CN103965122B - 一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法 - Google Patents

一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，为解决目前硝化方法不但能耗大，而且很难获得高纯度的硝基烷烃产品，从而限制其实际应用的问题，本发明提供一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法，将2-喹喔啉取代烷烃、催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，将混合物在压力为1？bar～10bar，温度为50～150℃的油浴中加热反应6～72小时，即得到喹喔啉取代硝基烷烃，该方法以很高的选择性和相对温和的条件获得所需硝化产物，没有发现传统方法易于发生碳-碳键断裂的现象。

Description

一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法。
背景技术
硝基化合物是重要的精细化工原料，广泛地应用于染料、医药、农药、化纤、橡胶和炸药等行业。此外，由于硝基具有极强的官能团变换性能，它们被认为是“理想的有机合成中间体”，在基础有机合成领域也发挥着非常重要的作用。例如，硝基烷烃是一种在精细化工行业得到广泛应用的化工中间体，可以生产出近两千种衍生物。通过催化还原可以把硝基烷烃转化为亚硝基化合物和肟类化合物，其中肟类化合物可以经贝克曼重排反应转化为酰胺类产品或合成农药；如将硝基完全还原则可得到胺类化合物，成为医药、燃料和颜料等化工产品的重要合成原料。此外，硝基烷烃以其特有的物化性质和反应活性已成为溶剂、表面活性剂、乳化剂、润滑剂、医药和农药等精细化学品合成的重要原料。随着精细化工行业的发展，对硝基烷烃的产品需求和生产技术进步也得到不断增长。
硝基化合物的硝化主要包括芳香烃和脂肪烃的硝化。目前亲电硝化方法(如硝硫混酸硝化方法)是制备硝基芳烃的主要途径，相对易于硝化。但是，亲电硝化试剂对脂肪烃的选择性硝化较难进行。低碳烷烃和环烷烃由于其反应活性很低，很难采用混酸对其进行硝化，多采用气相硝化法来制备相应的硝基烷烃。气相硝化通常必须在高温下进行(>250℃)，常伴随着碳碳键的断裂，副反应多，选择性低，从而使得反应产物复杂，分离困难。因此，目前的硝化方法不但能耗大，而且很难获得高纯度的硝基烷烃产品，从而限制了其实际的应用。而且，气相硝化法使用酸性条件，对反应设备腐蚀性大，并易于产生酸性废水等污染物。鉴于此，发展一种选择性高、反应条件相对温和及绿色环保的烷烃的硝化方法是硝化技术的重要进步，具有非常重要的应用价值。
发明内容
为解决目前硝化方法不但能耗大，而且很难获得高纯度的硝基烷烃产品，从而限制其实际应用的问题，本发明提供一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法，该方法以很高的选择性和相对温和的条件获得所需硝化产物，没有发现传统方法易于发生碳-碳键断裂的现象。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法为以下步骤：将结构式如(I)所示的2-喹喔啉取代烷烃、催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，将混合物在压力为1bar～10bar，温度为50～150℃的油浴中加热反应6～72小时，即得到结构式如(II)所示的喹喔啉取代硝基烷烃，反应式如下：
其中，R1选自H、甲基中一种，R2、R3分别独立选自H、甲基、氯、溴、硝基中一种，R4选自H、苯基中一种。
所述的催化剂为银盐，作为优选，所述的催化剂选自AgNO3，AgNO2，Ag2SO4，Ag2O，AgBF4中一种，更优选为AgNO3或AgNO2；银盐的特点是反应活性高、低毒、且无需额外配体辅助。催化剂的使用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为0.01～2：1，优选为20％
所述的硝化试剂为亚硝酸盐，作为优选，所述的硝化试剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银、四丁基亚硝酸铵中一种，更优选为亚硝酸银。硝化试剂使用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为1～4：1，优选为1.5：1。在一些实例中，比例为1：1也能实现很高的收率。在所有实例中，硝化试剂的用量尽管大于2-烷基喹喔啉的用量，但不会发生过度硝化等副反应，始终只有高选择性的单硝化产物生成。
亚硝酸银既可作为催化剂又可作为硝化试剂。
所述的氧化剂选自过硫酸盐、铜盐、硝酸铈铵中一种，其中，所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、单过硫酸氢钾复合盐(Oxone)，过硫酸铵中一种，所述的铜盐选自二乙酸铜、二氯化铜、二溴化铜、二(三氟甲磺酸)铜、硫酸铜中一种。氧化剂的用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为1～4：1，优选为150％。
所述的反应溶剂为低极性的有机溶剂，即介电常数低的有机溶剂，作为优选，所述的反应溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中一种，更优选为1，2-二氯乙烷。本发明的反应溶剂沸点相对较高，不易挥发，容易储存。反应溶剂的使用量为使2-喹喔啉取代烷烃在反应溶剂中的浓度为0.03N～0.3N，优选为为0.1N。
本发明的反应在一个比较宽的反应温度范围内都可进行，从50℃～150℃，优选为80℃～130℃之间，更优选为110℃，反应中需要提高反应温度以提高收率，但是反应的温度如果高于所选溶剂的沸点，则需在耐压的容器中进行，压力在1bar～10bar。
本发明的反应时间范围较宽，为6个小时～72个小时之间，优选为36个小时～54小时可以结束反应，更优选为48个小时，本发明也通过延长反应时间以提高收率。
本发明具体推荐所述的2-喹喔啉硝基烷烃的合成方法包括如下步骤：将2-烷基喹喔啉、亚硝酸银、过硫酸钾、二氯乙烷加入耐压反应器中，110℃条件下搅拌反应48小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。
进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过TLC(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)分离得到纯产物。
本发明的2-喹喔啉取代烷烃通过C-H键的直接硝化官能化制得喹喔啉硝基烷烃及其衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明由于不使用混酸参与反应，对环境危害小；
(2)反应条件相对温和，节约能源消耗；
(3)产物选择性高，没有发生碳-碳键断裂，产物易于分离，产品纯度高；
(4)本发明还具有底物普适性强，操作简便等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此。
本发明使用的原料2-喹喔啉取代烷烃，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备(Liu，Y.etal.，J.Org.Chem.，2013，78，966-980)。
实施例1：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.45mmol亚硝酸银(亚硝酸银既作为催化剂又作为硝基源)、0.45mmol过硫酸钾加入到10mL耐压反应器中，再加入3mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在3bar、110℃条件下磁力搅拌48h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)，为褐色油状液体，产率为82％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.97(s，1H)，8.16-8.10(m，2H)，7.84-7.82(m，2H)，2.19(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ152.7，142.3，142.0，141.0，130.8，130.7，129.7，129.2，90.7，26.4；MS(ESI)：218.10[H+]；HRMS(EI)forC11H11N3O2：calcd.217.0851，found217.0846.
实施例2：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硝酸银、0.45mmol亚硝酸银、0.45mmol过硫酸钾加入到10mL耐压反应器中，再加入1mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在5bar、110℃条件下磁力搅拌48h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为80％。
实施例3：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硫酸银、0.45mmol亚硝酸银、0.45mmol过硫酸钾加入到10mL耐压反应器中，再加入10mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在8bar、100℃条件下磁力搅拌72h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为56％。
实施例4：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol氧化银、0.45mmol亚硝酸银、0.45mmol过硫酸钾加入到10mL耐压反应器中，再加入3mL二氯甲烷作反应溶剂。接着在2bar、150℃条件下磁力搅拌20h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为43％。
实施例5：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol四氟硼酸银、0.45mmol亚硝酸银、0.45mmol过硫酸钾加入到10mL耐压反应器中，再加入3mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在3bar、110℃条件下磁力搅拌48h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为52％。
实施例6：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硝酸银、0.45mmol亚硝酸钾、0.45mmol过单过硫酸钾复合盐加入到10mL耐压反应器中，再加入3mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在5bar、110℃条件下磁力搅拌48h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为63％。
实施例7：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硝酸银、0.45mmol亚硝酸钠、0.45mmol硫酸铈铵加入到10mL耐压反应器中，再加入2mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在1bar、100℃条件下磁力搅拌56h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为51％。
实施例8：
将0.3mmol2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硝酸银、0.45mmol四丁基亚硝酸铵、0.45mmol二醋酸铜加入到10mL耐压反应器中，再加入5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在6bar、100℃条件下磁力搅拌72h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基2-硝基丙烷)为褐色油状液体，产率为48％。
实施例9：
将0.3mmol6,7-二甲基-2-异丙基喹喔啉、0.06mmol硝酸银，0.45mmol亚硝酸钾，0.45mmol单过硫酸氢钾复合盐加入到10mL耐压反应器中，再加入3.5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在5bar，50℃条件下磁力搅拌72h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6,7-二甲基喹喔啉基)-2-硝基丙烷)为黄色固体，产率为57％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.86(s，1H)，7.87(s，1H)，7.84(s，1H)，2.52(s，3H)，2.50(s，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ151.7，141.5，141.4，141.1，141.0，140.0，128.6，128.1，90.7，26.3，20.4，20.3；MS(ESI)：246.24[H+]；HRMS(EI)forC13H15N3O2：calcd.245.2771，found245.2778.
实施例10：
将0.3mmol6,7-二氯-2-异丙基喹喔啉、0.003mmol硫酸银、0.6mmol亚硝酸钠、0.6mmol过硫酸铵加入到10mL耐压反应器中，再加入3.5mL二氯甲烷作反应溶剂。接着在1bar、150℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6,7-二氯喹喔啉基)-2-硝基丙烷)为黄色固体，产率为32％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.95(s，1H)，8.27(s，1H)，8.25(s，1H)，2.16(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ153.7，143.4，140.6，139.7，135.64，135.60，130.2，129.8，90.5，26.2；MS(ESI)：287.61[H+]；HRMS(EI)forC11H9Cl2N3O2：calcd.285.0072，found285.0065.
实施例11
将0.3mmol2-异丁基喹喔啉、0.15mmol氧化银、0.9mmol亚硝酸银、0.9mmol二乙酸铜加入到10mL耐压反应器中，再加入10mL二氯甲烷作反应溶剂。接着在1bar、70℃条件下磁力搅拌20h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-喹喔啉基-2-硝基丁烷)为褐色油状液体，产率为45％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.93(s，1H)，8.15-8.09(m，2H)，7.83-7.81(m，2H)，2.74-2.70(m，1H)，2.61-2.57(m，1H)，2.11(s，3H)，1.01(t，J=7.5Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ152.5，142.5，141.7，141.1，130.7，130.6，129.7，129.1，94.5，31.8，22.9，8.6；MS(ESI)：231.96[H+]；HRMS(EI)forC12H13N3O2：calcd.231.1008，found231.1015.
实施例12
将0.3mmol6,7-二甲基-2-异丁基喹喔啉、0.36mmolAgBF4、1.2mmol四丁基亚硝酸铵、0.36mmol二氯化铜加入到10mL耐压反应器中，再加入2mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在1bar、90℃条件下磁力搅拌40h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6,7-二甲基喹喔啉基)-2-硝基丁烷)为褐色固体，产率为62％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.84(s，1H)，7.89(s，1H)，7.86(s，1H)，2.72-2.55(m，2H)，2.52-2.51(m，6H)，2.01(s，3H)，0.99(t，J=7.5Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ151.6，141.6，141.4，141.2，140.7，140.3，128.7，128.0，94.5，30.8，22.8，20.34，20.25，8.6；MS(ESI)：260.16[H+]；HRMS(EI)forC14H17N3O2：calcd.259.1321，found259.1314.
实施例13
将0.3mmol6,7-二氯-2-异丁基喹喔啉、0.66mmol亚硝酸银、0.66mmol二溴化铜加入到10mL耐压反应器中，再加入1.5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在1bar、130℃条件下磁力搅拌15h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6,7-二氯喹喔啉基)-2-硝基丁烷)为褐色固体，产率为67％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.91(s，1H)，8.27(s，1H)，8.25(s，1H)，2.73-2.66(m，1H)，2.60-2.53(m，1H)，2.09(s，3H)，1.00(t，J=7.5Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ153.6，143.7，140.5，139.7，135.6，135.5，130.2，129.8，94.3，31.7，22.9，8.5；MS(ESI)：300.94[H+]；HRMS(EI)forC12H11Cl2N3O2：calcd.299.0228，found299.0221.
实施例14
将0.3mmol2-异丁基-3-苯基喹喔啉、0.45mmol亚硝酸银、0.45mmol二(三氟甲磺酸)铜加入到10mL耐压反应器中，再加入3.5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在1bar、110℃条件下磁力搅拌72h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(3-苯基喹喔啉基)-2-硝基丙烷)为黄色固体，产率为57％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.19-8.15(m2H)，7.86-7.84(m2H)，7.50-7.48(m，3H)，7.37-7.34(m，2H)，1.96(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ153.9，151.1，140.9，140.0，138.5，131.0，130.4，129.4，129.1，129.0，128.9，128.5，91.4，27.7；MS(ESI)：293.94[H+]；HRMS(EI)forC17H15N3O2：calcd.293.1164，found293.1156.
实施例15
将0.3mmol2-异丁基-3-苯基-6,7-二甲基喹喔啉、0.45mmol硝酸银、0.6mmol亚硝酸钠、0.45mmol硫酸铜加入到10mL耐压反应器中，再加入3.5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在1bar、110℃条件下磁力搅拌60h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6，7-二甲基-3-苯基喹喔啉基)-2-硝基丙烷)为黄色固体，产率为37％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ7.92(s，1H)，7.89(s，1H)，7.48-7.45(m，3H)，7.34-7.32(m，2H)，2.55(s，3H)，2.53(s，3H)，1.93(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ152.9，150.1，141.8，141.1，139.8，139.0，138.8，129.0，128.9，128.5，128.4，128.0，91.5，27.7，20.5，20.3；MS(ESI)：321.91[H+]；HRMS(EI)forC19H19N3O2：calcd.321.1477，found321.1489.
实施例16
将0.3mmol2-异丁基-3-苯基-6,7-二甲基喹喔啉、0.6mmol氧化银、1.2mmol亚硝酸钾、1.2mmol硝酸铈铵加入到10mL耐压反应器中，再加入3.5mL1，2-二氯乙烷作反应溶剂。接着在2bar、120℃条件下磁力搅拌40h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去反应溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯=6：1作为洗脱剂)。该物质(2-(6，7-二氯-3-苯基喹喔啉基-2-硝基丙烷)为黄色固体，产率为34％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.32(s，1H)，8.27(s，1H)，7.52-7.49(m，3H)，7.33-7.31(m，2H)，1.93(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)：δ155.1，152.3，139.6，138.7，135.9，135.3，130.0，129.7，129.5，128.8，128.7，91.3，27.6；MS(ESI)：361.82[H+]；HRMS(EI)forC17H13C12N3O2：calcd.361.0385，found361.0377.

Claims (3)

1.一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法，其特征在于，所述的硝化方法为以下步骤：将结构式如（I）所示的2-喹喔啉取代烷烃、催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，将混合物在压力为1bar～10bar，温度为50～150℃的油浴中加热反应6～72小时，即得到结构式如（II）所示的喹喔啉取代硝基烷烃，反应式如下：
，
其中，R1选自H、甲基中一种，R2、R3分别独立选自H、甲基、氯、溴、硝基中一种，R4选自H、苯基中一种；
所述的催化剂为银盐，选自AgNO3,AgNO2,Ag2SO4,Ag2O,AgBF4中一种，催化剂的使用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为0.01～2：1；
所述的硝化试剂为亚硝酸盐，选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银、四丁基亚硝酸铵中一种，硝化试剂使用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为1～4：1；
所述的氧化剂选自过硫酸盐、铜盐、硝酸铈铵中一种，过硫酸盐选自过硫酸钾、单过硫酸氢钾复合盐，过硫酸铵中一种，铜盐选自二乙酸铜、二氯化铜、二溴化铜、二（三氟甲磺酸）铜、硫酸铜中一种，氧化剂的用量与2-喹喔啉取代烷烃的摩尔比为1～4：1。
2.根据权利要求1所述的一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法，其特征在于，所述的反应溶剂为低极性的有机溶剂，反应溶剂的使用量为使2-喹喔啉取代烷烃在反应溶剂中的浓度为0.03N～0.3N。
3.根据权利要求2所述的一种喹喔啉取代烷烃的硝化方法，其特征在于，所述的反应溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中一种。
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