CN102372532B - 金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，涉及一种硝化方法，包括以下步骤：将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1mbar～100bar之间，将混合物在反应温度为30～200℃的油浴中加热反应6～72小时，即得到邻位定向硝化的产物。本发明的硝化方法均在中性的条件下进行，不产生废气废水；只在含氮取代基团的邻位发生定向单硝化反应，不受芳香族环上其它取代基影响，化学和区域选择性好；故官能团和底物的适应性好，多种含各种取代基的芳香环和多种含各种含氮导向基团的芳香环均能实现定向邻位硝化；不需要预官能化的芳香化合物作为底物。
Description
技术领域
本发明涉及硝化方法，具体地说涉及一种采用金属为催化剂的关于氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法。
背景技术
硝化反应是向有机分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。工业上应用较多的是芳香类化合物的硝化。芳香族硝基化合物是合成药物，香料，染料和炸药的重要中间体，广泛应用于农药，医药、精细化工和其他有机合成行业。芳香类化合物的传统硝化方法（混合酸硝化方法）可用以下通式表示： Ar─H + HNO3 → Ar─NO2 + H2O。传统硝化方法存在难以控制的化学和区域选择性问题，硝化过程往往发生过度硝化或硝基定位不确定，使得产物为混合物而难以提纯。此外，传统硝化过程中涉及的强酸导致底物适应性变差，一些含对酸敏感的取代基的芳香族底物便不能直接进行硝化反应。另外，传统硝化方法通常需过量的硝酸和硫酸等强酸作为反应试剂和催化剂，反应过程中放出大量的热，容易造成生产危险，同时在生产过程中产生大量的废气废酸，引发严重的环境问题。因此，开发一条更安全、更具有高区域选择性、同时又有良好的底物适应性的新的硝化方法显得尤其迫切。
在过去几年中，人们将目光投向了金属参与的硝化反应，通过芳香族化合物的有机金属中间体与硝化试剂发生反应实现原位的硝化反应。
G. K. S. Prakash [1-2] 等人分别利用有机锂试剂[1]和有机硼酸试剂[2]作为起始原料与硝化试剂反应，得到原位硝化的产物。S. Saito[3]等人以铜作催化剂，通过与碘代或溴代芳香族化合物作用形成有机铜中间体，然后与硝化试剂反应得到原位硝化产物。S. L. Buchwald[4]等人利用金属钯为催化剂，在相转移催化剂和配体存在的条件下实现了氯代芳烃，三氟甲磺酸芳酯等的原位硝化。
以上方法可以部分解决传统硝化过程中产生的问题，但它们有个共同的不足就是必须要使用预官能化的芳香族化合物作为底物，并且涉及的有机金属试剂及配体操作时需保持无水无氧条件，操作不便。
发明内容
传统硝化方法存在难以控制的化学和区域选择性问题，硝化过程往往发生过度硝化或硝基定位不确定，使得产物为混合物而难以提纯。此外，传统硝化过程中涉及的强酸导致底物适应性变差，一些含对酸敏感的取代基的芳香族底物便不能直接进行硝化反应。针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，包括以下步骤：将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1 mbar ~100 bar之间，将混合物在反应温度为30~200℃的油浴中加热反应6~72小时，即得到邻位定向硝化的产物。
所述的含氮杂环芳香族化合物，选自符合如下结构式Ar-DG的化合物。
其中：Ar为可硝化的芳环基团，DG选自含N1~N3, C2~C10的含氮杂环或非环含氮杂团；
所述的金属钯催化剂为二价钯盐，金属钯催化剂的摩尔用量为氮杂芳烃化合物的1:1000~1:5；
所述的硝化试剂为亚硝酸盐，硝化试剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为1:1~4:1；
所述的氧化剂为过硫酸盐，氧化剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为1:1~4:1；
所述的反应溶剂为低极性有机溶剂，低级性有机溶剂为介电常数低的溶剂，氮杂芳烃化合物在反应溶剂中的浓度为0.1 N~2.0 N。
本发明所述的硝化方法是在金属钯催化剂和氧化剂的作用下，氮杂芳烃化合物直接与亚硝酸盐发生交叉偶联反应而得。本发明的特点在于硝基引入的位置高度专一地处于含氮取代基的邻位而不受芳基上其他取代基的影响；并且只发生高选择性的单硝化反应。
所选的催化剂为均相钯催化剂，其中以二价钯催化剂较佳，如二氯化钯、二碘化钯、二醋酸钯、二（三氟乙酸）钯等，亦可使用含配体的二价钯催化剂，含配体的钯催化剂包括二（三苯基膦）二氯化钯、二（苯甲腈）二氯化钯、二（乙腈）二氯化钯，环辛二烯二氯化钯等。作为优选的钯催化剂为二醋酸钯，其特点是产率高、价格相对比较便宜且易于保存和取用。
催化剂与氮杂环芳香族化合物的摩尔用量百分比在1:1000~1:5的范围内较佳。其中最适当的比例是催化剂摩尔用量为氮杂环芳香族化合物的1:20~1:10，此时能实现较佳的反应效果。
硝化试剂使用亚硝酸盐，选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银、四丁基亚硝酸铵等，作为优选，硝化试剂为亚硝酸银。
硝化试剂与氮杂环芳香族化合物的摩尔比在1:1~4:1之间，优选的比例为2:1，在一些实例中，比例为1:1也能实现很高的收率。在所有实例中，硝化试剂的用量尽管大于氮杂环芳香族化合物的用量，但不会发生过度硝化等副反应，始终只有高选择性的单硝化产物生成。
本发明中，氧化剂是必不可少的，选择的氧化剂是无机氧化剂，如过硫酸盐、铜盐和硝酸铈铵，其中过硫酸盐包括过硫酸钾、单过硫酸氢钾复合盐（Oxone），过硫酸铵等；而铜盐包括二乙酸铜、二氯化铜、二溴化铜、二（三氟甲磺酸）铜、硫酸铜等。优选的氧化剂因底物的不同而有所差异，在一些实例中，优选的氧化剂是过硫酸钾，而在其它一些实例中，使用硝酸铈铵明显比过硫酸盐的氧化效果要好。
氧化剂与氮杂环芳香族化合物的摩尔比在1:1~4:1之间，优选的比例为2:1，再提高氧化剂的用量并不能有效提高反应的效果，这是由于无机盐氧化剂的溶解性造成的。
反应的溶剂采用有机溶剂，其中以低极性的有机溶剂，即介电常数低的溶剂为较佳，选自1，2-二氯乙烷或二氯甲烷，作为优选溶剂选择1，2-二氯乙烷，因为其沸点相对较高，不易挥发，容易储存。
氮杂环芳香族化合物在溶剂中的浓度在0.1 N到2.0 N 之间比较合适，最佳的浓度为1.0 N。
硝化在一个比较宽的反应温度范围内都可进行，较好的温度是从30℃到200℃，更好的在80℃到140℃之间，最合适的温度为130℃，在一些实例中，需要提高反应温度以提高收率。又因在一些实例中，反应的温度已经高于所选溶剂的沸点，所以需在耐压的容器中进行，压力在1 mbar 到100 bar之间。
硝化的反应时间范围较宽，在6个小时到72个小时之间，通常在36个小时到个54小时可以结束反应，最佳的反应时间在48个小时，在一些实例中需要通过延长反应时间以提高收率。
本发明可硝化的芳烃基团Ar选自如下芳环基团，
其中：R1为氢、烷基、烷氧基、酯基、羟基、卤素或芳香族基团；
X选自碳氧原子、硫原子或氮原子。
具体地，这里所述的可硝化芳烃可以是单环芳烃，也可以是稠环芳烃，单环和稠环芳烃可以被各类官能团单取代，也可以多取代，官能团可以是C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、酯基、羟基、卤素或芳香族基团等，可硝化的芳烃还可以是五元环的含氧、硫、氮等的杂环芳烃。
所述的DG为导向基团，是指含N1~N3, C2~C10的含氮杂环或非环含氮基团，DG可选自如下基团：
、
、 
、
等，其中：Y选自氮原子或碳原子；R1、R2或R4独立选自烷基、烷氧基或卤素。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的硝化方法均在中性的条件下进行，不产生废气废水；
（2）只在含氮取代基团的邻位发生定向单硝化反应，不受芳香族环上其它取代基影响，化学和区域选择性好；
（3）由于本发明的反应条件均在中性条件下进行，故官能团和底物的适应性好，多种含各种取代基的芳香环和多种含各种含氮导向基团的芳香环均能实现定向邻位硝化；
（4）不需要预官能化的芳香化合物作为底物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
实施例1
将2-苯基喹喔啉103 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉107 mg（86％收率）。
表征数据：mp 114-115 ℃; IR (KBr): n = 1531 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.97 (s, 1H), 8.18–8.10 (m, 3H), 7.83–7.68 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 151.1, 148.8, 144.3, 141.8, 141.6, 133.3, 133.0, 131.9, 130.6, 130.4, 130.3, 129.6, 129.3, 125.0; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 251 (83) [M+], 221(100); HRMS (EI) for C14H9N3O2: calcd. 251.0695, found 251.0719。
实施例2
将2-苯基喹喔啉103 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及二氯甲烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉102 mg（81％收率）。
实施例3
将2-苯基喹喔啉103 mg （0.5 mmol），二（三苯基膦）二氯化钯35 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉91 mg（72％收率）。
实施例4
将2-（4-甲氧基苯基）喹喔啉118 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到淡黄色固体2-（4-甲氧基-2-硝基苯基）喹喔啉124 mg（88％收率）。
数据表征：mp 157-158℃; IR (KBr): n = 1531 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.92 (s, 1H), 8.16–8.14 (m, 1H), 8.10–8.09 (m, 1H), 7.81–7.79 (m, 2H), 7.68 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.29 (dd, J 1 = 8.5, J 2 = 2.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 160.8, 150.9, 149.6, 144.5, 141.9, 141.3, 132.9, 130.4, 130.1, 129.5, 129.2, 125.0, 119.2, 110.1, 56.1; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 281 (100) [M+], 251 (89); HRMS (EI) for C15H11N3O3: calcd. 281.0800, found 281.0786。
X-射线单晶衍射：
实施例5
将2-（4-羟基基苯基）喹喔啉111 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银77 mg（0.5 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比3:1）分离得到黄色固体2-（4-羟基-2-硝基苯基）喹喔啉108 mg（81％收率）。
数据表征：mp 184-185℃; IR (KBr): n = 1537 (NO2), 3201 (OH) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 10.80 (s, 1H), 9.32 (s, 1H), 8.98 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.51 (dd, J 1 = 8.5 Hz, J 2 = 2.5 Hz, 1H), 8.15-8.12 (m, 2H), 7.83-7.77 (m, 2H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 156.3, 148.7, 142.08, 142.04, 141.7, 136.0, 134.0, 130.7, 130.0, 129.5, 129.4, 129.2, 123.9, 121.0; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 267 (100) [M+], 221 (53); HRMS (EI) for C14H9N3O3: calcd. 267.0644, found 267.0656。
实施例6
将2-（2-噻吩基）喹喔啉106 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到橙色固体2-（3-硝基-2-噻吩基）喹喔啉45 mg（35％收率）。
数据表征：mp 247-248℃; IR (KBr): n = 1537 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 9.29 (s, 1H), 8.15–8.12 (m, 2H), 8.00 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.86-7.80 (m, 2H), 7.77 (d, J = 4.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 148.9, 145.2, 142.5, 142.0, 141.1, 131.2, 130.8, 129.6, 129.4, 129.2, 124.9; Anal. calcd. for C12H7N3O2S: C 56.02, H 2.74; Found: C 56.30, H 2.77。
实施例7
将2,3-双苯基喹喔啉141 mg （0.5 mmol），二醋酸钯17 mg（0.075 mmol），亚硝酸银231 mg（1.5 mmol），过硫酸钾405 mg（1.5 mmol）以及1，2-二氯乙烷（6 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到黄色固体2，3-双（2-硝基苯基）喹喔啉121 mg（65％收率）。
数据表征：mp 207-208 ℃; IR (KBr): n = 1528 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.18 (dd, J 1 = 6.5 Hz, J 2 = 3.5 Hz, 2H), 7.95 (dd, J 1 = 8.5 Hz, J 2 = 1.0 Hz, 2H), 7.86 (dd, J 1 = 6.5 Hz, J 2 = 3.5 Hz, 2H), 7.68–7.60 (m, 4H), 7.54–7.51 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 151.1, 147.7, 141.0, 134.0, 133.4, 132.8, 130.7, 130.1, 129.3, 124.3; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 372 (48) [M+], 342 (59); HRMS (EI) for C12H12N4O4: calcd. 372.0859, found 372.0876。
实施例8
将2-（4-氟苯基）吡啶87 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比4:1）分离得到淡黄色固体2-（4-氟-2-硝基苯基）吡啶61 mg（56％收率）。
数据表征：mp 104-105℃; IR (KBr): n = 1539 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.64 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.82-7.78 (m, 1H), 7.65–7.61 (m, 2H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.41–7.31 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 161.9 (d, J = 252.5 Hz), 154.5, 149.7, 137.0, 132.9 (d, J = 8.8 Hz), 131.52, 131.49, 123.1, 122.7, 119.6 (d, J = 21.3 Hz), 112.3 (d, J = 26.3 Hz); MS (EI, 70eV): m/z (%) = 218 (32) [M+], 188 (100); HRMS (EI) for C11H7FN2O2: calcd. 218.0492, found 218.0486。
实施例9
将1-苯基-1H-吡唑72 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），硝酸铈铵548 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积3:1比）分离得到黄色固体1-（2-硝基苯基）-1H-吡唑52 mg（55％收率）。
数据表征：mp 87-88℃(lit.11 87-88 ℃); IR (KBr): n = 1535 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.87 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.59 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.0 Hz, 1H), 7.54–7.50 (m, 1H), 6.50 (t, J = 2.0 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 144.7, 142.3, 133.5, 133.0, 129.7, 128.3, 126.3, 125.0, 108.2; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 189 (100) [M+], 143 (35)。
实施例10
将苯乙酮O-甲基肟75 mg （0.5 mmol），二醋酸钯11 mg（0.05 mmol），亚硝酸银154 mg（1.0 mmol），过硫酸钾270 mg（1.0 mmol）以及1，2-二氯乙烷（5 ml）依次加入10 ml的密封压力容器中。将混合物在130℃油浴中加热反应48小时。TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法（淋洗液配比：石油醚对乙酸乙酯体积比3:1）分离得到黄色固体2-硝基苯乙酮O-甲基肟50 mg（51％收率）。
数据表征：Yellow oil; IR (KBr): n = 1527 (NO2) cm-1; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.00 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 1.0 Hz, 1H), 7.65–7.62 (m, 1H), 7.54–7.50 (m, 1H), 7.46 (dd, J 1 = 7.5 Hz, J 2 = 1.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.17 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 154.1, 148.0, 133.24, 133.16, 130.6, 129.5, 124.6, 62.0, 15.9; MS (EI, 70eV): m/z (%) = 194 (16) [M+], 149 (30)。
通过本发明可以制备许多用传统方法不能制备的硝基芳烃衍生物，这些硝基化合物将在有机化工中具有重要的潜在应用价值。
参考文献
[1] S. Stefan, S. Jurgen, G. K. S. Prakash, N. A. Petasis, G. A. Olah, Synlett, 2000, 1485.
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[4] B. P. Fors, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12898.
Claims (3)
1.一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，其特征在于：将2-苯基喹喔啉103 mg 、0.5 mmol，二醋酸钯11 mg、0.05 mmol，亚硝酸银154 mg、1.0 mmol，过硫酸钾270 mg、1.0 mmol以及1，2-二氯乙烷5 ml依次加入10 ml的密封压力容器中，将混合物在130℃油浴中加热反应48小时，TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法，淋洗液配比为石油醚对乙酸乙酯体积比为4：1，分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉107 mg，86％收率。
2.一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，其特征在于：将2-苯基喹喔啉103 mg 、0.5 mmol，二醋酸钯11 mg、0.05 mmol，亚硝酸银154 mg、1.0 mmol，过硫酸钾270 mg、1.0 mmol以及二氯甲烷5 ml依次加入10 ml的密封压力容器中，将混合物在130℃油浴中加热反应48小时，TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法，淋洗液配比为石油醚对乙酸乙酯体积比4:1，分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉102 mg，81％收率。
3.一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，其特征在于：将2-苯基喹喔啉103 mg 、0.5 mmol，二（三苯基膦）二氯化钯35 mg、0.05 mmol，亚硝酸银154 mg、1.0 mmol，过硫酸钾270 mg、1.0 mmol以及1，2-二氯乙烷5 ml依次加入10 ml的密封压力容器中，将混合物在130℃油浴中加热反应48小时，TLC检测反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释过滤得到清液，用柱层析色谱法，淋洗液配比为石油醚对乙酸乙酯体积比4:1，分离得到黄色固体2-（2-硝基苯基）喹喔啉91 mg，72％收率。
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