JPH05503091A - ベンゾキサジン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾキサジン染料 背景 ケラチン基基質の染料としてニトロ置換パラフェニレンジアミンを使用すること は公知である。（ジエー・エフ・コルヘット（Ｊ、Ｆ、　Ｃｏｒｂｅｔｔ）ザ・ ケミストリー・才ブ・ンンセティック・ダイズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　 ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）、第５巻、ケー・ブエンカタラマン（Ｋ 、　Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）纒、アカデミツクプレス（ＡｃａｄｉｍｉｃＰ ｒｅｓｓ）ニューヨーク、第４７５頁参照）。米国特許第３５９１６３８　、第 ４４７０８２６　、第４６６８．２３６号明細書、カナダ特許第８０６１５２、 第９３５０９４号明細書にはその製造法、使用法が記載されている。

毛髪染料化学者は、簡単な２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン（２−ＮＯ，− ＰＰＤ）誘導体、例えば２−ニトロ−ｐ−フェニレンシアミンに代るものを探し めていた、何となれば化粧品として安定性の低いこと、および毛髪耐性に劣るか らである。しかし乍ら、２−ＮＯ，−ＰＰＤに代るものとして提案された化合物 の多くは、明るいオレンジ・レッド色を有せず、従って良好なものではなかった 。事実、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基に置換したも のは、著しく長い波長に最大吸収を示すのみならず、これらニトロ染料の色はオ レンジ・レッドよりも寧ろレッドバイロレットまたはバイオレットに近くなる（ ジエー・エフ・コルペット（Ｊ、Ｆ、　Ｃｏｒｂｅｔｔ）　、ジュー。ソック、 コスメット・ヘム（Ｊ、　Ｓａｃ、　Ｃｏｓｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、）３５．２９ ７．１９８４）。

目標化合物の基本構造は３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジンであ るが、その合成には１８８９年以来、多数の提案がある。１．４−ベンゾキサジ ンの合成についてクノール（Ｋｎｏｒｒ）はベリヒテ・デル・ドイツチェン・ヘ ミツクエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒ、　２２．２０８５．１８８９　；Ｂｅｒ 、５５．３８１８、とを報告している。

６ａ　７ａ Ｈ，Ｔｏｍｓ　）ジエ’ヘム・フック（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　１１９ ．２０７６．１９２１）。

ヒル及びラメージ（Ｈｉｌｌ、　Ｒａｍａｇｅ）は２−アミノ−５−メトキシフ ェノール９ａより７−メドキシー１，４−ベンゾキサジンを合成することを報告 している（ジエ・ヘム・フック（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　３７０９．１９６４）。化合物見見とクロロアセチルクロライドと を、アセトン中で加熱すると２−クロロアセトアミド−５−メトキシフェノール ｌｏｇとなる。

ラム・アルミニウム・ハイドライドで、ＴＨＦ中で還元すると、７−メドキシー ３．４−ジヒドロ・２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン１２ａとなる。

米国特許第３６９０８１０号及び第３８１７９９５号明細書（発明者：ロレアル （Ｌ’　０ｒｅａｌ）によれば、酸化カップラーとしての６−ヒドロキシ（又は アミノ）−３，４−ジヒドロ−２８−１，４−ベンゾキサジン１５ａ　（または １９ａ）の合成法として、２−アミノ−４−２−メトキシ−５−ニトロアニリン １６ａと、２−クロロエチルクロロフォーメイト及び炭酸カルシウムとをジオキ サン中で反応させて、カーバメイト１７ａとし、之を独立させ、エタノール中で 水酸化カリウムと反応させて分子内環化させると、６−ニドロペンゾキサジン＋ ８ａとなる。１８ａを酢酸中で鉄で還元すると、６−最近に至ってニトロケトン を分子内還元環化して１，４−ベンゾキサジンを合成する２つの方法が報告され ている。即ち化合物（ノンセンス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　６６０．１９７４； ｘス　ピー・グブタ他（Ｇｕｐｔａ　ｅｔ　ａｌ））。

同様にして水素ドナーとしてＮａＨｚＰＯｔ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃを使用し 、二相系（Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ）中で化合物２４ａを接触移行水素化すると２５ａに なる（ピー・バチストニー他（Ｐ、　Ｂａｔｔｉｓｔｏｎｉｅｔ　ａｌ）ノンセ ンス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　２２０．１９７９）。

コウデルト他（Ｃｏｕｄｅｒｔ　ｅｔ　ａｔ）は固液相移行触媒を使用してｌ。

４−ベンゾキサノンを製造する新しい試みを報告している（ノンセンス（Ｓｙｎ ｔｈｅｓｉｓ）　５４１　ＳＩ　９７９　）　、即ちオルソ−ヒドロキシカルボ キサニライド２６ａと１，２−ジブロモチャン（ｄｉｂｒｏｍｏ−ｃｈａｎｅ） とを、粉末状ＮａＯＨとアリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）　３３６の存在下２６　 ａ　２７　ａ　２８　ａ （Ｋ、　Ｍｕｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌ）チット・レターズ（Ｔｅｔ、　Ｌｅｔｔｅ ｒｓ）　９３Ｌ１９７８）。

米国特許第４５５２９５１号明細書にはベンゾモルフォリンカップラーを使用し 、１または２のシナモイル置換を育するアブ染料か記載され、その第２欄第３７ 及び５７行にはバイサイクリックベンゾキサジンのベンゼン環にＮＯ，とＮＨ， とが置換している化合物か記載されている。

ケミカルアブストラクッ１０１３　、１３８４５７ｔ　（ＥＰＯ＋９６５７０） 　Ｉ：ｉ；！ベンゾキサジン誘導体を含む殺草剤が記載されている。

ケミカルアブストラクツ１０６　、１０２３０５ｃには殺草剤として７゜８−ジ フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−メチル−２８−１，４−ベンゾキサジンが記 載されている。

以上の文献は、特に言及しない限り、参考として引用する。

２等文献には本件化合物と構造的に類似の化合物が示されているが、本件化合物 を染料として使用することは記載していない。

本発明 ケラチン質ファイバー、例えば人とか他の毛髪を染色するのに成るベンゾヘテロ サイクリック化合物が直接染料として有用であることが発見された。

本発明の化合物は下記式■を有する。

但しＸとＹとは独立して水素、Ｃ１−、アルキル、Ｃ１−、アルコキシアルキル 、Ｃ８−、アミノアルキル、Ｃ１−、ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６ヒドロキシ アミノアルキルの群から選ばれ、ｍはｌ、２または３である。

２等化合物は新規な染料で、前述の化学反応および実施例に示された方法で製造 される。

本発明のベンゾキサジン誘導体（例えば式■の化合物）は、２−ニトローｐ−フ ェニレンジアミンの同族体で置換基を多数有するにも拘らず、スペクトルのオレ ンジレッド領域に最大吸収を示すから２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミンのす ぐれた代替物である。更に本化合物はすぐれた洗髪耐性即ち普通のシャンプー洗 髪耐性を示す。

本発明は新規化合物およびその使用法に関する。

効果 本発明化合物および方法は従来のものに比し種々の効果を存する。

特に各化合物は特定のニトロパラフェニレンジアミンに代るものとして使用され 、他のニトロバラフェニレンジアミンより洗髪耐性に優れているから、何回洗髪 しても色が落ちない。

２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミンは水中でアミノ基かモノエタノールアミン で容易に置換される（エム・ビル及びジエー・エフ・コルペット（Ｍ、　Ｂｉｔ 　；　Ｊ、　Ｆ、　Ｃｏｒｂｅｔｔ）ダイズ・アンド・ピグメント（Ｄｙｅｓ　 ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｕｔｓ）　２．２１５．１９８１）が、新規な染料、例えば Ｌではアミン置換が殆んど見られない。従って染料組成物にした場合の貯蔵安定 性がよくなる。

本発明の上記並びに他の効果は下記の説明及び特許請求の範囲から充分理解され るであろう。

本発明の記述 本発明を化合物、その製造方法、並びに組成物、それを使用する方法、及びそれ て染色した基質を通して説明する。

特に断りなき限り、％は重量％（全組成物重量基準）とする。

化合物 本化合物は下記式■を有する。

但しＸ及びＹは独立して水素、ＣＩ−ａアルキル、Ｃ１−、アルコキシアルキル 、Ｃ３−、アミノアルキル、Ｃ１−、ヒドロキシアルキル、Ｃ１，ヒドロキシア ミノアルキルの群から選ばれ、ｍはｌ、２または３である。

好ましい化合物は下記式■のものである。

ＮＨＲ。

但しｐ＝１，２または３、Ｒ１及びＲ２は各独立して水素または式Ｃ，Ｈｔ、、 １−．（ＯＨ）ｅ、但しｎ＝１−６、ｃ＝０−３゜有用な化合物を例示すれば、 Ａニア−アミノ−６−ニトロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサ ジン Ｂニア−アミノ−４−メチル−６−二トロー３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４− ベンゾオキサジン Ｃ７−アミノ−４−エチル−６−ニトロ−３，４−ジヒドロ−２８−１，４−ベ ンゾオキサジン Ｄ・７−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−ニトロ−３，４−ジヒド ロ−２８−１，４−ベンゾオキサジンＥ　７−アミノ−４−（２，３−ジヒドロ キシプロピル−６−ニトロ−３，４−ジヒドロ五；舅−１、４−ベンゾオキサジ ンＦ　：　７−　（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−ニトロ−３，４−ジヒ ドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジンＧ・７−（２，３−ジヒドロキシプロピ ルアミノ）−６−二トロー３．４−ジヒドロ−２８−２，４−ベンゾオキサジン 及び Ｈ：４−（２−ヒドロキシエチル’）−７−（２−ヒドロキシエチルアミノ）− ６−二トロー３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン 特に好ましい化合物は式■のｐ＝２のものである。式■の化合物でＲ，及びＲ２ が水素、Ｃ５−、アルキル、Ｃ，Ｒ２，、、ｃ（ＯＨ）。

（ｎおよびＣは上記と同じ）のものが特に好ましい。最も好ましい化合物は上記 のＡＳＤ、Ｆ及びＨである。

式■の化合物の混合物、式■の化合物と他の染料も使用出来る。

化合物の製造方法 本化合物は夫々公知の化学反応を連続して製造される。式Ｉの化合物は実施例１ の系統Ｉ、■、■及び■に示した４つのルートで作られる。

発明の詳細な説明 本発明の直接染料は一種又は以上の溶媒、界面活性剤、シックナー、抗酸化剤、 保存剤、香料剤、其他毛髪染料組成物に使用される成分を含む毛髪染料又は界面 活性剤含有組成物に混合される。

更に、上述した如く、染料組成物には、一種又はそれ以上の他の染料、染料混合 物（本染料を含む）を、好ましい明度を付与する限り含んでもよい。

本発明組成物には一種又はそれ以上の毛髪コンディショナーを含んでもよい。こ の種のものはカチオン性で、カチオン性界面活性剤、カチオン性重合体が例示さ れる。本発明染料を酸化染料ベースに混合して、好みの明度にすることも出来る 。

本発明の毛髪染料組成物に含ませ得る成分を例示すれば次表の如くである。

表 成分　広い範囲（重量％）　好ましい範囲（重量％）本発明染料　０．００１− ５　０．０１−１他の染料　０−１０　０．０１−４ 界面活性剤　０−２５　０．１−５ シツクナー　〇−２００，１−５ 非水性溶媒　０−４０　１−１０ ｐＨ調整剤　０−２０　０．０５−５ 香料　０−５　０．０５−１ 水　ｑ、ｓ、１００　ｑ、ｓ、１００ 実用には本発明染料は一般に他の染料と共用される。染料の使用量は希望のシェ ードの明度または暗度、並びに好ましい色調によって決められる。

本発明の実施に当っては、上述のニトロベンゾキサジン染料の任意のもの、また はその組合せを、直接染め染料の施用に適する形の液体毛髪染料ベヒクル中に混 合する。か＼るベヒクルは公知である。例えばクリーム、整髪用泡クリーム、ロ ーション、ペースト、ゲル等の簡単な水性組成物と異ってもよい。本発明組成物 には、上述の染料に加えて、第２の染料または他の染料混合物、非イオン界面活 性剤、アニオン界面活性剤、溶媒、シックナー、抗酸化剤、保存剤、香料等を含 むことが多い。これらの水性組成物では、担体またはベヒクルは水でも、或は水 と例えばエタノールの如き他の溶媒との組合せでもよい。染料をエーロゾル、即 ち染料か水性相中に含まれているエーロゾルエマルジョンとして使用してもよい （例えばハラッ他（Ｈａｌａｓｚ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４０２１４８６号 明細書参照）。

本発明のニトロベンゾキサジン染料を使用して塩基性、中性、酸性染料組成物と する。更に、他の直接染め染料を含む毛髪染色組成物中に混合してもよい。公知 の直接染め染料がこの目的には有用である。例えばニトロ染料、アブ染料、アン トラキノン染料の如きである。

例示のために、次の米国特許明細書に記載されたニトロ染料か本発明染料と共用 される。米国特許第２７５０３２６．２７５０３２７．３０８８８７７．３０８ ８８７８．３０８８９７８．３６４２４２３．３９５０１２７．４１２５６０１ 　。

４４３２７６９．４３３７０６１　。

本染料組成物のｐＨは約４乃至１２、数回くは約７乃至１１．５であって、適当 なｐＨ調節剤で調整される。このｐＨ範囲に保つため緩衝剤を含んでもよい。

組成物を塩基性にするには、染料、特定のアルカリ化剤、及び希望のｐＨによっ て、多数のアルカリ化剤が使用出来る。例えばアルカリ化剤を組成物重量の約０ 乃至２０％、好ましくは約０．０５乃至５％、更に好ましくは約０．ＩＯ乃至２ ％の範囲で変えられる。

任意のアルカリ化剤を使用して本発明染料組成物のｐＨを塩基性に調節出来る。

広い濃度範囲に亘っての毒性および経済性の見地から、水酸化アンモニウムまた はアンモニア水かアルカリ化剤として好ましい。

しかしアンモニヤの代りに、或はそれと−緒にアルカリ化剤として使用出来るア ミンまたはアンモニヤ誘導体としては例えばエチルアミン、ジプロピルアミンま たはトリエチルアミンの如きアルキルアミン、例えば１．　３−ジアミノプロパ ンの如きアルカンジアミン、例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン 、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン、例えばジエチレントリアミ ンの如きポリアルキレンポリアミド、例えばモルフォリンの如きヘテロサイクリ ックアミンである。その混合物でもよい。

組成物のｐＨを、組成物と相容性のある而も使用時毒性を呈しない無機または有 機酸または酸性塩で酸性にすることもできる。特に酸性組成物が好ましい場合然 りである。酸または酸性塩としては、例えば硫酸、ギ酸、酢酸、オレイン酸、乳 酸、くえん酸、酒石酸、硫酸アンモノ、燐酸二水素ナトリウム、硫酸水素カリウ ムが挙げられる。酸性化剤の量は約Ｏ乃至５％、数回くは約Ｏ，ＯＳ乃至１％で ある。

上記アルカリ化剤、酸性化剤および緩衝剤を総括してｐＨ調節剤と呼称する。

界面活性剤も本発明染色組成物に使用できる。アニオン性、非イオン性またはカ チオン性のものが含まれる。例えば高級アルキルベンゼンスルフすネート、アル キルナフタレンスルフォネート、アルコールと多塩基性塩とのスルフォン化エス テル、タウレイト、脂肪族アルコールサルフエイト、分岐鎖または第二級アルコ ールのサルフェート、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、脂肪 酸またはその混合物の塩、Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸アルカノールアミドであ る。

例えばナトリウム・ラウリル・サルフェート、ポリオキシエチレン・ラウリルエ ステル、ミリスチル・サルフェート、グリセリル・モノステアレート・トリエタ ノールアミン、オレエイト、パルミティツク・メチル・タウリン、セチル・ピリ ジニウム・クロライド、ラウリル・スルフォネート、ミリスチル・スルフォネー ト、タウリック・ジェタノールアミド、ポリオキシエチレン・ステアレート、エ トキシレーテッド、オレイル・ジェタノールアミド、水素化タローのポリエチレ ン・グリコール・アミド、ステアリルジメチルベンジル・アンモニューム・クロ ライド、ドデシルベンゼン・ナトリウム・スルフォネート、２−アミノ−２−メ チル・プロパツール、ｐ−ドデシルベンゼン・スルフォネートのトリエタノール アミン塩、ｐ−ドデシルベンゼン・スルフォネートのトリエタノールアミン塩、 ノニルカフタレン・ナトリウム・スルフォネート、ヂオクチル・ナトリウム・ス ルフオサクシネート、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイル・タウリン・ナトリウム、イセ チオン酸ナトリウムのオレイン酸エステル、ナトリウム・ドデシル・サルフェー ト、３−０−ジエチルトリデカノール−６−サルフェートのナトリウム塩等が挙 げられる。

界面活性剤の使用量は約０．０５乃至１５％の広範囲に亘り、好ましくは約０． １０乃至５％（組成物重量基準）である。

本発明の染色組成物にシックナーを混入もできる。シックナーは毛髪染色に通常 使用されているものの一種またはそれ以上である。例えばアルギン酸ナトリウム 、アラビヤゴム、セルローズ誘導体、例えばメチルセルローズ（例（メトセル（ Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）　６０ＨＧ）　、カルボキシメチルセルローズのナトリウム 塩、ヒドロキシエチルセルローズ、例えばセロサイス（Ｃｅｌｌｓｉｚｅ）　Ｑ 　Ｐ　−４０、アクリルポリマー、例えばポリアクリル酸ナトリウム塩、無機シ ブクナー、例えばベントナイトがある。それらの混合物でもよい。

シックナーの量は約０．１乃至２０％の広い範囲で使用できる。

通常は全組成物重量の約０．５乃至５％である。組成物の粘度は約１乃至１００ ．０００　ｃｐの範囲で変化する。代表的なローションの場合、組成物粘度は約 ｌＯＯ乃至１０．０００ｃｐである。

本組成物中に抗酸化剤を入れてもよい。多数の抗酸化剤か知られているが、例え ば、亜硫酸ナトリウム、の如き無機亜硫酸塩、チオグリコール酸、他のメルカプ タン類、ブチル化ヒドロキシトルエン、ハイドロサルファイド、種々のアスコル ビン酸および例えばアスコルビン酸ナトリウム、ニリンルピン酸（ｅｒｙｔｈｏ ｒｂｉｃａｃｉｄ）　、アスコルビル・パルミテート、アスコルビル・ラウレー ト等のアスコルビン酸誘導体がある。

抗酸化剤を使用した場合、その量は少量で、一般には約０．００１乃至１％（重 量）である。

ニトロベンゾキサジン染料は染色に有効な量、即ち毛髪染めに適当な量で含有さ れる。その量は広い範囲で変化するか、通常的０、００１乃至５％以上、例えば １０％（組成物重量基準）である。

好ましくは約０．０５乃至２％、より好ましくは約０．１乃至２重量％である。

本組成物の主成分は通常水であるか、その量は他の成分によって広範囲に亘って 変化する。従って１０％と少量のこともあるか、好ましくは約７０乃至９９％（ 重量）である。

本発明染色組成物は好ましくは水性である。「水性」とは一般の感覚での語で、 任意の水含有組物である。従って染料、またはそれと他の物質とか水性媒質中に 溶解または分散している真の溶液か含まれる。「水性組成物Ｊなる語は染料と、 水性媒体と、場合によっては他の成分との混合物を意味する。染料は分散媒中に コロイド状に分散していてもよいし、単によく混合されていてもよい。

更に水性媒体は水、または水と他の溶媒との混合物でもよい。

当該他の溶媒は染料または他の存機物の溶解度を大ならしめる通常の溶媒である 。他の溶媒には、例えばエタノール、カルピトール、イソプロパツール、プロピ レングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ コール・モノエチルエーテル、グリセリン等或いはそれらの混合物かある。

ニトロベンゾキサジン染料、界面活性剤、シックナー、およびそれらの混合物は 表１に示された割合で使用できる。

本発明水性染色組成物は毛髪染めに使用されている公知の方法で製造できる。従 って染料を水に希望の濃度で溶解または懸濁させる。例えばエタノールまたはグ リコールエーテル等の脂肪族Ｃ３−４アルコールの如き水に混和される有機溶媒 を使用して染料の溶解を助けることもできる。その１つの方法としては、染料を 先づ溶媒に溶解し、その溶液を水で希釈する。

種々の成分の分散を助長するため、水で希釈前または後、組成物を約４０乃至６ ０°Ｃに加熱することもできる。溶媒又は希釈剤の濃度は貯蔵、取扱いおよび使 用条件で異るか約５乃至９５％である。

本発明の染料は酸化染料と共に使用してもよい。式１の化合物は最終染色を強調 する目的で使用される。これら組成物は式ｌの直接染料の少くとも１つと、顕色 剤と発色剤とから成る酸化染料前駆体とを含んでいる。顕色剤、発色剤は毛髪染 めに公知のものて、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、 レゾルシンか挙げられる。染料前駆体の濃度は約０．００１乃至５％（重量）で ある。

使用に当っては、毛髪に使用する直前に、染料混合物を過酸化水素溶液（約０． １乃至１０％Ｗ／＊）と混合する。

本発明染料は毛髪直接染色の工程で、例えばアゾ染料、アントラキノン染料、ニ トロ染料の如き他の直接染料と共用できる。それらの他の染料は約０．００１乃 至５％（重量）の濃度である。

本発明組成物に例えば香料、シックナー、界面活性剤、安定剤の如き賦形剤のよ うな他の公知の添加剤を加えてもよい。加える場合には約０．５乃至５５％（重 量）程度使用される。

染色方法 本発明化合物はケラチン質基質を染色する公知の方法に有用である。従って浸漬 、スプレー、ペインティング、ダツビング等で、基質と染料含有物とを接触させ るのである。ゲル、泡クリーム、粉末等が用いられる。

人の毛髪に使用する場合には、ブラシ、スポンジ、または例えば本組成物を飽和 するまで直接毛髪にふりかけるが如き他の手段で使用される。反応時間即ち毛髪 との接触時間は特に制限されないが、普通毛染めの時間、例えば約５分乃至２時 間である。成る可くは約５分乃至６０分、更に好ましくは約２０乃至４０分であ る。

染色温度は、常法におけるように広い範囲にばらつかせることかできる。かくし て、染色温度はほぼ、温度から広くばらつかせることができ、たとえば、約２０ ℃乃至約６０℃、好ましくは、約２０°Ｃから約４５°Ｃまでとされる。この期 間の最後に、この組成物は水によって毛髪から洗い落とされるが、すすぎ液とし て弱酸溶液を使用することができる。

本発明による染色方式はヒトの毛髪と接触させることよる好ましい１つの順序は 、次の手順を含んでいる：（１）　もし、適切であれば、混合またはその他の方 法により酸化剤を含有する染色液を調製する。

（２）毛髪に顕色剤をつける。

（３）すすぎ洗いをする。

（４）　シャンプーで洗う。

（５）所望により、手順（２）−（４）を繰り返す。

基質 本発明によって染色される基質は一般にケラチン質の繊維質基質である。従って 、哺乳動物の毛髪および毛皮が代表的である。

好ましくは、ヒトの頭についている毛髪（すなわち、「生きている」毛髪）また は、かつらまたはヘアピースにおけるようなヒトの毛髪である。「生きている」 ヒトの毛髪は、染色されるべき非常に好ましい基質または表面である。

毛髪の多孔性、色などの因子によって、使用される染色の方式および／または方 法を変更することかできることは明らかである。

たとえば、化学的に緊張か解かれた毛髪は多孔性が高く、緊張か解かれない毛髪 のように、濃厚な染色剤および／または長い接触廖時間を必要としない。同様に 、ブロンドまたは灰色の毛髪は、メラニンの含有量が少ないので褐色または灰褐 色に比してそう厳密に処理しなくてもよい。

次の実施例は本発明を例証するためのものである。

実施例１ この実施例は、前記の種々な化合物を製造する方法を記載したものである。全体 の反応系統は次の如くである。

化合物７７−アミノ−６−ニトロ−２８−１，４−ベンゾキサジン、は商業的に 入手し得る２−アミノ−５−二トロフェノールから６エ程で製造される。２−ハ ロエタノール（ＢｒＣＨ２０Ｈまたアセチル化、および３）硝化の反応を逐次経 過して調製される。

酸によって６を加水分解して７か得られる。

Ｂ　系統■ Ｓｏｃ、、　３０４６．１９２８）で公知である。文献（Ｍ、　Ｅ、　Ｊｕｎｇ 　ａｎｄ　Ｊ、　Ｃ。

変換される。

Ｃ１系統■ ＮＯ２ＮＯ２ 製される。化合物１１は、相間移動触媒の存在下で、ジブロモエタンおよび塩基 で１０から製造される。１１を加水分解して４が得られる。

Ｄ、系統■ ＮＨ，ＮＨ，ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＯＨ ７採　リ Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥのような４−１換化合物は、ハロゲン化アルキル（ＣＨ，１ ，ＣＨ２ＣＨ２［、ＢｒＣＨｔＣＨｚＯＨ，ＢｒＣＨｉＣＨ，（ＯＨ）ＣＨｚＯ Ｈ）および塩基（ＫｚＣＯ−、ＮａＯＨまたはＫＯＨなど）を使用するＮ−アル キル化により製造される。ハロゲン化アルキルによるＣ−７アミノ基の選択的ア ルキル化（４−位は保護される必要がある）でＦおよびＧが得られる。化合物Ｈ は八を常法により酸化エチレンで処理して得られる。

実施例１　（・系統Ｉ） ロエタノール（２４，２ｇ）および苛性ソーダ（粉末、１２ｇ）をＤＭＳＯ（１ ００ｍ１）に添加した混合物を１１０°Ｃで２．５時間攪拌した。この混合物を 砕氷（２００ｇ）上に注ぎ、生成された暗黄色の沈殿を濾取し、水で３回洗浄し た。この沈殿をエタノールから再結して、ｍｐ１４０−１４２°Ｃ：　ＭＳ　ｒ ｎ／ｅ　１９８　（Ｍ”　）の２を２２．４ｇ（５８％）得た。

ジクロロメタン（４００ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、これを攪拌してジクロロ メタン（１００ｍｌ）にメタンスフオニル　クロライ）”（２５，２ｇ）を溶解 した溶液を滴下した。この混合物を３０分間攪拌し、生成された沈殿を濾取し、 この沈殿を酢酸エチルから再結して、ｍｐ１３２−１３５℃；　ＭＳ　ｍ／ｅ　 ２７６　（Ｍ”　）の３を３３．７７ｇ（５８％）得た。

を添加した混合物を８０°Ｃで２時間攪拌し、これを砕氷（３００ｇ）上に注い だ。その結果、生成された黄色沈殿を濾取し、これを水で３回洗浄し、ついで減 圧下で乾燥して、０１１）１７５−１７７”Ｃ：ＭＳ　ｍ／ｅ　１８０（Ｍ”　 ）の土を１２．８ｇ（７９％）得た。

４−アセチル−７−アセトアミド−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−酢酸エチル（１５ ０ｍ１）　＋：ｌ−４　（８，０ｇ）と１０％Ｐｄ−Ｃ（０，８ｇ）とを添加し た混合物を６０ｐｓｉで１時間水素化した。この混合物を、トリエチルアミン（ ２５ｍｌ）および無水酢酸（２５ｍｌ）を含有する酢酸エチル（５０ｍｌ）中で セライトで濾過し、酢酸エチルで洗浄した。アセチル化の完了後（通常は１．５ 時間）、この混合物を食塩水および水で洗浄し、ＮａｚＳＯ４で乾燥し水分を蒸 発させて、ｍｐ１５０−１５４°Ｃ；　ＭＳ　ｍ／ｅ　２３４　（Ｍ”　）の白 色固体として且を８．２ｇ（７９％）得た。

４−アセチル−７−アセドアミトー６−ニトロー３，４−ジヒを攪拌して、これ に硝酸（５ｍｌ）を噴霧して徐々に加えた。この混合物を０．５時間攪拌し、生 成された沈殿を濾取し、水で３回洗浄し、減圧で乾燥して、ｍｐ１９９−２０２ °Ｃ；　ＭＳ　ｍ／ｅ　２７９（Ｍ゛）の互を４．９ｇ（８２％）得た。

７−アミノ−６−ニトロ−３，４−ジヒドロ−２８−１，４−攪拌し、これを砕 氷、に注いだ。この混合物を苛性ソーダ水溶液で中和してｐＨ４，６とした。生 成された暗赤色の固体を濾取し、水で３回洗浄し、減圧で乾燥して、ｍｐＨｌ− １＋４°Ｃ；　ＭＳ　ｍ／ｅ１９５　（Ｍ”　）　：　’ＨＮＭＲ（ＤＭ５０− ｄ６）　３．１８　（ｍ、　２Ｈ）、４．１９　（ｍ、　２Ｈ）、５．１７　（ ｂｓ、　ＩＨ）　、６．２７　（ｓ、　Ｉｔ（）、６．９９　（ｂｓ、　２Ｈ） 　、７．１４　（ｓ。

ＩＨ）。ＵＶｍａｘ　４７５ｍ　（９５％エタノール）　（ｌｏｇ　３．６１） の７を５．３１ｇ（７８％）得た。

実施例２（系統■） アセトン（１３５ｍｌ）に１（１８ｇ）を溶解した溶液を室温で攪拌し、これに 、アセトン（１０ｍｌ）にクロロアセチル　クロライド（１０，８ｇ）を溶解し た溶液を１５分間かけて滴下した。この混合物を、さらに３０分間攪拌し、砕氷 （３００ｇ）上に注いだ。生成された白色沈殿を回収し水で洗浄して、ｍｐ２２ ３°Ｃ；ＭＳｍ／ｅ　２３０（Ｍ”　）の互を（２４，３ｇ、９０％）得た。

７−ニトロ−３−才キソー３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−とを加えた混合物 を９５°Ｃで３０分間攪拌し、これを砕氷（４００ｇ）上に注いだ。生成された 沈殿を回収し、水で洗浄して、ｍｐ７−二トロー３，４−ジヒドロ−２８−１， ４−ペンゾキサジ溶液（５２ｍｌ）を１５分間かけて分割して添加した。この混 合物を還流下で１０分間加熱し、これを砕氷（２００ｇ）上に注いだ。

生成されたオレンジ色の沈殿を回収し、水で洗浄して工（８，９ｇ、９５．９％ ）を得た。

実施例３ 実施例１で得られた化合物７を次のように毛髪染色に使用した。

組成物の組成 ０．０５　ｇ　：　化合物７ １０．００　ｇ　：水 １０．００　ｇ　エタノール（９５％）この組成物を灰色混じりの毛髪片を染色 するために使用した。

この毛髪を染料液に３０分間浸漬し、次いで、水ですすぎ洗いをした。

次いで、洗髪耐性を測定するために、この毛髪を、シャンプーで洗い水ですすぎ 洗いをする一連の操作を５回繰り返して処理した。

染色され、シャンプーで洗われた毛髪のハンターの３回刺激値（Ｈｕｎｔｅｒ　 Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ　ｖａｌｕｅ）を下表に示す。

染色されていない　３３．０６　−０．４７　７．３１初　期　２８．３１　７ ．９６　７．３９シヤンプー洗浄　２８．３８　７．６３　７．４０ハンターの ３回刺激方式において、「Ｌ」は明るさおよび暗さ、すなわち、毛髪の房の色の 濃さの測定値である。Ｌの値か低いほど色か濃いことを表わす。

Ｌの値の減少は、毛髪の房の色が濃くなっていることを示している。漂白された 毛髪、または、灰色混じりの毛髪の場合には、Ｌの値の低下は毛髪の房に毛髪染 料が沈着したことを示す。

この表は、灰色混じりの毛髪の房は、染料により可成りの程度まで染色されたこ とを示している。さらに、これから、良好な洗髪耐性を示している染色について のいくつかの試験において、シャンプーによる洗浄はＬの値を著しく増加させな いことか判る。

す。このａ値が低いことは、より緑色の陰影を有していることを示す。

ｂ値は、毛髪の色の青色っぽさおよび黄色っぽさの測定値である。このｂ値の増 加は毛髪の房かより黄色であることを示す。

ａ値もｂ値も、シャンプーでの洗浄により著しく変化しない。

これらの結果に基づいて、化合物７は半永続的な毛髪染料組成物に極めて好適で あることか判る。

実施例４ ５、ＯＯｇ　：　９５％エタノール ０．５０ｇ：　ヒドロキシエチル　セルローズ１．５０ｇ：　）リエタノールア ミン ８８．００ｇ　：水 この組成物のｐＨは９．７である。漂白された毛髪および灰色混じりの毛髪に３ ０分間適用した場合には、洗いすすぎおよびシャンプーによる洗浄の後では、こ れらの組成物は毛髪を橙赤色に染める。それぞれの、シャンプーによる洗浄の工 程は、洗浄とすすぎ洗いを包含する。

比較のために、２−ニトロ−２−フ二二レンジアミンを含有する次の組成物（組 成物Ｂ）がつくられた。

０．２５ｇ：　２−二トローｐ−フェニレンジアミン５．００ｇ　：　９５％エ タノール ０．５０ｇ：　ヒドロキシエチル　セルローズ１．５０ｇ：　トリエタノールア ミン ８８．００ｇ　：水 ９５、２５　ｇ この組成物のｐＨは９．７である。実施例１と同様にして染色して、漂白された 毛髪および灰色混じりの毛髪が赤色に染った。

化合物７　Ｇ　２３．６５　１６．５８　８．００（化合物Ａ　）　Ｂ　２２． ３３　２２．９８　８．８８２　ＮＯｘ　ｐｐｄ　Ｇ　１８．０８　１５．０９ 　６．０２（化合物Ｂ）　Ｂ　２０．９７　２１．１１　８．２６Ｇ：灰色混じ り毛髪　ＢｕｆＡ白された毛髪組成物　組成物 ＣＤ ノンオキシツール　４　１０．５０　ｇ　１０．５０　ｇノンオキシツール　９ 　１２．００　１２．００オレイン酸　２．００　２．００ プロピレングリコール　１．５０　１．５０９５％エタノール　５．００　５． ００ＥＰＴＡ　１．２５　１．２５ 重亜硫酸ナトリウム　０．１８　０．１８水酸化アンモニウム　３，２５　３． ２５水　！３．０６　１３．＋７ ｐ−フェニレンジアミン　０．０２　０．０２ｐ−アミノフェノール　０．３０ 　０．３０５−アミノ−０−クレゾール　０．４３　０．４３合　計　５０．０ ０　ｇ　５０．００　ｇ両組成物のｐＨは９．７である。

前記の毛髪染料組成物Ｃを、２０容の過酸化水素の５０ｇと混合した。この混合 物を漂白された毛髪および灰色混じりの毛髪と室温で３０分間反応させた。毛髪 は赤色に染められた。

２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミンを含有する組成物りは、Ωから得られた組 成物と同様に、毛髪に赤い陰影を生じさせた。

実施例６（染色安定性試験） この試験は安定性、すなわち、モノエタノールアミンとの反応が関与している主 題の化合物の非反応性を示している。水（１０ｍｌ）に７（０，９７ｇ）とモノ エタノールアミン（１，０４ｇ）とをかった。

Ｃｏｒｂｅｔｔ、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　２．２１５．１９８１ を参照せよ。

当業者が思いつくような正当な変更は、この発明の範囲から外れない限り可能で ある。

手続補正書防功 平成４年７月１６日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉの化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、ｘおよびｙは、互いに独立して 、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基 、Ｃ１−６アミノアルキル基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基およびＣ１−６ヒ ドロキシアミノアルキル基から成る群から選ばれたものであり、ｍは１、２また は３である。
2. ２．式ＩＩで表わされる請求項第１項記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、ｐ＝１、２または３；でＲ１お よびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または式ＣａＨ２ｎ＋２−ｃ（ＯＨ）ｃで 示される基この式においてｎ＝１−６およびｃ＝０−３である。
3. ３．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともに式ＣａＨ２ｎ＋２−ｃ（ＯＨ）ｃで示さ れる基で、ｃ＝０−３である請求項第２項記載の化合物。
4. ４．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともにＣ１−６アルキル基である請求項第２項 記載の化合物。
5. ５．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である請求項第２項記載の化合 物。
6. ６．少なくとも式Ｉの化合物を染料成分として含有して成るケラチン質の基質を 染色するための組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、ｘおよびｙは、互いに独立して 、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基 、Ｃ１−６アミノアルキル基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基およびＣ１−６ヒ ドロキシアミノアルキル基から成る群から選ばれたものであり、ｍは１、２また は３である。
7. ７．染料成分が少なくとも式ＩＩの化合物を含有して成る請求項第６項記載の組 成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中、ｐ＝１、２または３；でＲ１ およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または式ＣａＨ２ｎ＋２−ｃ（ＯＨ）ｃ で示される基この式においてｎ＝１−６およびｃ＝０−３である。
8. ８．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともに式ＣａＨ２２ｎ＋２−ｃ（ＯＨ）ｃで示 される基で、ｃ＝０−３である請求項第７項記載の組成物。
9. ９．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともにＣ１−６アルキル基である請求項第７項 記載の組成物。
10. １０．ｐ＝２で、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である請求項第７項記載の組 成物。
11. １１．少なくとも式Ｉの染料と基質とを接触させる工程を含むケラチン質の基質 を染色する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、ｘおよびｙは、互いに独立して 、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基 、Ｃ１−６アミノアルキル基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基およびＣ１−６ヒ ドロキシアミノアルキル基から成る群から選ばれたものであり、ｍは１、２また は３である。
12. １２．基質がヒトの毛髪である請求項１１記載の方法。
13. １３．染料が式ＩＩで表わされる請求項１２記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中、ｐ＝１、２または３；でＲ１ およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または式ＣａＨ２ｎ＋２−ｃ（ＯＨ）ｃ で示される基この式においてｎ＝１−６およびｃ＝０−３である。