JP4471051B2 - 染毛剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インドリン及び／又はインドリン化合物とラッカーゼを配合した染毛剤組成物に関し、更に詳しくは、皮膚刺激性が少なく、経時安定性が良好で、かつ優れた染毛効果を有し、また使用性にも優れ、特に１剤型として調製できる酸化染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常、酸化染毛剤は、酸化染料（第１剤）と酸化剤（第２剤）とを含有し、これらを使用時に混合して反応させ、頭髪に作用させて白髪を染毛するものである。市販の酸化染毛剤を使用した場合、第１剤に配合されているパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール等が皮膚感作性物質であるために、かぶれを起こす危険性がある。一方、第２剤の組成物は、殆どすべてのものが過酸化水素を酸化剤として使用しており、髪や皮膚を傷めやすいことが懸念されている。
【０００３】
そこで、これまでの酸化染料に代わる物質としてインドール化合物やインドリン化合物（特開平８−４０８５７号公報）等が提案されているが、この物質だけでは染毛性が乏しいのが現状である。一方、過酸化水素によるダメージを軽減する試みとして、酸化酵素を用いる技術が多く提案されている。例えば、酸化酵素としてラッカーゼを用いるもの（米国特許第３２５１７４２号、特開平６−１７２１４５号公報）、ペルオキシダーゼを用いるもの（特開昭４７−１０４００号公報、特開昭５３−３２１３２号公報）、ウリカーゼを用いるもの（特開昭６３−２４６３１３号公報）等が知られている。これら開示されている多くの技術は、酵素の特性から、過酸化水素を添加したり、過酸化水素を有効に利用して染毛したりと、根本的には過酸化水素による障害の排除を解決していない。また、ラッカーゼについても保存中の不安定な性質のため、組成に配合した際、容器中のヘッドスペースの酸素と酸化染料とが反応してしまい、不溶の凝集物が生成してしまう。製品中でこの不溶な凝集物が発生してしまうことは、染毛剤としては非常に問題である。従って、この不溶物を抑制しなければ、製品として上市できないという大きな問題があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、皮膚感作性が少なく、経時安定性が良好で、かつ優れた染毛効果を有し、また使用性にも優れる酸化染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、インドリン及び／又はインドリン化合物とラッカーゼとを併用することにより、皮膚刺激性が少なく、また優れた染毛効果を有すると共に、１剤型に調製しても経時安定性が良好であり、使用性に優れた酸化染毛剤組成物が得られることを知見し、更に、弱還元性物質を配合すると、より好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は下記染毛剤組成物及び製造方法を提供する。
［１］．５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物。
［２］．噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることにより得られたことを特徴とする［１］記載の染毛剤組成物。
［３］．５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物の製造方法であって、噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることを特徴とする染毛剤組成物の製造方法。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００７】
ここで、インドリン、インドリン化合物としては、インドリン、それに５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、４，５−ジヒドロキシインドリン、４−メトキシ−６−ヒドロキシインドリン、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドリン、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドリン、４−ヒドロキシプロピルインドリン、２−ヒドロキシ−３−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドリン、７−ヒドロキシインドリン、７−アミノインドリン、５−アミノインドリン、４−アミノインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリンカルボン酸、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン並びにこれらの塩類などを挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
本発明において用いられるインドリン及び／又はインドリン化合物の組成物への配合濃度としては、使用頻度、製剤の形態により異なるが、通常は０．０１〜３０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．０５〜２０％配合するのがよい。
【０００９】
本発明の染毛剤組成物において、色の変化を出したいときは、カップラーとして少量の酸化染料を使用することができる。このような酸化染料としては公知のものを使用することができ、例えば、医薬部外品原料規格に記載されている５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリジン、５−（２−ヒドロキシルエチルアミノ）−２−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシル）−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、レゾルシン、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−２’，４’−ジアミノアゾベンゼン・硫酸ナトリウム、トルエン−２，５−ジアミン、５−アミノ−ｏ−クレゾール・硫酸塩、ｐ−アミノフェノール・硫酸塩、ｏ−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、４，４’−ジアミノジフェニルアミン・硫酸塩、ｐ−メチルアミノフェノール・硫酸塩、ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノキシエタノール・塩酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・塩酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール・塩酸塩、３，３’−イミノジフェノール、ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・酢酸塩、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トルエン−３，４−ジアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−１，４−キノンジイミン、ｏ−アミノフェノール・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノール・硫酸塩、ｍ−アミノフェノール・硫酸塩等を単独であるいは２種以上を組み合わせて適宜量用いることができる。
【００１０】
また、これらの酸化染料と共に用いられることの多い２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、１，４−ジアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、２−アミノ−５−ニトロフェノール・硫酸塩、レゾルシノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩などの直接染料も用いることができる。
【００１１】
なお、上記カップラーの組成物への配合濃度としては、染毛色を変えたいときだけに使用すればよく、そのときは０．００１〜５％、好ましくは０．００５〜２％配合するのがよい。
【００１２】
ここで、本発明の場合、例えばＷＯ９９／３６０３４、ＷＯ９９／３６０３５、ＷＯ９９／３６０３６、ＷＯ９９／３６０３７、ＷＯ９９／３６０３８、ＷＯ９９／３６０３９、ＷＯ９９／３６０４０、ＷＯ９９／３６０４１、ＷＯ９９／３６０４２、ＷＯ９９／３６０４３、ＷＯ９９／３６０４４、ＷＯ９９／３６０４５及びＷＯ９９／３６０４６に記載されている種々の染料（開発した物質あるいは酸化性塩基化合物）及びカップリング化合物（カップリング剤）を利用することができる。
【００１３】
上記酸化性塩基化合物としては、例えばパラ−フェニレンジアミン類、二重塩基性化合物、パラ−アミノフェノール類、オルソ−アミノフェノール類及び複素環酸化性塩基化合物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物として好適なパラ−フェニレンジアミン類としては、下記一般式（１）で示される化合物及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、上記式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、窒素を含む基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基あるいは４’−アミノフェニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、窒素を含む基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、炭素数１〜４のアセチルアミノアルコキシ基、炭素数１〜４のメシルアミノアルコキシ基あるいは炭素数１〜４のカルバモイルアミノアルコキシ基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１７】
上記式（１）における窒素を含む基の中では、アミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウムが特に好適である。
【００１８】
上記式（１）で示されるパラ−フェニレンジアミン類の中ではさらに特に以下のようなパラ−フェニレンジアミン類がより好適である。即ち、パラ−フェニレンジアミン、パラトルエンジアミン、２−クロロパラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルパラ−フェニレンジアミン、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチル３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ−エチル）パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン、２−フルオロパラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル３−メチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラ−フェニレン−ジアミン、２−β−ヒドロキシエチロキシパラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチロキシパラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）パラ−フェニレンジアミン及びその酸性塩付加物。
【００１９】
上記式（１）で示されるパラ−フェニレンジアミン類の中では以下のものが特に好ましい。パラ−フェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、２−イソプロピルパラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチロキシパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）パラ−フェニレンジアミン、２−クロロパラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチロキシパラ−フェニレンジアミン及びその酸性塩付加物。
【００２０】
本発明において、二重塩基性化合物とはアミノ基及び／又はヒドロキシル基を持つ架橋性基にて、少なくとも２つの芳香族原子核を含むような化合物を意味する。
【００２１】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物としては、二重塩基性化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、上記式中、Ｚ1及びＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基あるいは−ＮＨ2基を表し、炭素数１〜４のアルキル基あるいは架橋基Ｙで置換されていてもよい。架橋基Ｙは、１から１４の炭素原子を持つ直鎖あるいは側鎖アルキレン鎖で、１つか複数の窒素原子を含む基及び／又は酸素原子、イオウ原子あるいは窒素原子のような１つか複数の異種原子で中断あるいは終了することができ、任意に複数のヒドロキシル基あるいは炭素数１〜６のアルキル基で置換することができる。
【００２４】
Ｒ5及びＲ6は、水素あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基あるいは架橋基Ｙを表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、架橋基Ｙあるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２５】
従って、上記一般式（２）で示される化合物は１分子当たり単一の架橋基Ｙを含むものである。
【００２６】
上記一般式（２）で示される窒素を含む基の中では、以下の基を挙げることができる。アミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキル−アミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウム。
【００２７】
上記一般式（２）で示される二重塩基性化合物として、より具体的には、例えばＮ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ、３−メチルフェニル）エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（２）で示される化合物の中で、特に好ましい二重塩基性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物であるパラ−アミノフェノール類としては、特に下記一般式（３）で示される化合物及びそれらに酸で塩基を付加したものが好適である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ここで、上記式中、Ｒ13は、水素原子あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。従って、Ｒ13あるいはＲ14の少なくとも一方は水素原子を表す。
【００３２】
上記一般式（３）で示されるパラ−アミノフェノール類として、より具体的には、例えばパラ−アミノフェノール、４−アミノ３−メチルフェノール、４−アミノ３−フルオロフェノール、４−アミノ３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メチルフェノール、４−アミノ２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ２−アミノメチルフェノール、４−アミノ２−（β−ヒドロキシエチル アミノメチル）フェノール、４−アミノ２−フルオロフェノール及びそれらの酸性塩付加物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物であるオルソ−アミノフェノール類としては、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ５−メチルフェノール、２−アミノ６−メチルフェノール、５−アセタミド２−アミノフェノール及びそれらの酸性塩付加物を挙げることができる。
【００３４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体及びそれらの酸性塩付加物などが好適である。
【００３５】
上記ピリジン誘導体としては、例えば特許ＧＢ−ＰＳ１０２６９７８及びＧＢ−ＰＳ１１５３１９６に記載された化合物、即ち、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ３−アミノ６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びそれらの塩付加物等が好適である。
【００３６】
上記ピリミジン誘導体としては、例えばドイツ特許ＤＥ２３５９３９９あるいは日本の特許ＪＰ８８−１６９５７１及びＪＰ９１−３３３４９５あるいは特許出願ＷＯ９６／１５７６５に記述がある。即ち、２，４，５，６−テトラ−アミノピリミジン、４−ヒドロキシ２，５、６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びそれらに酸で塩基を付加したものなどが好適である。
【００３７】
上記ピラゾール誘導体としては、例えば特許ＤＥ３８４３８９２及びＤＥ４１３３９５７、及び特許出願 ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、ＦＲ−Ａ２７３３及びＤＥ１９５４３９８８に記述がある。即ち、４，５−ジアミノ１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ１−メチル３−フェニルピラゾール、４−アミノ１，３−ジメチル５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル４，５−ジアミノ３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−テルトーブチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−テルトーブチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−（β−ヒドロキシエチル）３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ５−（２’−アミノエチル）アミノ１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ１−メチル４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ４-（β−ヒドロキシエチル）アミノ１−メチルピラゾール及びそれらの酸性塩付加物などを挙げることができる。
【００３８】
上記ピラゾロピリミジン誘導体としては、例えばピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２−メチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノ−５−メチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オル、２−（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール、３−アミノ７−ヒドロキシエチルアミノ−５−メチル−ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン、２−（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール、２−[（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ]−エタノール、２−[（７−アミノ−ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ]−エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ−７，Ｎ−７−テトラメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン及びそれらの塩付加物及び互換性平衡がある場合それらの互変異性型などを挙げることができる。
【００３９】
上記ピラゾロピリミジン誘導体としては、例えば下記一般式（４）で示されるピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、それらの酸性あるいは塩基性の塩付加物及び互変性平衡が存在する場合それらの互変異性型を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
ここで、上記式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基（アミンはアセチル基、ウレイド基あるいはスルホニル基で防護されている）、（炭素数１〜４）アルキルアミノ（炭素数１〜４）アルキル基、ジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ジアルキル基は炭素環あるいは五員環または六員環を形成することができる）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。
【００４２】
同一あるいは異なっていてもよいＸ基は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４ポリヒドロキシアルキル基、アミノ（炭素数１〜４）アルキル基、（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基、ジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ジアルキル基は炭素環あるいは五員環または六員環を形成することができる）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル酸基あるいはスルホン酸基を表す。
【００４３】
ｉは０,１，２あるいは３であり、ｐは０あるいは１であり、ｑは０あるいは１であり、ｎは０あるいは１であり、且つ総計ｐ＋ｑは０ではなく、ｐ＋ｑが２の場合、ｎは０という値を持ち、ＮＲ15Ｒ16基及びＮＲ17Ｒ18基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）あるいは（３，７）の部位を占有する。一方、ｐ＋ｑが１の場合、ｎは１という値を持ち、ＮＲ15Ｒ16基（あるいはＮＲ17Ｒ18基）及び水酸基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）あるいは（３，７）の部位を占有する。
【００４４】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンが、α位において２，５あるいは７位の１つで窒素原子に対してヒドロキシル基を含んでいる場合、互換性平衡が存在し、たとえば以下のような反応式で示すことができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンとしては、例えばピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オル、２−（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン７−イルアミノ）−エタノール、２−（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン３−イルアミノ）−エタノール、２−[（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン７−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ]エタノール、２−[（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン３−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ]エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン及びこれらの塩付加物及び互換性平衡がある場合は互換異性型などを挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンは、以下の参考文献に述べられている合成法に基づいてアミノピラゾールの環化によって作成することができる。
（１）ＥＰ ６２８５５９ ＢＥＩＥＲＳＤＯＲＦ−ＬＩＬＬＹ
（２）Ｒ．Ｖｉｓｈｄｕ，Ｈ．Ｎａｖｅｄｕｌ，Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３４ｂ（６），５１４，１９９５．
（３）Ｎ．Ｓ．Ｉｂｒａｈｉｍ，Ｋ．Ｕ．Ｓａｄｅｋ，Ｆ．Ａ．Ａｂｄｅｌ−Ａｌ，Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３２０，２４０，１９８７．
（４）Ｒ．Ｈ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｄ．Ｅ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２５，２３５，１９８２．
（５）Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｔ．Ｒ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０，２９６，１９７７．
（６）ＵＳ ３９０７７９９ ＩＣＮ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ
【００４８】
上記式（４）のピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンは、以下の参考文献に述べられている合成法に基づいてヒドラジンの環化によってさらに作成することができる。
（１）Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｉｌｅｃｋｉ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，６（９），１３５５，１９７７．
（２）Ｅ．Ａｌｃａｄｅ，Ｊ．Ｄｅ Ｍｅｎｄｏｚａ，Ｊ．Ｍ．Ｍａｒｃｉａ−Ｍａｒｑｕｉｎａ，Ｃ．Ａｌｍｅｒａ，Ｊ．Ｅｌｇｕｅｒｏ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１１（３），４２３，１９７４．
（３）Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｉ．Ｈｏｒｉ，Ｍ．Ｈｉｇａｒａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｉｄｏｒｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４７（２），４７６，１９７４．
【００４９】
上記ピラゾール誘導体としては、例えば特許あるいは特許出願ＤＥ３８４３８９２、ＤＥ４１３３９５７、ＤＥ４２３４８８６，ＤＥ４２３４８８７、ＦＲ２７３３７４９，ＦＲ２７３５６８５，ＷＯ９４/０８９６９及びＷＯ９４/０８９７０も中に述べられているような、例えば４，５−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、１−ベンジル４，５−ジアミノピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ３−メチルピラゾール、４−アミノ１，３−ジメチル５−ヒドラジノピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−テルト−ブチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−メチル３−テルト−ブチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−イソプロピルピラゾール及びそれらの酸性塩付加物等の化合物を挙げることができる。
【００５０】
上記酸化性塩基化合物あるいは上記塩基性化合物は、本発明の染毛剤組成物の総重量に対して約０．０００５〜約１２％、特に０．００５〜６％とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の染毛剤組成物に配合し得るカップリング剤として好適なメタ−アミノフェノール類あるいはメタ−アミノフェノール類（複数）は、下記一般式（５）で示される化合物及びその酸性塩付加物から選択すると好適である。
【００５２】
【化６】
【００５３】
ここで、上記式中、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは塩素、臭素及びフッ素から選択するハロゲン原子を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシ基を表す。
【００５４】
上記一般式（５）で示されるメタ−アミノフェノール類の中では、メタ−アミノフェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチロキシ）−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２，４−ジメトキシフェノール、５−（γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの酸性塩付加物等が特に好適である。
【００５５】
本発明の染毛剤組成物におけるカップリング剤として好適なメタ−フェニレンジアミン類あるいはメタ−フェニレンジアミン類（複数）としては、下記一般式（６）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００５６】
【化７】
【００５７】
ここで、上記式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシ基あるいは２，４−ジアミノフェノキシアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（６）で示されるメタ−フェニレンジアミン類の中では、２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ−１−エチル−２−メトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−２−メトキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、ビス（２，４−ジアミノフェン−オキシ）−メタン、１−（β−アミノエチロキシ）−２，４−ジアミノ−ベンゼン、２−アミノ−１−（β−ヒドロキシ−エチロキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシ５−メチル−ベンゼン、２，４−ジアミノ−５−（β−ヒドロキシエチロキシ）−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β，γ−ジヒドロキシ−プロピロキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチロキシ）−ベンゼン、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メトキシ−ベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００５９】
本発明の染毛剤組成物にカップリング剤として使用し得るメタ−ジフェノール類あるいはメタ−ジフェノール類（複数）は、下記一般式（７）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００６０】
【化８】
【００６１】
ここで、上記式中、Ｒ26及びＲ27は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは塩素、臭素及びフッ素から選択するハロゲン原子を表す。
【００６２】
上記一般式（７）で示されるメタ−ジフェノール類の中では、１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００６３】
本発明の染毛剤組成物は、更に上記カップリング剤とは異なるカップリング剤を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができ、また、特にその色彩を改良したり、その光沢を強めるような直接染料を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することも可能である。
【００６４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る複素環カップリング剤としては、ベンジミダゾール誘導体、ベンゾモルフォリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロ−アゾール誘導体、ピロロ−アゾール誘導体、イミダゾロ−アゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体、ピラゾリン３，５−ジオン誘導体、ピロロ−[３，２−ｄ]オキサゾール誘導体、ピラゾロ−[３，４−ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロ−アゾールＳオキシド誘導体、チアゾロ−アゾールＳ，Ｓジオキシド誘導体及びそれらの酸性塩付加物が好適である。
【００６５】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るベンジミダゾール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００６６】
【化９】
【００６７】
ここで、上記式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基を表し、Ｒ3はヒドロキシル基、アミノ基あるいはメトキシ基を表し、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。そして、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3がアミノ基の場合、それは４位にあり、Ｒ3が４位にある場合、Ｒ4は７位にあり、Ｒ3が５位にある場合、Ｒ4は６位にある。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で示されるベンジミダゾール誘導体の中では、４−ヒドロキシベンジミダゾール、４−アミノベンジミダゾール、４−ヒドロキシ−７−メチルベンジミダゾール、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジミダゾール、１−ブチル−４−ヒドロキシベンジミダゾール、４−アミノ−２−メチルベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシベンジミダゾール、５−ヒドロキシ−６−メトキシベンジミダゾール、４，７−ジヒドロキシベンジミダゾール、４，７−ジヒドロキシ−１−メチルベンジミダゾール、４，７−ジメトキシベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１−メチルベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−２−メチルベンジミダゾール、５，６−ジメトキシベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００６９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るベンゾモルフォリン誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が特に好適である。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
ここで、上記式中、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚはヒドロキシル基あるいはアミノ基を表す。
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾモルフォリン誘導体の中では、６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、Ｎ−メチル６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、６−アミノ１，４−ベンゾモルフォリン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るセサモール誘導体の中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が特に好適である。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
ここで、上記式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキルアミノ基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキルアミノ基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるセサモール誘導体の中では、２−ブロモ４，５−メチレンジオキシフェノール、２−メトキシ４，５−メチレンジオキシアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ４，５−メチレンジオキシベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−アゾール誘導体としては、以下のような出版物：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３２，７９７，（１８９９），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８９，２５５０，（１９５６），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎｓ Ｉ，２０４７，（１９７７），Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３２０，５３３，（１９７８）と同様に特許や特許出願：ＦＲ ２ ０７５ ５８３，ＥＰ−Ａ−１１９ ８６０，ＥＰ−Ａ−２８５２７４，ＥＰ−Ａ−２４４ １６０，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８，ＧＢ １ ４５８ ３７７，ＵＳ ３ ２７７ ５５４，ＵＳ ３ ４１９ ３９１，ＵＳ３ ０６１ ４３２，ＵＳ ４ ５００ ６３０，ＵＳ ３ ７２５ ０６７，ＵＳ ３ ９２６ ６３１，ＵＳ ５ ４５７ ２１０，ＪＰ ８４／９９４３７，ＪＰ ８３／４２０４５，ＪＰ ８４／１６２５４８，ＪＰ ８４／１７１９５６，ＪＰ ８５／３３５５２，ＪＰ ８５／４３６５９，ＪＰ ８５／１７２９８２，ＪＰ ８５／１９０７７９の中で述べられているような化合物が特に好適に使用することができる。
【００７８】
上記ピラゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、例えば２−メチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−エチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−イソプロピルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、７−クロロ２，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、３，６−ジメチル−ピラゾロ[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−フェニル−３−メチルチオ−ピラゾロ[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピロロ−アゾール誘導体としては、以下のような特許及び特許出願：米国特許 ５ ２５６ ５２６号，ＥＰ−Ａ−５５７ ８５１，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８，ＥＰ−Ａ−５１８ ２３８，ＥＰ−Ａ−４５６ ２２６，ＥＰ−Ａ−４８８ ９０９，ＥＰ−Ａ−４８８ ２４８及び以下のような出版物：Ｄ．Ｒ．Ｌｉｌｊｅｇｒｅｎ Ｂｅｒ．１９６４，３４３６；Ｅ．Ｊ． Ｂｒｏｗｎｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９６２，５１４９；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９９０，１１２，２４６５；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９８７，１０９，２７１１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６０，７２，９５６；及びＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９６１，８０，１０７５に記載された化合物が挙げられる。
【００８０】
上記ピロロアゾール誘導体として、より具体的には、５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−メチルピロロ[１，２−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、５−シアノ−８−メチル−４−フェニルピロロ[１，２−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、７−アミノ−６−エトキシカルボニルピロロ[１，２−ａ]−ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るイミダゾロ−アゾール誘導体としては、米国特許第５．４４１．８６３号，特開昭６２−２７９３３７号公報，特開平６−２３６０１１号公報及び特開平７−９２６３２号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００８２】
上記イミダゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、７，８−ジシアノ−イミダゾロ[３，２−ａ]−イミダゾール、７，８−ジシアノ−４−メチル−イミダゾロ[３，２−ａ]−イミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−ピリミジン誘導体としては、ＥＰ−Ａ−３０４−００１に記載された化合物を挙げることができる。
【００８４】
上記ピラゾロ−ピリミジン誘導体として、より具体的には、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−メチル−６−エトキシカルボニルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−メチル−５−メトキシメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−テルト−ブチル−５−トリフルオメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オン及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾリン−３，５−ジオン誘導体としては、以下のような特許及び特許出願：特開平７−３６１５９号公報，特開平７−８４３４８号公報及び米国特許第４１２８４２５号及び以下のような出版物に述べられているような化合物を挙げることができる。
（１）Ｌ．ＷＹＺＧＯＷＳＫＡ，Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９８２，３９（１−３），８３．
（２）Ｅ．ＨＡＮＮＩＧ，Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９８０，３５（４），２３１
（３）Ｍ．Ｈ．ＥＬＮＡＧＤＩ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，４６（６），１８３０，１９７３
（４）Ｇ．ＣＡＲＤＩＬＬＯ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９６６，９６，（８−９），９７３，
【００８６】
上記ピラゾリン−３，５−ジオン誘導体として、より具体的には、１，２−ジフェニルピラゾリン−３，５−ジオン、１，２−ジエチルピラゾリン−３，５−ジオン及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピロロ−[３，２−d]−オキサゾール誘導体としては、特開平７−３２５３７５号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００８８】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−[３，４−d]−チアゾール誘導体としては、特開平７−２４４３６１号公報及びＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１６，１３，（１９７９）に記載された化合物を挙げることができる。
【００８９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るチアゾロ−アゾールＳ−オキシド誘導体及びチアゾロ−アゾールＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体としては、以下のような文書に記載された化合物を挙げることができる。
（１）特開平７−９８４８９号公報；
（２）Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｌｋ．Ｓｏｅｄｉｎ，１９６７，ｐ．９３；
（３）Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１８，１９７６，ｐ．１２；
（４）Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５（２），ｐ．１３５；
（５）Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９９５，５２（５），４１５；
（６）Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，１（４），２９７；
（７）Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），１９９４，３２７（１２），８２５．
【００９０】
上記複素環式の酸化染料、即ち複素環式酸化性塩基化合物及び／又は複素環式カップリング剤は、本発明の染毛剤組成物の総重量に対して好ましくは約０．０００１〜約１２％、特に約０．００５〜６％とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の染毛剤組成物には、上記複素環式酸化染色剤に加えて、更に、ベンゼン化合物の形で少なくとも１つの酸化性塩基化合物、ベンゼン化合物の形で少なくとも１つのカップリング剤、及び／又は特に色彩を改良し、光沢を良くするような直接染料を少なくとも１種配合することができる。
【００９２】
本発明の染毛剤組成物に好適に配合されるカップリング剤は、酸化染毛剤組成物に従来から用いられていたようなものであり、例えばメタフェニレンジアミン類、メタアミノフェノール類、メタジフェノール類、複素環カップリング剤及び酸性塩付加物である。
【００９３】
このようなカップリング剤として、より具体的には、例えば２−メチル−５−アミノ−フェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−フェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチロキシ）−ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシ−ベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−インドール、６−ヒドロキシ−インドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジン、１−Ｈ−３−メチル−ピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−５−オン、２，６−ジメチル−ピラゾール−[１，５ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル−[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−メチル−ピラゾロ[１，５−ａ]−ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００９４】
またこのほかにカップリング剤として、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを用いることもできる。
【００９５】
このようなカップリング剤は、本発明の染毛剤組成物全体に対して約０．０００１〜約１０％、特に約０．００５〜約５％の重量であることが好ましい。
【００９６】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性の直接染料としては、陽イオン性アミノ−アントラキノン染料、陽イオン性モノあるいはジ−アゾ染料及び陽イオン性ナフトキノン染料を挙げることができる。
【００９７】
上記の例では特に、[８−[（ｐ−アミノフェニル）アゾ]−７−ヒドロキシ−２−ナフチル]トリメチル塩酸アンモニウム（色素指数ではベーシックブラウン１６あるいはアリアノールマホガニー３０６００２とも呼ばれている）、３−[(４−アミノ−６−ブロモ−５，８−ジヒドロ−１−ヒドロキシ−８−イミノ−５−オキソ−２−ナフタレニル)アミノ]Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼン塩酸アミニウム（色素指数ではベーシックブルー９９あるいはアリアノールスチールブルー３０６００４とも呼ばれている）、７−ヒドロキシ−８−[（２−メトキシフェニル）アゾ]−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−ナフタレン塩酸アミニウム（色素指数ではベーシックレッド７６あるいはアリアノールマダーレッドとも呼ばれている）、[８−(４−アミノ−２−ニトロフェニル)アゾ]−７−ヒドロキシ−２−ナフチル]トリメチル塩酸アンモニウム（色素指数ではベーシックブラウン１７あるいはアリアノールシエナブラウン３０６００１とも呼ばれている）及び３−[（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−ル-４−イル）アゾ]Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル塩酸ベンザミニウム（色素指数ではベーシックイエロー５７あるいはアリアノールストローイエロー３０６００５とも呼ばれている）等が好適である。
【００９８】
上記陽イオン性染料としては、さらに以下の中から選択することができる。
【００９９】
【化１２】
【０１００】
ここで、上記式中、Ｄは窒素原子あるいはＣＨ基を表す。Ｒ19及びＲ20は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基のグループをさし、これらはＣＮ−基、ＯＨ−基あるいはＮＨ2基のうちの１つで置換することができる。またベンゼン環の炭素原子と共に任意で酸素あるいは窒素を含む複素環基を形成するグループのひとつで置換することができる。またこれら複素環基は１つか複数の炭素数１〜４のアルキル基あるいは４’−アミノフェニル基で置換することができる。
【０１０１】
Ｒ21及びＲ22は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、あるいは塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素の中から選択するハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアセチルオキシ基を表す。Ｘは陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸から選択する。Ａは以下のＡ１−Ａ１９の構造から選択する基を表す。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】
ここで、上記式中、Ｒ22は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ヒドロキシル基で置換することができる。Ｒ23は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
ここで、上記式中、Ｒ24は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25は、水素原子、ＣＮ−基あるいはアミノ基で置換できるアルキル基あるいは４’−アミノフェニル基を表し、あるいはＲ25は、Ｒ24と共に炭素数１〜４のアルキル基で置換できる、任意で酸素及び／又は窒素を含む複素環基を表す。Ｒ26及びＲ27は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいはＣＮ−基を表す。Ｘは陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸の中から選択する。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
ここで、上記式中、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ29及びＲ30は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
ここで、上記式中、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、あるいはアミノ基を表す。Ｒ32は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいはＲ32はベンゼン環の炭素原子と共に複素環を形成し、それは任意に酸素原子を含み、及び／又は１つか複数の炭素数１〜４のアルキル基で置換することができる。Ｒ33は水素原子、あるいは臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子を表す。Ｒ34及びＲ35は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｄ1及びＤ2は、同一であっても異なっていてもよく、窒素原子あるいはＣＨ−基を表す。ｍは０あるいは１である。従って、Ｒ31は非置換型アミノ基を表し、Ｄ1及びＤ2は同時にＣＨ−基の場合、ｍは０である。Ｘは、陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸の中から選択する。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
ここで、上記式中、Ｒ36は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍが０で、Ｄ1が窒素原子を表す場合、Ｅもまた以下の構造Ｅ９を持つ基を表す。
【０１１３】
【化１９】
ここで、上記式中、Ｒ36は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１１４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ’）で示される化合物は、たとえば特許出願ＷＯ９５/０１７７２，ＷＯ９５/１５１４４及びＥＰ−Ａ−０７１４９５４の中で記載されているように公知の化合物である。
【０１１５】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（Ｖ）で示される化合物として、より具体的には、以下の構造式（Ｖ１）から（Ｖ５２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
【化２４】
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
上記構造式（Ｖ１）から（Ｖ５２）で示される上述の化合物の中では上記構造式（Ｖ１），（Ｖ２），（Ｖ４），（Ｖ１４）及び（Ｖ３１）で示される化合物が特に好ましい。
【０１２６】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩ）で示す化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩ１）から（ＶＩ１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩＩ１）から（ＶＩＩ１８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
上記構造式（ＶＩＩ１）から（ＶＩＩ１８）で示される上述の化合物の中では、上記構造式（ＶＩＩ４），（ＶＩＩ５）及び（ＶＩＩ１３）で示される化合物が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩＩ’）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩＩ’１）から（ＶＩＩ’１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
上記陽イオン性の直接染料あるいは染料は、本発明の染毛剤組成物全体に対して、約０．００１〜約１０％となるように配合することが好ましく、約０．０５〜約５％であることが特に好ましい。
【０１３７】
一般的に、発明（酸化性塩基化合物及びカップリング剤）に基づいた染毛剤組成物の範囲でふさわしい酸性付加塩は、塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択できる。
【０１３８】
本発明において用いられる酸化酵素のラッカーゼは、その起源等は特に限定されないが、微生物由来のものが好ましく、その中でも特にマイセリオフトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）属又はシタリジウム（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ）属由来のラッカーゼが好ましい。本発明において用いられるラッカーゼの組成物への配合量としては、製剤の形態、使用頻度、処理時間、酵素剤の力価にもよるが、通常は０．０００５〜２０％、好ましくは０．００５〜１０％配合するのがよい。０．０００５％未満では十分な効果が得られず、また２０％を超えて配合しても添加量の増加に見合った効果の上昇がみられない。
【０１３９】
ここで、上記ラッカーゼにつき、更に、詳述すると、 “ラッカーゼ”という用語は、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．１０．３．２（ラッカーゼ）により構成される酵素を含んでいる。ラッカーゼは複数の銅を含み、フェノール及び芳香性アミンにおける酸化反応の触媒として作用する。ラッカーゼが介在する酸化では適当なフェノール基質からアリロキシ・ラジカル中間体を生じ、そうしてできた中間体が最終的に結合することによってダイマー、オリゴマーあるいはポリマーの反応生成物が提供される。
【０１４０】
ラッカーゼは、例えば真菌、あるいは細菌、又は植物に由来するものを使用することができるが、これらの中でも真菌に由来するラッカーゼが好適である。その中でも、エブリコ属種の株、特にＰ．ｐｉｎｓiｔｕｓあるいはＰ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒの株、たとえばＭ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａのようなＭｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ種に属する株、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ種に属する株が好ましく、特に、Ｒｈ．ｐｒａｔｉｃｏｌａあるいはＲｈ．ｓｏｌａｎｉの株、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ種の株がより好ましく、特に、Ｐ．ｏｒｙｚａｅあるいはＳ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍのようなＳｃｙｔａｌｉｄｉｕｍの株が更に好ましい。ラッカーゼはまた、Ｒｈｕｓ属のような植物、例えばＲｈｕｓ ｖｅｒｎｉｃｉｆｅｒａに由来してもよい。
【０１４１】
本発明の染毛剤組成は、エブリコ種のラッカーゼのようなオキシドレダクターゼ、特にＷＯ９６／００２９０に記載されている（ノボ ノルディスク バイテック社より）Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｐｉｎｉｓｉｔｕｓラッカーゼ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｉｌｌｏｓａラッカーゼとも言う）、あるいはＭｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ種ラッカーゼ、特にＷＯ９５／３３８３６に記載されている（ノボ ノルディスク バイテック社より）Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａラッカーゼのようなラッカーゼを使用することもできる。
【０１４２】
更に、ＷＯ９５／３３８３７及びＷＯ９７／１９９９８（ノボ ノルディスクバイテック社より）に記載されているＳ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍのようなＳｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ、あるいは商品名シグマＮｏ．Ｌ５５１０としてシグマから購入することができるＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅラッカーゼ、あるいはＣ．ｃｉｎｅｒｅｕｓラッカーゼのようなＣｏｐｒｉｎｕｓ種のラッカーゼ、特にＣ．ｃｉｎｅｒｅｕｓＩＦＯ ３０１１６ラッカーゼ、あるいはＲｈ．ｓｏｌａｎｉラッカーゼのようなＲｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ種のラッカーゼ、特にＷＯ９５／０７９８８（ノボ ノルディスクＡ／Ｓより）に記載されている６．０から８．５にｐＨの至適範囲を持つ中性Ｒｈ．ｓｏｌａｎｉラッカーゼも好適に使用することができる。
【０１４３】
本発明のラッカーゼとしては、Ｃｏｌｌｙｂｉａ，Ｆｏｍｅｓ，Ｌｅｎｔｉｎｕｓ，Ｐｌｅｕｒoｔｕｓ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ，Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ，Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ，たとえばＰ．ｒａｄｉａｔａ（ＷＯ９２／０１０４６）のようなＰｈｌｅｂｉａ、たとえばＣ．ｈｉｒｓｉｔｕｓ（ＪＰ２−２３８８８５）のようなＣｏｒｉｏｌｕｓ種、あるいはＢｏｔｒｙｔｉｓのような真菌に由来するものを使用することもできる。
【０１４４】
本発明の場合、上記ラッカーゼに加えて、更に、ラッカーゼ関連酵素を配合することができ、この場合、“ラッカーゼ関連酵素”とは、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．１０．３．１で構成されるカテコールオキシダーゼ酵素、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．３．３．５で構成されるビリルビンオキシダーゼ酵素及びＥ．Ｃ．１．１４．９９．１で構成されるモノ−フェノール モノ−酸素添加酵素を含んでいる。ビリルビンオキシダーゼは、好ましくはＭ．ｖｅｒｒｕｃａｒｉａのようなＭｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ種の株に由来する方がよい。過酸化物（Ｈ2Ｏ2）を生じるオキシダーゼは、生じた過酸化物を除くあるいは少なくとも減らすために一般にペルオキシダーゼと組み合わせて用いる。好適なオキシダーゼとしては、グルコースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．４）、ヘキソースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．５）、Ｌ−アミノ酸オキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．４．３．２）、キシリトールオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．９）、ピラノースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１０）及びアルコールオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１３）を挙げることができる。
【０１４５】
本発明の染毛剤組成物にＬアミノ酸オキシダーゼを配合する場合は、ＷＯ９４／２５５７４（ノボ ノルディスクＡ／Ｓより）に記載されているＬアミノ酸オキシダーゼのようにＴｒｉｃｈｄｅｒｍａ ｈａｒｚｉａｎｕｍのような、あるいはＴｒｉｃｈoｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅのようなＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ種に由来するものを使用することができる。
【０１４６】
好適なグルコースオキシダーゼとしては、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒのようなアスペルギルス種、あるいはクラドスポラム種（Ｃｌａｄｏｓｐｏｌｉｕｍ）、特にＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍに起源があるものを挙げることができる。
【０１４７】
紅藻Ｃｈｏｎｄｒｕｓ ｃｒｉｓｐｕｓ（アイルランドのコケとして一般に知られている）（Ｓｕｌｌｉｖａｎ及びＩｋａｗａ，（１９７３）、Ｂｉｏｃｈｉｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔｓ，３０９、ｐ．１１−２２；Ｉｋａｗａ，（１９８２），Ｍｅｔｈ．ｉｎ Ｅｎｚｙｍoｌ．８９，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ Ｐａｒｔ Ｄ，１４５−１４９）に由来するヘキソースオキシダーゼは、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、Ｄ−グルコース６−リン酸、Ｄ−マンノース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルクロン酸、及びＤ−キシロースのような幅広いスペクトラムの炭水化物を酸化する。
【０１４８】
本発明の染毛剤組成物は、更に、弱還元性物質を配合すると、より好適であり、ここで、本発明の弱還元性物質とは、還元能の指標である擬一次反応速度定数ｋobsを下記測定方法によって測定した時、その値が０．００１秒-1以下である還元剤を意味する。
【０１４９】
＜擬一次反応速度定数ｋobsの測定方法＞
測定する還元剤を３００ｍＭ、リン酸バッファー１００ｍＭ（ｐＨ＝５）になるように溶液を調製する。この溶液に法廷色素 紫４０１号を０．２ｍＭになるよう加え、波長５７５ｎｍのピークの経時変化をＵＶ計（島津製作所ＵＶ−１６０型ＵＶ計）にて測定する。このときの経時での変化の速度定数を求め、擬一次反応速度定数ｋobsを規定する。
【０１５０】
上記弱還元性物質として、具体的には、例えばチオ硫酸ナトリウム、ｄｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ尿素、ジチオジグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビン酸、アジピン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。なお、上記測定方法により求めたｋobsの値は、強還元性物質であるチオグリコール酸が０．００８１、亜硫酸ナトリウムが０．００６８であるのに対して、上記弱還元性物質として例示したチオ硫酸ナトリウムは０．０００７５、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインは０．０００３１、チオ尿素は０．０００４５である。
【０１５１】
本発明の染毛剤組成物に上記弱還元性物質を配合する場合、その配合量は特に制限されるものではなく、弱還元性物質の種類などによって、適宜選定することができ、通常組成物全体に対して１０％以下、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜７％とすると好適である。配合量が多すぎると、還元作用が強くなりすぎて、染毛性が抑制される場合がある。なお、配合量が少なすぎると、配合の効果が十分に得られない場合がある。
【０１５２】
本発明の染毛剤組成物は、更に、上記成分の他に、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム等の増粘剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、パール化剤などを添加することができる。ここで、界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩やＣ12〜Ｃ18飽和及び不飽和脂肪酸アシルグルタミン酸エステル等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、モノもしくはジアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド等のノニオン界面活性剤のいずれも用いることができる。
【０１５３】
また、毛髪の感触を向上させるために、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体を配合することもできる。
【０１５４】
本発明の染毛剤組成物は、液状、クリーム状、ジェル状、エアゾール形態等のいずれの剤型にも調製し得るが、この場合、使用性等の点から１剤型に調製することが好ましい。
【０１５５】
上記成分を配合して組成物を調製する場合、配合は真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。その配合方法としてはいずれの方法でもよく、特に制限されない。例えば、真空バキュームをしたり窒素ガスで置換したりあるいは真空バキュームした後、不活性ガスにより置換する方法等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の組成物は、特にエアゾール形態とすることが好ましいが、エアゾール形態にした時、噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることが好ましい。これは容器内の残存酸素を強制的に消費させ、色素前駆体の生成を抑制するための操作である。即ち、これにより系内で染料の不溶化、凝集物化がなく、安定性が良好になる。振とうの方法は、上下振とう、水平振とう、旋回振とう、８の字振とう等いずれの方法でもよく、特に制限されない。振とう時間は、種類により１０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
【０１５７】
なお、噴射剤は、液化プロパンガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、窒素ガス、炭酸ガス等いずれでもよいが、噴射後の泡形成性の面でＬＰＧが良好である。
【０１５８】
また、噴射剤充填は、空気下でも可能であるが、真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下の方がより好ましく、その方法はいずれの方法でもよく、特に制限されない。
【０１５９】
本発明の染毛剤組成物のｐＨは５．０〜９．５が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨが９．５より大きいと、刺激が問題となる場合が生じる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で％は重量％を示す。また、下記例で用いた性能試験法は下記の通りである。
【０１６１】
皮膚刺激性：
感作性を評価する動物代替法として用いられているキンバーらの方法（Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ｌｅｔｔ．５５：２０３−２１３，１９９１）、ホスティネックらの方法（Ａｒｃｈ．Ｄｅｒｍａｔｏｌ．Ｒｅｓ．２８７：５６７−５７１，１９９５）に準じて行った。即ち、顕色物質をアセトン：オリーブ油混合液（混合比４：１）に２％となるように溶解し、これらの溶液を８週齢のＢａｌｂ／ｃマウスの背部皮膚に塗布した。塗布してから５日目に処置したマウスからリンパ節を取り出し、リンパ系細胞を自己血清を添加したＰＲＭＩ１６４０培地に懸濁し、リンパ系細胞液を調製した。
得られたリンパ系細胞を３７℃，５％ＣＯ2存在下で３日間培養し、培養液の増殖活性を測定した。感作性の程度は次の計算式で感作性指数を求め、以下の基準に照らし合わせて判断した。
【０１６２】
【数１】
【０１６３】
染毛性（ΔＥ）：
乾燥したヤギ白髪の毛束約１０ｇをシャンプーし、水を切り（水を切った後の毛束の重量は１７ｇ）、これに下記の組成物各３ｇを素早く均一に塗布した。３０℃にて一定時間放置し、すすいだ。乾燥した後、シャンプー・風乾し、ヤギ毛の染毛性を評価した。
染毛性（ΔＥ）は、染色毛束を色差計（日本電色社製ＳＥ２０００）でＬ，ａ，ｂ値を測定し、未染色毛との色差（ΔＥ）を求め、染毛性を評価した。なお、ΔＥはその数値が大きければ大きいほど染毛性が良いことを表す。
【０１６４】
〔参考例、比較例〕
下記処方の１剤型染毛剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
更に、表３に示す処方の１剤型染毛剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、皮膚刺激が少なく、かつ優れた染毛効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インドリン及び／又はインドリン化合物とラッカーゼを配合した染毛剤組成物に関し、更に詳しくは、皮膚刺激性が少なく、経時安定性が良好で、かつ優れた染毛効果を有し、また使用性にも優れ、特に１剤型として調製できる酸化染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常、酸化染毛剤は、酸化染料（第１剤）と酸化剤（第２剤）とを含有し、これらを使用時に混合して反応させ、頭髪に作用させて白髪を染毛するものである。市販の酸化染毛剤を使用した場合、第１剤に配合されているパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール等が皮膚感作性物質であるために、かぶれを起こす危険性がある。一方、第２剤の組成物は、殆どすべてのものが過酸化水素を酸化剤として使用しており、髪や皮膚を傷めやすいことが懸念されている。
【０００３】
そこで、これまでの酸化染料に代わる物質としてインドール化合物やインドリン化合物（特開平８−４０８５７号公報）等が提案されているが、この物質だけでは染毛性が乏しいのが現状である。一方、過酸化水素によるダメージを軽減する試みとして、酸化酵素を用いる技術が多く提案されている。例えば、酸化酵素としてラッカーゼを用いるもの（米国特許第３２５１７４２号、特開平６−１７２１４５号公報）、ペルオキシダーゼを用いるもの（特開昭４７−１０４００号公報、特開昭５３−３２１３２号公報）、ウリカーゼを用いるもの（特開昭６３−２４６３１３号公報）等が知られている。これら開示されている多くの技術は、酵素の特性から、過酸化水素を添加したり、過酸化水素を有効に利用して染毛したりと、根本的には過酸化水素による障害の排除を解決していない。また、ラッカーゼについても保存中の不安定な性質のため、組成に配合した際、容器中のヘッドスペースの酸素と酸化染料とが反応してしまい、不溶の凝集物が生成してしまう。製品中でこの不溶な凝集物が発生してしまうことは、染毛剤としては非常に問題である。従って、この不溶物を抑制しなければ、製品として上市できないという大きな問題があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、皮膚感作性が少なく、経時安定性が良好で、かつ優れた染毛効果を有し、また使用性にも優れる酸化染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、インドリン及び／又はインドリン化合物とラッカーゼとを併用することにより、皮膚刺激性が少なく、また優れた染毛効果を有すると共に、１剤型に調製しても経時安定性が良好であり、使用性に優れた酸化染毛剤組成物が得られることを知見し、更に、弱還元性物質を配合すると、より好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は下記染毛剤組成物及び製造方法を提供する。
［１］．５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物。
［２］．噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることにより得られたことを特徴とする［１］記載の染毛剤組成物。
［３］．５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物の製造方法であって、噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることを特徴とする染毛剤組成物の製造方法。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００７】
ここで、インドリン、インドリン化合物としては、インドリン、それに５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、４，５−ジヒドロキシインドリン、４−メトキシ−６−ヒドロキシインドリン、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドリン、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドリン、４−ヒドロキシプロピルインドリン、２−ヒドロキシ−３−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドリン、７−ヒドロキシインドリン、７−アミノインドリン、５−アミノインドリン、４−アミノインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリンカルボン酸、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン並びにこれらの塩類などを挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
本発明において用いられるインドリン及び／又はインドリン化合物の組成物への配合濃度としては、使用頻度、製剤の形態により異なるが、通常は０．０１〜３０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．０５〜２０％配合するのがよい。
【０００９】
本発明の染毛剤組成物において、色の変化を出したいときは、カップラーとして少量の酸化染料を使用することができる。このような酸化染料としては公知のものを使用することができ、例えば、医薬部外品原料規格に記載されている５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリジン、５−（２−ヒドロキシルエチルアミノ）−２−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシル）−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、レゾルシン、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−２’，４’−ジアミノアゾベンゼン・硫酸ナトリウム、トルエン−２，５−ジアミン、５−アミノ−ｏ−クレゾール・硫酸塩、ｐ−アミノフェノール・硫酸塩、ｏ−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、４，４’−ジアミノジフェニルアミン・硫酸塩、ｐ−メチルアミノフェノール・硫酸塩、ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノキシエタノール・塩酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・塩酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール・塩酸塩、３，３’−イミノジフェノール、ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・酢酸塩、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トルエン−３，４−ジアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−１，４−キノンジイミン、ｏ−アミノフェノール・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノール・硫酸塩、ｍ−アミノフェノール・硫酸塩等を単独であるいは２種以上を組み合わせて適宜量用いることができる。
【００１０】
また、これらの酸化染料と共に用いられることの多い２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、１，４−ジアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、２−アミノ−５−ニトロフェノール・硫酸塩、レゾルシノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩などの直接染料も用いることができる。
【００１１】
なお、上記カップラーの組成物への配合濃度としては、染毛色を変えたいときだけに使用すればよく、そのときは０．００１〜５％、好ましくは０．００５〜２％配合するのがよい。
【００１２】
ここで、本発明の場合、例えばＷＯ９９／３６０３４、ＷＯ９９／３６０３５、ＷＯ９９／３６０３６、ＷＯ９９／３６０３７、ＷＯ９９／３６０３８、ＷＯ９９／３６０３９、ＷＯ９９／３６０４０、ＷＯ９９／３６０４１、ＷＯ９９／３６０４２、ＷＯ９９／３６０４３、ＷＯ９９／３６０４４、ＷＯ９９／３６０４５及びＷＯ９９／３６０４６に記載されている種々の染料（開発した物質あるいは酸化性塩基化合物）及びカップリング化合物（カップリング剤）を利用することができる。
【００１３】
上記酸化性塩基化合物としては、例えばパラ−フェニレンジアミン類、二重塩基性化合物、パラ−アミノフェノール類、オルソ−アミノフェノール類及び複素環酸化性塩基化合物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物として好適なパラ−フェニレンジアミン類としては、下記一般式（１）で示される化合物及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
ここで、上記式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、窒素を含む基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基あるいは４’−アミノフェニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、窒素を含む基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、炭素数１〜４のアセチルアミノアルコキシ基、炭素数１〜４のメシルアミノアルコキシ基あるいは炭素数１〜４のカルバモイルアミノアルコキシ基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１７】
上記式（１）における窒素を含む基の中では、アミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウムが特に好適である。
【００１８】
上記式（１）で示されるパラ−フェニレンジアミン類の中ではさらに特に以下のようなパラ−フェニレンジアミン類がより好適である。即ち、パラ−フェニレンジアミン、パラトルエンジアミン、２−クロロパラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラ−フェニレン−ジアミン、２，６−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルパラ−フェニレンジアミン、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチル３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ−エチル）パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン、２−フルオロパラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル３−メチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラ−フェニレン−ジアミン、２−β−ヒドロキシエチロキシパラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチロキシパラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）パラ−フェニレンジアミン及びその酸性塩付加物。
【００１９】
上記式（１）で示されるパラ−フェニレンジアミン類の中では以下のものが特に好ましい。パラ−フェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、２−イソプロピルパラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチロキシパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）パラ−フェニレンジアミン、２−クロロパラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチロキシパラ−フェニレンジアミン及びその酸性塩付加物。
【００２０】
本発明において、二重塩基性化合物とはアミノ基及び／又はヒドロキシル基を持つ架橋性基にて、少なくとも２つの芳香族原子核を含むような化合物を意味する。
【００２１】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物としては、二重塩基性化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００２２】
【化２】
ここで、上記式中、Ｚ1及びＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基あるいは−ＮＨ2基を表し、炭素数１〜４のアルキル基あるいは架橋基Ｙで置換されていてもよい。架橋基Ｙは、１から１４の炭素原子を持つ直鎖あるいは側鎖アルキレン鎖で、１つか複数の窒素原子を含む基及び／又は酸素原子、イオウ原子あるいは窒素原子のような１つか複数の異種原子で中断あるいは終了することができ、任意に複数のヒドロキシル基あるいは炭素数１〜６のアルキル基で置換することができる。
【００２４】
Ｒ5及びＲ6は、水素あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基あるいは架橋基Ｙを表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、架橋基Ｙあるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２５】
従って、上記一般式（２）で示される化合物は１分子当たり単一の架橋基Ｙを含むものである。
【００２６】
上記一般式（２）で示される窒素を含む基の中では、以下の基を挙げることができる。アミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキル−アミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウム。
【００２７】
上記一般式（２）で示される二重塩基性化合物として、より具体的には、例えばＮ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ、３−メチルフェニル）エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（２）で示される化合物の中で、特に好ましい二重塩基性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びその酸性塩付加物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物であるパラ−アミノフェノール類としては、特に下記一般式（３）で示される化合物及びそれらに酸で塩基を付加したものが好適である。
【００３０】
【化３】
ここで、上記式中、Ｒ13は、水素原子あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子あるいはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。従って、Ｒ13あるいはＲ14の少なくとも一方は水素原子を表す。
【００３２】
上記一般式（３）で示されるパラ−アミノフェノール類として、より具体的には、例えばパラ−アミノフェノール、４−アミノ３−メチルフェノール、４−アミノ３−フルオロフェノール、４−アミノ３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メチルフェノール、４−アミノ２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ２−アミノメチルフェノール、４−アミノ２−（β−ヒドロキシエチル アミノメチル）フェノール、４−アミノ２−フルオロフェノール及びそれらの酸性塩付加物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物であるオルソ−アミノフェノール類としては、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ５−メチルフェノール、２−アミノ６−メチルフェノール、５−アセタミド２−アミノフェノール及びそれらの酸性塩付加物を挙げることができる。
【００３４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る酸化性塩基化合物としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体及びそれらの酸性塩付加物などが好適である。
【００３５】
上記ピリジン誘導体としては、例えば特許ＧＢ−ＰＳ１０２６９７８及びＧＢ−ＰＳ１１５３１９６に記載された化合物、即ち、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ３−アミノ６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びそれらの塩付加物等が好適である。
【００３６】
上記ピリミジン誘導体としては、例えばドイツ特許ＤＥ２３５９３９９あるいは日本の特許ＪＰ８８−１６９５７１及びＪＰ９１−３３３４９５あるいは特許出願ＷＯ９６／１５７６５に記述がある。即ち、２，４，５，６−テトラ−アミノピリミジン、４−ヒドロキシ２，５、６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びそれらに酸で塩基を付加したものなどが好適である。
【００３７】
上記ピラゾール誘導体としては、例えば特許ＤＥ３８４３８９２及びＤＥ４１３３９５７、及び特許出願 ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、ＦＲ−Ａ２７３３及びＤＥ１９５４３９８８に記述がある。即ち、４，５−ジアミノ１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ１−メチル３−フェニルピラゾール、４−アミノ１，３−ジメチル５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル４，５−ジアミノ３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−テルトーブチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−テルトーブチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−（β−ヒドロキシエチル）３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ５−（２’−アミノエチル）アミノ１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ１−メチル４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ４-（β−ヒドロキシエチル）アミノ１−メチルピラゾール及びそれらの酸性塩付加物などを挙げることができる。
【００３８】
上記ピラゾロピリミジン誘導体としては、例えばピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２−メチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノ−５−メチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オル、２−（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール、３−アミノ７−ヒドロキシエチルアミノ−５−メチル−ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン、２−（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール、２−[（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ]−エタノール、２−[（７−アミノ−ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ]−エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ−７，Ｎ−７−テトラメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン及びそれらの塩付加物及び互換性平衡がある場合それらの互変異性型などを挙げることができる。
【００３９】
上記ピラゾロピリミジン誘導体としては、例えば下記一般式（４）で示されるピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、それらの酸性あるいは塩基性の塩付加物及び互変性平衡が存在する場合それらの互変異性型を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
ここで、上記式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基（アミンはアセチル基、ウレイド基あるいはスルホニル基で防護されている）、（炭素数１〜４）アルキルアミノ（炭素数１〜４）アルキル基、ジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ジアルキル基は炭素環あるいは五員環または六員環を形成することができる）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。
【００４２】
同一あるいは異なっていてもよいＸ基は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４ポリヒドロキシアルキル基、アミノ（炭素数１〜４）アルキル基、（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基、ジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ジアルキル基は炭素環あるいは五員環または六員環を形成することができる）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル]アミノ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ[（炭素数１〜４）アルキル]アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル酸基あるいはスルホン酸基を表す。
【００４３】
ｉは０,１，２あるいは３であり、ｐは０あるいは１であり、ｑは０あるいは１であり、ｎは０あるいは１であり、且つ総計ｐ＋ｑは０ではなく、ｐ＋ｑが２の場合、ｎは０という値を持ち、ＮＲ15Ｒ16基及びＮＲ17Ｒ18基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）あるいは（３，７）の部位を占有する。一方、ｐ＋ｑが１の場合、ｎは１という値を持ち、ＮＲ15Ｒ16基（あるいはＮＲ17Ｒ18基）及び水酸基は（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）あるいは（３，７）の部位を占有する。
【００４４】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンが、α位において２，５あるいは７位の１つで窒素原子に対してヒドロキシル基を含んでいる場合、互換性平衡が存在し、たとえば以下のような反応式で示すことができる。
【００４５】
【化５】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンとしては、例えばピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オル、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オル、２−（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン７−イルアミノ）−エタノール、２−（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン３−イルアミノ）−エタノール、２−[（３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン７−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ]エタノール、２−[（７−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン３−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ]エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−３，７−ジアミン及びこれらの塩付加物及び互換性平衡がある場合は互換異性型などを挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンは、以下の参考文献に述べられている合成法に基づいてアミノピラゾールの環化によって作成することができる。
（１）ＥＰ ６２８５５９ ＢＥＩＥＲＳＤＯＲＦ−ＬＩＬＬＹ
（２）Ｒ．Ｖｉｓｈｄｕ，Ｈ．Ｎａｖｅｄｕｌ，Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３４ｂ（６），５１４，１９９５．
（３）Ｎ．Ｓ．Ｉｂｒａｈｉｍ，Ｋ．Ｕ．Ｓａｄｅｋ，Ｆ．Ａ．Ａｂｄｅｌ−Ａｌ，Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３２０，２４０，１９８７．
（４）Ｒ．Ｈ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｄ．Ｅ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２５，２３５，１９８２．
（５）Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｔ．Ｒ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０，２９６，１９７７．
（６）ＵＳ ３９０７７９９ ＩＣＮ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ
【００４８】
上記式（４）のピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジンは、以下の参考文献に述べられている合成法に基づいてヒドラジンの環化によってさらに作成することができる。
（１）Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｉｌｅｃｋｉ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，６（９），１３５５，１９７７．
（２）Ｅ．Ａｌｃａｄｅ，Ｊ．Ｄｅ Ｍｅｎｄｏｚａ，Ｊ．Ｍ．Ｍａｒｃｉａ−Ｍａｒｑｕｉｎａ，Ｃ．Ａｌｍｅｒａ，Ｊ．Ｅｌｇｕｅｒｏ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１１（３），４２３，１９７４．
（３）Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｉ．Ｈｏｒｉ，Ｍ．Ｈｉｇａｒａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｉｄｏｒｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４７（２），４７６，１９７４．
【００４９】
上記ピラゾール誘導体としては、例えば特許あるいは特許出願ＤＥ３８４３８９２、ＤＥ４１３３９５７、ＤＥ４２３４８８６，ＤＥ４２３４８８７、ＦＲ２７３３７４９，ＦＲ２７３５６８５，ＷＯ９４/０８９６９及びＷＯ９４/０８９７０も中に述べられているような、例えば４，５−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、１−ベンジル４，５−ジアミノピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ３−メチルピラゾール、４−アミノ１，３−ジメチル５−ヒドラジノピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−テルト−ブチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−メチル３−テルト−ブチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−イソプロピルピラゾール及びそれらの酸性塩付加物等の化合物を挙げることができる。
【００５０】
上記酸化性塩基化合物あるいは上記塩基性化合物は、本発明の染毛剤組成物の総重量に対して約０．０００５〜約１２％、特に０．００５〜６％とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の染毛剤組成物に配合し得るカップリング剤として好適なメタ−アミノフェノール類あるいはメタ−アミノフェノール類（複数）は、下記一般式（５）で示される化合物及びその酸性塩付加物から選択すると好適である。
【００５２】
【化６】
ここで、上記式中、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは塩素、臭素及びフッ素から選択するハロゲン原子を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシ基を表す。
【００５４】
上記一般式（５）で示されるメタ−アミノフェノール類の中では、メタ−アミノフェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチロキシ）−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２，４−ジメトキシフェノール、５−（γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの酸性塩付加物等が特に好適である。
【００５５】
本発明の染毛剤組成物におけるカップリング剤として好適なメタ−フェニレンジアミン類あるいはメタ−フェニレンジアミン類（複数）としては、下記一般式（６）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００５６】
【化７】
ここで、上記式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基あるいは炭素数２〜６のポリヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシ基あるいは２，４−ジアミノフェノキシアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（６）で示されるメタ−フェニレンジアミン類の中では、２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ−１−エチル−２−メトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−２−メトキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、ビス（２，４−ジアミノフェン−オキシ）−メタン、１−（β−アミノエチロキシ）−２，４−ジアミノ−ベンゼン、２−アミノ−１−（β−ヒドロキシ−エチロキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシ５−メチル−ベンゼン、２，４−ジアミノ−５−（β−ヒドロキシエチロキシ）−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β，γ−ジヒドロキシ−プロピロキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチロキシ）−ベンゼン、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メトキシ−ベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００５９】
本発明の染毛剤組成物にカップリング剤として使用し得るメタ−ジフェノール類あるいはメタ−ジフェノール類（複数）は、下記一般式（７）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００６０】
【化８】
ここで、上記式中、Ｒ26及びＲ27は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは塩素、臭素及びフッ素から選択するハロゲン原子を表す。
【００６２】
上記一般式（７）で示されるメタ−ジフェノール類の中では、１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００６３】
本発明の染毛剤組成物は、更に上記カップリング剤とは異なるカップリング剤を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができ、また、特にその色彩を改良したり、その光沢を強めるような直接染料を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することも可能である。
【００６４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る複素環カップリング剤としては、ベンジミダゾール誘導体、ベンゾモルフォリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロ−アゾール誘導体、ピロロ−アゾール誘導体、イミダゾロ−アゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体、ピラゾリン３，５−ジオン誘導体、ピロロ−[３，２−ｄ]オキサゾール誘導体、ピラゾロ−[３，４−ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロ−アゾールＳオキシド誘導体、チアゾロ−アゾールＳ，Ｓジオキシド誘導体及びそれらの酸性塩付加物が好適である。
【００６５】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るベンジミダゾール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が好適である。
【００６６】
【化９】
ここで、上記式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基を表し、Ｒ3はヒドロキシル基、アミノ基あるいはメトキシ基を表し、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。そして、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ3がアミノ基の場合、それは４位にあり、Ｒ3が４位にある場合、Ｒ4は７位にあり、Ｒ3が５位にある場合、Ｒ4は６位にある。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で示されるベンジミダゾール誘導体の中では、４−ヒドロキシベンジミダゾール、４−アミノベンジミダゾール、４−ヒドロキシ−７−メチルベンジミダゾール、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジミダゾール、１−ブチル−４−ヒドロキシベンジミダゾール、４−アミノ−２−メチルベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシベンジミダゾール、５−ヒドロキシ−６−メトキシベンジミダゾール、４，７−ジヒドロキシベンジミダゾール、４，７−ジヒドロキシ−１−メチルベンジミダゾール、４，７−ジメトキシベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１−メチルベンジミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−２−メチルベンジミダゾール、５，６−ジメトキシベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００６９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るベンゾモルフォリン誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が特に好適である。
【００７０】
【化１０】
ここで、上記式中、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚはヒドロキシル基あるいはアミノ基を表す。
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾモルフォリン誘導体の中では、６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、Ｎ−メチル６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、６−アミノ１，４−ベンゾモルフォリン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るセサモール誘導体の中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物及びその酸性塩付加物が特に好適である。
【００７４】
【化１１】
ここで、上記式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキルアミノ基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキルアミノ基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるセサモール誘導体の中では、２−ブロモ４，５−メチレンジオキシフェノール、２−メトキシ４，５−メチレンジオキシアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ４，５−メチレンジオキシベンゼン及びそれらの酸性塩付加物が特に好適である。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−アゾール誘導体としては、以下のような出版物：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３２，７９７，（１８９９），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８９，２５５０，（１９５６），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ ｔｒａｎｓ Ｉ，２０４７，（１９７７），Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３２０，５３３，（１９７８）と同様に特許や特許出願：ＦＲ ２ ０７５ ５８３，ＥＰ−Ａ−１１９ ８６０，ＥＰ−Ａ−２８５２７４，ＥＰ−Ａ−２４４ １６０，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８，ＧＢ １ ４５８ ３７７，ＵＳ ３ ２７７ ５５４，ＵＳ ３ ４１９ ３９１，ＵＳ３ ０６１ ４３２，ＵＳ ４ ５００ ６３０，ＵＳ ３ ７２５ ０６７，ＵＳ ３ ９２６ ６３１，ＵＳ ５ ４５７ ２１０，ＪＰ ８４／９９４３７，ＪＰ ８３／４２０４５，ＪＰ ８４／１６２５４８，ＪＰ ８４／１７１９５６，ＪＰ ８５／３３５５２，ＪＰ ８５／４３６５９，ＪＰ ８５／１７２９８２，ＪＰ ８５／１９０７７９の中で述べられているような化合物が特に好適に使用することができる。
【００７８】
上記ピラゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、例えば２−メチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−エチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−イソプロピルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、７−クロロ２，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、３，６−ジメチル−ピラゾロ[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−フェニル−３−メチルチオ−ピラゾロ[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピロロ−アゾール誘導体としては、以下のような特許及び特許出願：米国特許 ５ ２５６ ５２６号，ＥＰ−Ａ−５５７ ８５１，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８，ＥＰ−Ａ−５１８ ２３８，ＥＰ−Ａ−４５６ ２２６，ＥＰ−Ａ−４８８ ９０９，ＥＰ−Ａ−４８８ ２４８及び以下のような出版物：Ｄ．Ｒ．Ｌｉｌｊｅｇｒｅｎ Ｂｅｒ．１９６４，３４３６；Ｅ．Ｊ． Ｂｒｏｗｎｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９６２，５１４９；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９９０，１１２，２４６５；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９８７，１０９，２７１１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６０，７２，９５６；及びＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９６１，８０，１０７５に記載された化合物が挙げられる。
【００８０】
上記ピロロアゾール誘導体として、より具体的には、５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−メチルピロロ[１，２−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、５−シアノ−８−メチル−４−フェニルピロロ[１，２−ｂ]−１，２，４−トリアゾール、７−アミノ−６−エトキシカルボニルピロロ[１，２−ａ]−ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るイミダゾロ−アゾール誘導体としては、米国特許第５．４４１．８６３号，特開昭６２−２７９３３７号公報，特開平６−２３６０１１号公報及び特開平７−９２６３２号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００８２】
上記イミダゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、７，８−ジシアノ−イミダゾロ[３，２−ａ]−イミダゾール、７，８−ジシアノ−４−メチル−イミダゾロ[３，２−ａ]−イミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−ピリミジン誘導体としては、ＥＰ−Ａ−３０４−００１に記載された化合物を挙げることができる。
【００８４】
上記ピラゾロ−ピリミジン誘導体として、より具体的には、ピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２，５−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−メチル−６−エトキシカルボニルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−メチル−５−メトキシメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２−テルト−ブチル−５−トリフルオメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−７−オン、２，７−ジメチルピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリミジン−５−オン及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾリン−３，５−ジオン誘導体としては、以下のような特許及び特許出願：特開平７−３６１５９号公報，特開平７−８４３４８号公報及び米国特許第４１２８４２５号及び以下のような出版物に述べられているような化合物を挙げることができる。
（１）Ｌ．ＷＹＺＧＯＷＳＫＡ，Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９８２，３９（１−３），８３．
（２）Ｅ．ＨＡＮＮＩＧ，Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９８０，３５（４），２３１
（３）Ｍ．Ｈ．ＥＬＮＡＧＤＩ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，４６（６），１８３０，１９７３
（４）Ｇ．ＣＡＲＤＩＬＬＯ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９６６，９６，（８−９），９７３，
【００８６】
上記ピラゾリン−３，５−ジオン誘導体として、より具体的には、１，２−ジフェニルピラゾリン−３，５−ジオン、１，２−ジエチルピラゾリン−３，５−ジオン及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピロロ−[３，２−d]−オキサゾール誘導体としては、特開平７−３２５３７５号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００８８】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るピラゾロ−[３，４−d]−チアゾール誘導体としては、特開平７−２４４３６１号公報及びＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１６，１３，（１９７９）に記載された化合物を挙げることができる。
【００８９】
本発明の染毛剤組成物に複素環カップリング剤として配合し得るチアゾロ−アゾールＳ−オキシド誘導体及びチアゾロ−アゾールＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体としては、以下のような文書に記載された化合物を挙げることができる。
（１）特開平７−９８４８９号公報；
（２）Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｌｋ．Ｓｏｅｄｉｎ，１９６７，ｐ．９３；
（３）Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１８，１９７６，ｐ．１２；
（４）Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５（２），ｐ．１３５；
（５）Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９９５，５２（５），４１５；
（６）Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，１（４），２９７；
（７）Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），１９９４，３２７（１２），８２５．
【００９０】
上記複素環式の酸化染料、即ち複素環式酸化性塩基化合物及び／又は複素環式カップリング剤は、本発明の染毛剤組成物の総重量に対して好ましくは約０．０００１〜約１２％、特に約０．００５〜６％とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の染毛剤組成物には、上記複素環式酸化染色剤に加えて、更に、ベンゼン化合物の形で少なくとも１つの酸化性塩基化合物、ベンゼン化合物の形で少なくとも１つのカップリング剤、及び／又は特に色彩を改良し、光沢を良くするような直接染料を少なくとも１種配合することができる。
【００９２】
本発明の染毛剤組成物に好適に配合されるカップリング剤は、酸化染毛剤組成物に従来から用いられていたようなものであり、例えばメタフェニレンジアミン類、メタアミノフェノール類、メタジフェノール類、複素環カップリング剤及び酸性塩付加物である。
【００９３】
このようなカップリング剤として、より具体的には、例えば２−メチル−５−アミノ−フェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−フェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシ−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチロキシ）−ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシ−ベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−インドール、６−ヒドロキシ−インドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリジン、１−Ｈ−３−メチル−ピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−５−オン、２，６−ジメチル−ピラゾール−[１，５ｂ]−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル−[３，２−ｃ]−１，２，４−トリアゾール、６−メチル−ピラゾロ[１，５−ａ]−ベンジミダゾール及びそれらの酸性塩付加物等を挙げることができる。
【００９４】
またこのほかにカップリング剤として、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを用いることもできる。
【００９５】
このようなカップリング剤は、本発明の染毛剤組成物全体に対して約０．０００１〜約１０％、特に約０．００５〜約５％の重量であることが好ましい。
【００９６】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性の直接染料としては、陽イオン性アミノ−アントラキノン染料、陽イオン性モノあるいはジ−アゾ染料及び陽イオン性ナフトキノン染料を挙げることができる。
【００９７】
上記の例では特に、[８−[（ｐ−アミノフェニル）アゾ]−７−ヒドロキシ−２−ナフチル]トリメチル塩酸アンモニウム（色素指数ではベーシックブラウン１６あるいはアリアノールマホガニー３０６００２とも呼ばれている）、３−[(４−アミノ−６−ブロモ−５，８−ジヒドロ−１−ヒドロキシ−８−イミノ−５−オキソ−２−ナフタレニル)アミノ]Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゼン塩酸アミニウム（色素指数ではベーシックブルー９９あるいはアリアノールスチールブルー３０６００４とも呼ばれている）、７−ヒドロキシ−８−[（２−メトキシフェニル）アゾ]−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−ナフタレン塩酸アミニウム（色素指数ではベーシックレッド７６あるいはアリアノールマダーレッドとも呼ばれている）、[８−(４−アミノ−２−ニトロフェニル)アゾ]−７−ヒドロキシ−２−ナフチル]トリメチル塩酸アンモニウム（色素指数ではベーシックブラウン１７あるいはアリアノールシエナブラウン３０６００１とも呼ばれている）及び３−[（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ−ル-４−イル）アゾ]Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル塩酸ベンザミニウム（色素指数ではベーシックイエロー５７あるいはアリアノールストローイエロー３０６００５とも呼ばれている）等が好適である。
【００９８】
上記陽イオン性染料としては、さらに以下の中から選択することができる。
【００９９】
【化１２】
ここで、上記式中、Ｄは窒素原子あるいはＣＨ基を表す。Ｒ19及びＲ20は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基のグループをさし、これらはＣＮ−基、ＯＨ−基あるいはＮＨ2基のうちの１つで置換することができる。またベンゼン環の炭素原子と共に任意で酸素あるいは窒素を含む複素環基を形成するグループのひとつで置換することができる。またこれら複素環基は１つか複数の炭素数１〜４のアルキル基あるいは４’−アミノフェニル基で置換することができる。
【０１０１】
Ｒ21及びＲ22は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、あるいは塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素の中から選択するハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアセチルオキシ基を表す。Ｘは陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸から選択する。Ａは以下のＡ１−Ａ１９の構造から選択する基を表す。
【０１０２】
【化１３】
【化１４】
ここで、上記式中、Ｒ22は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ヒドロキシル基で置換することができる。Ｒ23は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１０５】
【化１５】
ここで、上記式中、Ｒ24は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ25は、水素原子、ＣＮ−基あるいはアミノ基で置換できるアルキル基あるいは４’−アミノフェニル基を表し、あるいはＲ25は、Ｒ24と共に炭素数１〜４のアルキル基で置換できる、任意で酸素及び／又は窒素を含む複素環基を表す。Ｒ26及びＲ27は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいはＣＮ−基を表す。Ｘは陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸の中から選択する。
【０１０７】
【化１６】
ここで、上記式中、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ29及びＲ30は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０９】
【化１７】
ここで、上記式中、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、あるいはアミノ基を表す。Ｒ32は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいはＲ32はベンゼン環の炭素原子と共に複素環を形成し、それは任意に酸素原子を含み、及び／又は１つか複数の炭素数１〜４のアルキル基で置換することができる。Ｒ33は水素原子、あるいは臭素、塩素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子を表す。Ｒ34及びＲ35は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｄ1及びＤ2は、同一であっても異なっていてもよく、窒素原子あるいはＣＨ−基を表す。ｍは０あるいは１である。従って、Ｒ31は非置換型アミノ基を表し、Ｄ1及びＤ2は同時にＣＨ−基の場合、ｍは０である。Ｘは、陰イオンを表し、好ましくは塩酸、メチル硫酸及び酢酸の中から選択する。
【０１１１】
【化１８】
ここで、上記式中、Ｒ36は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍが０で、Ｄ1が窒素原子を表す場合、Ｅもまた以下の構造Ｅ９を持つ基を表す。
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ’）で示される化合物は、たとえば特許出願ＷＯ９５/０１７７２，ＷＯ９５/１５１４４及びＥＰ−Ａ−０７１４９５４の中で記載されているように公知の化合物である。
【０１１５】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（Ｖ）で示される化合物として、より具体的には、以下の構造式（Ｖ１）から（Ｖ５２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
上記構造式（Ｖ１）から（Ｖ５２）で示される上述の化合物の中では上記構造式（Ｖ１），（Ｖ２），（Ｖ４），（Ｖ１４）及び（Ｖ３１）で示される化合物が特に好ましい。
【０１２６】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩ）で示す化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩ１）から（ＶＩ１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化２９】
【化３０】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩＩ１）から（ＶＩＩ１８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
上記構造式（ＶＩＩ１）から（ＶＩＩ１８）で示される上述の化合物の中では、上記構造式（ＶＩＩ４），（ＶＩＩ５）及び（ＶＩＩ１３）で示される化合物が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の染毛剤組成物に配合し得る陽イオン性直接染料として挙げた上記一般式（ＶＩＩ’）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（ＶＩＩ’１）から（ＶＩＩ’１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化３４】
上記陽イオン性の直接染料あるいは染料は、本発明の染毛剤組成物全体に対して、約０．００１〜約１０％となるように配合することが好ましく、約０．０５〜約５％であることが特に好ましい。
【０１３７】
一般的に、発明（酸化性塩基化合物及びカップリング剤）に基づいた染毛剤組成物の範囲でふさわしい酸性付加塩は、塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択できる。
【０１３８】
本発明において用いられる酸化酵素のラッカーゼは、その起源等は特に限定されないが、微生物由来のものが好ましく、その中でも特にマイセリオフトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）属又はシタリジウム（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ）属由来のラッカーゼが好ましい。本発明において用いられるラッカーゼの組成物への配合量としては、製剤の形態、使用頻度、処理時間、酵素剤の力価にもよるが、通常は０．０００５〜２０％、好ましくは０．００５〜１０％配合するのがよい。０．０００５％未満では十分な効果が得られず、また２０％を超えて配合しても添加量の増加に見合った効果の上昇がみられない。
【０１３９】
ここで、上記ラッカーゼにつき、更に、詳述すると、 “ラッカーゼ”という用語は、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．１０．３．２（ラッカーゼ）により構成される酵素を含んでいる。ラッカーゼは複数の銅を含み、フェノール及び芳香性アミンにおける酸化反応の触媒として作用する。ラッカーゼが介在する酸化では適当なフェノール基質からアリロキシ・ラジカル中間体を生じ、そうしてできた中間体が最終的に結合することによってダイマー、オリゴマーあるいはポリマーの反応生成物が提供される。
【０１４０】
ラッカーゼは、例えば真菌、あるいは細菌、又は植物に由来するものを使用することができるが、これらの中でも真菌に由来するラッカーゼが好適である。その中でも、エブリコ属種の株、特にＰ．ｐｉｎｓiｔｕｓあるいはＰ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒの株、たとえばＭ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａのようなＭｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ種に属する株、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ種に属する株が好ましく、特に、Ｒｈ．ｐｒａｔｉｃｏｌａあるいはＲｈ．ｓｏｌａｎｉの株、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ種の株がより好ましく、特に、Ｐ．ｏｒｙｚａｅあるいはＳ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍのようなＳｃｙｔａｌｉｄｉｕｍの株が更に好ましい。ラッカーゼはまた、Ｒｈｕｓ属のような植物、例えばＲｈｕｓ ｖｅｒｎｉｃｉｆｅｒａに由来してもよい。
【０１４１】
本発明の染毛剤組成は、エブリコ種のラッカーゼのようなオキシドレダクターゼ、特にＷＯ９６／００２９０に記載されている（ノボ ノルディスク バイテック社より）Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｐｉｎｉｓｉｔｕｓラッカーゼ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｉｌｌｏｓａラッカーゼとも言う）、あるいはＭｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ種ラッカーゼ、特にＷＯ９５／３３８３６に記載されている（ノボ ノルディスク バイテック社より）Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａラッカーゼのようなラッカーゼを使用することもできる。
【０１４２】
更に、ＷＯ９５／３３８３７及びＷＯ９７／１９９９８（ノボ ノルディスクバイテック社より）に記載されているＳ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍのようなＳｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ、あるいは商品名シグマＮｏ．Ｌ５５１０としてシグマから購入することができるＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅラッカーゼ、あるいはＣ．ｃｉｎｅｒｅｕｓラッカーゼのようなＣｏｐｒｉｎｕｓ種のラッカーゼ、特にＣ．ｃｉｎｅｒｅｕｓＩＦＯ ３０１１６ラッカーゼ、あるいはＲｈ．ｓｏｌａｎｉラッカーゼのようなＲｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ種のラッカーゼ、特にＷＯ９５／０７９８８（ノボ ノルディスクＡ／Ｓより）に記載されている６．０から８．５にｐＨの至適範囲を持つ中性Ｒｈ．ｓｏｌａｎｉラッカーゼも好適に使用することができる。
【０１４３】
本発明のラッカーゼとしては、Ｃｏｌｌｙｂｉａ，Ｆｏｍｅｓ，Ｌｅｎｔｉｎｕｓ，Ｐｌｅｕｒoｔｕｓ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ，Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ，Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ，たとえばＰ．ｒａｄｉａｔａ（ＷＯ９２／０１０４６）のようなＰｈｌｅｂｉａ、たとえばＣ．ｈｉｒｓｉｔｕｓ（ＪＰ２−２３８８８５）のようなＣｏｒｉｏｌｕｓ種、あるいはＢｏｔｒｙｔｉｓのような真菌に由来するものを使用することもできる。
【０１４４】
本発明の場合、上記ラッカーゼに加えて、更に、ラッカーゼ関連酵素を配合することができ、この場合、“ラッカーゼ関連酵素”とは、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．１０．３．１で構成されるカテコールオキシダーゼ酵素、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．３．３．５で構成されるビリルビンオキシダーゼ酵素及びＥ．Ｃ．１．１４．９９．１で構成されるモノ−フェノール モノ−酸素添加酵素を含んでいる。ビリルビンオキシダーゼは、好ましくはＭ．ｖｅｒｒｕｃａｒｉａのようなＭｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ種の株に由来する方がよい。過酸化物（Ｈ2Ｏ2）を生じるオキシダーゼは、生じた過酸化物を除くあるいは少なくとも減らすために一般にペルオキシダーゼと組み合わせて用いる。好適なオキシダーゼとしては、グルコースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．４）、ヘキソースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．５）、Ｌ−アミノ酸オキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．４．３．２）、キシリトールオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．９）、ピラノースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１０）及びアルコールオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１３）を挙げることができる。
【０１４５】
本発明の染毛剤組成物にＬアミノ酸オキシダーゼを配合する場合は、ＷＯ９４／２５５７４（ノボ ノルディスクＡ／Ｓより）に記載されているＬアミノ酸オキシダーゼのようにＴｒｉｃｈｄｅｒｍａ ｈａｒｚｉａｎｕｍのような、あるいはＴｒｉｃｈoｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅのようなＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ種に由来するものを使用することができる。
【０１４６】
好適なグルコースオキシダーゼとしては、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒのようなアスペルギルス種、あるいはクラドスポラム種（Ｃｌａｄｏｓｐｏｌｉｕｍ）、特にＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍに起源があるものを挙げることができる。
【０１４７】
紅藻Ｃｈｏｎｄｒｕｓ ｃｒｉｓｐｕｓ（アイルランドのコケとして一般に知られている）（Ｓｕｌｌｉｖａｎ及びＩｋａｗａ，（１９７３）、Ｂｉｏｃｈｉｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔｓ，３０９、ｐ．１１−２２；Ｉｋａｗａ，（１９８２），Ｍｅｔｈ．ｉｎ Ｅｎｚｙｍoｌ．８９，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ Ｐａｒｔ Ｄ，１４５−１４９）に由来するヘキソースオキシダーゼは、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、Ｄ−グルコース６−リン酸、Ｄ−マンノース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルクロン酸、及びＤ−キシロースのような幅広いスペクトラムの炭水化物を酸化する。
【０１４８】
本発明の染毛剤組成物は、更に、弱還元性物質を配合すると、より好適であり、ここで、本発明の弱還元性物質とは、還元能の指標である擬一次反応速度定数ｋobsを下記測定方法によって測定した時、その値が０．００１秒-1以下である還元剤を意味する。
【０１４９】
＜擬一次反応速度定数ｋobsの測定方法＞
測定する還元剤を３００ｍＭ、リン酸バッファー１００ｍＭ（ｐＨ＝５）になるように溶液を調製する。この溶液に法廷色素 紫４０１号を０．２ｍＭになるよう加え、波長５７５ｎｍのピークの経時変化をＵＶ計（島津製作所ＵＶ−１６０型ＵＶ計）にて測定する。このときの経時での変化の速度定数を求め、擬一次反応速度定数ｋobsを規定する。
【０１５０】
上記弱還元性物質として、具体的には、例えばチオ硫酸ナトリウム、ｄｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ尿素、ジチオジグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビン酸、アジピン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。なお、上記測定方法により求めたｋobsの値は、強還元性物質であるチオグリコール酸が０．００８１、亜硫酸ナトリウムが０．００６８であるのに対して、上記弱還元性物質として例示したチオ硫酸ナトリウムは０．０００７５、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインは０．０００３１、チオ尿素は０．０００４５である。
【０１５１】
本発明の染毛剤組成物に上記弱還元性物質を配合する場合、その配合量は特に制限されるものではなく、弱還元性物質の種類などによって、適宜選定することができ、通常組成物全体に対して１０％以下、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜７％とすると好適である。配合量が多すぎると、還元作用が強くなりすぎて、染毛性が抑制される場合がある。なお、配合量が少なすぎると、配合の効果が十分に得られない場合がある。
【０１５２】
本発明の染毛剤組成物は、更に、上記成分の他に、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム等の増粘剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、パール化剤などを添加することができる。ここで、界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩やＣ12〜Ｃ18飽和及び不飽和脂肪酸アシルグルタミン酸エステル等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、モノもしくはジアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド等のノニオン界面活性剤のいずれも用いることができる。
【０１５３】
また、毛髪の感触を向上させるために、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体を配合することもできる。
【０１５４】
本発明の染毛剤組成物は、液状、クリーム状、ジェル状、エアゾール形態等のいずれの剤型にも調製し得るが、この場合、使用性等の点から１剤型に調製することが好ましい。
【０１５５】
上記成分を配合して組成物を調製する場合、配合は真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。その配合方法としてはいずれの方法でもよく、特に制限されない。例えば、真空バキュームをしたり窒素ガスで置換したりあるいは真空バキュームした後、不活性ガスにより置換する方法等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の組成物は、特にエアゾール形態とすることが好ましいが、エアゾール形態にした時、噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることが好ましい。これは容器内の残存酸素を強制的に消費させ、色素前駆体の生成を抑制するための操作である。即ち、これにより系内で染料の不溶化、凝集物化がなく、安定性が良好になる。振とうの方法は、上下振とう、水平振とう、旋回振とう、８の字振とう等いずれの方法でもよく、特に制限されない。振とう時間は、種類により１０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
【０１５７】
なお、噴射剤は、液化プロパンガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、窒素ガス、炭酸ガス等いずれでもよいが、噴射後の泡形成性の面でＬＰＧが良好である。
【０１５８】
また、噴射剤充填は、空気下でも可能であるが、真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下の方がより好ましく、その方法はいずれの方法でもよく、特に制限されない。
【０１５９】
本発明の染毛剤組成物のｐＨは５．０〜９．５が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨが９．５より大きいと、刺激が問題となる場合が生じる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で％は重量％を示す。また、下記例で用いた性能試験法は下記の通りである。
【０１６１】
皮膚刺激性：
感作性を評価する動物代替法として用いられているキンバーらの方法（Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ｌｅｔｔ．５５：２０３−２１３，１９９１）、ホスティネックらの方法（Ａｒｃｈ．Ｄｅｒｍａｔｏｌ．Ｒｅｓ．２８７：５６７−５７１，１９９５）に準じて行った。即ち、顕色物質をアセトン：オリーブ油混合液（混合比４：１）に２％となるように溶解し、これらの溶液を８週齢のＢａｌｂ／ｃマウスの背部皮膚に塗布した。塗布してから５日目に処置したマウスからリンパ節を取り出し、リンパ系細胞を自己血清を添加したＰＲＭＩ１６４０培地に懸濁し、リンパ系細胞液を調製した。
得られたリンパ系細胞を３７℃，５％ＣＯ2存在下で３日間培養し、培養液の増殖活性を測定した。感作性の程度は次の計算式で感作性指数を求め、以下の基準に照らし合わせて判断した。
【０１６２】
【数１】
染毛性（ΔＥ）：
乾燥したヤギ白髪の毛束約１０ｇをシャンプーし、水を切り（水を切った後の毛束の重量は１７ｇ）、これに下記の組成物各３ｇを素早く均一に塗布した。３０℃にて一定時間放置し、すすいだ。乾燥した後、シャンプー・風乾し、ヤギ毛の染毛性を評価した。
染毛性（ΔＥ）は、染色毛束を色差計（日本電色社製ＳＥ２０００）でＬ，ａ，ｂ値を測定し、未染色毛との色差（ΔＥ）を求め、染毛性を評価した。なお、ΔＥはその数値が大きければ大きいほど染毛性が良いことを表す。
【０１６４】
〔参考例、比較例〕
下記処方の１剤型染毛剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【表２】
更に、表３に示す処方の１剤型染毛剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１７４】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、皮膚刺激が少なく、かつ優れた染毛効果を有するものである。
Claims (3)
- ５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物。
- 噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることにより得られたことを特徴とする請求項１記載の染毛剤組成物。
- ５，６−ジヒドロキシインドリン・ＨＢｒと、ラッカーゼと、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、噴射剤とを配合してなり、１剤型のエアゾールタイプである染毛剤組成物の製造方法であって、噴射剤充填中及び／又はその直後、振とうの操作を加えることを特徴とする染毛剤組成物の製造方法。
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