JP5736201B2 - ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 - Google Patents
２，３−ジクロロピリジンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5736201B2 JP5736201B2 JP2011056309A JP2011056309A JP5736201B2 JP 5736201 B2 JP5736201 B2 JP 5736201B2 JP 2011056309 A JP2011056309 A JP 2011056309A JP 2011056309 A JP2011056309 A JP 2011056309A JP 5736201 B2 JP5736201 B2 JP 5736201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloropyridine
- phosphorus pentachloride
- added
- formula
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
本発明は、医農薬の製造中間体として有用な２，３−ジクロロピリジンの製造方法に関する。
２，３−ジクロロピリジンの製造方法としては、例えば以下の２つの方法が知られている。特許文献１には、３−アミノ−２−クロロピリジンをジアゾ化して、得られたジアゾニウムクロリド塩を銅触媒の存在下で塩酸と処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、３−クロロピリジン−Ｎ−オキシドと塩化ホスホリルとを反応させる方法が記載されている。非特許文献１の方法では、第2245頁の表１から明らかなように、所望の２，３−ジクロロピリジンとその位置異性体である３，４−置換体と３，６−置換体とが４７：３８：１５の比で生成している。
Chem. Pharm. Bull., Vol. 36, p.2244-2247 (1988)
特許文献１記載の製造方法で経由するジアゾニウムクロリド塩は、その取扱い及びそれを経由する製造工程には、充分な管理及びそれに適合する設備等が必要とされている。従って、本方法では容易に２，３−ジクロロピリジンを工業的に製造することが困難である。非特許文献１記載の製造方法では、２，３−ジクロロピリジンの生成比は必ずしも満足できるものではなく、また高純度の２，３−ジクロロピリジンに精製することも容易ではない。
そこで、２，３−ジクロロピリジンを容易に製造でき、選択性に優れる新たな製造方法が求められていた。
本発明者は、２，３−ジクロロピリジンの工業的製法について鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った。本発明は、以下の通りである。
［１］ 式（１）
（式中、Ｒ１は水酸基又は塩素原子を表し、Ｒ２は水酸基又はニトロ基を表す。）
で表される化合物と、五塩化リン又は塩化チオニルとを反応させる工程を有することを特徴とする、２，３−ジクロロピリジンの製造方法。
で表される化合物と、五塩化リン又は塩化チオニルとを反応させる工程を有することを特徴とする、２，３−ジクロロピリジンの製造方法。
［２］ 前記工程が、さらに塩化ホスホリルの存在下、前記式（１）で表される化合物と五塩化リン又は塩化チオニルとを反応させる工程である、［１］記載の製造方法。
［３］ 前記工程が、さらに溶媒の存在下、前記式（１）で表される化合物と五塩化リン又は塩化チオニルとを反応させる工程である、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］ 前記溶媒が、スルホランである、［３］記載の製造方法。
［５］ 前記工程が、前記式（１）で表される化合物と五塩化リンとを反応させる工程である、［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［５］ 前記工程が、前記式（１）で表される化合物と五塩化リンとを反応させる工程である、［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
本発明によって、２，３−ジクロロピリジンを容易に製造でき、選択性に優れる新たな製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、式（１）で表される原料に、五塩化リン又は塩化チオニルを反応させることで、２，３−ジクロロピリジンを製造することができる。
式（１）で表される原料は、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２，３−ジヒドロキシピリジン及び２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンのいずれかであるが、これら化合物は市販のものを本製造方法において好適に用いることができる。
五塩化リン又は塩化チオニルの使用量としては、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン又は２，３−ジヒドロキシピリジンを原料として用いる場合は、原料１モルに対して２モル以上が用いられ、好ましくは原料の重量に対して４倍〜１５倍の量が用いられ、さらに好ましくは５倍〜１２倍の量が用いられる。２−クロロ−３−ニトロピリジン又は２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンを原料として用いる場合は、五塩化リン又は塩化チオニルを、原料１モルに対して１モル以上が用いられ、好ましくは原料の重量に対して、３倍〜１５倍の量が用いられ、さらに好ましくは４倍〜１２倍の量が用いられる。塩化チオニルの場合は、溶媒として過剰に用いることも好ましい。
また、五塩化リン又は塩化チオニルに加えて、１又は２以上の塩素化剤をさらに加えることもできる。塩素化剤としては、五塩化リン、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、塩化スルフリル、塩素等が挙げられる。好ましいものとしては塩化ホスホリルが挙げられる。これら塩素化剤の使用量としては、例えば原料の重量に対して４倍〜１５倍の量が挙げられる。
本製造方法において、溶媒を用いることも好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない溶媒であればいずれも使用しうるが、高沸点の溶媒が好ましい。具体的には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒等が挙げられ、好ましい例としてはジクロロベンゼン、スルホラン等が挙げられ、より好ましいものとしてスルホランが挙げられる。溶媒の使用量としては、例えば、原料の重量に対して１倍〜１５倍の量、好ましくは３倍〜１２倍の量が挙げられる。スルホン系溶媒を用いる場合は、後の後処理の抽出効率を上げるために、スルホン系溶媒の使用量は少量に留めるほうが好ましい。
本製造方法の反応温度としては、例えば８０℃〜２３０℃が挙げられ、好ましくは１００℃〜２００℃が挙げられ、より好ましくは１３０℃〜１８０℃が挙げられる。反応時間としては、反応の進行及び副生物の量を確認して適宜選択することができるが、例えば、２時間〜１５時間、好ましくは３時間〜１０時間で選択することができる。
上記の反応終了後、２，３−ジクロロピリジンを単離する方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、過剰の塩素化剤を分解させるために、反応混合物をゆっくりと塩基性の水溶液に添加する。その後、水層から２，３−ジクロロピリジンを有機溶媒で抽出する。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、エーテル、イソブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。なお、反応液に存在する原料及びその他の副生物を分離するために、水層のｐＨ及び抽出有機溶媒の種類を適宜選択することもできる。常法に従い、乾燥、濃縮を行う。その後、２，３−ジクロロピリジンは、必要に応じて、蒸留することで精製することができる。また、塩酸塩等にして結晶化することで精製することもできる。
本製造方法によれば、ピリジン環上の置換基を直接クロロ化するため、位置選択にクロロ化できる。そのため、従来技術で問題となっていた他の位置異性体の副生が全く起こらないため、純度の高い２，３−ジクロロピリジンを製造することができる。
以下の各反応の実験において、一定量の反応液を高速液体クロマトグラムを用いて下記条件で測定し、その２，３−ジクロロピリジンの面百値を２，３−ジクロロピリジンの生成率として記載した。
［ＨＰＬＣ条件］
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２
流速： １．０ｍＬ／分
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
移動相：
Ａ液：アセトニトリル
Ｂ液：0.1％トリフルオロ酢酸／水
グラジエント条件：
0〜10分間：５％Ａ液／Ｂ液
10〜50分間：４５％Ａ液／Ｂ液までグラジエント
＜原料が２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジンである実験＞
実施例１−１
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
［ＨＰＬＣ条件］
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２
流速： １．０ｍＬ／分
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
移動相：
Ａ液：アセトニトリル
Ｂ液：0.1％トリフルオロ酢酸／水
グラジエント条件：
0〜10分間：５％Ａ液／Ｂ液
10〜50分間：４５％Ａ液／Ｂ液までグラジエント
＜原料が２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジンである実験＞
実施例１−１
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例１−２〜１−６
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加えて、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加えて、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
比較例１−１〜１−２
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加えて、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
高耐圧のガラス容器に、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加えて、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
以下に、その結果を記載する。
＜原料が２−クロロ−３−ニトロピリジンである実験＞
実施例２−１
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例２−１
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例２−２〜２−５
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加え、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加え、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
比較例２−１〜２−２
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ニトロピリジン５０ｍｇ、及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
以下にその結果を記載する。
＜原料が２，３−ジヒドロキシピリジンである実験＞
実施例３−１
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例３−１
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例３−２〜３−６
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加え、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、他の塩素化剤又は／及び溶媒を加え、実施例１−１と同様な操作を行った。その後、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
比較例３−１〜３−２
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
高耐圧のガラス容器に、２，３−ジヒドロキシピリジン５０ｍｇ、及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
以下にその結果を記載する。
＜出発原料が２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンである実験＞
実施例４−１
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例４−１
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ、塩化ホスホリル５００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、１５０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液に蒸留水２．５ｍＬおよびアセトニトリル２．５ｍＬを加えて、その溶液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
実施例４−２
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行ったところ、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ、五塩化リン３００ｍｇ及びスルホラン５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行ったところ、２，３−ジクロロピリジンの生成率を確認した。
比較例４−１〜４−２
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
高耐圧のガラス容器に、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン５０ｍｇ及び五塩化リン以外の塩素化剤５００ｍｇを加え、実施例１−１と同様な操作を行った。２，３−ジクロロピリジンの生成を確認できなかった。
以下にその結果を記載する。
本発明によって、２，３−ジクロロピリジンを容易に製造でき、選択性に優れる新たな製造方法が提供される。
Claims (2)
- 式（１）
で表される化合物と、五塩化リン又は塩化チオニルとを、スルホランの存在下、反応させる工程を有することを特徴とする、２，３−ジクロロピリジンの製造方法。 - 前記工程が、さらに塩化ホスホリルの存在下、前記式（１）で表される化合物と五塩化リン又は塩化チオニルとを反応させる工程である、請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056309A JP5736201B2 (ja) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056309A JP5736201B2 (ja) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012193124A JP2012193124A (ja) | 2012-10-11 |
| JP5736201B2 true JP5736201B2 (ja) | 2015-06-17 |
Family
ID=47085396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011056309A Expired - Fee Related JP5736201B2 (ja) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5736201B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588756A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-26 | 山东天信化工有限公司 | 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法 |
| CN110818621B (zh) * | 2018-08-08 | 2021-04-16 | 新发药业有限公司 | 一种2,3-二氯吡啶的简便制备方法 |
| CN113527191B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-04-07 | 新发药业有限公司 | 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4233708A1 (de) * | 1992-10-07 | 1994-04-14 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von reinem 2,5-Dichlorpyridin sowie Gewinnung des als Nebenprodukt anfallenden 2,3-Dichlorpyridins |
| TW200946504A (en) * | 2008-03-13 | 2009-11-16 | Du Pont | Improved process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine |
| JP5667913B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-12 | 住友化学株式会社 | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 |
-
2011
- 2011-03-15 JP JP2011056309A patent/JP5736201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012193124A (ja) | 2012-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6987930B2 (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP5736201B2 (ja) | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 | |
| US20160340311A1 (en) | Recovery and/or reuse of palladium catalyst after a suzuki coupling | |
| JP5667913B2 (ja) | ２，３−ジクロロピリジンの製造方法 | |
| EP3169664B1 (en) | Process for the preparation of dibenzenesulfonimide | |
| JP5984801B2 (ja) | ４−ヒドロキシピリジン類の製造方法 | |
| WO2009122834A1 (ja) | ４－パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JP5140776B1 (ja) | １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| KR102659017B1 (ko) | 퀴놀린-4(1h)-온 유도체의 제조 방법 | |
| KR101627039B1 (ko) | 로듐 촉매를 이용한 퓨로피란온 유도체의 원-팟 합성방법 | |
| JP5853772B2 (ja) | α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5271280B2 (ja) | 光学活性２，２’−ビフェノール誘導体及びその製造方法 | |
| JP5232335B1 (ja) | １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP5900182B2 (ja) | α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法 | |
| CN107011250B (zh) | 一种2-(2，6-二氯苯氧基)吡啶化合物的合成方法及其用途 | |
| EP3246309B1 (en) | Method for treating tin compound in reaction mixture | |
| JP6897469B2 (ja) | ジオールの製造方法 | |
| US8975418B2 (en) | Process for preparing 6-iodo-2-oxindole | |
| WO2017195619A1 (ja) | ニトロベンゼン化合物を製造する方法 | |
| JP6809485B2 (ja) | 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法 | |
| WO2017195894A1 (ja) | ２－アセチルピリジン化合物の製造方法 | |
| JP2008174552A (ja) | ４−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| CN107344913A (zh) | 一种3,4,5-三氟-2′-硝基联苯的制备方法 | |
| Yu et al. | An efficient synthesis of 5-chloro-2, 3, 4-trifluorobenzoic acid | |
| WO2023080193A1 (ja) | インドール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150414 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5736201 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |