JPH0325404B2

JPH0325404B2 -

Info

Publication number: JPH0325404B2
Application number: JP62254800A
Authority: JP
Inventors: Karoru Jeemusu; Dee Mirusu Shinchia; Shii Haarihii Uootaa
Original assignee: Repligen Corp
Current assignee: Repligen Corp
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1991-04-05
Also published as: KR880005917A; CA1302284C; EP0271186B1; DE3783344D1; EP0271186A1; US4776857A; ATE83917T1; JPS63183521A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は染料前駆物質としてのヒドロキシル化
インドール類の使用に関する。［先行技術及び問題点］過去30年に毛染め用の種々の化学系統が開発さ
れた。このうち商業的に最も成功したのは、過酸
化水素をオキシダントとし、種々の結合剤及び改
質剤と組合わせたフエニレンジアミンを利用した
ものであつた。この系は灰色をよく覆うが、問題
も幾つかある。フエニレンジアミンは既知の増感
剤である。毛髪はアルカリ性の過酸化物にくり返
し当てられると傷む。また生ずる色は、時間が経
つと色合いがあせてくる。更にｐ−フエニレンジ
アミンはレゾルシノールの存在下に過酸化水素に
よつて酸化され、皮膚から吸収される変異誘発物
質ができる。［クレベリ・アール（Crebelli，
R.）、コンチ・エル（Conti，L.）、カレーレ・エ
イ（Carere，A.）及びジトー・エイ（Zito，A.）
［1981年］「ネズミチフス菌（Salmonella
typhimurium）TA98における市販ｐ−フエニレ
ンジアミンの、及びｐ−フエニレンジアミンとレ
ゾルシノールとの酸化混合物の、変異誘発性」
Fd.Cosmet.Toxicol.19巻79−84頁を参照のこ
と。］メラニン様染料の形成は、ドバミンを染料前駆
物質とし、ヨウ化ナトリウム又は過ヨウ素酸ナト
リウムをオキシダントとして使用して、既に記述
されている。1985年11月13日に発行
（No.0161073）された欧州特許出願第85302457.8
号を参照のこと。メラニンの生体内形成に最も重
要な経路は以下を含む。即ちドーパをドパキノン
へ酸化させ、次にこれを環化させると、ドーパの
場合にはロイコドパクロームが生成する。次にロ
イコドパクロームをドパクロームへ酸化させる
と、二酸化炭素の損失に伴つて再転位し、５，６
−ジヒドロキシインドールを生じ、続いてこれが
酸化的重合を受けるとメラニンを生ずる。関連する合衆国特許第4021538号は、水及び脂
質溶媒中の溶解度のためドーパのエステル類を使
用した「毛髪や皮膚に色素を形成される方法」に
関する。合衆国特許第4390341号は毛髪又は皮膚
の着色用組成物に関しているが、これは、とりわ
けアシル化ドバミン又はアシル化チロシン誘導体
類とオメガアミノ酸類を使用している。合衆国特
許第2934396号は、染料前駆物質として５，６−
ジヒドロキシインドールを使用して毛髪や他の角
質材料を着色する組成物に関している。しかし、
合衆国特許第4208183号は、５，６−ジヒドロキ
シインドール染料の商業的利用が、５，６−ジヒ
ドロキシインドールの貯蔵安定性の欠如のため限
定されていることを明らかにしている。毛染め技術で現時点において、毛髪を満足な
黒、茶、その他の色に染めるのに有効な、また皮
膚を褐色にする組成物として使用するメラニン様
染料組成物に対する必要性があることは明らかで
ある。このような染料組成物は、望ましくは無毒
性で、毛髪と皮膚に対する損傷を最少限にとどめ
るか、又はまつたく無害であるべきで、くり返し
洗つても風雨にさらされても変色に対して安定
な、望みどおりの色を生じるべきである。本発明
の新規な毛染め用組成物と毛染め法は、市販の毛
髪染料やこれらを用いた方法に対し明白な改良と
なつている。更に、本発明の組成物及び方法は、
既知先行技術の手順によつて開示も示唆もなされ
ていない。［問題点を解決する手段］我々は、本明細書で明らかにされているモノヒ
ドロキシインドール類が、過ヨウ素酸ナトリウム
（好適）その他のオキシダントで酸化されると、
有利に、また所望のとおりに、種々の色合いのメ
ラニン様染料を形成するという驚くべき発見をし
た。例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、又は酸素と
UV光で、室温で酸化させた４−，５−，６−，
及び７−ヒドロキシインドール類は黒、濃いクリ
茶色、焦げ茶色、及び赤褐色の染料をそれぞれ形
成する。４−，５−，６−，又は７−ヒドロキシ
インドール類で染めた毛髪は複数回の洗髪に対し
て安定である。幾つかのオキシダントが局所用の
染料形成をもたらした。しかし、驚くべきこと
に、ヨウ化ナトリウムでなく過ヨウ素酸ナトリウ
ムだけが、毛軸内に染料形成をもたらした。皮膚
その他の角質材料も単独又は組合わせたヒドロキ
シインドール類によつて染色できる。他のヒドロ
キシル化インドール類似体類、例えばインドール
−５−ヒドロキシ−３−酢酸やインドール−５−
ヒドロキシ−２−カルボン酸は、色形成において
劣る。ヒドロキシインドール前駆物質類も、これ
らが貯蔵安定性である点で、ジヒドロキシインド
ール類、すなわち５，６−ジヒドロキシインドー
ルより有利であると考えられる。本発明の染料系
はヒトの毛髪と皮膚の両方を染めるのに有用であ
ることがわかつた。更に、このメラニン様染料系
がｐ−フエニレンジアミン型染料によつて毛髪に
生ずる損傷に比べて、毛髪への損傷を最小限又は
ゼロにする点で、この染料は驚異的かつ有利な性
状をもつている。多くの回数（例えば10回）の洗
浄後も色が保たれる点で、色が洗浄に対して安定
である。このため、本方法は、市販のフエニレン
ジアミン基盤の染料で染めた毛髪をくり返し洗髪
した後や、パーマがけの後でしばしば見られる赤
つぽい色合いや緑がかつた色合いを回避してい
る。本発明のもう一つの有利な性状は、紫外線光に
よる損傷に対して毛髪と皮膚を保護することであ
る。本発明の特異な染料組合わせは、(1)ヒドロキシ
インドール染料前駆物質と、(2)オキシダント、好
ましくは過ヨウ素酸ナトリウムからなる。本発明で有用なヒドロキシインドール染料前駆
物質を次のように示すことができる。式中ＲとR₁は水素又はC_1-4アルキル、R₂とR₃
は同一又は異なるものであつて、Ｈ又は−
COOH又はC_1-4アルキルであるか、又はR₂がＨ
でかつR₃が−CH₂COOHである。染料前駆物質
は単独で、又は染料前駆物質の混合物として使用
できる。オキシダントの選定は、これらがメラニン様染
料の形成を促進するかどうかを決定するために、
ヒドロキシインドール類によつて行なわれた。幾
つかのオキシダントが、溶液中でヒドロキシイン
ドール類の重合を促進した。すなわち、UV光の
存在下における酸素、過ヨウ素酸ナトリウム、過
マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、フ
エリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、酸化銀、フエントン試薬、塩
化第二鉄、酸化鉛（）、及び硫酸セシウム（）
である。しかし、驚くべきことに、毛髪内でのメ
ラニン染料の形成に最も効率的なオキシダント
は、過ヨウ素酸ナトリウムであつた。現在市販の毛染め製品は、染料を一つのびんに
保存し、オキシダントを第二のびんに保存するよ
うに処方される。使用直前に両者を混合し、続い
て毛髪に適用する。適当な時間を経て、毛髪をリ
ンスし洗うと、染つた毛が残る。一つの液だけが
毛に適用され、方法は終わりにすすぎを１回必要
とするだけなので、これは１段階方法と呼ばれ
る。一段階方法では、オキシダントとして過ヨウ素
酸ナトリウムは使用できない。というのは、過ヨ
ウ素酸ナトリウムが染料浴に導入される前に、染
料前駆物質を毛髪繊維に浸透させるのに十分な時
間を必要とするからである。染料前駆物質の浸透時間の問題を克服するため
に、二つの毛染め法が開発された。２段階方法と
命名される第一の方法では、染料前駆物質を毛髪
に適用して約３分ないし約30分待ち、毛をすす
ぎ、過ヨウ素酸溶液を毛に適用して約３分ないし
約30分待ち、再び毛をすすぐ必要がある。２段階
方法では、１％デシル硫酸ナトリウム（SDS）の
ような表面活性剤を処方剤中に含めることができ
る。 1.5段階方法と命名される第二の方法は、毛髪
への染料前駆物質混合物の適用と過ヨウ素酸ナト
リウム混合物の適用との間の中間のリンスを排除
している。最高の結果を得るためには、この1.5
段階方法を利用する時は、染料による毛髪繊維の
望ましくない表面被覆を防ぐために、約0.1−10
％のSDSのような表面活性剤を処方剤中に含ませ
るべきである。染料浴への過ヨウ素酸導入を遅らせる化学的並
びに物理的方法を利用することによつて、例えば
過ヨウ素酸の難溶性塩類を利用するか、リポゾー
ム技術を利用するか、又はミクロカプセル化技術
を利用することによつて、1.5段階方法を１段階
方法に変えることができる。概して、本発明の染色系は次のように毛髪又は
皮膚に適用できる。［毛髪（２段階方法）］約0.1ないし約10％のヒドロキシインドール染
料前駆物質の水溶液（SDS又はCYCLOPOL
SBFA 30［サイクロ・ケミカル社、フロリダ州マ
イアミ］のような表面活性剤0.1−10％を含有で
きる）に室温で約３分ないし約30分、毛髪を接触
させる（便宜上、浴比［液／毛髪］は0.5：１な
いし５：１でありうる）。毛を水ですすぎ、水気
を拭き取つてから、約３％ないし約15％の過ヨウ
素酸ナトリウム溶液（SDS又はCYCLOPOL
SBFA 30のような表面活性剤0.1−10％を含有で
きる）に約20ないし約30℃で約５分ないし約30分
接触させる（便宜上、浴比［液／毛髪］は0.5：
１ないし５：１でありうる）。毛髪を水ですすぐ
ことにより染色を終え、続いて所望により、市販
のマイルドなシヤンプーで１分間の洗髪を１回又
は２回行なう。次に髪の毛をくしでとかし、所望
により風で乾かす。［毛髪（1.5段階方法）］約0.1ないし約10％のヒドロキシインドール染
料前駆物質の水溶液（SDS又はCYCLOPOL
SBFA 30のような表面活性剤0.1−10％を含有で
きる）に室温で約３分ないし約30分、毛髪を接触
させる（便宜上、浴比［液／毛髪］は0.5：１な
いし５：１でありうる）。続いて毛を、約３％な
いし約15％の過ヨウ素酸ナトリウム溶液（SDS又
はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤0.1
−10％を含有できる）に約20ないし約30℃で約５
分ないし約30分接触させる（便宜上、浴比［液／
毛髪］は0.5：１ないし５：１でありうる）。毛髪
を水ですすぐことにより染色を終え、続いて所望
により、市販のマイルドなシヤンプーで１分間の
洗髪を１回又は２回行なう。次に髪をくしでとか
し、所望により風で乾かす。［皮膚］中間のリンスがなく、過ヨウ素酸ナトリウム以
外に幾つかのオキシダントを使用できる点を除い
て、上の毛染めで明らかにされたものと本質的に
同じ条件を用いて、人間の皮膚を満足な淡褐色に
染色できる。約0.1ないし約10％のヒドロキシインドール染
料前駆物質の水溶液を、室温で約３分ないし約30
分、皮膚に接触させる。続いて適当なオキシダン
ト溶液、例えば約５ないし約15％の過ヨウ素酸ナ
トリウム水溶液を、約５分ないし約30分、皮膚に
接触させる。皮膚を水ですすぐことにより染色を
終える。皮膚は安定な色合いに染色される。５−
ヒドロキシインドールと６−ヒドロキシインドー
ル染料前駆体はいずれも、単独使用の場合、自然
な淡褐色に皮膚を染色するであろう。他のヒドロ
キシインドール類やヒドロキシインドール類混合
物を種々の濃度で利用することによつて、さまざ
まな色合いが得られる。別の手順で、約0.1ないし約10％のヒドロキシ
インドール染料前駆物質、SYLOID 63（ダビソ
ン・ケミカル社、ミズーリ州ボルチモア）のよう
な化粧品用担体、及び水かエタノールのような溶
媒を含有する処方剤を、皮膚に接触させる。続い
て局所染色材料と接触させた皮膚をUV照射に当
てると、特に５−又は６−ヒドロキシインドール
を利用する場合には、皮膚は気持ちのよい淡褐色
の色合いに染色される。第三の手順では、水やエタノールのような適当
な担体中の事前形成させたヒドロキシインドール
染料生成物の溶液又は懸濁液を、皮膚に接触させ
る。担体が蒸発した後、特に５−ヒドロキシイン
ドールの事前形成させた染料生成物を利用する場
合、皮膚は気持ちのよい淡褐色に染色される。［ヒドロキシインドール類を利用した染料形成］種々のインドール誘導体類を毛髪に対して試験
した。幾つかのインドール誘導体類の毛髪内にお
ける染料形成能力を、第１表に示す。染料を形成
するためには、芳香族環上にヒドロキシル基の存
在が必要とされることが見て取れる。４−，５
−，６−，及び７−ヒドロキシインドール類は、
それぞれ黒、焦げ茶、焦げ茶、及び赤褐色の染料
を形成することがわかつた。望んでいる色の強度
又は色合いは、染料前駆物質の選択によつて決ま
る。インドール環の２−又は３−位置へのアセテ
ート又はカルボキシレート基の付加は、インドー
ル−５−ヒドロキシ−３−酢酸及びインドール−
５−ヒドロキシ−２−カルボン酸でわかるように
（第１表）、形成される染料の色を低下させる。 25℃で、５−ヒドロキシインドール（２％）、
４−ヒドロキシインドール（１％）、６−ヒドロ
キシインドール（２％）、及び７−ヒドロキシイ
ンドール（２％）は、３−15分毛髪に浸透させて
から過ヨウ素酸ナトリウムで酸化させると、染色
過程で毛髪内にそれぞれ焦げ茶、黒、焦げ茶、及
び赤褐色の染料を形成することがわかつた。従つ
て、毛髪内のメラニン様染料の形成は（光学式及
び電子顕微鏡で評価されるとおり）合計約20分の
室温過程を使用して、低濃度の４−，５−，６−
又は７−ヒドロキシインドール類を利用して達成
できる。温度を34℃に高めると、必要な全体の染
色時間は短縮したが、色形成を著しく高めるもの
ではなかつた。ヒドロキシインドール類の皮膚染
色能力に関する結果は、毛髪に対するものと同様
であつた。毛髪用の永久着色系は、複数回のシヤンプー洗
髪に耐える染料を生ずるものでなければならな
い。皮膚用の染色又は淡褐色化系は、数回の洗浄
に耐える染色を生ずるものでなければならない。
４−、５−、６−又は７−ヒドロキシインドール
によつて毛髪中に形成されるメラニン様染料のシ
ヤンプーに対する安定性を調べた。毛のふさを４
−ヒドロキシインドール（１％）、５−ヒドロキ
シインドール（２％）、６−ヒドロキシインドー
ル（２％）、又は７−ヒドロキシインドール（２
％）に15分当ててからリンスし、次に過ヨウ素酸
ナトリウム（15％）で15分酸化させた。１回（洗
浄／リンス／洗浄／リンス）又は10回洗つた毛の
ふさは互いに区別できなかつた。このように、４
−、５−、６−又は７−ヒドロキシインドールに
よつて毛髪中に形成される染料はシヤンプー洗髪
に安定であつた。毛髪繊維をヒドロキシインドール類と、溶液中
でヒドロキシインドール類をメラニン様染料に転
化する上で有効性を示したオキシダントとで処理
し、その横断面を光学顕微鏡で検査すると、過ヨ
ウ素酸又はその塩類で処理した毛髪繊維のみが繊
維内に染料材料を含有するのが見られ、毛髪クチ
クラにほとんどまつたく損傷がなく、毛髪表面に
染料の被覆がほとんどかまつたくない。過マンガ
ン酸カリウムは、検査した毛髪内に幾分の染料形
成を生じたが、処理毛髪繊維のクチクラは染色過
程ではなはだしい損傷を受けた。４−ヒドロキシインドール（0.1−10％）と、
５−ヒドロキシインドール（0.1−10％）、６−ヒ
ドロキシインドール（0.1−10％）、又は７−ヒド
ロキシインドール（0.1−10％）との混合物類は
黒から淡赤褐色までの色範囲を与える。５−ヒド
ロキシインドール（0.1−10％）は、３−メチル
カテコール（0.1−10％）、３−メトキシカテコー
ル（0.1−10％）又は３，６−ジメチルカテコー
ル（0.1−10％）の添加に続いて、過ヨウ素酸ナ
トリウム（15％）で酸化させると、茶色が次第に
濃くなり、最後に黒色を生ずることがわかつた。
４−ヒドロキシインドール（１％）は、前駆物質
の浸透が高PH（9.2）で行なわれるとき、ドバミ
ン（２−５％）添加によつて赤みを増しながら、
次第に明るい色を生ずることがわかつた。従つ
て、薄い褐色から黒までの色範囲が、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、６
−ヒドロキシインドール及び７−ヒドロキシイン
ドールの相互の組合わせや、他の種々の染料前駆
物質との組合わせから得られる。同様な結果が皮
膚の染色でも得られ、薄い褐色から焦げ茶色の範
囲色合いが、ヒドロキシインドール類と他の種々
の染料前駆物質との組合わせから得られる。所望により、毛髪ないし皮膚からの滴りを最小
限に抑えるため、増粘剤を染料組合わせに取り入
れることができる。適当な増粘剤は水溶性樹脂及
びガム類、例えばカラギーナン、グアーゴム、イ
ナゴマメゴム等；またカルボボール934（BFグツ
ドリツチ・ケミカル・グループ、オハイオ州クリ
ーブランド）ポリビニルアルコール等のような重
合体類；又は無機材料、例えばベーガム（ヴアン
ダービルト社、コネチカツト州ノーウオーク）、
ノノキシノール−４、ノノキシノール−９（ヘテ
リーン・ケミカル社、ニユージヤージー州パター
ソン）又はノノキシノール類混合物等を包含す
る。特に有用な増粘剤はポリエチレングリコール
−150ジステアレート（PEG−150ジステアレー
ト）（ヘテリーン社）である。例えばPEG−150
ジステアレートの10％溶液は染色反応と両立し、
商業的に有用な増粘生成物を与える。増粘剤は
種々の組合わせで使用できる。増粘剤は染料組成
物の全重量につき、約0.1ないし約25重量％で存
在できる。染色時間は、一般に室温より高い温度で毛髪を
染めることによつて短縮できる。例えば20℃より
35℃で、より早い染色が実現できる。より高温を
達成するには、染色反応中に頭部をプラスチツク
キヤツプで覆うか、染料前駆物質とオキシダント
の溶液を使用前に外部装置で暖めるか、或いは前
駆物質とオキシダント溶液を混合することによつ
て開始される発熱反応によつて暖めるか、赤外線
ランプを使用するか、又は毛染め技術で周知の他
の手段を含めた種々の方法によつて、達成でき
る。陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性
水溶性表面活性剤も、染料組成物に包含できる。
TEAラウリルサルフエート、CYCLOPOL
SBFA 30、SIPONIC Ｌ−４、及びSIPONIC
Ｌ−25（両者ともアルコラツク社、ミズーリ州ボ
ルチモア、の供給）、ラウリル硫酸ナトリウム、
燐酸エステル、ラウリルエーテルスルホこはく酸
ナトリウム、及びSDSのような表面活性剤は処方
剤中に包含できるこの技術で知られた表面活性剤
の例である。表面活性剤は染料組成物中に約0.1
ないし約15重量％の割合で存在するのが好まし
い。ヒドロキシインドール組成物に安定剤を添加す
ると有利である。適当な安定剤は１ないし約
5mMの濃度の還元剤メタ重亜硫酸ナトリウムで
ある。亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等のよ
うな他の還元剤も使用できる。本染料組成物は種々の形で、例えば液体、クリ
ーム、ゲル又はアエロゾル、又は毛髪や皮膚の染
色に適した他の任意の形で使用できる。以下は本発明の生成物及び手順を例示した実施
例である。これらの実施例は限定的に考えられて
はならない。他に注意がなければ、百分率はすべ
て重量、溶媒混合物割合はすべて容量による。実施例１灰色の髪を茶色に染色１ないし10％５−ヒドロキシインドールと、染
料前駆物質の早すぎる酸化を予防するための還元
剤（0.1％アスコルビン酸）とを含有する水溶液
（0.1−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のよ
うな表面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−
150ジステアレートのような増粘剤も含有できる）
（PH３−９）に、約20℃で約３分ないし約15分、
灰色の毛を接触させる。毛髪を30秒間リンスして
も、しなくてもよい。次に約３ないし約15％過ヨ
ウ素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％
SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活
性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステア
レートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接
触させ、処理を約10分ないし約30分続け、このあ
と毛髪をリンスする。髪の毛は今や赤みを帯びた
気持ちのよい、安定した茶色となつている。実施例２灰色の髪を赤又は赤褐色に染色１ないし５％７−ヒドロキシインドールと、
0.1％アスコルビン酸とを含有する水溶液（0.1−
10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表
面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる）（PH３
−９）に、約20℃で約３分ないし約15分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、し
なくてもよい。次に約３ないし約15％過ヨウ素酸
ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS又は
CYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤及
び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレート
のような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触さ
せ、処理を約10分ないし約30分続け、このあと毛
髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安
定した赤ないし赤褐色となつている。実施例３灰色の髪を赤褐色に染色約１ないし約２％５−ヒドロキシインドールと
0.1％ないし約１％７−ヒドロキシインドール、
及び0.1％アスコルビン酸とを含有する水溶液
（0.1−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のよ
うな表面活性剤及び／又は５−10％PEG−150ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）（PH
３−９）に、約20℃で約３分ないし約15分、灰色
の髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、
しなくてもよい。次に約３ないし約15％の過ヨウ
素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS
又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤
及び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレー
トのような増粘剤も含有できる）に、毛髪を接触
させ、処理を約10分ないし約30分続け、このあと
毛髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、
安定した赤褐色となつている。実施例４灰色の髪を黒色に染色約0.5ないし約３％４−ヒドロキシインドール
と、0.1％アスコルビン酸との水溶液（0.1−10％
SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活
性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステア
レートのような増粘剤も含有できる）（最終PH３
−９）に、約20℃で約３分ないし約15分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、し
なくてもよい。次に約３ないし約15％の過ヨウ素
酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS又
はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤及
び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレート
のような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触さ
せ、処理を約10分ないし約20分続け、このあと毛
髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安
定した黒色となつている。実施例５灰色の髪を黒色に染色約１ないし約３％５−ヒドロキシインドールと
約１ないし約３％の３−メチルカテコールコー
ル、それに0.1％アスコルビン酸を含有する水溶
液（0.1−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30の
ような表面活性剤及び／又は５ないし10％PEG
−150ジステアレートのような増粘剤も含有でき
る）（最終PH３−９）に、20℃で約３分ないし約
15分、灰色の髪を接触させる。毛髪を30秒間リン
スしても、しなくてもよい。次に約３ないし約15
％過ヨウ素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−
10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表
面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる）に毛髪
を接触させ、処理を約10分ないし約20分続け、こ
のあと髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよ
い、安定した黒色となつている。実施例６灰色の髪を茶色に染色約0.1〜約２％の４−ヒドロキシインドールと
約２〜約３％のドパミン、更に0.1％アスコルビ
ン酸を含有する水溶液（0.1−10％SDS又は
CYCLOPOL SBFA30のような表面活性剤及
び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレート
のような増粘剤も含有できる）（最終PH７−10）
に、約20℃で約３分ないし約15分、灰色の髪を接
触させる。毛髪を30秒間リンスしても、しなくて
もよい。次に約３ないし約15％の過ヨウ素酸ナト
リウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS又は
CYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤及
び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレート
のような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触さ
せ、処理を約10分ないし約20分続け、このあと髪
をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定
した茶色となつている。実施例７灰色の髪を黒色に染色約１〜約３％の５ヒドロキシインドールと約１
〜約３％の３−メトキシカテコール、更に約0.1
％アスコルビン酸を含有する水溶液（0.1−10％
SDS又はCYCLOPOL SBFA30のような表面活
性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステア
レートのような増粘剤も含有できる）（最終PH３
−９）に、約35℃で約３分ないし約15分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、し
なくてもよい。次に、約３ないし約15％の過ヨウ
素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS
又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤
及び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレー
トのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触さ
せ、処理を35℃で約10分ないし約20分続け、この
あと髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよ
い、安定した黒色となつている。実施例８灰色の髪を焦げ茶色に染色約１ないし10％の６−ヒドロキシインドールと
0.1％アスコルビン酸を含有する水溶液（0.1−10
％SDS又はCYCLOPOL SBFA30のような表面
活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステ
アレートのような増粘剤も含有できる）（最終PH
３−９）に、約25℃で約３分ないし約15分、灰色
の髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、
しなくてもよい。次に約３％ないし約15％の過ヨ
ウ素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％
SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活
性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステア
レートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接
触させ、処理を約10分ないし約20分続ける。髪の
毛は今や気持ちのよい、安定した焦げ茶色となつ
ている。実施例９灰色の髪を茶色に染色約0.1ないし２％の４−ヒドロキシインドール
と約１ないし約２％の７−ヒドロキシインドー
ル、更に0.1％アスコルビン酸を含有する水溶液
（0.1−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA30のよう
な表面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150
ジステアレートのような増粘剤も含有できる）
（最終PH３−９）に、約20℃で約３分ないし約15
分、灰色の髪を接触させる。毛髪を30秒間リンス
しても、しなくてもよい。次に約３％ないし約15
％の過ヨウ素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1
−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような
表面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）に毛
髪を接触させ、処理を約10分ないし約20分続け、
このあと髪をリンスする。髪の毛は今や赤みを帯
びた、気持ちのよい、安定な茶色となつている。実施例 10 灰色の髪を茶色に染色約１ないし２％の５−ヒドロキシインドールと
約0.1ないし約１％の３−メチルカテコール、更
に0.1％アスコルビン酸を含有する水溶液（0.1−
10％SDS又はCYCLOPOL SBFA30のような表
面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる（PH３−
９）に、約20℃で約３分ないし約15分、灰色の髪
を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、しな
くてもよい。次に、約３％ないし約15％過ヨウ素
酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％SDS又
はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活性剤及
び／又は５ないし10％PEG−150ジステアレート
のような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触さ
せ、処理を約10分ないし約20分続け、このあと髪
をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定
な茶色となつている。実施例 11 灰色の髪を黒色に染色約１ないし２％の６−ヒドロキシインドールと
約0.1ないし約１％の３−メトキシカテコール、
更に0.1％アスコルビン酸を含有する水溶液（0.1
−10％SDS又はCYCLOPOL SBFA30のような
表面活性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）（PH
３−９）に、約25℃で約５分ないし約15分、灰色
の髪を接触させる。毛髪を30秒間リンスしても、
しなくてもよい。次に約５％ないし約15％の過ヨ
ウ素酸ナトリウム溶液（PH2.5−5.5、0.1−10％
SDS又はCYCLOPOL SBFA 30のような表面活
性剤及び／又は５ないし10％PEG−150ジステア
レートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接
触させ、処理を約10分ないし約20分続け、このあ
と髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、
安定な茶色となつている。参考例１皮膚を淡褐色に染色皮膚の小部分に２％の６−ヒドロキシインドー
ル溶液を塗布し、続いて同量の約15％過ヨウ素酸
ナトリウムを塗布する。約15分後、過剰な染料を
水ですすぎ出すと、皮膚は淡褐色に染色された。参考例２皮膚を褐色に染色皮膚の小部分に３％の６−ヒドロキシインドー
ル溶液を塗布し、続いて同量の約10％過ヨウ素酸
ナトリウムを塗布する。約10−15分後、過剰な染
料を水ですすぎ出すと、皮膚は褐色に染色され
た。参考例３皮膚を褐色に染色 10％SILOID 63及び水のような化粧品担体混
合物中に含有された６−ヒドロキシインドールの
３％溶液を人間の皮膚に塗布する。続いて染料混
合物で被覆された皮膚に、15−60分、UV照射を
行なうと、皮膚は安定した褐色に染色される。参考例４皮膚を褐色に染色５−ヒドロキシインドールの２％水溶液を同量
の10％過ヨウ素酸ナトリウム溶液と反応させるこ
とによつて、事前形成のヒドロキシインドール染
料生成物が生じた。室温で15分後、沈澱物を集め
て乾燥した。事前形成されたこの染料生成物の２
％エタノール懸濁液を人間の皮膚に塗布した。担
体が蒸発したあと、皮膚は褐色に染色されてい
た。本発明に使用できるオキシダントは、過ヨウ素
酸ナトリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸の他の水
溶性塩類、及び過ヨウ素酸塩の単離された平衡種
の任意のものから選ばれる。特定的には、過ヨウ
素酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、臭素、ランタン、マンガン、鉄、
銅、亜鉛、及びアルミニウムの塩類が使用でき
る。過ヨウ素酸の他の平衡状態は、以下のとおりで
ある。水溶液（PH０−７）中では、過ヨウ素酸は遊離
酸（H₅IO₆）とその種々のイオン類との平衡混合
物として存在する。平衡の移動はPH変化、希釈、
又は有機溶媒との混合によつて予期される。 H₅lO₆ ≒ H₄lO_6-＋H⁺ H₄lO₆ ^- ≒ lO₄ ^-＋2H₂O H₄lO₆ ^- ≒ H₃lO₆ ^2-＋H⁺ H₃lO₆ ^2- ≒ H₂lO₆ ^3-＋H⁺ 2H₃lO₆ ^2- ≒ H₂l₂O₁₀ ^4-＋2H₂O（PH＝10）これらの化学種の任意のもの、及び他の多くのも
のを捕足して単離でき、また溶液中に入れる時は
いずれも他の化学種と再び平衡化する。

【表】

【表】ボン酸

Claims

【特許請求の範囲】１単独又は混合物としての式［式中ＲとR₁は水素又はC_1-4アルキル、R₂と
R₃は同一又は異なるものであつて、Ｈ又は−
COOH又はC_1-4アルキルであるか、又はR₂がＨ
でかつR₃が−CH₂COOHである］のヒドロキシ
インドール染料前駆物質を含み、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素
酸塩の他の水溶性塩類、及び平衡している過ヨウ
素酸塩群の任意の単離物から選ばれるオキシダン
トと組合せて使用する毛染め用染料組成物。２ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又
は混合物としての４−ヒドロキシインドール、５
−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインド
ール、７−ヒドロキシインドール、インドール−
５−ヒドロキシ−３−酢酸、又はインドール−５
−ヒドロキシ−２−カルボン酸であり、オキシダ
ントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特許請求の
範囲第１項による染料組成物。３毛髪が灰色の髪又は白髪である、特許請求の
範囲第１項による染料組成物。４ヒドロキシインドール染料前駆物質が0.1な
いし10％の濃度で存在し、過ヨウ素酸ナトリウム
濃度が１ないし10％である、特許請求の範囲第１
項による染料組成物。５毛髪からの滴りを最小限にするために増粘剤
が存在する、特許請求の範囲第１項による染料組
成物。６３−メチルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、又は３，６−ジメチルカテコールが、色変
更剤として0.1ないし４％の濃度で存在する、特
許請求の範囲第１項による染料組成物。７安定剤が0.5ないしmMの濃度で存在する、
特許請求の範囲第１項による染料組成物。８安定剤がアスコルビン酸である、特許請求の
範囲第７項による染料組成物。