JP2907453B2 - インドール誘導体およびケラチン染色組成物 - Google Patents

インドール誘導体およびケラチン染色組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はケラチン質物質特にヒトの毛髪を染色するた
めにインドール誘導体を使用すること、使用する染色組
成物、使用する新規なインドール誘導体化合物ならびに
染色方法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする課題 フランス特許第2,595,245号明細書中に記載のインド
ール族の染料、特に5,6−ジヒドロキシインドールおよ
びそれから誘導する塩をケラチン質繊維の染色に使用す
るのは周知である。
5,6−ジヒドロキシインドールは黒色のまたは幾分灰
色の染色を与える。
課題を解決するための手段 本発明者は芳香族核上で２置換または３置換され、４
または７位置に少くとも一つの置換基を含む特別な部類
のインドールが、これらの染料でこれまで得ることので
きた色の範囲を拡大できかつ一層自然な色合いを与え得
ることを見出した。
従つて、本発明はケラチン質物質、特にヒトのケラチ
ン質繊維、ことにヒトの毛髪、皮膚または毛皮を染色す
るために使用することを目的とする。
本発明はまたこの特別な部類のインドールを基体とす
る染色組成物もまた目的とする。
本発明の他の目的はこの組成物を使用する染色方法か
らなる。
最後に、本発明は使用する新規のインドール族の化合
物を目的とする。
本発明の他の目的は以下の記載および実施例を閲読す
れば明らかとなるであろう。
ケラチン質繊維特にヒトの毛髪の染色のために本発明
に従つて用いる化合物は、式： ［式中、R1は水素原子または低級アルキル基またはSiR
11R12R13基を表わし、 R2およびR3は同じであるか異なり、水素原子、アルキ
ル基、アルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又
は−COOSiR11R12R13基を表わし、 R4、R5、R6およびR7は同じであるか異なり、水素原子
またはＯ−Ｚ基（Ｚは水素原子または直鎖もしくは分子
鎖のC1〜C20アルキル基、アルアルキル基、ホルミル
基、直鎖もしくは分枝鎖のC2〜C20アシル基、直鎖もし
くは分枝鎖のC3〜C20アルケノイル基、SiR11R12R13基、
−Ｐ（Ｏ）（OR8）２基、R8OSO2−基を表わす）を表わ
し、 R4およびR5またはR5およびR6またはR6およびR7はこれ
らが結合する炭素原子とともに、場合によつてはカルボ
ニル基、チオカルボニル基、＞Ｐ（Ｏ）（OR8）基また
は＞CR9R10基を含む環を形成してよいが、ただしR4から
R7の残基の少くとも二つはOZ基を表わすか、環を形成し
かつR4またはR7基の少くとも一つはOZ基を表わすものと
し、 R8およびR9は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、R10は低級アルコキシ基またはモノ−もしくはジア
ルキル（低級）アミノ基を表わし、R11、R12およびR13
は同一であるか異なり、直鎖または分枝鎖の低級アルキ
ル基を表わす］に相当する化合物ならびにこれの対応す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよ
びアミンの塩である。
上記に規定する基のうち、低級アルキル基または低級
アルコキシ基は、望ましくは炭素原子１〜６個をもつ
基、一層特定的にはアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキ
シを表わし、環は望ましくは４〜６員環であり、アルア
ルキル基はベンジル基を表わすのが望ましい。
式（Ｉ）に相当する化合物のうち特に下記の化合物を
あげることができる。
４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール ７−ヒドロキシ−６−メトキシインドール ５−エトキシ−４−ヒドロキシインドール ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−メチルインドー
ル ７−エトキシ−６−ヒドロキシインドール ４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルインドー
ル ６−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−メチルインドー
ル ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルインドー
ル ７−エトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチルインドー
ル 5,7−ジメトキシ−６−ヒドロキシインドール 5,6,7−トリヒドロキシインドール ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール−２−エチ
ルカルボキシレート ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール−２−エチ
ルカルボキシレート ７−ヒドロキシ−６−メトキシインドール−２−エチ
ルカルボキシレート ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール−２−カル
ボン酸 ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール−２−カル
ボン酸 ７−ヒドロキシ−６−メトキシインドール−２−カル
ボン酸 5,6,7−トリヒドロキシインドール−２−カルボン酸 2,3−ジメチル−４−メトキシ−７−ヒドロキシイン
ドール 2,3−ジメチル−７−メトキシ−４−ヒドロキシイン
ドール。
ケラチン質物質特にヒトの毛髪を染色するのに使用す
るための染色組成物は、これらの物質を染色するのに十
分な量で存在する上記に規定した式（Ｉ）に相当する少
くとも一つの染料を、繊維の染色に適する媒体中に含有
することを実質的な特徴とする。
式（Ｉ）の化合物は組成物の全重量に対して0.01〜５
重量％、望ましくは0.03〜2.5重量％の範囲の割合で本
発明の組成物中に存在するのが好ましい。
本発明に従つて使用できる組成物は幾分増粘した液
体、クリーム、泡沫、ゲル、油状物または巴布（catapl
asme）とも称する、使用時に液体によつて稀釈する粉末
の形をとつてよい。
本組成物はまた、使用時に混合するための種々の成分
の入つた一つ以上の区画成分をもつ用具ないしは「キツ
ト」中に入つていてよくあるいはエアロゾルの形をとつ
てよい。
組成物がただ一つの包装状態をとる場合、染色に適す
る媒体は実質的に水性であり、また3.5〜11、望ましく
は５〜10.5の範囲のpHをもつ。pHはそれ自体知られたア
ルカリ剤または酸性剤を用いて所望の値に調整する。
インドール染料の染色能力を阻害しない２成分からな
るpH調整剤を使用できる。二成分系としてトリエタノー
ルアミン／酒石酸、燐酸ジカリウム塩／燐酸モノカリウ
ム塩の組を用いるのが好ましい。
本組成物は組成物の全重量に対して0.1〜55重量％、
望ましくは１〜40重量％の割合で存在する界面活性剤を
含有してよい。
水性の組成物は有機溶媒も含有してよく、組成物をヒ
トのケラチン質繊維または皮膚の染色のために用いる場
合、この有機溶媒は化粧品として許容できるものでなけ
ればならず、また一層特定的には例えばエチルアルコー
ル、プロピルまたはイソプロピルアルコールのようなC1
〜C4低級アルカノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、エチレングリコールのモノメチル、モノ
エチルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテ
ル、メチルラクテートのうちから選択することができ
る。
特に好ましい溶媒はエチルアルコールおよびエチレン
グリコールのモノブチルエーテルである。
これらの溶媒は組成物の全重量に対して１〜60重量
％、特に３〜30重量％の割合で用いるのが好ましい。
本発明の一実施態様は無水媒体つまり１％より多くの
水を含まない媒体を用いることからなる。
このような組成物は上記に規定するごとき水性の化粧
品媒体と使用の直前に混合される。
本組成物は湿潤した毛髪に直接適用してもよい。
本発明のこの変形した態様に従う場合、無水媒体はエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチル
アルコールのようなC1〜C4飽和１価アルコール、エチレ
ングリコールのモノメチル、モノエチルもしくはモノブ
チルエーテルまたはエチレングリコールのモノエチルエ
ーテルのアセテートのうちから特に選択する無水溶媒か
らなる。
本発明の組成物はケラチン質物質の染色、特にヒトの
ケラチン質繊維および皮膚の染色の場合に通常用いる他
の補助剤を含有してよい。後者の場合、補助剤は化粧品
として許容できるものでなければならない。
本組成物はその全重量に対して0.1〜５重量％の割合
で陰イオン、非イオン、陽イオン、両性ポリマーまたは
これらの混合物を特に混合してよい。
本組成物はアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グ
アーガムまたはカロブガム、キサンタンガム、ペクチン
のような生物高分子物質、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導
体、アクリル酸誘導体のような増粘作用をもつ種々のポ
リマーのうちから選択する物質によつて増粘することも
できる。ベントナイトのような無機物質を用いることも
できる。
これらの増粘剤は組成物の全重量に対して0.1〜５重
量％、特に0.5〜３重量％の割合で存在するのが好まし
い。
本組成物中で使用可能な他の補助剤は、増粘剤、浸透
剤、膨潤剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、緩衝剤、
電解質、香料などのように化粧品組成物中に通常用いる
補助剤のうちから特に選択する。
本組成物はまた、毛髪または皮膚の染色に通常用いる
他の染料、特に、フランス特許第2,595,245号明細書中
に記載の5,6−ジヒドロキシインドールまたはその誘導
体も含有してよい。本染色組成物は他の染料、特に酸化
染料前駆体、例えばパラフエニレンジアミン、パラアミ
ノフエノール、オルトフエニレンジアミン、オルトアミ
ノフエノール、オルトジフエノール、ならびにメタフエ
ニレンジアミン、メタアミノフエノール、メタンジフエ
ノール、ピラゾロンのようなカツプラーあるいはまた自
己酸化性の酸化染料も含有してよい。
本組成物はまた、ベンゼン系のニトロ誘導体、アント
ラキノンなどの直接染料も含有してよい。
ケラチン質物質、特にヒトの毛髪の染色方法は、種々
の変形として、特にフランス特許第2,595,245、2,593,0
61、2,593,062、2,594,331号明細書中に記載の方法に従
つて実施することができる。
皮膚の染色方法は式（Ｉ）の化合物を含有する組成物
を皮膚に適用することからなり、空気中の酸素で発色が
起る。ある種の場合、紫外線が色の発現を賦活すること
がある。
第１の変形方法に従うに、ケラチン質物質、特に毛髪
および毛皮に、式（Ｉ）の少くとも一つの染料を含有す
る酸性または中性の組成物をまづ適用し、５〜60分の接
触時間の後、液を切りかつ酸化および染料の発色を惹起
しうる組成物を適用する。この目的のため、アルカリ反
応剤を含有する水溶液を用いることができ、ただ単に、
空気中の酸素により発色が起る。あるいは例えば過酸化
水素のような過酸化物、沃素酸塩、過沃素酸塩または過
硫酸塩のごとき酸化性反応剤の水溶液を用いることがで
きる。
他の実施態様は、後から適用する溶液に例えばコバル
ト、マンガン、銅、アルミニウムの塩のような酸化触媒
を添加することからなる。
さらに別な変形された態様は、アルカリ剤として例え
ばアンモニア、モノエタノールアミンのようなアミンを
含有する、アルカリ性媒体中に式（Ｉ）の化合物を含有
する組成物を適用することからなる。
５〜60分の接触時間の後、すすぎ洗いし、必要なら洗
浄しかつ改めてすすぎ洗いした後、乾燥する。
本組成物を用いることによりいわゆる「漸進的、染色
を行なうこともでき、この染色は本組成物によつて得る
ことのできる最初の色合いよりも著しく濃い色合いの染
色となるまで組成物を複数回重ねて適用することからな
る。
染料の生成は、酸化剤のまたは酸化触媒の溶液をケラ
チン質物質に適用するか、使用の直前に組成物中に添加
することによつて促進できる。酸化剤は過酸化水素から
または過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム、臭酸ナトリウムのような過酸塩からなつて
よい。
酸化触媒を用いる場合、マンガン、コバルト、鉄、
銅、銀の塩のような種々の金属塩が利用できる。
例としては、硫酸マンガン、乳酸マンガン、塩化コバ
ルト、塩化第二鉄、塩化第二銅、アンモニア性硝酸銀を
あげることができる。
本発明の第三の変形された態様は式（Ｉ）の染料を含
有する組成物の適用の前または後に、ケラチン質物質特
に毛髪を金属塩と接触することからなり、二つの段階の
間ですすぎ洗いを行う。
この染色工程の後に、式（Ｉ）の染料によつて得られ
る染色を必要に応じて際立つたものとするために、引続
いて、すすぎ洗いの後、過酸化水素溶液との接触を行う
ことができる。
金属塩は上記したものと同じタイプのものであり、一
層特定的には銅、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウ
ムの塩ならびに一般的には、式（Ｉ）の染料から出発し
てユーメラニンを生成するのを助長するあらゆる塩が用
いられる。
本発明の別な変形された態様は、沃化物イオンと組合
わせて式（Ｉ）の少くとも一つの染料を染色に適する媒
体中に含有する組成物（Ａ）をケラチン質物質に適用
し、組成物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する
媒体中に過酸化水素を含有する組成物（Ｂ）を適用する
ことからなる。
本発明方法は、２〜７のpHをもつ過酸化水素と組合わ
せた式（Ｉ）の少くとも一つの染料を染色に適する媒体
中に含有する少くとも一つの組成物（Ａ）をケラチン質
物質に適用し、組成物（Ａ）の適用の前または後に、染
色に適する媒体中に沃化物イオンを含有する組成物
（Ｂ）を適用することによつて実施できる。
本発明に従うこれらの二つの変形された態様におい
て、沃化物イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウムの沃化物、一層特定的には沃化カリウ
ムのうちから選択するのが好ましい。
本発明の方法は酸化剤として亜硝酸塩を用いることに
より実施することもできる。
本発明に従つて特に使用できる亜硝酸塩は、 ・アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウ
ムの亜硝酸塩または生きたヒトの毛髪の染色にそれを使
う場合は化粧品として許容できる他のあらゆる陽イオン
の亜硝酸塩、 ・例えば亜硝酸アミルのような亜硝酸塩の有機誘導体、
あるいはまた ・亜硝酸塩の担持物、つまり変成によつて亜硝酸塩を生
成する化合物 である。
特に好ましい亜硝酸塩はナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムの亜硝酸塩である。
この方法は上記に規定した式（Ｉ）の染料を基体とす
る組成物（Ａ）をケラチン質物質に適用し、引続いて酸
性の水性組成物（Ｂ）を適用することにより実施する
が、組成物（Ａ）または（Ｂ）は少くとも一つの亜硝酸
塩を含有する。
本発明の別な実施態様は、pHが２〜10の染色に適する
媒体中に、ケラチンとの親和性が良くかつ式（Ｉ）の化
合物よりも優れた酸化還元能力をもつ金属イオンを含有
する組成物をケラチン質物質に対して逐次適用すること
からなる。この陰イオンは過マンガン酸塩または重クロ
ム酸塩、一層特定的には過マンガン酸カリおよび重クロ
ム酸ナトリウムのうちから選択するのが好ましい。７か
ら10のpHをもつ染色に適する媒体中に上記に規定した式
（Ｉ）の染料を含有する組成物は、後から適用する。
最後に、本発明の他の実施態様においては、過沃素
酸、次亜塩素酸ナトリウム、フエリシアン化カリ、酸化
銀、フエントン試薬、酸化鉛（IV）および硫酸セシウム
（IV）のうちから選択する少くとも一つの酸化剤を染色
に適する媒体中に含有する組成物（Ａ）を少くとも一つ
のケラチン質物質に適用する。
ケラチン質物質特にヒトの毛髪または皮膚を染色する
ために用いる化合物のうちあるものは既知でありまた他
のものは新規である。
本発明に従つて用いる新規な化合物は、本発明の他の
目的をなし、それらは一層特定的には、式中のR1、R2、
R3、R4、R5、R6およびR7が下記の表中に示す意味をもつ
式（Ｉ）の化合物のうちから選択される。
一般式（Ｉ）に相当する化合物は種々の方法に従つて
製造できる。
第１の方法は、下記の反応方式に従つて式（III）に
相当するジニトロスチレンの環化的還元を実施すること
からなる。
式（IV）のアルデヒドは既知の方法で製造できる。
この第１の方法は、一般式（Ｉ）においてR1およびR3
が水素原子を表わし、R2が水素原子またはアルキル基を
表わし、同一であるか異なるR4、R5、R6およびR7が水素
原子またはＯ−Ｚ基（Ｚは水素原子、アルキルまたはア
ルアルキル基を表わす）を表わす化合物の製造に特に適
している。
式（XI）のオルトニトロトルエンは既知の方法によつ
て製造できる。
式（1b）の化合物は反応式Ｋに従つて加水分解するこ
とにより対応するカルボキシル誘導体（1c）に転化する
ことができる。
これらの各種の方法は、一般式（Ｉ）においてR1およ
びR3が水素原子を表わし、R2がカルボキシル基、低級ア
ルコキシカルボニル基またはCOOSiR11R12R13を表わす化
合物の製造に適している。
第３の製造方法 式（1e）の化合物の場合、つまり式（Ｉ）において基
R2およびR3が同時にアルキル基を表わす場合、好ましい
方法は、反応式Ｍに従つて、R2およびR3がアルキル基を
表わす式R2CHBrCOR3の２−ブロモアルカノンを、式中の
同一であるか異なるR4、R5、R6およびR7が上記した意味
をもつ一般式（XII）のアニリンと縮合することからな
る。
式（XII）のアニリンは対応するニトロ化化合物の還
元により製造する。
第４の製造方法 R1がアルキル基である式（Ｉ）に相当する化合物（1
f）は（1a）から（1e）までの化合物のアルキル化によ
つて製造できる。
第５の製造方法 上記の方法に従つて得られる式（1a）から（1f）まで
の化合物であつて、基R4からR7の少くとも一つがＯ−Ｚ
基（Ｚはアルアルキル基を表わす）を表わすものは、水
素化分解反応にかけて、一般式（Ｉ）の置換基R4からR7
の少くとも一つがOH基を表わす化合物を得ることができ
る。
実施例 以下の諸例は本発明に従う化合物のいくつかの製造を
例解するためのものである。
製造例１ ５−エトキシ−４−ヒドロキシインドールの製造 ａ） ２−ベンジロキシ−３−エトキシ−６−ニトロベ
ンズアルデヒドの製造 機械的攪拌手段、冷却手段および窒素の流入口を具備
した４の反応器内に、水1.5中の３−エトキシサリ
シルアルデヒド（498g、３モル）および水酸化ナトリウ
ム（140g、3.5モル）を導入する。15分間75℃に加熱す
る。時間のたつにつれ結晶となる油状物が生成する。濾
過し、水洗しかつ乾燥する。次の段階においては、２−
ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒドベンゼンス
ルホネート（901g、収率98％）を用いる。これは90:10
の酢酸／水中で再結晶することができる。融点68〜69℃
の白色粉末を得る。
上記の誘導体（800g）を、ドライアイス／エタノール
浴により−20℃に冷却した発煙硝酸（ｄ＝1.52）１中
に攪拌下で30分かけて導入する。10分間０℃に昇温しか
つ混合物を氷水３中に注入する。黄色の油状物を浮上
する。
この油状物をメタノール1.5中に溶解し、これに水1
30cm3およびメタノール300cm3中のソーダ（100g）の溶
液を50〜60℃において添加する。
オレンジ色がかつたフエネートが得られ、これを濾過
し、メタノール100cm3で２回洗浄する。
濾過ケーキを水1.3中にとり込み、80℃に加熱しか
つ6Nの塩酸250cm3により酸性化する。沈澱を濾過し、水
洗しかつ乾燥する。乾燥後、３−エトキシ−２−ヒドロ
キシ−６−ニトロベンゼンアルデヒド（162g、出発の３
−エトキシサリシルアルデヒドに対する収率は32％、融
点77〜78℃）の淡黄色の沈澱を得る。
ジメチルホルムアシド300cm3中の３−エトキシ−２−
ヒドロキシ−６−ニトロベンゼンアルデヒド（58g、0.2
75モル）、塩化ベンジル（34.8cm3、0.302モル）および
炭酸カリウム（41.7g、0.302モル）の混合物を攪拌しつ
つ還流下で３時間加熱する。反応混合物を氷水１中に
注入しかつ沈澱を濾過する。沈澱を水洗しかつ乾燥す
る。２−ベンジロキシ−３−エトキシ−２−ニトロベン
ズアルデヒド（72g、収率86％、融点110〜111℃）の明
るいベージユ色の粉末を得る。
ｂ） ２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,β−ジニト
ロスチレンの製造 純エタノール（800cm3）中の上記の誘導体（70g、0.2
32モル）とニトロメタン（20.3g、0.33モル）との混合
物に、水60cm3およびエタノール500cm3中の水酸化カリ
ウム（34g）を、窒素下、−15℃において30分かけて添
加する。十分に攪拌しつつ−10℃に２時間放置する。こ
の不均一混合物に、０℃より低い温度の濃塩酸を添加す
る。水の添加後、沈澱を濾過し、水洗しかつ乾燥する。
明るいベージユ色の沈澱（81g、収率96％）を得る。
この沈澱を、無水酢酸400cm3および無水酢酸ナトリウ
ム120gとともに100℃で10分間加熱する。冷却し氷水中
に注入する。２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,β−
ジニトロスチレン（62g、収率83％、融点110℃）を得
る。
ｃ） ４−ベンジロキシ−５−エトキシインドールの製
造 粉末状の活性化鉄（240g）、無水酢酸アンモニウム
（134g）、純エタノール（800cm3）および氷酢酸（500c
m3）の混合物に、温度を85℃より低く保ちつつ、上記の
誘導体（60g、0.174モル）を少量づつ20分かけて攪拌下
で65℃において添加する。85℃より低い温度に５分間放
置し、50℃近くまで冷却し、第２鉄スラリーを熱時濾過
する。熱エタノール200cm3によつてすすぎ洗いする。濾
液を水中に注入しかつ生成する沈澱を濾過し、水洗しか
つ乾燥する。沈澱をジクロロメタン中にとり込み、木炭
で処理しかつシリカ60の床上で濾過する。溶媒の蒸発お
よび乾燥の後、４−ベンジロキシ−５−エトキシインド
ール（22g、収率47％、融点122〜123℃）を得る。
分析 :C17H17NO2 計算値:C76.38、H6.41、N5.24 実測値:C76.25、H6.44、N5.30 ｄ） ５−エトキシ−４−ヒドロキシインドールの製造 上記の誘導体（22.6g）を純エタノール（180cm3）、
シクロヘキセン（25cm3）およびカーボン上の10％パラ
ジウム（3.76g）の60℃に加熱した混合物に15分かけて
添加する。１時間30分にわたつて還流下におく。熱時濾
過し、乾固状態まで蒸発しかつジイソプロピルエーテル
中にとり込む。乾燥し、1/3まで濃縮しかつ沈澱させ
る。５−エトキシ−４−ヒドロキシインドール（14.4
g、収率96％、融点120〜121℃）を回収する。
分析 :C10H11NO2 計算値:C67.78、H6.26、N7.90 実測値:C67.72、H6.28、N7.98 製造例２ ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルインドール
の製造 ａ） ２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,β−ジニト
ロメチルスチレンの製造 氷酢酸（300cm3）および無水の酢酸アンモニウム（3
0.8g、0.4モル）中の例1aで得た２−ベンジロキシ−３
−エトキシ−６−ニトロベンズアルデヒド（60g、0.2モ
ル）の混合物に、ニトロエタン（28.7cm3、0.4モル）を
60℃において少量づつ30分かけて添加する。５時間還流
の後、反応混合物を氷水800cm3中に注入する。得られる
褐色の沈澱を濾過しかつエタノール中で再結晶する。黄
色粉末（24g、収率35％、融点89〜90℃）の形の２−ベ
ンジロキシ−３−エトキシ−6,β−ジニトロメチルスチ
レンを得る。
ｂ） ４−ベンジロキシ−５−エトキシ−２−メチルイ
ンドールの製造 純エタノール400cm3および酢酸200cm3中の酢酸（47
g）の懸濁液を60℃にする。この溶液に賦活した鉄（66
g）を添加し、混合物を80〜85℃にしかつ上記の誘導体
（22g、0.061モル）を良く攪拌しつつ30分かけて添加す
る。80℃で30分攪拌の後、第２鉄スラリーを濾過し、純
エタノール200cm3ですすぎ洗いする。濾液を氷で稀釈す
る。生成する沈澱を濾過し、水洗しかつ乾燥する。シリ
カ60のカラムに通過の後、４−ベンジロキシ−５−エト
キシ−２−メチルインドール（5.1g、収率30％、融点67
〜68℃）を回収する。
分析 :C18H19NO2 計算値:C76.84、H6.81、N4.98 実測値:C77.01、H6.78、N4.86 ｃ） ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルイン
ドール 純エタノール（50cm3）、シクロヘキセン（8cm3）お
よびカーボン上の10％パラジウム（1g）の60℃に加熱し
た混合物に、上記の誘導体（5g、0.0177モル）を15分か
けて少量づつ添加する。還流下に３時間おき、冷却しか
つ濾過する。溶液を乾固するまで蒸発しかつジイソプロ
ピルエーテル中にとり込む。エーテル相を濃縮しかつ冷
却する。得られる固体を濾過しかつ乾燥し、５−エトキ
シ−４−ヒドロキシ−２−メチルインドール（3.2g、収
率94％、融点77〜78℃）を得る。
分析 :C11H13NO2 計算値:C69.09、H6.85、N7.32 実測値:C68.84、H6.83、N7.19 製造例 ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドールの製造 ａ） ２−ベンジロキシ−３−メトキシ−6,β−ジニト
ロスチレンの製造 この化合物は、２−ベンジロキシ−３−エトキシ−６
−ニトロベンズアルデヒドを２−ベンジロキシ−３−メ
トキシ−６−ニトロベンズアルデヒドでおきかえた例1b
に記載の操作方法に従つて得る。淡黄色の粉末（収率83
％、融点118〜119℃）を得る。
ｂ） ４−ベンジロキシ−５−メトキシインドールの製
造 この化合物は、２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,
β−ジニトロスチレンを２−ベンジロキシ−３−メトキ
シ−6,β−ジニトロスチレンでおきかえた例1cに記載の
操作方法に従つて得られる。白色粉末（収率86％、融点
83〜84℃）を得る。
分析 :C16H15NO2 計算値:C75.87、H5.97、N5.53 実測値:C75.88、H6.03、N5.48 ｃ） ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドールの製造 この化合物は、４−ベンジロキシ−５−エトキシイン
ドールを４−ベンジロキシ−５−メトキシインドールで
おきかえた例1dに記載の操作方法に従つて得る。白色粉
末（収率90％、融点（分解）146℃）を得る。
分析 :C9H9NO2 計算値:C66.25、H5.56、N8.58 実測値:C66.34、H5.59、N8.57 製造例４ ４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルインドール
の製造 ａ） ２−ベンジロキシ−３−メトキシ−6,β−ジニト
ロメチルスチレンの製造 この化合物は、２−ベンジロキシ−３−エトキシ−６
−ニトロベンズアルデヒドを２−ベンジロキシ−３−メ
トキシ−６−ニトロベンズアルデヒドでおきかえた例2a
に記載の操作方法に従つて得る。明るい黄色の粉末（収
率53％、融点149〜150℃）を得る。
ｂ） ４−ベンジロキシ−５−メトキシ−２−メチルイ
ンドールの製造 この化合物は、２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,
β−ジニトロメチルスチレンを２−ベンジロキシ−３−
メトキシ−6,β−ジニトロメチルスチレンでおきかえた
例2bに記載の操作方法に従つて得る。淡黄色の粉末（収
率40％、融点74〜75℃）を得る。
分析 :C17H17NO2 計算値:C76.38、H6.41、N5.24 実測値:C76.36、H6.44、N5.20 ｃ） ４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルイン
ドールの製造 この化合物は、４−ベンジロキシ−５−エトキシ−２
−メチルインドールを４−ベンジロキシ−５−メトキシ
−２−メチルインドールでおきかえた例2cに記載の操作
方法に従つて得られる。例２の操作方法に従つて、明黄
色の粉末（収率89％、融点118〜119℃）を得る。
分析 :C10H11NO2 計算値:C67.78、H6.26、N7.90 実測値:C67.71、H6.32、N7.90 製造例５ ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドールの製造 ａ） ６−ベンジロキシ−７−メトキシインドールの製
造 この化合物は、２−ベンジロキシ−３−エトキシ−6,
β−ジニトロスチレンを４−ベンジロキシ−３−メトキ
シ−6,β−ジニトロスチレンでおきかえた例1cに記載の
操作方法に従つて得る。白色結晶（収率75％、融点66〜
67℃）を得る。
分析 :C16H15NO2 計算値:C75.87、H5.97、N5.53 実測値:C75.74、H6.00、N5.34 ｂ） ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドールの製造 この化合物は、４−ベンジロキシ−５−エトキシイン
ドールを６−ベンジロキシ−７−メトキシインドールで
おきかえた例1dに従つて得る。白色粉末（収率86％、融
点83〜84℃）を得る。
分析 :C9H9NO2 計算値:C66.25、H5.56、N8.58 実測値:C66.28、H5.67、N8.57 製造例６ 5,7−ジメトキシ−６−ヒドロキシインドールの製造 ａ） ４−アセトキシ−１−ジアセトキシメチル−3,5
−ジメトキシインドールの製造 無水酢酸60cm3中の3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド25g（0.137モル）の懸濁液を約５℃に
冷却する。過塩素酸0.2cm3を少量づつ添加する。反応混
合物が凝固し、次いで流動化する。１時間攪拌し、次い
で氷水中に注入する。30分攪拌の後、濾過し、水洗し次
いで96℃のアルコールで洗浄しかつ真空下で乾燥する。
白色結晶の形で所望の生成物40.1gを得る（収率93
％）。
ｂ） ４−アセトキシ−１−ジアセトキシメチル−3,5
−ジメトキシ−２−ニトロベンゼンの製造 100％硝酸32cm3を−30℃に冷却する。攪拌下で無水酢
酸100cm3を添加し、次いで４−アセトキシ−１−ジアセ
トキシメチル−3,5−ジメトキシベンゼン40g（0.123モ
ル）を添加する。温度を−15℃近くに上昇させる。この
温度で30分攪拌の後、反応混合物を氷水中に注入する。
濾過、水洗および真空下での乾燥の後、僅かに黄色を帯
びた粉末の形で所望の生成物43.8gを得る（収率96
％）。
ｃ） 3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−２−ニトロ
ベンズアルデヒドの製造 2Nの塩酸500cm3中の４−アセトキシ−１−ジアセトキ
シメチル−3,5−ジメトキシ−２ニトロベンゼン43g（0.
116モル）の懸濁液を還流下で２時間加熱する。反応混
合物を環境温度にし、次いで、生成する沈澱を濾過す
る。水洗しかつ真空下で乾燥の後、僅かに黄色がかつた
固体の形の所望の生成物25.8gを得る（収率98％）。
ｄ） 3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−2,8−ジニト
ロスチレンの製造 無水酢酸400cm3およびニトロメタン15.8g（0.26モ
ル）中の3,5−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−２−ニト
ロベンズアルデヒド20g（0.088モル）および無水の酢酸
アンモニウム21g（0.27モル）を還流下で２時間加熱す
る。反応混合物を冷却し、次いで沈澱を濾過する。水洗
し、エタノールと水との混合物中で再結晶しかつ真空下
で乾燥した後、オレンジ色がかつた黄色結晶の形の所望
の生成物13.9gを得る（収率58％）。
ｅ） 5,7−ジメトキシ−６−ヒドロキシインドールの
製造 エタノール400cm3および蟻酸7cm3中の3,5−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ−2,β−ジニトロスチレン10g（0.0
37モル）およびカーボン上の水酸化パラジウム10gの混
合物を還流下で３時間加熱する。冷却の後、反応混合物
をＣlite上で濾過する。残留分をジクロロメタン中に
再び溶解しかつ溶液をシリカゲル上で濾過する。溶媒を
減圧蒸溜しかつジイソプロピルエーテル中で再結晶した
後、白つぽい固体の形で所望の生成物1gを得る（収率14
％）。
分析 :C10H11NO3 計算値:C59.40、H5.94、N6.93 実測値:C59.32、H5.78、N7.20 製造例７ 2,3−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシインド
ールの製造 ａ） ３−ベンジロキシ−６−メトキシアニリンの製造 水600mlを添加したエタノール3.25中の粉末状亜鉛
1.38kgおよび塩化アンモニウム15gを80℃に加熱する。
３−ベンジロキシ−６−メトキシニトロベンゼン2.5モ
ル（648g）を少量づつ添加する。添加終了後15分間、攪
拌を続ける。反応混合物から熱時濾過によつて亜鉛を除
去する。冷却すると濾液から生成物が沈澱する。液切り
した後、石油エーテルで洗浄し、生成物を乾燥する。生
成物は81℃で融解する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
分析 :C14H15NO2 計算値:C 73.36、H 6.55、 N 6.11、 O 13.97 実測値:C 73.38、H 6.51、 N 6.02、 O 14.02 ｂ） ４−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−７−メトキ
シインドールの製造 ジメチルホルムアミド700mlおよび２−ブロモブタノ
ン0.5モル（76g）中に３−ベンジロキシ−６−メトキシ
アニリン１モル（229g）を添加する。反応混合物を２時
間30分40℃に加熱し、次いで45分間120℃に加熱する。
氷を添加し、次いで冷却すると、油状物を得る。これを
傾斜し、次いで酢酸エチル中に溶解する。2Nの塩酸溶液
で洗浄し次いで水洗しかつ酢酸エチルを蒸発した後、無
水の抽出物の形で所望の生成物を得る。これをシクロヘ
キサンの還流下で再結晶する。所望の生成物は100℃で
融解する。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
分析 :C18H19NO2 計算値:C 76.87、H 6.76、 N 4.98、 O 11.39 実測値:C 76.94、H 6.72、 N 5.04、 O 10.41 ｃ） 2,3−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ
インドールの製造 シクロヘキセン80mlを添加した96゜エタノール120ml
中の４−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−７−メトキシ
インドール0.14モル（39.5g）およびカーボン上の10％
パラジウム4gを還流下におく。１時間30分の後、熱時濾
過により触媒を除去する。濾液を乾固するまで濃縮する
ことにより所望の生成物を得る。イソプロピルエーテル
中に高温で溶解し、カーボンブラツクの存在で濾過しか
つ濾液を乾固するまで蒸発することにより、生成物を精
製する。
得られる生成物を分析すると下記の結果を得る。
分析 :C11H13NO2 計算値:C 69.11、H 6.81、 N 7.33、 O 16.75 実測値:C 69.12、H 6.86、 N 7.31、 O 16.93 製造例８ 2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−メトキシインド
ールの製造 ａ） ６−ベンジロキシ−３−メトキシアニリンの製造 ３−ベンジロキシ−６−メトキシアニリンの製造につ
いて記載した操作方法（例7a）に従つて、６−ベンジロ
キシ−３−メトキシニトロベンゼンから６−ベンジロキ
シ−３−メトキシアニリンを得る。生成物を96゜エタノ
ールから再結晶する。生成物は48℃で融解する。
生成物を分析すると下記の結果を得る。
分析 :C14H15NO2 計算値:C 73.33、H 6.55、 N 6.11、 O 13.97 実測値:C 73.29、H 6.49、 N 6.15、 O 13.98 ｂ） ７−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−４−メトキ
シインドールの製法 ４−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−７−メトキシイ
ンドールの製造について記載した操作方法（例7b）に従
つて、６−ベンジロキシ−３−メトキシアニリンから７
−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−４−メトキシインド
ールを製造する。得られる生成物を76℃で融解する。
生成物を分析により下記の結果を得る。
分析 :C18H19NO2 計算値:C 76.87、H 6.76、 N 4.98、 O 11.39 実測値:C 76.90、H 6.77、 N 4.97、 O 11.54 ｃ） 2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−メトキシ
インドールの製造 2,3−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシイン
ドールの製造について記載した操作方法（例7c）に従つ
て、７−ベンジロキシ−2,3−ジメチル−４−メトキシ
インドールから2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−
メトキシインドールの製造する。生成物は159℃で融解
する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
分析 :C11H13NO2 計算値:C 69.11、H 6.81、 N 7.33、 O 16.75 実測値:C 69.14、H 6.82、 N 7.37、 O 16.81 製造例９ ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−メチルインドール
の製造 ａ） ４−ベンジロキシ−５−エトキシ−１−メチルイ
ンドールの製造 例（1c）で得た４−ベンジロキシ−５−エトキシイン
ドール（1.8g、0.0067モル）、50％ソーダ（8ml）、ト
ルエン（5.4ml）およびテトラブチルアンモニウムの硫
酸水素塩（180mg）を逐次導入する。60℃に加熱しかつ
ジメチルサルフエート（1g）を導入する。30分間60℃に
保ち、水で稀釈しかつ二つの相を分離する。有機相を水
洗し、乾燥しかつ溶媒を蒸発する。４−ベンジロキシ−
５−エトキシ−１−メチルインドールの無色の油状物を
得る（1.6g収率95％）。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
分析 :C18H19NO2 計算値:C76.84、H6.81、N4.98 実測値:C76.82、H6.79、N4.88 ｂ） ５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−メチルイン
ドールの製造 上記の誘導体（1.5g、0.0053モル）、シクロヘキセン
（3ml）、純エタノール（25ml）およびカーボン上のパ
ラジウム（0.3g）を２時間還流下におく。５−エトキシ
−４−ヒドロキシ−１−メチルインドールの黄色粉末を
得る（0.9g、収率88％、融点69〜70℃）。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
分析 :C11H13NO2 計算値:C69.09、H6.85、N7.32 実測値:C69.06、H6.88、N7.40 以下の諸例は式（Ｉ）の化合物をケラチン質せんいの
染色に使用することを例解するためのものである。
例１ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物（Ａ）のゲルによつて毛髪を15分間含浸
する。
・５−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルインドー
ル 0.5g ・沃化カリ 0.5g ・エチルアルコール 10.0g ・MEYHALL社によりJAGUAR HP60の名で発売のヒドロキシ
プロピルグアー 1.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で有効成分濃度60％
のものとして発売のグリコシドアルキルエーテル 有効成分 5.0g ・得られるpH＝6.5 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に、pHが３
の12.5容の過酸化水素溶液を、マツサージしながら毛髪
に５分間適用する。
水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、くすんだ明るい灰
白色を得る。
例２ 下記の組成物を15分間適用することにより、90％が白
髪である毛髪の染色を行なう。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルインドー
ル 0.62g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 10.0 g ・トリエタノールアミン pHを８とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると普通の真珠母色を帯
び、ベージユがかつた灰白色を得る。この色は適用回数
を増すとともに濃くなる。このようにして、２回目の適
用を行うと、かなり濃いモーブがかつた灰白色を得る。
例３ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物によつて毛髪を５分間含浸する。
・硫酸銅5H2O 1.0g ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化したナ
トリウムラウリルエーテルサルフエート 有効成分0.3g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
分子量が極めて大きいカルボキシビニルポリマー 有効成分0.5g ・モノエタノールアミン pHを9.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に下記の組
成物を５分間適用する。
・６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール 0.83g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 16.7 g ・トリエタノールアミン pHを8.7とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、くすんだ灰白色を
帯びた灰色を得る。
例４ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物（Ａ）のゲルによつて毛髪を15分間含浸
する。
・４−ヒドロキシ−５−エトキシインドール 1.0g ・沃化カリ 1.0g ・エチルアルコール 10.0g ・MEYHALL社によりJAGUAR HP60の名で発売のヒドロキシ
プロピルグアー 1.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で有効成分濃度60％
のものとして発売のグリコシドアルキルエーテル 有効成分5.0g ・得られるpH＝6.4 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に、pHが３
の12.5容の過酸化水素溶液を、マツサージしながら毛髪
に５分間適用する。
水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、普通の濃さの緋色
を得る。
パーマネントをかけた90％が白髪である毛髪の場合、
一層濃い緋色を得る。
例５ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物によつて毛髪を５分間含浸する。
・硫酸銅5H2O 0.25g ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化したナ
トリウムラウリルエーテルサルフエート 有効成分0.3 g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
分子量が極めて大きいカルボキシビニルポリマー 有効成分0.5 g ・モノエタノールアミン pHを9.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に下記の組
成物を５分間適用する。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 0.62g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 10.0 g ・トリエタノールアミン pHを８とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、濃いモーブ色を得
る。
例６ 下記の組成物を20分間適用することにより、パーマネ
ントをかけた90％が白髪である毛髪の染色を行なう。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルインドー
ル 0.5g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・モノエタノールアミン pHを10.2とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると真珠母色を帯びた灰
白色を得る。この色は適用回数を増すとともに濃くな
る。
例７ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物（Ａ）のゲルによつて毛髪を15分間含浸
する。
・５−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 0.5g ・沃化カリ 0.5g ・エチルアルコール 10.0g ・MEYHALL社によりJAGUAR HP60の名で発売のヒドロキシ
プロピルグアー 1.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で有効成分濃度60％
のものとして発売のグリコシドアルキルエーテル 有効成分5.0g ・得られるpH＝6.7 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に、pHが３
の12.5容の過酸化水素溶液を、マツサージしながら毛髪
に５分間適用する。
水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、濃い緋色を得る。
トリエタノールアミンでpHを8.5に調整すると、その
まま得られるpHの場合と比べて緋色が僅かに明るい。
例８ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
行なうことにより、90％が白髪であるパーマネントをか
けた毛髪の染色する。
下記の組成（Ａ）をもつ溶液で毛髪を15分間含浸す
る。
・６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール 1.0g ・沃化カリ 1.0g ・エチルアルコール 10.0g ・HENKEL社よりSINNOPAL NP9の名で発売のエチレンオキ
サイド９モルでオキシエチレン化したノニルフエノール 10.0g ・クエン酸 pHを４とする量 ・水 全体を100.0gとする量 液切りしかつ毛髪を水ですすぎ洗いし、次いで毛髪を
マツサージして、pHが３である12.5容の過酸化水素溶液
を５分間適用する。
水ですすぎ洗いの後、銅・金色を帯びた明るいブロン
ド色を得る。
例９ 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物によつて毛髪を５分間含浸する。
・硫酸銅5H2O 1.0g ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化したナ
トリウムラウリルエーテルサルフエート 有効成分0.3g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
分子量が極めて大きいカルボキシビニルポリマー 有効成分0.5g ・モノエタノールアミン pHを9.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に下記の組
成物を５分間適用する。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−メチルインドー
ル 0.5g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・モノエタノールアミン pHを10.2とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、青色を帯びた濃い
灰白色を得る。
例10 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物（Ａ）のゲルによつて毛髪を15分間含浸
する。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 0.5g ・5,6−ジヒドロキシインドール 0.3g ・沃化カリ 0.5g ・エチルアルコール 10.0g ・MEYHALL社によりJAGUAR HP60の名で発売のヒドロキシ
プロピルグアー 1.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で有効成分濃度60％
のものとして発売のグリコシドアルキルエーテル 有効成分5.0g ・得られるpH＝6.7 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に、pHが３
の12.5容の過酸化水素溶液を、マツサージしながら毛髪
に５分間適用する。
水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、紫がかつた黒色を
得る。
例11 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物によつて毛髪を５分間含浸する。
・硫酸銅5H2O 1.0g ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化したナ
トリウムラウリルエーテルサルフエート 有効成分0.3g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
分子量が極めて大きいカルボキシビニルポリマー 有効成分0.5g ・モノエタノールアミン pHを9.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に下記の組
成物を５分間適用する。
・2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−メトキシイン
ドール 1.0g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・トリエタノールアミン pHを8.7とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、真珠母色を帯びた
マホガニーブロンド色を得る。
例12 下記の組成物を20分間適用することにより、パーマネ
ントをかけた90％が白髪の毛髪の染色を行なう。
・2,3−ジメチル４−ヒドロキシ−７−メトキシインド
ール 1.0g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・トリエタノールアミン pHを8.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると非常に明るいベージ
ユ色を得る。この色は適用回数を増すとともに著しく漸
進的に濃くなる。
例13 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物（Ａ）のゲルによつて毛髪を15分間含浸
する。
・2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−メトキシイン
ドール 0.25g ・沃化カリ 0.25g ・エチルアルコール 10.0 g ・MEYHALL社によりJAGUAR HP60の名で発売のヒドロキシ
プロピルグアー 1.0 g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で有効成分濃度60％
のものとして発売のグリコシドアルキルエーテル 有効成分5.0 g ・得られるpH＝6.8 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に、pHが３
の12.5容の過酸化水素溶液を、マツサージしながら毛髪
に５分間適用する。
水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、真珠母色を帯びた
明るいプロンド色を得る。
例14 二つの組成物を逐次適用しかつ中間的なすすぎ洗いを
実施することにより、90％が白髪である毛髪の染色を行
なう。
下記の組成物によつて毛髪を５分間含浸する。
・硫酸銅5H2O 1.0g ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化したナ
トリウムラウリルエーテルサルフエート 有効成分0.3g ・GOODRICH CHEMICAL社によりCARBOPOL934の名で発売の
分子量が極めて大きいカルボキシビニルポリマー 有効成分0.5g ・モノエタノールアミン pHを9.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 毛髪から液を切り、水ですすぎ洗いし、次に下記の組
成物を５分間適用する。
・2,3−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシイン
ドール 1.0g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・トリエタノールアミン pHを8.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると、 例15 下記の組成物を25分間適用することにより、90％が白
髪である毛髪の染色を行なう。
・2,3−ジメチル−７−ヒドロキシ−４−メトキシイン
ドール 1.0g ・エチレングリコールのモノブチルエーテル 25.0g ・トリエタノールアミン pHを8.7とする量 ・水 全体を100.0gとする量 水ですすぎ洗いしかつ乾燥すると真珠母色を帯び、ベ
ージユがかつたブロンド色を得る。この色は適用回数を
増すとともに濃くなる。
例16 下記の組成物（Ａ）により90％が白髪である毛髪を含
浸する。
組成物（Ａ） ・６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール 2.5g ・エタノール 20.0g ・水 全体を100.0gとする量 得られるpHは約5.8である。
組成物を毛髪と15分間接触し、流水ですすぎ洗いしか
つ水を切る。
次に下記の組成をもつ組成物（Ｂ）を適用する。
組成物（Ｂ） ・亜硝酸ナトリウム 2.5g ・塩酸 pHを３とする量 ・水 全体を100.0gとする量 この組成物を毛髪と９分間接触する。次に毛髪をすす
ぎ洗いし、５％のナトリウムラウリルサルフエートを含
むシヤンプーで洗浄する。このようにして、毛髪が銅色
を帯びた濃いマホガニー色に染まる。
例17 例16におけるのと同様に操作するが、ただし下記の組
成物（Ａ）を用いる。
組成物（Ａ） ・４−ヒドロキシ−５−エトキシインドール 2.5g ・エタノール 40.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・得られるpH＝６ 組成物（Ｂ）は例16で用いたものと同じである。
このようにして、同じ毛髪が金色を帯びた明るい栗色
に染まる。
例18 例16におけるのと同様に操作するが、ただし下記の組
成物（Ａ）を用いる。
組成物（Ａ） ・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 2.5g ・エタノール 50.0g ・水 全体を100.0gとする量 得られるpH＝６ 毛髪が金色を帯びた明るい栗色に染まる。
例19 例16におけるのと同様に操作するが、ただし下記の組
成物（Ａ）を用いる。
組成物（Ａ） ・2,3−ジメチル−７−メトキシ−４−ヒドロキシイン
ドール 2.5g ・エタノール 50.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・得られるpH＝６ 毛髪がオレンジ色に染まる。
例20 例16におけるのと同様に操作するが、ただし下記の組
成物（Ａ）を用いる。
組成物（Ａ） ・2,3−ジメチル−４−メトキシ−７−ヒドロキシイン
ドール 2.0g ・エタノール 30.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・得られるpH＝5.8 毛髪がオレンジがかつた黄色に染まる。
例21 下記の染毛組成物を調製する。
・5,6−ジヒドロキシインドール 0.5g ・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 0.2g ・エチルアルコール 10.0g ・RHONE POULENC社によりRHODOPOLの名で発売のキサン
タンガム 2.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で発売の有効成分濃
度60％のグリコシドアルキルエーテル 有効成分2.1g ・酒石酸 0.3g ・トリエタノールアミン 4.0g ・保存剤 十分な量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 このゲルを、90％が白髪である灰色の毛髪に10分間適
用する。
すすぎ洗いおよび乾燥の後、真珠母色を帯びた一様な
灰色を得る。この色は適用回数を増すと濃くなる。
例22 下記の染毛組成物を調製する。
組成物（Ａ） ・（2,3−ジメチル−４−メトキシ−７−ヒドロキシイ
ンドール） 0.4 g ・（5,6−ジヒドロキシインドール） 0.25g ・エチルアルコール 15.0 g ・RHONE POULENC社によりCEMULSOL NP9の名で発売のエチレンオキ 2.0 g サイド９モルを含むノニルフエノ ール 4.0 g ・トリエタノールアミン pHを７とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ｂ） ・過沃素酸ナトリウム 5.0g ・塩酸 pHを３とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ａ）を90％が白髪の灰色の毛髪に20分適用す
る。
すすぎ洗いの後、組成物（Ｂ）を15分適用する。改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。このようにして毛髪が、
灰白色を帯びた金色がかつたブロンド色に染まる。
例23 下記の染毛組成物を調製する。
組成物（Ａ） ・６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール 0.25g ・5,6−ジヒドロキシインドール 0.15g ・LEVER社によりSACTIPON8533の名で発売のエチレンオ
キサイド２モルを含むナトリウムラウリルエーテルサル
フエート 有効成分3.0 g エチレングリコールのモノブチルエーテル 8.0 g ・トリエタノールアミン pHを6.5とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ｂ） ・過沃素酸ナトリウム 5.0g ・塩酸 pHを３とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ａ）を90％が白髪の灰色の毛髪に30分適用す
る。すすぎ洗いの後、組成物（Ｂ）を15分適用する。
改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する。このようにして毛
髪は濃いブロンド色に染まる。
例24 下記の染毛組成物を調製する。
組成物（Ａ） ・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 0.3g ・３−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール 0.5g ・5,6−ジヒドロキシインドール 0.3g ・CELANESE社によりJAGUAR HP60の名で発売のグアーガ
ム 1.0g ・SEPPIC社によりTRITON CG110の名で発売の有効成分濃
度60％のグリコシドアルキルエーテル 有効成分 ｇ ・保存剤 十分な量 ・pHを6.7とするよう調整する。
・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ｂ） ・過沃素酸ナトリウム 5.0g ・塩酸 pHを３とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 組成物（Ａ）を90％が白髪の灰色の毛髪に組成物
（Ａ）を適用する。すすぎ洗いしてから15分後、組成物
（Ｂ）を15分適用する。改めてすすぎ洗いしかつ乾燥す
る。このようにすると毛髪は濃い栗色に染まる。
例25 下記の皮膚を染色するためのゲルを調製する。
・４−ヒドロキシ−５−エトキシインドール 0.5g ・エチルアルコール 15.0g ・CELANESE社によりJAGUAR HP60の名で発売のグアーガ
ム 有効成分1.0g ・保存剤 0.6g ・トリエタノールアミン pHを8.5とする量 ・水 全体を100.0gとする量 このゲルを2mg/cm2の割合で皮膚に適用する。かなり
濃いすみれ色を直ちに得る。この色は適用後、１時間お
よび５時間して変化しない。
例26 下記の毛皮用染色組成物を調製する。
・４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール 1.0 g ・ジエチレングリコールのモノブチルエーテル 5.0 g ・HENKEL社よりSINNOPAL NP9の名で発売のエチレンオキ
サイド９モルを含むノニルフエノール 3.75g ・LEVER社によりSACTIPON8533の名で発売のエチレンオ
キサイド２モルを含むナトリウムラウリルエーテルサル
フエート 有効成分1.5 g ・HENKEL社よりCOMPERLAND KDの名で発売のコプラのジ
エタノールアミド 0.75g ・トリエタノールアミン pHを4.2とする量 ・脱ミネラル水 全体を100.0gとする量 この組成物中に下記の動物の毛皮を15分間浸漬する。
・キツネ（尻尾の白い部分） ・マルモツト（尻尾の白い部分） ・褐色のミンク すすぎ洗いの後、これらの毛皮をpHが３である20容の
過酸化水素溶液中に３分間浸漬する。
すすぎ洗いし、空気中で乾燥した後下記の色を得る。
キツネ：濃い紫色 マルモツト：いぶしのかかつた紫色 ミンク：深い黒色
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルベ リシャール フランス国パリ，リユ デ ルミタージ ュ，48 (72)発明者 ジャン ― ジャック バンデルボッシ ェ フランス国オルネイ‐ス‐ボワ，リュ レオン リシェ，６ (56)参考文献 特開 昭62−238878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−238877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−144712（ＪＰ，Ａ) 英国公開1217479（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 209/08 A61K 7/13

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、R1は水素原子、低級アルキル基またはSiR11R12
    R13基を表わし、 R2およびR3は同じであるか異なり、水素原子、アルキル
    基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又は
    −COOSiR11R12R13基を表わし、 R4、R5、R6およびR7は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはＯ−Ｚ基（Ｚは水素原子または直鎖もしくは分枝鎖
    のC1〜C20アルキル基、アルアルキル基、ホルミル基、
    直鎖もしくは分枝鎖のC2〜C20アシル基、直鎖もしくは
    分枝鎖のC3〜C20のアルケノイル基、SiR11R12R13基、−
    Ｐ（Ｏ）（OR8）２基、R8OSO2−基を表わす）を表わ
    し、 R4およびR5またはR5およびR6またはR6およびR7はこれら
    が結合する炭素原子とともに、場合によってはアルボニ
    ル基、チオカルボニル基、＞−Ｐ（Ｏ）（OR8）基また
    は＞CR9R10基を含む環を形成してよいが、ただしR4から
    R7の残基の少なくとも二つはOZ基を表わすか、環を形成
    しかつR4またはR7基の少なくとも一つはOZ基を表わすも
    のとし、 R8およびR9は水素原子または低級アルキル基を表わし、
    R10は低級アルコキシ基またはモノ−もしくはジアルキ
    ルアミノ基を表わし、R11、R12およびR13は同一である
    か異なり直鎖または分枝鎖の低級アルキル基を表わす］
    に相当する染料およびその対応するアルカリ金属、アル
    カリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩をケラチン
    質物質の染色に使用する方法。
  2. 【請求項２】染色に適する媒体中に、式： ［式中、R1は水素原子、低級アルキル基またはSiR11R12
    R13基を表わし、 R2およびR3は同じであるか異なり、水素原子、アルキル
    基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又は
    −COOSiR11R12R13基を表わし、 R4、R5、R6およびR7は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはＯ−Ｚ基（Ｚは水素原子または直鎖もしくは分枝鎖
    のC1〜C20アルキル基、アルアルキル基、ホルミル基、
    直鎖もしくは分枝鎖のC2〜C20アシル基、直鎖もしくは
    分枝鎖のC3〜C20のアルケノイル基、SiR11R12R13基、−
    Ｐ（Ｏ）（OR8）２基、R8OSO2−基を表わす）を表わ
    し、 R4およびR5またはR5およびR6またはR6およびR7はこれら
    が結合する炭素原子とともに、場合によってはアルボニ
    ル基、チオカルボニル基、＞−Ｐ（Ｏ）（OR8）基また
    は＞CR9R10基を含む環を形成してよいが、ただしR4から
    R7の残基の少なくとも二つはOZ基を表わすか、環を形成
    しかつR4またはR7基の少なくとも一つはOZ基を表わすも
    のとし、 R8およびR9は水素原子または低級アルキル基を表わし、
    R10は低級アルコキシ基またはモノ−もしくはジアルキ
    ルアミノ基を表わし、R11、R12およびR13は同一である
    か異なり直鎖または分枝鎖の低級アルキル基を表わす］
    に相当する染料およびその対応するアルカリ金属、アル
    カリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩を少なくと
    も１つ含有しかつ希土塩類を含有しないことを特徴とす
    る、ケラチン質物質を染色する染色組成物。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は表： の意味をもつ）に相当することを特徴とする新規化合
    物。
  4. 【請求項４】第１段階において、染色に適する媒体中
    に、 式： ［式中、R1は水素原子、低級アルキル基またはSiR11R12
    R13基を表わし、 R2およびR3は同じであるか異なり、水素原子、アルキル
    基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又は
    −COOSiO11R12R13基を表わし、 R4、R5、R6およびR7は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはＯ−Ｚ基（Ｚは水素原子または直鎖もしくは分枝鎖
    のC1〜C20アルキル基、アルアルキル基、ホルミル基、
    直鎖もしくは分枝鎖のC2〜C20アシル基、直鎖もしくは
    分枝鎖のC3〜C20のアルケノイル基、SiR11R12R13基、−
    Ｐ（Ｏ）（OR8）２基、R8OSO2−基を表わす）を表わ
    し、 R4およびR5またはR5およびR6およびR7はこれらが結合す
    る炭素原子とともに、場合によってはアルボニル基、チ
    オカルボニル基、＞−Ｐ（Ｏ）（OR8）基または＞CR9R
    10基を含む環を形成してよいが、ただしR4からR7の残基
    の少なくとも二つはOZ基を表わすか、環を形成しかつR4
    またはR7基の少なくとも一つはOZ基を表わすものとし、 R8およびR9は水素原子または低級アルキル基を表わし、
    R10は低級アルコキシ基またはモノ−もしくはジアルキ
    ルアミノ基を表わし、R11、R12およびR13は同一である
    か異なり直鎖または分枝鎖の低級アルキル基を表わす］
    に相当する染料およびその対応するアルカリ金属、アル
    カリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩の染料を少
    なくとも一つ含有する、酸性または中性である組成物を
    ケラチン物質に適用し、そして５から60分接触した後
    に、液を切り、必要におおじてリンスしまた染料の酸化
    および発色を惹起しうる組成物を適用することを特徴と
    するケラチン物質の染色方法。
  5. 【請求項５】アルカリ媒体中に、式（Ｉ）の化合物を含
    有する組成物を、ケラチン物質に適用し、そして５から
    60分の接触時間の後、リンスし、必要に応じて洗浄し、
    そして改めてリンスした後に乾燥することを特徴とする
    ケラチン物質の染色方法。
  6. 【請求項６】染色に適する媒体中に、少なくとも式
    （Ｉ）の染料を含有する染色組成物を適用する前、また
    は適用した後に、ケラチン物質を金属塩と接触させるこ
    とを特徴とする、ケラチン物質の染色方法。
  7. 【請求項７】染色に適する媒体に、式（Ｉ）の少なくと
    も一つの染色剤を含有する組成物を、ケラチン物質に適
    用し、あるいは続いて染色に適当な媒体中に、過酸化水
    素を含有する組成物を適用することを特徴とする、ケラ
    チン物質の染色方法。
  8. 【請求項８】染色に適する媒体に、式（Ｉ）の染色剤を
    含有する組成物さらに、過酸化水素を含有しまたpHが２
    〜７である組成物を適用し、あるいは染色に適する媒体
    中に、沃化物イオンを含む組成物を適用することを特徴
    とする、ケラチン物質の染色方法。
  9. 【請求項９】染色に適する媒体中に、少なくとも式
    （Ｉ）の染色剤を含有する組成物をケラチン物質に適用
    し、続いて酸性のpHを示す水性組成物を適用し、これら
    の組成物の一方には少なくとも一つの亜硝酸塩を含有す
    ることを特徴とする、ケラチン物質の染色方法。
  10. 【請求項１０】第１段階において、染色に適する媒体中
    に、ケラチンに対する親和性の良い金属陰イオンをpH2
    〜10において含有しまた式（Ｉ）の化合物よりも高い酸
    化還元電位を有する少なくとも一つの組成物を、ケラチ
    ン物質に適用し、第２段階においてpHが７〜10である組
    成物を適用することを特徴とするケラチン物質の染色方
    法。
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