ−５−メチルベンゼンジア
ゾニウムクロリド／ジンククロリド複塩（Echtviolettsalz B）、２−ジアゾ−
１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸Ｎａ塩、およびそれらの混合物。このような化合物は、文献により知られているか、または市販されている。

【００１５】上記式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩は、本発明の方法において、染
料組成物全体１００ｇ当たり、好ましくは０．０３〜６５ミリモル、より好まし
くは１〜４０ミリモルの量で使用する。

【００１６】本発明の方法において、式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩を単独の染
料として使用する場合、褐色域の色が得られる。より鮮明で、耐久性（光、洗浄
、摩擦に対する耐久性）の改善された、とりわけ黄、橙、茶および黒色域の色を
得るには、式（Ｉ）の化合物と組み合わせて、成分Ｂと称する化合物を使用する
。成分Ｂの化合物は、一方では、それ自体はケラチン含有繊維に対する染色性が
極く小さく、式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩と組み合せた場合にしか
鮮明な色をもたらさない化合物であり、他方では、酸化染料前駆物質として既に
用いられている化合物である。成分Ｂの化合物は、染料組成物全体１００ｇ当たり、好ましくは０．０３〜６
５ミリモル、より好ましくは１〜４０ミリモルの量で使用し得る。

【００１７】本発明の方法において、複数の異なる安定なジアゾニウム塩（Ｉ）を組み合わ
せて使用してもよい。また、複数の異なる成分Ｂの化合物を組み合わせて使用し
てもよい。この態様は、安定なジアゾニウム塩（Ｉ）と上記成分Ｂの化合物との
反応生成物である物質の使用をも包含する。本発明によると、化合物（Ｉ）、お
よび場合により使用する成分Ｂの化合物を、１工程法で繊維に適用する。すなわ
ち、いずれかの成分で繊維を前処理する必要なく、複数の成分を同時に適用する
。

【００１８】成分Ｂとして適当な第一級または第二級アミノ基を含有する化合物は、例えば
第一級芳香族アミンであり、その例を次に挙げる：Ｎ,Ｎ−ジメチル−、Ｎ,Ｎ−
ジエチル−、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−エチル−、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−
ヒドロキシエチル)−、Ｎ−(２−メトキシエチル)−、２,３−、２,４−、２,５
−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、
２,５−ジヒドロキシ−４−モルホリノアニリン・ジヒドロブロミド、２−、３
−、４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−アミノフェノール、ｏ−、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−
トルイレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、−フェノール、−フェネトー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−(２,５−ジアミノフェニル)−エ
タノール、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−(２,５−ジアミノフェ
ノキシ)−エタノール、４−メチルアミノ−、３−アミノ−４−(２'−ヒドロキ
シエチルオキシ)−、３,４−メチレンジアミノ−、３,４−メチレンジオキシア
ニリン、３−アミノ−２,４−ジクロロ−、４−メチルアミノ−、２−メチル−
５−アミノ−、３−メチル−４−アミノ−、２−メチル−５−(２−ヒドロキシ
エチルアミノ)−、６−メチル−３−アミノ−２−クロロ−、２−メチル−５−
アミノ−４−クロロ−、３,４−メチレンジオキシ−、５−(２−ヒドロキシエチ
ルアミノ)−４−メトキシ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキ
シメチルフェノール、１,３−ジアミノ−２,４−ジメトキシベンゼン、

【００１９】２−、３−、４−アミノ安息香酸、−フェニル酢酸、２,３−、２,４−、２,５
−、３,４−、３,５−ジアミノ安息香酸、４−、５−アミノサリチル酸、３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−、
４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、４−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ−７
−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−ヒドロキシナフタ
レン−２−スルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジス
ルホン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノフタル酸、５−アミノイソ
フタル酸、１,３,５−、１,２,４−トリアミノベンゼン、１,２,４,５−テトラ
アミノベンゼン、２,４,５−トリアミノフェノール、２,４,６−トリアミノレゾ
ルシノール、４,５−ジアミノピロカテコール、４,６−ジアミノピロガロール、
３,５−ジアミノ−４−ヒドロキシピロカテコール、芳香族ニトリル、アニリン
類、とりわけニトロ基含有アニリン（例えば４−ニトロアニリン）、４−ニトロ
−１,３−フェニレンジアミン、２−ニトロ−４−アミノ−１−(２−ヒドロキシ
エチルアミノ)−ベンゼン、２−ニトロ−１−アミノ−４−[ビス−(２−ヒドロ
キシエチル)−アミノ]−ベンゼン、４−アミノ−２−ニトロフェニルアミン−２
'−カルボン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、１−アミノ
−５−クロロ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−２−ニトロベンゼン、式（
II）で示される、更なる芳香族基を有する芳香族アニリンおよびフェノール：

【００２０】

【化３】式（II）中、Ｒ⁵はヒドロキシル基、またはアミノ基（このアミノ基は、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4 ヒドロキシアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、またはＣ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アル
キル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素、ヒドロキシル基、またはアミノ基（こ
のアミノ基は、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ヒドロキシアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、
Ｃ_1-4アミノアルキルまたはＣ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4−アルキル基で置換されて
いてもよい）であり、Ｘは直接結合、飽和もしくは不飽和Ｃ_1-4炭素鎖（この炭素鎖は、ヒドロキシ
置換されていてもよい）、カルボニル、スルホニルもしくはイミノ基、酸素もし
くはイオウ原子、または式（III）：Ｚ−(ＣＨ₂−Ｙ−ＣＨ₂−Ｚ')o （III）［式中、Ｙは直接結合、ＣＨ₂またはＣＨＯＨ基であり、ＺおよびＺ'はそれぞれ、酸素原子、ＮＲ¹³基（Ｒ¹³は水素、Ｃ_1-4アルキルま
たはヒドロキシ−Ｃ_1-4−アルキル基）、基Ｏ−(ＣＨ₂)p−ＮＨまたはＮＨ−(Ｃ
Ｈ₂)p'−Ｏ（ｐおよびｐ'は２または３）であり、ｏは１〜４の数である。］で示される基である。

【００２１】化合物（II）の例は、４,４'−ジアミノスチルベン、４,４'−ジアミノスチル
ベン−２,２'−ジスルホン酸一ナトリウム塩または二ナトリウム塩、４−アミノ
−４'−ジメチルアミノスチルベン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、−ス
ルフィド、−スルホキシド、−アミン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン−２
−スルホン酸、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、−ジフェニルエーテル、３,
３',４,４'−テトラアミノジフェニル、３,３',４,４'−テトラアミノベンゾフ
ェノン、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、１,８−ビス
−(２,５−ジアミノフェノキシ)−３,６−ジオキサオクタン、１,３−ビス−(４
−アミノフェニルアミノ)−プロパン、−２−プロパノール、１,３−ビス−[Ｎ
−(４−アミノフェニル)−２−ヒドロキシエチルアミノ]−２−プロパノール、
Ｎ,Ｎ−ビス−[２−(４−アミノフェノキシ)−エチル]−メチルアミン、Ｎ−フ
ェニル−１,４−フェニレンジアミンである。上記化合物は、遊離形態で使用しても、生理学的適合性塩（とりわけ、塩酸ま
たは硫酸のような無機酸との塩）として使用してもよい。

【００２２】適当な窒素含有複素環化合物の例を次に挙げる：２−、３−、４−アミノ、２
−アミノ−３−ヒドロキシ−、２,６−ジアミノ−、２,５−ジアミノ−、２,３
−ジアミノ−、２−ジメチルアミノ−５−アミノ−、２−メチルアミノ−３−ア
ミノ−６−メトキシ−、２,３−ジアミノ−６−メトキシ−、２,６−ジメトキシ
−３,５−ジアミノ−、２,４,５−トリアミノ−、２,６−ジヒドロキシ−３,４
−ジメチルピリジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノ−、４,５,６−ト
リアミノ−、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノ−、２−ヒドロキシ−４,
５,６−トリアミノ−、２,４,５,６−テトラアミノ−、２−メチルアミノ−４,
５,６−トリアミノ−、２,４−、４,５−ジアミノ−、２−アミノ−４−メトキ
シ−６−メチルピリミジン、３,５−ジアミノピラゾール、−１,２,４−トリア
ゾール、３−アミノ−、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、２−、３−、
８−アミノキノリン、４−アミノ−キナルジン、２−、６−アミノニコチン酸、
５−アミノイソキノリン、５−、６−アミノインダゾール、５−、７−アミノベ
ンゾイミダゾール、−ベンゾチアゾール、２,５−ジヒドロキシ−４−モルホリ
ノアニリン、並びにインドールおよびインドリン誘導体、例えば４−、５−、６
−、７−アミノインドール、５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロ
キシインドリンおよび４−ヒドロキシインドリン。上記化合物は、遊離形態で使
用しても、生理学的適合性塩（とりわけ、塩酸または硫酸のような無機酸との塩
）として使用してもよい。

【００２３】適当な芳香族ヒドロキシ化合物の例を次に挙げる：２−、４−、５−メチルレ
ゾルシノール、２,５−ジメチルレゾシノール、レゾルシノール、３−メトキシ
フェノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、２−、３−、４−メトキシ−、３−ジメチルアミ
ノ−、２−(２−ヒドロキシエチル)−、３,４−メチレンジオキシフェノール、
２,４−、３,４−ジヒドロキシ安息香酸、−フェニル酢酸、没食子酸、２,４,６
−トリヒドロキシ安息香酸、−アセトフェノン、２−、４−クロロレゾルシノー
ル、１−ナフトール、１,５−、１,６−、１,７−、２,３−、２,６−、２,７−
ジヒドロキシナフタレン、２−ナフトール−３,６−ジスルホン酸Ｎａ塩、６−
ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、３,６−ジヒド
ロキシ−２,７−ナフタレンスルホン酸。

【００２４】ＣＨ−活性化合物の例を次に挙げる：１,２,３,３−テトラメチル−３Ｈ−イ
ンドリウムヨーダイド、１,２,３,３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウム−ｐ
−トルエンスルホネート、１,２,３,３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウムメ
タンスルホネート、Fischer塩基（１,３,３−トリメチル−２−メチレンインド
リン）、２,３−ジメチルベンゾチアゾリウムヨーダイド、２,３−ジメチルベン
ゾチアゾリウム−ｐ−トルエンスルホネート、ローダニン、ローダニン−３−酢
酸、１−エチル−２−キナルジニウムヨーダイド、１−メチル−２−キナルジニ
ウムヨーダイド、バルビツール酸、チオバルビツール酸、１，３−ジメチルチオ
バルビツール酸、ジエチルチオバルビツール酸、オキシンドール、３−インドキ
シルアセテート、クマラノンおよび１−メチル−３−フェニル−２−ピラゾリノ
ン。

【００２５】特に好ましい態様においては、成分Ｂの化合物を下記群から選択する：Ｎ−(
２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−エチル−、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェニル)−エ
タノール、２,５−ジアミノトルエン、３,４−メチレンジオキシアニリン、３−
アミノ−２,４−ジクロロ−、２−メチル−５−アミノ−、３−メチル−４−ア
ミノ−、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−、２−メチル−５−
アミノ−４−クロロ−、６−メチル−３−アミノ−２−クロロ−、２−アミノメ
チル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、
２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−、３,４−メチレンジオキシ
フェノール、３,４−ジアミノ安息香酸、２,５−ジアミノ−、２−ジメチルアミ
ノ−５−アミノ−、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシ−、２,３−
ジアミノ−６−メトキシ−、３,５−ジアミノ−２,６−ジメトキシ−、２,６−
ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリア
ミノ−、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノ−、２−メチルアミノ−４,５,
６−トリアミノピリミジン、３,５−ジアミノピラゾール、３−アミノ−５−ヒ
ドロキシピラゾール、５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシン
インドリン、１−ナフトール、１,５−、１,６−、１,７−、２,３−、２,６−
、２,７−ジヒドロキシナフタレン、および２−ナフトール−３,６−ジスルホン
酸Ｎａ塩、並びにそれらと好ましくは無機の酸との生理学的適合性塩。

【００２６】酸化剤（例えばＨ₂Ｏ₂）は存在する必要はない。しかし、場合によっては、染
色するケラチン含有繊維よりも薄い色を得るために、過酸化水素または他の酸化
剤を本発明の方法に使用することが望ましいこともある。酸化剤は通例、適用す
る溶液に対して０．０１〜６重量％の量で使用する。人毛に対し好ましい酸化剤
は、Ｈ₂Ｏ₂である。

【００２７】好ましい一態様においては、本発明の方法において更に色調を調整するために
、本発明に従って使用する化合物に加えて、通常の直接染料を使用する。直接染
料は例えば、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アント
ラキノン類またはインドフェノール類から選択する。適当な直接染料の例は下記
国際名または商品名で知られる化合物である：ＨＣＹellow ２、ＨＣＹellow
４、ＨＣＹellow ６、Ｂasic Ｙellow ５７、Ｄisperse Ｏrange ３、ＨＣＲe
d ３、ＨＣＲed ＢＮ、Ｂasic Ｒed ７６、ＨＣＢlue ２、Ｄisperse Ｂlue
３、Ｂasic Ｂlue ９９、ＨＣＶiolet １、Ｄisperse Ｖiolet １、Ｄisperse
Ｖiolet ４、Ｄisperse Ｂlack ９、Ｂasic Ｂrown １６、およびＢasic Ｂrown
１７、並びにピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール
、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−
１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１,４−ビス−(２'
−ヒドロキシエチルアミノ)−２−ニトロベンゼン・ヒドロクロリド、および１
−メチル−３−ニトロ−４−(２'−ヒドロキシエチル)−アミノベンゼン。この
態様においては直接染料を、染料組成物全体に対して好ましくは０.０１〜２０
重量％の量で本発明の方法に使用する。

【００２８】場合により使用する酸化染料前駆物質または直接染料は、単一の化合物である
必要はない。本発明の方法において、各染料の製造方法に起因する少量の他の成
分を、それが染色結果に悪影響を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的
理由)によって排除する必要の無い限り、使用してよい。

【００２９】本発明の方法によると、生理学的に許容し得る４５℃未満の温度でも、高純度
の色が得られる。従って、本発明の方法は、人毛の染色に特に適当である。人毛
に適用するには、各成分を通例、水含有化粧品担体中に組み合わせる。適当な水
含有化粧品担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲル、もしくは界面活性
剤含有発泡性溶液(例えばシャンプー)、またはケラチン含有繊維に適用するのに
適当な他の製剤である。水不含有担体中に成分を組み合わせてもよい。

【００３０】本発明の方法においては、染色製剤中に通常存在する既知の活性物質、添加剤
および助剤をも使用し得る。多くの場合、少なくとも１種の界面活性剤を使用す
る。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性およびカチオン
性界面活性剤のいずれも適当である。しかし、多くの場合、アニオン性、双性イ
オン性またはノニオン性界面活性剤から選択することが有利であるとわかった。

【００３１】本発明の組成物に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適した
アニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例え
ばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、炭
素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポリ
グリコールエーテル基、エステル、エーテル、アミドおよびヒドロキシル基も、
分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモノ−
、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩(アルカノール基の炭素数２また
は３)の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる:

【００３２】・炭素数１０〜２２の直鎖脂肪酸(石鹸)、・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０
〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエ
ーテルカルボン酸、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエス
テル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコ
ハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭
素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示され
るアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物
、・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンお
よび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不
飽和脂肪酸のスルホネート、・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およ
びクエン酸とのエステル。

【００３３】好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリ
コールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(アルキル基の炭素数１
０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの)、並びにとりわけ
、飽和および特に不飽和のＣ_8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。

【００３４】本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモ
ニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する
界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイ
ン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤ
シ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル
−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピ
ルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシ
メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基
の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカ
ルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴ
ＦＡ名Ｃocamidopropyl Ｂetaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。

【００３５】両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個
の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中
に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の
例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ
酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキ
ルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、
２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素
数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アル
キルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、
およびＣ_12-18アシルサルコシンである。

【００３６】ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコール
エーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水
性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる: ・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、および
アルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３
０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モ
ノエステルおよびジエステル、・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化
類似体、・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物。

【００３７】本発明の毛髪処理製剤中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、
とりわけ、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合
物は、次のようなハロゲン化アンモニウムである: アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメ
チルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジル
アンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に
従って使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加
水分解物である。

【００３８】また、次に例示するカチオン性シリコーン油も、本発明に従って使用するのに
適当である: 市販品であるＱ２−７２２４（製造者: Ｄow Ｃorning; 安定化し
たトリメチルシリルアモジメチコン)、Ｄow Ｃorning ９２９Ｅmulsion（Ａ
modimethiconeとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、Ｓ
Ｍ−２０５９（製造者: Ｇeneral Ｅlectric)、ＳＬＭ−５５０６７（製造者:
Ｗacker)、並びにＡbil（商標)−Ｑuat３２７０および３２７２（製造者: Ｔh．
Ｇoldschmidt; ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Ｑuaternium−８０）。

【００３９】アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばＴego Ａmid（
商標)Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好
ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。第四級エステル化合物、いわゆる「エステルクォート（esterquat）」、例えば
メチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフ
ェート［Ｓtepantex（商標)の商品名で市販されている]も、易生分解性である。

【００４０】カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市
販生成物であるＧlucquat(商標)１００(ＣＴＦＡ名:Ｌauryl Ｍethyl Ｇluceth
−１０Ｈydroxypropyl Ｄimonium Ｃhloride）である。界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であっ
てよい。しかし、通例、そのような化合物は好ましくは天然の植物性または動物
性原料から製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物と
して得られる。

【００４１】脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物
、またはそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を
有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。
「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキ
レンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布
は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アル
カリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に
得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。

【００４２】他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する: ・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリ
マー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポ
リマー、並びにポリシロキサン、・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポ
リシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミ
ド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェート
で第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリ
マー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第
四級化ポリビニルアルコール、・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメ
チルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリル
アミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニル
アセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコ
ポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコ
ポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル
酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、

【００４３】・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビ
アガム、インドガム、イナゴマメ粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘
導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース、
アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または純
合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、・構造剤、例えばグルコース、およびマレイン酸、・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵
レシチンおよびケファリン)、およびシリコーン油、・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タ
ンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸と
の縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、

【００４４】・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、・フケ防止剤、例えばＰiroctone ＯlamineおよびＺinc Ｏmadine、・ｐＨ値調節のための他の物質、・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドン
カルボン酸およびその塩、植物抽出物、並びにビタミン、・コレステロール、・ＵＶフィルター、

【００４５】・コンシステンシー因子、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリ
オールアルキルエーテル、・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコー
ルおよび脂肪酸エステル、・脂肪酸アルカノールアミド、・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、第一、第
二および第三ホスフェート、イミダゾール類、タンニン類、ピロール、・乳濁剤、例えばラテックス、・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル
、ＣＯ₂および空気、並びに・抗酸化剤。

【００４６】本発明の方法に使用する染料組成物を調製するには、水含有担体の成分は、そ
の目的のための通常の量で使用する。例えば、染料組成物全体に対して、乳化剤
を０.５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤を０.１〜２５重量％の濃度で使用
する。

【００４７】染料組成物にアンモニウムまたは金属塩を加えることは、染色結果に有利であ
り得る。適当な金属塩の例は、アルカリ金属（例えばカリウム、ナトリウムまた
はリチウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムまたはバリウム）、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、または
亜鉛の、ギ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン
酸塩、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩
、プロピオン酸塩、リン酸塩およびホスホン酸塩である。酢酸ナトリウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、グルコン酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウムおよび
酢酸アンモニウムが好ましい。このような塩は、染料組成物全体１００ｇ当たり
、好ましくは０．０３〜６５ミリモル、より好ましくは１〜４０ミリモルの量で
存在する。即用染色製剤のｐＨ値は通例、２〜１１、好ましくは５〜９の範囲である。

【００４８】本発明の方法において、成分と通常の化粧品成分とをケラチン含有繊維に適用
し、しばらくの間（通例約３０分間）放置した後、濯ぎ落とすか、またはシャン
プーで洗い落とす。

【００４９】本発明によると、安定なジアゾニウム塩（Ｉ）と成分Ｂの化合物とを、１工程
法で適用する。すなわち、成分を同時に適用するか、または順次適用するが、い
ずれかの成分で繊維を前処理することはない。場合により使用するアンモニウム
または金属塩は、第１の成分と第２の成分のどちらに添加してもよい。しかし、
このことは、繊維を塩溶液で前処理し得ることを排除するものではない。

【００５０】安定なジアゾニウム塩（Ｉ）と成分Ｂの化合物は、好ましくは別々に、液体も
しくはペースト様製剤（水性もしくは水不含有）として、または乾燥粉末として
貯蔵する。成分を合わせて液体製剤として貯蔵する場合は、該製剤は、成分の反
応を回避するために実質的に水不含有とすべきである。反応性成分を別々に貯蔵
する場合は、適用直前によく混ぜ合わせる。成分を乾燥粉末として貯蔵する場合
は、通例、適用前に所定量の温水（５０〜８０℃）を加えて均質混合物を調製す
る。

【００５１】実施例染色溶液の調製水１００ｍｌ中の、安定なジアゾニウム塩（Ｉ）（１０ミリモル）、酸化染料
前駆物質（１０ミリモル）、酢酸ナトリウム（１０ミリモル）、および２０％脂
肪アルキルエーテルスルフェート溶液（１滴）の懸濁液を調製した。懸濁液を約
８０℃に短時間加熱し、冷却後に濾過し、次いでｐＨ６に調節した。前処理していない９０％灰色の人毛房を、上記染色溶液に３０℃で３０分間入
れた。その後、染色した人毛房を微温水で３０秒間濯ぎ、温空気流で乾燥し、次
いで櫛を通した。色および色の濃さを表１に示す。

【００５２】色の濃さは、下記基準で評価した： − ：色があっても非常に薄い (＋) ：低純度＋：中純度＋(＋)：中ないし高純度＋＋：高純度＋＋(＋)：高ないし極高純度＋＋＋：極高純度

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホルスト・ヘフケスドイツ連邦共和国デー−40595デュッセルドルフ、カルロ−シュミット−シュトラーセ113番Ｆターム(参考） 4C083 AB031 AB291 AB321 AB341 AB361 AB411 AC231 AC232 AC291 AC471 AC472 AC551 AC552 AC791 AC831 AC851 AC852 AC861 BB04 BB05 BB07 BB24 CC36 EE10 EE26 4H057 AA02 BA04 BA24 CA07 CA12 CB45 CB46 CC02 DA01 DA21 DA33 GA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケラチン含有繊維、とりわけ人毛を染色する方法であって、
Ａ）式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、ハロゲン、(Ｃ_1-4)アルキ
ル基、(Ｃ_1-4)アルコキシル基、ヒドロキシ−(Ｃ_1-4)−アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基（（Ｃ_1-4)アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、Ｃ_1-4アシル基、もしくは場合により置換されたベンゼン基で
置換されていてもよく、または複素環の一部を成していてもよい）、または（Ｃ_1-4 )アシル基であり；２個の置換基が、縮合ベンゼン環を形成していてもよく、
場合により置換されたフェニル基であり得、またはＮ原子と共に複素環を形成し
得る。］で示される安定なジアゾニウム塩またはその生理学的適合性塩の少なくとも１種
を、Ｂ）第一級もしくは第二級芳香族アミンから選択する第一級もしくは第二級アミ
ノ基含有化合物、窒素含有複素環化合物、および／または芳香族ヒドロキシ化合
物、および／またはＣＨ−活性化合物から選択する化合物と、場合により組み合
わせて、１工程法で繊維に適用する方法。
【請求項２】式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩は、４−ジアゾフ
ェニルアミンスルフェート（Variaminblausalz RT）、４−ジアゾ−４'−メトキ
シジフェニルアミンクロリド（Variaminblausalz B）、４−ジアゾ−３,２'−ジ
メチルアゾベンゼンスルフェート（Echtgranatsalz GBC）、２−メトキシ−４−
ニトロベンゼンジアゾニウムナフタレン−１,５−ジスルホネート（Echtrotsalz
B）、４−ジアゾ−２,５−ジメトキシ−４'−ニトロアゾベンゼンクロリド／ジ
ンククロリド複塩（Echtscarzsalz K）、２,５−ジメトキシ−４−ベンゾイルア
ミノフェニルジアゾニウムクロリド（Echtblausalz RR）、２−メトキシ−４−
ニトロベンゼンジアゾニウム−１,５−ナフタレンジスルホネート、４−クロロ
−２−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド／ジンククロリド複塩（Echtrotsal
z 3 GL）、５−クロロ−２−メトキシベンゼンジアゾニウムクロリド／ジンクク
ロリド複塩（Echtrotsalz RC）、４−ベンズアミド−２−メトキシ−５−メチル
ベンゼンジアゾニウムクロリド／ジンククロリド複塩（Echtviolettsalz B）、
２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ジアゾ−１−ナフトール−
５−スルホン酸Ｎａ塩、およびそれらの混合物から選択する請求項１に記載の方
法。
【請求項３】式（Ｉ）で示される安定なジアゾニウム塩を、染料組成物全
体１００ｇ当たり、０．０３〜６５ミリモル、とりわけ１〜４０ミリモルの量で
使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】成分Ｂは下記化合物群から選択する請求項１〜３のいずれか
に記載の方法：第一級または第二級アミンであって、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−エチ
ル−、Ｎ−(２−メトキシエチル)−、２,３−、２,４−、２,５−ジクロロ−ｐ
−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(
２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、２,５−ジヒドロキシ−４−
モルホリノアニリン・ジヒドロブロミド、２−、３−、４−アミノフェノール、
ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール
、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、２,５−ジアミノトルエン、
−フェノール、−フェネトール、４−メチルアミノ−、３−アミノ−４−(２'−
ヒドロキシエチルオキシ)−、３,４−メチレンジアミノ−、３,４−メチレンジ
オキシアニリン、３−アミノ−２,４−ジクロロ−、４−メチルアミノ−、２−
メチル−５−アミノ−、３−メチル−４−アミノ−、２−メチル−５−(２−ヒ
ドロキシエチルアミノ)−、２−メチル−５−アミノ−４−クロロ−、６−メチ
ル−３−アミノ−２−クロロ−、５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−４−メト
キシ−２−メチル−、２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−、４−
アミノ−２−アミノメチル−、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、
１,３−ジアミノ−２,４−ジメトキシベンゼン、２−、３−、４−アミノ安息香
酸、−フェニル酢酸、２,３−、２,４−、２,５−、３,４−、３,５−ジアミノ
安息香酸、４−、５−アミノサリチル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−、４−
アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−、４−アミノベンゼンスルホン酸
、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキ
シナフタレンスルホン酸、６−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノ−
５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−アミノ−２−ナフトエ
酸、３−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、１,３,５−、１,２,４−ト
リアミノベンゼン、１,２,４,５−テトラアミノベンゼン・テトラヒドロクロリ
ド、２,４,５−トリアミノフェノール・トリヒドロクロリド、２,４,６−トリア
ミノレゾルシノール・トリヒドロクロリド、４,５−ジアミノピロカテコール・
スルフェート、４,６−ジアミノピロガロール・ジヒドロクロリド、３,５−ジア
ミノ−４−ヒドロキシピロカテコール・スルフェート、芳香族ニトリル、アニリ
ン類、とりわけニトロ基含有アニリン（例えば４−ニトロアニリン）、４−ニト
ロ−１,３−フェニレンジアミン、２−ニトロ−４−アミノ−１−(２−ヒドロキ
シエチルアミノ)−ベンゼン、２−ニトロ−１−アミノ−４−[ビス−(２−ヒド
ロキシエチル)−アミノ]−ベンゼン、４−アミノ−２−ニトロフェニルアミン−
２'−カルボン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、１−アミ
ノ−５−クロロ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−２−ニトロベンゼン、更
なる芳香族基を有する芳香族アニリンおよびフェノール、例えば４,４'−ジアミ
ノスチルベン・ジヒドロクロリド、４,４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジス
ルホン酸ナトリウム塩、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、−スルフィド、−
スルホキシド、−アミン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸
、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、−ジフェニルエーテル、３,３',４,４'−
テトラアミノジフェニル・テトラヒドロクロリド、３,３',４,４'−テトラアミ
ノベンゾフェノン、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン・テ
トラヒドロクロリド、１,８−ビス−(２,５−ジアミノフェノキシ)−３,６−ジ
オキサオクタン・テトラヒドロクロリド、１,３−ビス−(４−アミノフェニルア
ミノ)−プロパン、−２−プロパノール、１,３−ビス−[Ｎ−(４−アミノフェニ
ル)−２−ヒドロキシエチルアミノ]−２−プロパノール、Ｎ,Ｎ−ビス−[２−(
４−アミノフェノキシ)−エチル]−メチルアミン・トリヒドロクロリドから成る
群から選択するもの；窒素含有複素環化合物であって、２−、３−、４−アミノ、２−アミノ−３−
ヒドロキシ−、２,６−ジアミノ−、２,５−ジアミノ−、２,３−ジアミノ−、
２−ジメチルアミノ−５−アミノ−、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メト
キシ−、２,３−ジアミノ−６−メトキシ−、３,５−ジアミノ−２,６−ジメト
キシ−、２,４,５−トリアミノ−、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリ
ジン、４,５,６−トリアミノ−、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノ−、４
−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノ−、２,４,５,６−テトラアミノ−、２−
メチルアミノ−４,５,６−トリアミノ−、２,４−、４,５−ジアミノ−、２−ア
ミノ−４−メトキシ−６−メチルピリミジン、２,３,４−トリメチルピロール、
２,４−ジメチル−３−エチルピロール、３,５−ジアミノピラゾール、−１,２,
４−トリアゾール、３−アミノ−、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、２
−、３−、８−アミノキノリン、４−アミノキナルジン、２−、６−アミノニコ
チン酸、５−アミノイソキノリン、５−、６−アミノインダゾール、５−、７−
アミノベンゾイミダゾール、−ベンゾチアゾール、２,５−ジヒドロキシ−４−
モルホリノアニリン、並びにインドールおよびインドリン誘導体、例えば４−、
５−、６−、７−アミノインドール、４−、５−、６−、７−ヒドロキシインド
ール、５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシインドリンおよび
４−ヒドロキシインドリン、並びにそれらの生理学的適合性塩（好ましくは無機
酸との塩）から成る群から選択するもの；芳香族ヒドロキシ化合物であって、２−、４−、５−メチルレゾルシノール、
２,５−ジメチルレゾシノール、レゾルシノール、３−メトキシフェノール、ピ
ロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシ
ヒドロキノン、２−、３−、４−メトキシ−、３−ジメチルアミノ−、２−(２
−ヒドロキシエチル)−、３,４−メチレンジオキシフェノール、２,４−、３,４
−ジヒドロキシ安息香酸、−フェニル酢酸、没食子酸、２,４,６−トリヒドロキ
シ安息香酸、−アセトフェノン、２−、４−クロロレゾルシノール、１−ナフト
ール、１,５−、２,３−、２,７−ジヒドロキシナフタレン、６−ジメチルアミ
ノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、３,６−ジヒドロキシ−２,７
−ナフタレンスルホン酸から成る群から選択するもの；ＣＨ−活性化合物であって、１,２,３,３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウ
ムヨーダイド、１,２,３,５−テトラメチル−３−インドリウム−ｐ−トルエン
スルホネート、１,２,３,５−テトラメチルインドリウムメタンスルホネート、
２,３−ジメチルベンゾチアゾリウムヨーダイド、２,３−ジメチルベンゾチアゾ
リウム−ｐ−トルエンスルホネート、ローダニン、ローダニン−３−酢酸、１−
エチル（メチル）−２−キナルジニウムヨーダイド、バルビツール酸、チオバル
ビツール酸、１,３−ジメチル（エチル）チオバルビツール酸、オキシンドール
、クマラノンおよび１−メチル−３−フェニル−２−ピラゾリノンから成る群か
ら選択するもの。
【請求項５】成分Ｂは下記化合物から成る群から選択する請求項４に記載
の方法：Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−エチル−、２−クロロ−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフ
ェニル)−エタノール、２,５−ジアミノトルエン、３,４−メチレンジオキシア
ニリン、３−アミノ−２,４−ジクロロ−、２−メチル−５−アミノ−、３−メ
チル−４−アミノ−、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−、２−
メチル−５−アミノ−４−クロロ−、６−メチル−３−アミノ−２−クロロ−、
２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノ
フェノール、２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール、３
,４−メチレンジオキシフェノール、３,４−ジアミノ安息香酸、２,５−ジアミ
ノ−、２−ジメチルアミノ−５−アミノ−、３−アミノ−２−メチルアミノ−６
−メトキシ−、２,３−ジアミノ−６−メトキシ−、３,５−ジアミノ−２,６−
ジメトキシ−、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジン、２−ヒドロキ
シ−４,５,６−トリアミノ−、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノ−、２,
４,５,６−テトラアミノ−、２−メチルアミノ−４,５,６−トリアミノピリミジ
ン、３,５−ジアミノピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、５,
６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシンインドリン、１−ナフト
ール、１,５−、１,６−、１,７−、２,３−、２,６−、２,７−ジヒドロキシナ
フタレン、および２−ナフトール−３,６−ジスルホン酸Ｎａ塩、並びにそれら
と好ましくは無機の酸との生理学的適合性塩。
【請求項６】ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、
アントラキノン類またはインドフェノール類から成る群から選択する直接染料を
、好ましくは染料組成物全体に対して０．０１〜２０重量％の量で使用する請求
項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】アルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムまたはリチウム
、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたは
バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、または亜鉛の、ギ酸塩
、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、酢酸塩、
乳酸塩、グリコール酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオン酸
塩、リン酸塩およびホスホン酸塩から成る群から選択するアンモニウム塩または
金属塩を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】酸化剤、とりわけＨ₂Ｏ₂を、適用する溶液に対して０．０１
〜６重量％の量で使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】アニオン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤を使
用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】成分Ａおよび場合により成分Ｂおよび他の通常の化粧品成
分をケラチン含有繊維に適用し、しばらくの間（通例約３０分間）放置した後、
濯ぎ落とすか、またはシャンプーで洗い落とすことを含んで成る請求項１〜９の
いずれかに記載の方法。