JPH07506359A - ５，６−ジヒドロキシインドールと亜塩素酸塩酸化剤を含む髪染め組成物及びそれによる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪染め組成物及びそれによる染色法 関連出願 本願は１９９２年４月４日出願のシリアル番号０７／８７５，８７４号の一部継 続出願である。

産業上の利用分野 本発明はヒトの髪を染めるための方法及び組成物に関する。

従来の技術 現在の髪染め技術の開発は１９５０年代に始まり、今日のヘアケア製品分類にお いてシャンプー及びコンディショナーに次ぐ３番目に大きな製品である。

広く用いられている髪染め法の１つは天然色素メラニンの製造に基づく。メラニ ンの正確な構造は未知であるが、それは一連の代謝反応によりチロシンから生産 される重合体であり、その経路は判明している。メラニン形成の解明で得た知識 を利用して当該分野では５．６−ジヒドロインドール（ＤＨＩ）又は５，６−シ ヒドロインドールー２−カルホン酸（ＤＨＩ　ＣＡ）を染色剤として利用するよ うになった。これらの化合物は明らかにメラニン生成経路の中間体として確立さ れた。

ＤＨＩの使用については幾つかの問題がある。それは合成が困難で費用がかかる ことてあり、また空気中で著しく不安定なことである。空気中では急速に分解し て髪染め剤として効果のない別の物質を形成してしまう。

こうしたＤＨＩの問題を回避しようとジアセトキシインドール（ＤＡ　Ｔ）か用 いられる。該成分を空気から保護するようなされた包装容器に中程度のアルカリ 条件下にＤＡＩが包装される。始めに包装されてから最終的に使用されるまでの 長い時間の間にＤＡＩは加水分解してＤＨＩとなる。包装により空気から保護さ れているのでＤＨＩは使用時まで安定を保つ。

ＤＨＩ単独での使用は長時間の染め出し時間を必要とすることが周知である。そ こで染料形成を速めるため種々の促進剤が用いられる。提案されてきた種々の促 進剤のうち過酸化水素等の酸化剤が最も広く用いられている。

ＤＨＩに関しては酸化剤の使用はとりわけ成功しているわけではない。というの もＤＨＩか髪に浸透する前に酸化が起きるのである。

理想的にはＤＨＩが髪に浸透してから髪の繊維の中で色素が形成されるよう酸化 が起こるべきである。色素がこの様に形成される場合、色素は容易には洗い出さ れない。髪の表面で酸化が起きるならば着色剤はシャンプーの間に容易に洗い流 されてしまう。

こうした問題を回避するため２段階工程が採用された。始めにＤＨｌが適用され て髪の中へ浸透させられる。酸化剤は第２工程で適用される。この手法は例えば 米国特許第２，９３４，３９６号に記載される。この様な手法は時間かかかり、 そして不便である。

本発明の目的は単工程染色法、すなわちＤＨＩと酸化剤を同時に髪に適用する方 法を提供することにある。

ＤＨＩによる染色は多くの消費者にとって魅力的である。というのもそのメラニ ンへの変換は自然の色素化工程に近いものだからである。しかしながら欠点もあ り、その１つは天然の髪色素は無尽蔵に多様な色調（ｓｈａｄｅｓ）が得られる が、ＤＨＩと組み合わされて使用される多くの酸化剤は髪を暖か味のほとんど全 くない灰色又は黒色にのみ染めてしまうことである。ＤＨＩによる染色後に得ら れる最終的な色を改善する方法の探索が続けられている。

褐色の色調を得る１つの方法ては過酸化水素を使用する。この方法では始めに髪 をメラニン形成により黒色に染め、次いで一部のメラニンの分解により褐色に部 分的脱色する。明らかな欠点は始めに用いたＤＨＩの無駄使いである。ＤＨＩは 高価で希少な物質であり、最終的製品の価格を決める点でこれは重要な問題であ る。

第２の欠点は人により異なる生きている髪の異種性及び染料に対する親和力の違 いにより不均等な及び予想しない染色結果が得られることである。

第３の欠点としては製品使用の結果として酸化剤が髪のケラチンに損傷を与える 可能性がある。含まれる過酸化物は髪に粗い感触をもたらす。さらに過酸化水素 は通常アンモニア又はアミン等アルカリ試薬によるアルカリ条件下に使用される 。これらのアルカリ試薬は髪染め組成物に強い臭いを与え、使用者には受け入れ 難い。

第４の欠点は酸化物が天然の髪色素を攻撃し分解することである。

これは髪を弱くし、そしてその感触と外観を変化させる。

これらの理由により、過酸化水素に関連する問題を回避するため多くの努力がな されてきた。

そこで本発明の別の目的は過酸化水素を用いず、髪を暗褐色の色調に染める方法 を提供することにある。

先行技術との比較 米国特許第２，９３４，３９６号は上記したようにＤＨＩの染色での２段階工程 の必要を教示する。

米国特許第３，２３６，７３４号は１−（アルキルアミノ）−２゜４−ジヒドロ キシベンゼンと酸化剤を１又は２の工程で用いる染色を教示する。特に亜塩素酸 ナトリウムは示されてはいないが、亜塩素酸塩か有用とされる酸化剤の１つとし て述べられている。この特許の開示に従えば、特定の基質１−（アルキルアミノ ）−２，４−ジヒドロキシベンゼンに対して全ての酸化剤が同等の働きを示す。

しかしこれは後に実施例（実施例１）に説明されるようにＤＨＩを使用する場合 には明らかに異なる。

米国特許第３，２３６，７３４号に示される酸化剤では亜塩素酸塩と過酸化物の みが髪に深い着色を与える（ＤＨＩは基質と当量か用いられることが該特許に教 示される）。

「過酸化物」という場合には水に溶解後に過酸化物を生じる化合物例えば過ホウ 酸塩、過炭酸塩、尿素過酸物その他も含まれる。

実施例に見られるように所定濃度のＤＨＩ及び同じ染色時間で亜塩素酸ナトリウ ムは髪に最も濃い着色を与え、そして最も経済的なりＨＩの使用を可能にする。

米国特許第３，１９４，７３４号はＤＨＩ又はｌ−１２−１又は３−メチル置換 ＤＨＩ誘導体と共に、アルカリ媒質中に、１又は２段工程で種々の酸化剤を使用 することを教示する。該特許には亜塩素酸ナトリウムは示されていない。

実施例（実施例３）に見られるように該特許に示される全ての酸化剤のうち過酸 化物だけがＤＨＩによる単独工程染色法で有用な結果を与える。さらに比較的低 濃度のＤＨＩで濃い染色を得るために、相当量のアンモニアの存在か必要とされ る。上記の様にこれは許容しがたい臭いの問題を起こす。

米国特許第５，０３２，１３８号は亜塩素酸と組み合わせた標準的な酸化的染料 （主中間体と結合剤）による染色を教示する。該特許にメラニン前駆体は含まれ ない。

米国特許第２，９４４，８６９号はアンモニア及びアルカリ金属のヨウ素酸塩、 過ヨウ素酸塩又は過硫酸塩から選ばれる酸化剤とＯ−ジフェノールを用いる髪の 染色を教示する。しかしながら、これらの酸化物はＤＨＩによる単独工程処理に 用いる場合に弱い着色しか髪に与えない。というのも大抵のＤＨＩが髪に浸透す る前に溶液中で酸化し重合するためである。

当該分野では上記で議論した問題なしに使用できる好適な酸化試薬が長（求めら れてきた。さらに詳しくは、短時間に髪でメラニンを生成して耐性に優れる所望 の着色を髪に与え、一方で過酸化水素及びそこから生じる髪への酸化的な漂白ダ メージを回避する染料組成物かめられてきた。

発明の概要 従来の組成物のもつ多くの問題を回避した酸化的髪染め組成物及びそれを用いる 方法が今や発見された。これら新規な組成物は酸化試薬として亜塩素酸ナトリウ ムを使用することを特徴とする。亜塩素酸ナトリウムを５，６−シヒドロキシイ ンドリン、ＤＨＩ又はそれらの選ばれた類似体、同族体又は誘導体と共に、又は 酸化可能な主中間体と結合剤（カップラー）と合したこれら化合物と共に、又は ＤＨＩ　ＣＡ又はその低級アルキルエステル例えば直鎖又は分岐鎖のアルキルエ ステルを含むメチルからヘキシルのエステル等と共に用いることは前記いずれの 引用文献にも、また発明者らの知る限りにおいて他の先行技術にも特に教示又は 示唆されてはいない。

本発明を実施するに用いつるＤＨＩ及びＤＨＩ誘導体、類似体及び相似体には式 ： （式中のＲは水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、８個以下 の炭素原子をもつアルキル；アリール又は３個以下の反応不活性置換基をもつ置 換アリールであり、Ｒ１は水素、又は６個以下の炭素原子をもつアルキルで表さ れる形成性化合物及びそれらの混合物メラニンが含まれる。また化合物５．６− シヒドロキシインドリンは用いる条件下で酸化されてドパミノクロームになるが 、これがＤＨＩに転化するので本発明に有用である。ＤＨＩは次いで本発明に従 ってメラニンに変換される。

本発明の好ましいＮ−置換化合物はＮ−置換基Ｒが水素、アルキル、ヒドロキシ アルキル、アミノアルキルであり、部分（ｍｏｅｔｙ）に又は置換又は非置換ア リール中に１から８の炭素原子をもち、但しアリール置換基はＯＨ，ＮＨ２、ア ルキル、アルコキシル、又はＮｏ１等の反応不活性置換基である構造■をもつも のである。最も好ましい化合物はＤＨＩである。

便宜のため本発明はこれ以降主としてＤＨＩを参照しながら説明されるが、本発 明は上記一般式に示される範囲の化合物及びそれらの等偽物の全てに適用可能で あることが留意されるべきである。

核種々の化合物は単独に用いられてよく、あるいは他の酸化的染料との又はＤＨ Ｉ　ＣＡとの又はその低級アルキルエステルとの混合物を含む数多くの混合物の 形で用いられてよく、それにより髪の繊維に種々の色調（ｓｈａｄｅｓ　ａｎｄ 　ｔｏｎａｌ　ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を達成する。

全く予期せざることにこの特異な酸化試薬はメラニンの形成を促進するが、その 程度はＤＨＩか髪の繊維中に分布する前に相当量のＤＨＩが酸化してしまう程で はないことが判明した。

同様に蔦くべきこと、そして予期せざることに亜塩素ナトリウムは比較的低いＤ ＨＩ濃度で、しかもアンモニア又は他のアミンを使用することなく、髪に自然な 外観の暗褐色を付与することが判明した。

さらに丸くべき本発明の一面はＤＨＩＣＡ及びその低級アルキルエステル又は酸 化可能な主中間体及び結合剤を亜塩素酸ナトリウム及びＤＨＩと組み合わせて用 いることができ、処理した髪により広い種々の色調を与えることを見出したこと である。

本発明の化合物及び方法には以下の多くの利点がある：１、メラニンは髪の中に 形成され、比較的低濃度のＤＨＩにより自然な外観の褐色の着色か付与される。

これらの低い濃度は既に繊維中に存在した若しくは染色中に形成されたメラニン か破壊されないために実現される。この結果は消費者及び製造者にとっても経費 を節減する。

２、メラニンは予想可能で再現可能な経路により沈着する。染色効果は均等で魅 力的である。

３、染色工程は単一（ｌ工程）で速い。

４、亜塩素酸ナトリウムは過酸化水素のようにヒトの髪又は本来の毛髪色素に酸 化的損傷を生じさせない。

５、染めた髪の中に生じた着色の耐性は著しく強化され、すなわち最初の染めた 着色は長期に渡り保持される。

６、髪の実際の着色は中性又はそれに近いｐＨで行いえる。

７、組成物からアンモニア又はアミンが抹消されたので臭いか著しく低減されつ る。

発明の詳細な説明 生きている、又はカップ又は入毛を植え付けた他の人工物の入毛に適用される本 発明の組成物は水混和性の溶媒、例えば低級アルカノール典型的にはエタノール 又はイソプロパツールを含みつる水性媒体を、溶解性を助けるためにＤＨＩ又は 他の上記定義された種類の化合物と共に含む。本発明の別の組成物はＤＨＩ及び ／又は誘導体、類似体又は同族体をＤＨＩ　ＣＡ又は低級アルキルエステル又は 主中間体／結合剤組合せ物と共に含んでよい。その様な組合せ物が用いられる場 合、勿論１以上の中間体又は結合剤が種々の暗度を得るため用いつる。

髪に適用される本発明の代表的な水溶性組成物は約Ｏ９ｌから３％好ましくは０ ．３から１．　５％のＤＨＩ又はＤＨＩ類似体、同族体又は誘導体、及び約０　 ■から５％好ましくは０．５から４％の亜塩素酸ナトリウムを含む。用いるＤＨ Ｉの濃度が上記範囲の下限であるとき、酸化剤も、より低濃度で用いることか一 般に好ましい。

ｐＨは通常、約７から９であるが多少の変動は許容しつる。

本明細書及び請求の範囲における全ての％は組成物の全重量に基づく。

上記の通り髪に適用される組成物中のＤＨＩ濃度は約Ｏ１ｌから３％である。そ れより上ではＤＨＩはむしろ不安定であって空気酸化される。それ故に通常、市 販用途には弱いアルカリ溶液中のＤＡＩの形で実質的脱気条件下に包装される。

貯蔵の間にアルカリ条件下でＤＡＩは加水分解してＤＨＩを形成する。ＤＨＩの 分子量はＤＡｌより約り０％小さい。従って始めの包装容器中ＤＡＴ濃度は、使 用準備のなされた包装容器中のＤＨＩ濃度より高くされよう。勿論十分な予防措 置がとられた場合にはＤＨＩを含む本来の包装容器が製造可能である。

本発明の第２の態様に従いＤＨＩ及び酸化剤を酸化可能な主中間体及び結合剤（ これ以降「反応体ｊと呼ぶことかある）と共に用いる場合、反応体の量は通常の 酸化剤組成物のときとおよそ同じであろう。着色に有効な量は当該分野に周知の 通り選ばれる反応体によって変化する。当業者にとって用いる反応体及びその量 を選択することは容易であろう。一般にそれぞれの反応体は約０．Ｏｌから２％ 好ましくは０．Ｏｌから０．５％の量で存在させる。

本発明の処方物中にＤＨＩＣＡ又はＤＨＩＣＡの低級アルキルエステルを用いる 場合、その量は典型的には約０．１から１％であろう。

酸化剤は独立して処方されて、実施例に示されるよう使用の直前に他の成分と混 合される。従って本発明の製品は、１つは酸化剤を含んで他方はＤＨＩ及び所望 であれば主中間体と結合剤を含む２つの独立した単位をもつ、包装容器からなっ てよい。

用語「包装容器」　（パッケージ）は最も広くありうる意味で用いられ、両方の 組成物を同じ箱に又は別の容器に入れて個々の消費者に販売されつるような小売 り包装容器を含む。さらに別々の組成物が同一容器に入れられて販売されて使用 時混合されるか否かに関わらず美容室へ販売されつるような大量の別々の組成物 をも含む。

本発明の組成物は区画化された包装容器からの共同分配用に特に適している。そ うした包装容器は米国特許第３，２４１，７２２号及び第４，１０３，７７２号 に記載され、これら記載をここに参考文献として取り込む。従来過酸化水素染料 系に用いられてきたそうした共同分配容器では通常、反応体が容器の１方の区画 にそして過酸化水素か他方の区画に密封され、そして容器は容器中で別々の組成 物を混合する手段を備えており、得られる組成物は混合された後に容器から出て くる。

通常用いられる混合手順は２つある。１つは噴霧式容器とパルプを用いて各区画 の組成物をバルブ通過のときに混合する。もう１つは区画の間の間隔を脆弱なも のにしておき、分配に先駆は組成物を混合するよう隔壁に穴を開ける若しくは破 る装置を容器に形成させる。容器の設計に依存して、得られる組成物は噴霧圧力 下に分配されうるし、また単に注がれたり、別の従来法により分配されつる。

そうした共同分配容器を過酸化水素系に用いる場合、隔壁の不慮の漏れにより時 期早尚に混合される恐れがある。空気中で行うことを意図された染料形成反応が 密封容器で起こるとその結果は大量の酸素を発生し、これは爆発の圧力になりつ る。本発明の酸化的塩を用いれば染料形成反応で酸素を発生することがないため 、こうした危険は全くない。

普通の髪染め用酸化剤組成物と共に用いられる従来の酸化的主中間体及び結合剤 はいずれも本発明の組成物に用いることが可能であり、ＤＨＩと共に幅広い種々 の色調と色合いを得られる。

下記表１に本発明に用いるに好ましい主中間体及び結合剤の一部を示す。

Ｎ、Ｎ−ビス（２でヒドロキシエチル）−１）−フェニレンジアミン ２．５−ジアミノピリジン ｐ−）ルエンジアミン 結合剤：　レゾルシノール ５−アミノ−０−クレゾール ２−メチルレゾルシノール 濃化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ）、表面活性剤、抗酸化剤及び香料等の酸化的髪 染め組成物に通常用いられる周知の従来型添加剤を本発明の組成物中に加えても よい。そうした組成物は好ましくは液体溶液であるが乳液、懸濁液、化粧水又は ゲルの形態であってもよい。

本発明の染料組成物に用いる表面活性剤は両性、陰性、陽性又は中性であってよ い。種々の型の表面活性剤の例としては次をあげうる　高級アルキルベンゼンス ルホン酸塩　アルキルナフタレンスルホン酸塩：アルコールと多塩基酸のスルホ ン化エステル：脂肪性アルコール硫酸塩二分技又は第２アルコールの硫酸塩：ア ルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、脂肪酸塩又は脂肪酸混合物、 Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸アルカノールアミドその他。表面活性剤を特に例示 するニラウリル硫酸ナトリウム：ポリホキジエチレンラウリルエステル；ミリス チル硫酸塩：グリセリルモノステアリン酸塩ニトリエタノールアミンオレイン酸 塩：パルミチックメチルタウリンのナトリウム塩：セチルピリジニウムク口ライ ド：ラウリルスルホン酸塩二ミリスチルスルホン酸塩ニラウリツクジェタノール アミド：ポリオキシエチレンステアリン酸：エトキシレート化オレオイルジェタ ノールアミン：水素化獣脂のポリエチレングリコールアミド、ステアリルジメチ ルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ２−アミノ−２−メチルプロパツール：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩のト リエタノールアミン塩：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩のトリエタノールア ミン塩、ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム：ジオクチルスルホサクシネー トナトリウム二Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリンナトリウム：イソチオネー トナトリウムのオレイン酸エステル：ドデシル硫酸ナトリウム及び３−ジエチル トリデカノール−６＝硫酸塩のナトリウム塩その他。表面活性剤の使用量は広範 囲に及んでよく、組成物重量に対して例えば約０．０５％から１５％好ましくは 約１．０から５％である。

髪染めに普通に用いられるｌ又は数種の濃化剤をまた本発明の染料組成物に添加 してよい。例えばアルギン酸ナトリウム又はアラビアコム、又はセルロース誘導 体の製品があり、例えばメチルセルロースすなわちＭｅｔｈｏｃｅｌ　６０ＨＧ 、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩すなわちＣｅ１ｌｏｓｉｚｅ 　ＱＰ−４０、又はアクリル性ポリマー例えばポリアクリル酸ナトリウム塩、又 は無機の濃化剤例えばベントナイトがある。濃化剤の使用量もまた広範囲に及ん でよく、２０％程度まで高してよい。普通はその範囲は組成物に対して約０．５ ％から５％であろう。組成物の粘度は約１ｃｐｓから約１０００００ｃｐｓであ ってよい。典型的な化粧水調製物では組成物の粘性は約＋００ｃｐｓから約１０ ００ｃｐｓである。

本発明の組成物に抗酸化剤を添加することもまた有用である。周知の種々の抗酸 化剤が本発明に有用であろう。それらを例示すれば無機の亜硫酸塩例えば亜硫酸 ナトリウム、チオグリコール酸及び他のメルカプタン、ブチル化ヒドロキシトル エン、ナトリウムジチオナイト、種々の形態のアスコルビン酸及びその誘導体例 えばアスコルビン酸ナトリウム、エリスロビン酸、アスコルビンパルミチン酸塩 、アスコルビルラウリル酸塩等がある。抗酸化剤の使用量は大きく変えうる。し かし一般的にはその濃度は重量で約０．１％、典型的には０．００１から１％で あろう。

本発明の染料組成物は好ましくは水溶性組成物である。水溶性組成物なる用語は 本発明の目的に有用ないかなる水溶性組成物をも包含するものとして一般的意味 で用いられる。これには単独または他の物質と共役させた染料成分水性媒体の真 性溶液が含まれ、さらに水性媒体中に分散又は溶解させられる。水溶性組成物な る用語はまた亜塩素酸及び染料形成反応体と単独又は他成分と合した水性媒体と のいかなる混合物をも包含する。これら種々の成分は媒体中にコロイド状に分散 しても又は単に直接混合されてもよい。さらに水性媒体は水又は水と付加的又は 補助的溶媒からなってよい。成分の溶解を助けるのに用いられつる典型的な補助 溶媒にはエタノール、カルピトール、イソプロパツール、プロピレングリコール 、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチ ルエーテル、グリセリン等かある。

本発明の染料組成物は髪染め分野に周知の方法により製造しうる。

すなわち成分を選ばれた媒体中に溶解又は分散させて適当な攪拌を加えて製造さ れつる。製造は周囲温度すなわち２０°Ｃから３５°Ｃて行いえるか溶解度と製 造速度は昇温例えば４０°Ｃから＋００°Ｃにすることにより促進されえる。

本発明に用いられる化合物は周知であるか、若しくは周知方法により製造されう る。

限定するものではないがある特定の例として、本発明に有用なＮ−置換−５，６ −シヒドロキシインドール誘導体製造の種々の周知経路を以下に詳しく説明する 。

（ａ）　ドーパミン誘導体の環化による合成：好適な３，４−ジヒドロキシ−Ｎ −置換フェネチルアミン物質は酸化的環化次いで化学的還元によってＮ−置換ジ ヒドロキシインドールに転換される。これはＧ、Ｌ、Ｍａ　ｔ　ｔ　ｏｋとＲ， Ａ、Ｈｅａｃｏｃｋのカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリ第４２巻、 ２８４頁（１９６４）に記載されるエピネフリンからのＮ−メチル−５，６−シ ヒドロインドール製造法に基づく。

例えばＮ−イソプロピル−３，４−ジヒドロキシフェネチルアミン（ＩＩ）はア ルカリのフェリシアニド溶液により酸化され次いでアスコルビン酸で還元されて Ｎ−イソプロピル−５，６−シヒドロキシインドール（ＩＩＩ）： を与える。同様にＮ−（４−アミノブチル）−５，６−シヒドロキシインドール （Ｖ）か３．４−ジヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロブチル）−フェネチルアミン （ｍから得られる：（ｂ）ベンゼン状化合物及び窒素含有化合物の縮合による合 成：別の合成手順はＡ、Ｒｅ１ｓｓｅｒｔのケミチェ・ベリヒテ第３０巻１０３ ０頁（１８９７）及びＣ，Ｄ、Ｎｅｎ１ｔｚｅｃｕのブラチン・オブ・ザ・ケミ ストリ・ソシエチ・オブ・ルーマニア第１１巻３７頁（１９２９）に記載される 方法が利用可能である。インドールはベンゼン状遊離基と適当なＮ含有物質の縮 合により生成される。例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−５，６−シヒドロ キシインドール（Ｖｌ）はカテコール（Ｖｌ＋）とＮ−ビニルエタノールアミン （Ｖｌｌ＋）の酸化的カップリング次いで還元により得ることができる （Ｃ）アリール化合物へのインドール付加による合成：これはアリール又はヘン シルハライド又はアジドへのインドールの直接付加によりアリールアルキルＮ− 置換−５，６−シヒドロキシインドールを与える。特に５．６−ジアセドキシイ ンドール（ＩＸ）は２，４−ジニトロ−フルオロベンゼン（Ｘ）と反応し、アセ テート遊離基の加水分解後にＮ−（２，４−ジニトロフェニル）−５゜６−ジヒ トロキンインドール（ＸＩ）を与える。

以下の実施例は本発明及びその用法を説明するものである。それにより本発明の 組成物の利点が説明される。

実施例中の三刺激値は当該分野に周知の手法により得た標準ハンター色度値であ る。記録された値は髪染め工程に用いるに有用である本発明の組成物の能力を明 らかにする。

ハンターの三刺激値においてＬは明度及び暗度すなわち髪の着色の深さである。

Ｌ値が小さい程、着色は濃くなる。

Ｌ値の減少は髪の濃色化を示す。漂白又は毛先染色された灰色の髪の場合、Ｌ値 の低下は髪の髪色製分解を示す。

ａ値は髪の色の緑又は赤の調子の程度を表す。ａ値の増加に従い髪はより鮮やか な赤い調子となる。ａ値の低下はより緑の調子になる。ｂ値は黄色及び青色の調 子の程度を表す。ｂ値が高い程、髪は黄い色合いとなる。

１．８５重量部のＤＨＴ、０．２重量部のチオグリコール酸（ＴＧＡ−抗酸化剤 ）及び塩酸でｐＨ６，５に調節した７８重量部の水を含むＤＨＩ組成物を製造し た。この溶液を標準溶液として、米国特許第３，２３６，７３４号に報告される ものを含む多数の酸化剤試薬の効力を測定した。

それぞれの試験では表２に記載される溶液中に、約１６ｍ１のＤＨ１溶液を４ｇ の被験酸化剤の水溶液と結合させた。溶液を同じ源からの灰色型標本に適用して ２０分間放置した。処理した髪を次いで洗い流し、洗髪及び乾燥した。染色条件 （濃度、染色時間、ｐＨ等）は米国特許第３，２３６．７３４号の実験条件を選 び、可能な限り近（繰り返した：ＤＨＩの濃度は２．４−ジヒドロキシフェニル アミン塩酸塩の濃度（米国特許第３，２３６，７３４号の実施例（９）と当量モ ルであり、酸化剤、ヨード酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム の濃度はその実施例に記載される通りである。臭素酸ナトリウム及び塩化ナトリ ウム（該特許には条件の明細は示されていない）はヨード酸ナトリウムと当量モ ル濃度で用いた。

これら条件下に亜塩素酸ナトリウム（９番）と過ホウ酸ナトリウム（３番）のみ が髪に有用な暗度及び色調と判断される着色を施した。過ホウ素酸塩は水性溶液 中で過酸化物を生じる。それは水性過酸化物自体−又は過酸酸塩、尿素過酸化物 等の他の過酸化物源と等価である。

！−ス 処方Ａ（高ＤＨＩ濃度）による灰色髪“の染色１　０．４ｇ　ＮａＣｌ０ｚ、　 ０．４ｇ　ＨＯ，Ａｃ、　３．２ｇ　Ｈ２Ｏ４，６３５，６０，４６，７灰色２ 　０．８ｇ　ＫｚＳｔＯｓ、０．４ｇ　ＨＯＡｃ、　′２．８ｇ　ｔ（２０２’ ｌ　３４２　０．８　７．２　灰色３　０．３ｇ　ＮａＢＯ２，０，４ｇ　Ｎａ ２ｃｏ３．３．３ｇ　Ｈ２Ｏ９，２η、８　０．９　１３　濃灰色４　０．４ｇ 　ＮａＢｒｏｓ、　０．４ｇ　ＨＯＡｅ、　３．２ｇ　Ｈ２Ｏ４，４２７，３− （１，２４，４灰色５　０．４ｇＮａＣｌ０ｉ、０．４ｇＨＯＡｃ、３．２ｇＨ ２Ｏ４，５３４，４０，６６，５灰色６　４ｇ　ａｑ、　Ｎａ０Ｃ１（４−６％ ’）　５．７　３０．７　０．２　４．８　灰色７　４ｇ成１１□ＰＯ２６，０ ２７，９０，５４，４灰色８４ｇ６％１１２ｏｚ、　０．４ｇ　尿素　６．０　 ２７．０　０．５　４．２　灰色９　０．２ｇＮａＣｌＯ２，０，４ｇＨＯＡＣ ，３，４ｇ８２０　４．４　＋８．７　０．６　１．６　ｉ１同様の結果はＮ− メチル−及びＮ−エチル−５，６−シヒドロキシインドール及び対応する２−メ チル−及び２−エチル−化合物を用いても得られる。

本実施例は過酸化水素又は過臭素酸等他の過酸化物源と比較して亜塩素酸ナトリ ウムの酸化剤としての予期せざる程の優位性を示すためなされた。

製造された処方物は実施例１よりもＤＨＩ濃度が低い（酸化物なしに混合後のＤ Ｈｒ濃度０．５％）。これはＤＨＩが高価で希少な物質であるために市販品の濃 度として好ましいであろう。各処方物は異なるアルカリ試薬を含み、所望のｐＨ に調節される。表３に要約する。

１−５番は、過酸化物又はその実質的に等価な過臭素酸は亜塩素酸ナトリウムと は対照的にアルカリｐＨでのみ酸化剤として有効であることを示す。

８．９及び１０番はアンモニアをアルカリ化試薬として用いた場合に過酸化物の 効力がさらに増すことを示す。

１１番は亜塩素酸ナトリウムの使用を説明する。酸化剤として過酸化物を用いる 場合、亜塩素酸ナトリウムの効力に高いｐＨ且つ高いアンモニア濃度においての み接近しえる（しかし同じにはならない）ことをデータは示しているが、この高 いｐＨと高いアンモニア濃度はいずれも高ｐＨの髪への損傷の可能性及びアンモ ニアの強い臭いのため許容しがたい。亜塩素酸ナトリウムのみがアンモニアなし に低いｐＨて比較的低濃度のＤＨＩ含有溶液から濃い褐色を付与する。

表３ Ｉ　８．０２　（０，５）　ＭＥＡ　（１，８）　９．９　２７．６　０．２　 ２．９　濃色灰色 ２　８．０１　（０，５）　ＭＥＡ　８．０　３２．７　０．２　６．２　灰色 ３　ｏｚｏｚ　（０，５）　ＭＥＡ　７．０　３２．４　０．４　５．９　灰色 ４　ＮａＢＯ，（１，５）　ＭＥＡ　９．９　２８．３　０．２　３゜０　濃色 灰色 ５　ＮａＢＯ，（１，５）　ＭＨＡ　８．０　３２．８　０．４　６．１　灰色 ６　ＮａＢＯａ（１，５）　ＥｔｔＮＨ（１，６）　１０．５　２７．８　０． ３　３．３　灰色７　ＮａＢＯ，（３，０）　Ｅｔ、Ｎ１（（１，６）　１０． ５　２７．３　０．４　３．４　灰色８　ＮａＢＯ２（１，５）　ＮＯ３（０， ５）　９．８　２５．４　０．６　２．８　濃色灰色 ９　ＮａＢＯ２（３，０）　ＮＨｓ　（０，５）　９．８　２５．０　０．５　 ３．０　濃色１０　８ａＢＯ＝（１，５）　ＮＯ３（１，３）　１０．８　２１ ．７　０．８　２．０　濃色灰色 ＋１　ＮａＣｌ０ｚ（３，６）　７．０　２１．９　１．５　３．９　濃色褐色 同様の結果はＮ−イソプロピル−５，６−シヒドロキシインドール及びＮ−（２ ，４−ジニトロフェニル）−５，６−シヒドロキシインドールを用いても得られ る。

本実施例は亜塩素酸ナトリウムの効力を特に米国特許第３，１９４．７３４号に 記載される酸化剤試薬と比較するためになされた。

次の組成物を製造した（米国特許第３，１９４．７３４号の記載による）： 処方Ｂ　処方Ｃ処方Ｄ ＤＡＩ　Ｉ　ＤＡＩ　Ｉ　ＤＡＩ　１ ノニルーノンオキシノール−４９９１ニル−ｌンオキシノール−４９９１ニルー ノン才キンノ−ルー４９　９ＭＥＡ　２　アンモニア（２０％）　３　尿素　７ ．５ＴＧＡ（５０％）　０．１　ＴＧＡ（５０％）０．１　ジエチルアミン　２ 水　８７．９　水　８６．９　７ＧＡ（５０％）０．１水　８０．４ 全ての成分を水に溶解させ、種々の成分が完全に溶解するまで約５０−６０’Ｃ に加熱した。この温度上昇によりＤＡＩの脱アセチル化か起こり、そして５．６ −シヒドロキシインドール（ＤＨＩ）が形成した。１ｇのＤＡＩは約０．６４ｇ のＤＨＩとなる。

処方物製造の成分及び方法は入手できなかったためｒｃｅｍｕｌｓｏｌ　１３２ Ｊの替わりにノニル−ノンオキシツール４９を用いた１点を除いて米国特許第３ ．１９４，７３４　（実施例１，２及び３）と同一である。Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　 １３２はエチレンオキサイドとナフトール化合物との非イオノゲン縮合物である 。ノニル−ノンオキシツール４９はエチレンオキサイドとベンゼン化合物との非 イオノゲン縮合物である。この置き換えは記載される染色結果に影響しない。

各番号において、酸化剤は使用直前に処方物に加え、髪に適用し２０分間放置し た。水で髪を洗い流し、洗髪及び乾燥した。ノーンター三刺激値を計測した。

結果を表４に示す。

嚢−】− 処方ＢＣ及びＤ（低ＤＨＩ濃度）による灰色型の染色Ｈ，Ｏ□　（表４番号１） ては髪の暗度は亜塩素酸ナト１ノウム（表３番号６）に匹敵する。しかしその色 調は異なる。

表４番号１　（比較的低濃度のＤＨＩを酸化剤として用し）る）のような濃い染 色を得るためには相当量のアンモニアをｌ・要とする。アンモニアなしに同じＤ Ｈ１１１度では染色はより弱ｐｚ　（表４番号５を参照）。

色調−自然の濃い及び中程度な褐色の髪の７’ｔンター三車す激イ直のＩＩＩま 次の通りである Ｌ値２２の濃さ水準でｂ値はａ値の２倍以上であるへきであることは明らかであ る。これはＤＨＩ／亜塩素酸ナト１ノウム（表４番号６）により染色した髪では 達成されるか、表４番号１の条件（こＤＨｌ　／　Ｈ２０＊により染色した髪で は達成されなＬ）。唯−ＤＨＩ／亜塩素酸ナトｌＪ’７ムて染めた髪のみか自然 な褐色をみせる。

実施例４ ｐＨ７のリン酸緩衝液中０．３％のＤＨＩ、０．４％のｐ−アミノフェノール及 び０．４％の５−アミノ−０−クレゾールを含む水性溶液（溶液ｌ）を製造した 。５ｍｌの溶液ｌにａｍｌの亜塩素酸ナトリウム水性溶液（４％）を加えた；混 合物を（灰色の）髪に適用して１５分間放置した。髪を水で洗い流し、洗髪及び 乾燥した。

髪はハンター三刺激値かＬ値２１．８、ａｍｌ、９、ｂ値５．ｌであった。亜塩 素酸ナトリウムを省略し他は同一の染色溶液では髪は明るい褐色に染まり、ハン ター三刺激値はＬ値２８．５、ａ値ｌ。

３、ｂ値６．９てあった。ＤＨＩを省略し他は同一の染色溶液（亜塩素酸ナトリ ウム入り）では髪は明るい褐色に染まり、ハンター三刺激値はＬ値２７９、ａ値 ２．Ｌｂｂ値７４であった。

同様な結果はＮ−メチル−及びＮ−エチル−５，６−シヒドロキシインドール及 び対応する２−メチル−及び２−エチル−化合物によっても得られる。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎｏ、ＰＬ、ＤＡ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、８個以下 の炭素原子をもつアルキル、アリール、又は３個以下の反応不活性置換基をもつ 置換アリールであり、Ｒ１は水素、又は６個以下の炭素原子をもつアルキルであ る）で表されるメラニン前駆体であるインドール、５，６−ジヒドロキシインド リン；及びこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を約０．１重量 ％から３重量％及び亜塩素酸ナトリウムを約０．１重量％から５重量％含む水性 溶液からなることを特徴とする染料組成物。
2. ２．メラニン前駆体が５，６−ジヒドロキシインドールである請求項１記載の染 料組成物。
3. ３．約１５重量％以下の表面活性剤、約２０重量％以下の増粘剤及び約１重量％ 以下の抗酸化剤の少なくとも１つをさらに含む請求項１記載の髪の染料組成物。
4. ４．反応して着色に有効な量の髪染料を形成するに十分な量の酸化的主中間体及 び結合剤をさらに含む請求項１、２又は３記載の酸化的染料。
5. ５．酸化的主中間体及び結合剤の量がそれぞれ約０．０１重量％から約２重量％ である請求項４記載の酸化的染料。
6. ６．約０．１重量％から１重量％の５，６−ジヒドロキシインドール−２−カル ボン酸又はそれらの低級アルキルエステルをさらに含む請求項１、２又は３記載 の酸化的染料。
7. ７．２つの異なる組成物を入れる包装容器であって、第１の組成物は亜塩素酸ナ トリウムを含む水性溶液を含み、第２の組成物は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、８個以下 の炭素原子をもつアルキル、アリール、又は３個以下の反応不活性置換基をもつ 置換アリールであり、Ｒ１は水素、又は６個以下の炭素原子をもつアルキルであ る）で表されるメラニン前駆体であるインドール、５，６−ジヒドロキシインド リン；及びこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物と共に亜塩素酸 ナトリウムを含む水性溶液からなる染料組成物を含み、第１の組成物中の亜塩素 酸ナトリウムの量は２つの組成物を混合したときに得られる組成物中の亜塩素酸 ナトリウム塩の最が約０．１重量％から５重量％となるのに十分な量であり、第 ２の組成物中のメラニン前駆体の量は２つの組成物を混合したときに得られる組 成物が約０．１重量％から３重量％の５，６−のメラニン前駆体を含有するのに 十分な量であることを特徴とする前記包装容器。
8. ８．メラニン前駆体が５，６−ジヒドロキシインドールである請求項７記載の包 装容器。
9. ９．得られる組成物が約１５重量％までの表面活性剤、約２０重量％以下の増粘 剤及び約１重量％以下の抗酸化剤の少なくとも１つをさらに含むような量で、２ つの組成物の第１がそれらを少なくとも１つさらに含む請求項７記載の髪の染料 組成物。
10. １０．反応して着色に有効な量の髪染料を形成するに十分な量の酸化的主中間体 及び結合荊をさらに含む請求項７、８又は９記載の包装容器。
11. １１．酸化的主中間体及び結合剤の量がそれぞれ約０．０１重量％から約２重量 ％である請求項１０記載の包装容器。
12. １２．約０．１重量％から１重量％の５，６−ジヒドロキシインドール−２−カ ルボン酸又はそれらの低級アルキルエステルをさらに含む請求項７、８又は９記 載の包装容器。