CA1285955C - Compositions tinctoriales pour fibres keratiniques a base de derives d'indole et composes nouveaux - Google Patents

Abstract

ARREGE DESCRIPTIF L'invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains. La composition selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable approprié pour la teinture de ces fibres, au moins un colorant répondant à la formule: <IMG> (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR9R10R11, R9, R10 et R11, identiques ou différents, représentant des groupements alkyl inférieurs, linéaires ou ramifiés; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxy carbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées; R4 et R5, identiques ou différents, représentent au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifie, en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle linéaire ou ramifie en C2-C20, un groupe alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, un groupement -SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées, un groupement -P(O)(OR6)2 ou R6OSO2- dans lequel R6 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, l'autre groupement R4 ou R5 pouvant être un atome d'hydrogène, R4 et R5 ne pouvant désigner simultanément un groupement acétyle, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont liés un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement thiocarbonyle, un groupement ? P(O)OR6 ou ? CR7R8, R6 ayant la signification précitée, R7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, et R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino; ou leurs sels cosmétiquement acceptables de métaux alcalins, alcalino terreux, d'ammonium ou d'amines.

Description

~S~35~

La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales destinees à la teinture de fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains à base de derives d'indole, et aux composés utilises dans ces composi-tions.
Des colorants de la famille des indoles et en particulier le 5,6-dihydroxy indole sont bien connus et ont dejà ete utilises en teinture des cheveux. L'utilisation de ce type de composes fait l'objet des brevets français Nos 1.264.707, 1.133.594 et 1.166.172 au nom de la Demanderesse ainsi que le brevet français No. 2.536.993.
La Demanderesse a decouvert qu'une classe parti-culière d'indoles possedait des propriétés tinctoriales des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, interessantes, ces composes presentant par ailleurs l'avan-tage d'etre stables dans les milieux tinctoriaux generale-ment utilises pour l'application des teintures a base de 5,6-dihydroxy indoles. Contrairement au 5,6-dihydroxy indole qui conduit à des teintes noires ou plus ou moins grises, la classe particulière d'indoles selon l'invention permet l'obtention de nuances plus claires et plus naturelles et solides à la lumière et aux intempéries.
L'invention a pour objet de nouvelles composi-tions tinctoriales pour fibres keratiniques, en particulier pour cheveux humains, à base de certains derives d'indole.
Un autre objet de l'invention est consitue par les composes nouveaux derivés d'indole utilisables dans ces compositions.

'`.~

9s~

L'invention vise egalement un procede de teinture mettant en oeuvre ces composes et les compositions les contenant.
Les compositions conformes à llinvention sont essentiellement caracterisees par le fait qu'elles contien-nent dans un milieu cosmetique approprie pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains, au moins un colorant rêpondant à la formule:

10R4 ~ R3 50 ~ N R2 (I) R

dans laquelle:
Rl représente un atome d'hydrogène, un groupe-ment alkyle inferieur ou un groupement -SiRgRloRll, Rg, RlOet Rll, identiques ou di~ferents, representant des groupements alkyl inferieurs, lineaires ou ramifies;
R2 et R3, identiques ou differents, representent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxy carbonyle infe-rieur ou un groupement -COOSiR9RloRll dans lequel Rg, RlOet Rll ont les significations precitees;
R4 et R5, identiques ou differents, representent au moins un groupement al~yle lineaiie ou ramifie, en Cl-C20, un groupement formyle, un groupement acyle lineaire ou ramifie en C2-C20, un groupe alcenoyle lineaire ou ramifie en C3-C20, un groupement -SiRgR1oRll dans lequel Rg, RlOet Rll ont les significations precitees, un groupe-~1~2~ 3S~;

ment -P(O)(OR6)2 ou R6OSO2- dans lequel R6 designe un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, l'autre groupement R4 ou R5 pouvant etre un atome d'hydrogène, R4 et R5 ne pouvant désigner simultanément un groupement acétyle, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont liés un cycle contenant even-tuellement un groupement carbonyle, un groupement thiocarbo-nyle, un groupement _ P(0)0R6U ~ CR7R8, R6 ayant la signi-fication précitee, R7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, et R8 représentant un groupement alcoxy inferieur ou un groupement mono ou dialky-lamino; ou leurs sels cosmetiquement acceptables de metaux alcalins, alcalino terreux, d'ammonium ou d'amines.
Dans les groupements definis ci-dessus, un groupement alkyle inferieur ou alcoxy inferieur designe de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les composés de formule (I), on peut citer les composes suivants figurant dans le tableau I.
TABLEAU I

20 No Designation du compos Point de fusion et ebullition tE) _ C
1 Hydroxy-6 methoxy-5 indole 1~1

2 ~ydroxy-5 methoxy-6 indole 116

3 Acetoxy-6 methoxy-5 indole 140

4 Acetoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5) indole 18~
Carbonyldioxy-5,6 indole 180 6 Formuloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5) indole 161 ~3s9~

TABLEAU I (suite) No Designation du compose Point de fusion et ebullition (E) C
7 Acetoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5) indole 8 Formyloxy-6 methoxy-5 indole 118 9 Butoxy-5 hydroxy-6 indole 91 Butoxy-6 hydroxy-5 indole 105 11 Hydroxy-(5 ou 6)trimethylsilyloxy-(6 ou 5)indole 97o 12 Di(trimethylsilyloxy)-5,6 indole 67 *E 151 13 [(Ethoxy-l ethyl)-l,l-dioxy]-5,6 indole 69 *E 160 14 Phosphodiester cyclique du di-hydroxy-5,6 indole ~ 260 Thiocarbonyldioxy-5,6 indole >260 16 Methoxy-5 trimethylsilyloxy-6 indole 90-91 17 Di(trimethylsilyloxy)-5~6 methyl-2 indole g9o 18 Carbonyldioxy-5,6 methyl-2 indole 143 19 Hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy~(6 ou 5 indole 125-126 Dimyristoyloxy-5,6 indole 92 21 Hydroxy-(5 ou 6)oleoyloxy-(6 ou 5) indole 94-100 22 Dioleoyloxy-5,6 indole 38-40 23 Di(triméthylsilyloxy~5,6 carbethoxy-; , ~j

5~

TABLEAU I (suite) No Désignation du compose Point de fusion et ebullition (E) C
2 indole 143 24 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthyl-silyloxy carbonyl-2 indole 173 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole 84 26 Hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole 68,5 27 Hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole 80 28 Hexadecoxy-5 hydroxy-6 indole 79o 29 Dipivaloyloxy-5,6 indole 139 Hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5) indole 130 31 Dihexanoyloxy-5,6 indole 60-63 32 Hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5) indole 88 33 Dibutanoyloxy-5,6 indole 74o 34 Butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5) indole 121 * à 1,06 x 102 Pa.
Les composes particulièrement preferes repondent à la formule (I) dans laquelle Rl represente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou differen-ts, represen-tent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inferieur, R4 ou R5 represente un groupement alkyle lineaire ou ramifie en C -C , un groupement acyle en C2-C20, lineaire ou ramifie, un groupement alcenoyle lineaire ou ramifié en C3-C20, l'autre representant hydrogène ou encore R4 et R5 representent simul-tanement SiRgRloRll où Rg, Rlo, Rll ont les significations indiquees ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont de préférence presents dans la composition conforme à l'invention dans des proportions comprises entre 0,01 et 5~ en poids, par rapport au poids total de la composition, et de preference entre 0,03 et 2,5%.
Les compositions utilisables conformement à
l'invention sont des compositions liquides plus ou moins epaissies, des crèmes, des gels, des huiles ou des poudres à
diluer par des liquides au moment de l'emploi encore appelees cataplasmes. Ces compositions peuvent egalement être présen-tées dans des dispositifs à un ou plusieurs compartiments ou "kits" contenant les differents composants destines à être melanges au moment de l'emploi.
Lorsque la composition se presente dans un conditionnement unique, le milieu cosmétique est essentiel-lement aqueux et a un pH pouvant varier entre 3,5 et 11, et de préference entre 5 et 10,5. Il est ajusté à la valeur desiree à l'aide d'agents alcalinisants ou d'agents acidi-fiants connus en eux-mêmes.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs, presents dans les proportions comprises entre 0,1 et 55% en poids e-t de preférence entre 1 et 40~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions aqueuses peuvent egalement renfermer des solvants organiques acceptables sur le plan cosmetique, parmi lesquels on peut mentionner à titre d'exemple les alcanols inferieurs en Cl-C4 comme l'ethanol,

- 6 -~.2~63~,5 l'isopropanol, l'alcool t.-butylique les ethers monome-thyli-que, monoethylique ou monobutylique de l'ethylène glycol et l'acetate du monoethylether de l'ethylèneglycol.
Ces solvants sont de preference utilises dans les proportions allant de 1 à 60~ en poids, et plus particuliè-rement de 3 à 306 en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent egalement contenir des polymères anioniques, non ioniques, cationiques, amphotères ou leur melange dans des proportions de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Elles peuvent être epaissies avec des agents choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar ou de caroube, les biopolymères tels que la gomme de xanthane, les pectines, les derives de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxymethylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la carboxymethylcellulose e-t des polymères divers ayant des fonctions épaississantes tels que les derives d'acide acrylique. On peut egalement utiliser des agents epaississants mineraux tels que la bentonite.
Ces agents epaississants sont presents de préfé-rence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5~6 en poids, et en particulier entre 0,5 e-t 3~ en poids, par rapport au poids -total de la composition~
Ces compositions peuvent bien entendu contenir d'autres adjuvants habituellement utilises dans les composi-tions pour la teinture des cheveux tels que des agents de penetration, des agents gonflants, des agents sequestrants, des agen-ts anti-oxydants, des tampons, des electrolytes, des parrums, etc.

~.i - 7 -5~5 une forme de réalisation de l'invention peut consister à utiliser un milieu anhydre c'est-à-dire ne contenant pas plus de 1% d'eau. Une telle composition est destinee à être melangee tout ~uste avant l'emploi avec un milieu cosmetique aqueux tel que defini ci-dessus.
Le milieu anhydre est constitue conformement à
cette variante de l'invention par un solvant anhydre choisi parmi les monoalcools satures tels que l'ethanol, l'isopro-panol, l'alcool t.-butylique les ethers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène glycol ou l'acetate du monoethylether de l'ethylèneglycol.
Le procédé de teinture des fibres ~ératiniques, en particulier des cheveux humains, conforme à l'invention peut être mis en oeuvre sous différentes variantes.
Selon une variante, on peut appliquer sur les fibres keratiniques dans un premier temps une composition acide ou neutre contenant au moins un colorant de formule (I) et au bout de 5 à 60 minutes de contact de la première composition avec les fibres, on essore et on applique une composition susceptible de provoquer l'oxydation ou le developpement du colorant. On peut utiliser dans ce but soit simplement l'oxygène de l'air ou alors des peroxydes comme le-peroxyde d'hydrogène.
Une autre forme de realisation peut consister à
additionner à la solution ajoutee dans le deuxième ternps, un catalyseur d'oxydation tel que par exemple un sel de cobalt, de manganèse, de cuivre, d'aluminium.
Une autre variante de l'invention comprend l'application des composes de formule (I) en milieu alcalin, contenant à titre d'agent alcalinisant, par exemple l'arnmo-niaque ou une amine comme la monoéthanolamine, la triéthano-lamine, la morpholine, la diéthylamine, l'hydroxylamine. En utilisant ces compositions, on peut également réaliser des teintures dites "progressives" consistant à superposer plusieurs applications de la composition jusqu'à l'obtention d'une teinture présentant une nuance plus foncée que la nuance initiale que permet d'obtenir la composition.
La ormation du colorant sur les fibres peut être accélérée en ajoutant une solution, soit sur les fibres, soit dans la composition jus-te avant l'emploi d'un agent oxydant ou d'un catalyseur d'oxydation. L'agent oxydant peut être constitué par du peroxyde d'hydrogène ou bien par un persel tel que le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate d'ammoniaque, le bromate de sodium.
L'orsqu'on utilise un catalyseur d'oxydation, on peut mettre en oeuvre différents sels metalliques -tels que les sels de manganèse, de cobalt, de fer, de cuivre, d'ar-gent. A titre d'exemple, on peut citer le sulfate de manga-nèse, le lactate de manganèse, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal.
Une troisième variante de l'invention consiste à
mettre les fibres kératiniques en contact avec un sel métallique avant ou après l'application de la composition contenant un colorant de formule (I), les fibres etant rincées entre les deux étapes. Ce procéde de teinture peut etre suivi par la mise en contact apres rinçage des fibres avec une solution de peroxyde d'hydrogene pour eventuelle-ment eclaircir la teinte obtenue grace au colorant de30 formule (I).

, 5~5 Les sels metalliques sont du meme type que ceux mentionnés ci-dessus. On utilise plus particulièrement des sels de cuivre, de fer, de cobalt, de manganèse, d'aluminium et d'une façon générale tout sel favorisant la formation de mélanine à partir des colorants de formule (I).
Pour la mise en oeuvre des différents procédés, on peut naturellement préparer au préalable des d:Lspositifs à plusieurs compar-timents appelés encore "kits" de teintures des cheveux comportant dans une présentation unique, une pluralité de récipients dont l'un contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins le colorant de formule (I), l'autre le sel metallique, et le troisième éventuelle-ment l'ayent oxydant.
Dans toutes ces réalisations, le milieu con-tenant le colorant de formule (I) peut avoir la composition indi-quée ci-dessus.
Parmi les composés de formule (I) utilisés conformément à l'invention pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, certains sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention.
Ces composés répondent à la formule générale:

R ' 5 0=~R 2 ( I ' ) R l 1 dans laquelle:
R ' 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alkyle inférieur;

~Z~35~:355 R'2 et R'3, identiques ou differents, represen-tent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inferieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -CooSi(CH3~3;
R'4 et R'5, identiques ou différents, représen-tent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Cg-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C10-C20 un groupe-ment alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, ou un groupe-ment -P(O)(OR6)2 dans lequel R6 designe un a-tome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, l'autre groupement R'4 ou R'5 pouvant être un atome d'hydrogène, un ~roupement alkyle en C1-C8, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-Cg~ ou un groupement aralkyle, R'4 et/ou R'5 pouvant désigner un groupement -Si(CH3)3 lorsque R'l est différent de methyle, ou bien R'4 et R'5 forment conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattaches un cycle contenant eventuellement un groupement carbonyle quant l'un des substituants R'1, R'2 ou R'3 est different de l'hydrogè-ne, un groupement thiocarbonyle, un groupement P(O)OR6 ou 20CR7R8, R6 ayant la signiLication precitee R7 representant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inferieur et R8 représentant UIl groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylaminoj et les sels correspondants avec des metaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines.
Ces composés peuvent etre preparés suivant les procedes connus en eux-memes. Les derives du dihydroxy-5,6 indole substitués ou non en 2 et/ou 3 peuvent etre syntheti-sés à partir de composés dejà substitués en 5 et en 6, la dernière etape de formation étant une cyclisation reductrice d'un derive ~-2-dinitrostyrène:

- ~2~595S

R R
13 l2 5 ~ ~ = C-NO ~ R3 6 reduc-tion R 0 ~ N J 2 ou bien les derives du dihydroxy-5,6 indole substitues en 1,2 et/ou 3 peuvent être synthetisés à partir des dihydro-xy-5,6 indoles substitues en 1,2 et/ou 3 par des methodes dans lesquelles on evite la présence de bases libres dans le melanye reactionnel dû a l'instabilite en milieu basique des dihydroxy-5,6 indoles substitues en 1,2 et/ou 3.
Par ce fait, on peut travailler soit par trans-fert de phase dans le cas des ethérifications (utilise notamment pour les composés Nos 26, 27 et 28), soit par des methodes de transestérification dans le cas des esters des dihydroxy-5,6 indoles substitués en 1,2 et/ou 3 (tel que pour les composés Nos 14, 15, 18 a 22). Dans ces derniers cas, les derives monoacyles et diacyles sont sépares par colonne chromatographique.
Les exemples suivants sont destinés ~ illustrer les composes conformes à 'invention sans presenter un caractère limitatif.
Le tableau II donne les principales caracteristi-ques du spectre d'absorption, les numeros faisant réference à ceux du tableau I.

- ~2 -ii ,~ ~, TABLEAU II
No. Solvant ~ max ( max) 1 Propylèneglycol 300 nm (5360) 275 nm (3780) 230 nm (4590) 2 Propylèneglycol 300 nm (4020) 282 nm (ep.) 275 nm (4750) 230 nm (6800) 4 Ethanol 296 nm (6500) 274 nm (4920) Ethanol 294 nm (8440) 218 nm (22200) 8 Propylèneglycol 296 nm (5120) 288 nm (4800) 228 nm (7320) 9 Ethanol 302 nm (3960) . 274 nm (2950) Ethanol 301 nm (6010) 274 nm (3990) 12 Ethanol 300 nm (3800) 276 nm (ep.2950) 13 Ethanol 305 nm (6480) 274 nm (3750) Ethanol 312 nm (24100) 263 nm (8750) 16 Ethanol 298 nm (6100) 274 nm (4400) 17 Ethanol 300 nm (8300) 275 nm (5520) 18 Ethanol 301 nm (8170) 278 nm (ep.5370) 219 nm (20900) 19 Ethanol 296 nm (6500) 273 nm (4860) Ethanol 284 nm (6870) 220 nm (29500) 21 Ethanol 296 nm (6730) I _ ~
ep. désigne épaulement :~J~, TA~LEAU II (suite) _ No. Solvant ~max (~ max) 22 E-thanol 284 nm (7000) 23 Ethanol 317 nm (22000) 26 Ethanol 297 nm (5800) 273 nm (3900) 27 Ethanol 300 nm (5990) 273 nm (4000) 28 Ethanol 300 nm (6500) 273 nm (4170) 29 Ethanol 284 nm (6900) 30 . Ethanol 295 nm (6340) 273 nm (4700) 31 Ethanol 284 nm (7100) 32 Ethanol 295 nm (6400) . 273 nm (4910) 33 Ethanol 284 nm (6600) 34 Ethanol 295 nm (6400) 273 nm (4880) .

EXEMPLES DE PREPARATION

Preparation du composé No 5 du tableau I
(carbonyldioxy-5,6 indole) A 80C et sous azote, on ajoute simultanément dans 50 ml de toluène sec, une solution de 7,14 g (0,044 mole) de N,N'-carbonyldiimidazole dans 400 ml de toluène chaud et 2,01 g (0,0135 mole~ de dihydroxy-5,6 indole dans 100 ml d'ether isopropylique et 50 ml de toluène sec (duree de l'introduction: 4 heures). On maintient ensuite 1 heure 30 minutes à 90. Après refroidissement, la phase organique - est lavee deux fois à l'eau puis sechee sur sulfate de sodium. Le filtrat est concentre au rotavapeur. Le residu

7: .i ~2~ 55 obtenu est dissous dans 5 ml d'ethanol et reprecipite dans 30 ml d'eau. On obtient 1,96 ~ (rendement: 83~) d'une poudre blanche du derive No. 5.
Analyse: CgH5NO3 Calcule: C 61,72; H 2,88; N 8,00 Trouve : C 61,38; H 2,89; N 7,89 Préparation du compose No. 6 du tableau I
. _ _ (formyloxy-5 hydroxy-6 indole et formyloxy-6 hydroxy-5 indole) A 1,8 g (0,0122 mole) de dihydroxy-5,6 indole en solution dans 20 ml d'ether sec, on ajoute goutte à goutte à
-5C, 2,39 g (0,0257 mole) d'anhydride formyl acetlque. En 6 heures, on remonte progressivement la temperature à 20C. On laisse une nuit sous agitation. On recueille un precipite blanc que l'on filtre et recristallise dans un melange toluene-acetone (3/2). On obtient le compose No. 6: 218 mg (rendement: 10~) sous forme d'une poudre blanche. Le compose No. 6 est un melange 60/40 des deux formyles comme indique par le spectre RMN du proton. MS (70 eV) pour CgH7NO3 :
177(M , 58,5) 149(100), 120(17), 103(45) et 65(21).

Preparation du compose No. 7 du tableau I
Acetoxy-6 formyloxy-5 indole et acetoxy-5 formyloxy-6 indole -Le derive precedent No. 6 (150 mg, 8,5 x 10 mole) est agite 4 heures avec 2,25 ml d'anhydride acetique et 0,12 ml de pyridine. Apres evaporation des solvants, reprise dans le dichloromethane et lavages successifs avec des solutions aqueuses de HCl 0,IN, NaHCO3 2% et eau, ' ' 35i9S5 sechage, on obtient le derive No. 7: 150 mg, (rendement:
80%) qui d'après le spectre RMN est un melange 60/40 des deux isomères.

Preparation du compose No. 8 du tableau I
Formyloxy-6 methoxy-5 indole On porte au reflux pendant 16 he~res sous azote une solution de 12 g (0,0735 mole) d'hydroxy-6 methoxy-5 indole et 12,95 g (0,147 mole) d'anhydride formyl acétique dans 100 rl~l de toluène. Après refroidissement, on ajoute 30 g de silice 60 au milieu réactionnel, on filtre et on concentre de moitié le filtrat. Le précipité blanc obtenu est ~iltre puis recristallise à nouveau dans 30 ml de toiuène. Après sechage sous vide, on obtient 4,2 g du derive No. 8 (poudre blanche, rendement: 30%).
Analyse: CloHgNO3 Calcule: C 62,82; H 4,74; N 7,33 Trouve: C 62,84; H 4,75; N 7,29 Preparation du compose No. 12 du tableau I
-Di(trimethyl silyloxy)-5,6 indole A 0,~31 g (0,004 mole) de N,0-bis(trime-thylsilyl) acetamide, on ajoute en agitant à temperature ambiante 0,3 ~
(0,002 mole) de dihydroxy-5,6 indole. Quant la dissolution est totale, on ajoute 2 ml de dichloromethane et passe cette solution sur une colonne de silice 60 en eluant au dichloro-methane. La première fraction obtenue est concentree au rotavapeur puis sechee sous vide. On obtien-t ainsi 0,42 g (rendement: 71%) de cristaux blancs du derive No. 12.
Analyse: C14H23N2Si2 ~Z~ 5~

Calcule: C 57,29; H 7,90; N 4,77 Trouve: C 57,39; H 7,96; N 4,72 Préparation du composé No. 13 du tableau I
[(Ethoxy-l éthyl)-l,l dioxy]-5,6 indole -Dans un ballon equipe d'une rampe de distilla-tion, on chauffe 14,6 ml (0,08 mole) de triethylorthoacetate et 3 g (0,02 mole) de dihydroxy-5,6 indole sur un bain d'huile porté à 120C de -telle sorte que l'éthanol formé
distille en continu (temps de réaction: 4 heures). On distille l'excès de triéthylorthoacétate et on isole la fraction de point d'ebullition à 1,06 x 102 Pa 160C.
L'huile incolore obtenue cristallise pour donner le compose No. 13 (2,71 g, rendement: 62%).
Analyse: C12H13NO3 Calculé: C 65,74; H 5,98i N 6,39 Trouve: C 65,34i H 6,01; N 6,29 EXE~PLE 7 Préparation du compose No. 11 du tableau I
Hydroxy-5(triméthylsilyloxy)-6 indole et hydroxy-6(trime-thylsilyloxy-5 indole On agite 2 heures et demie une solution de 200 ml de tetrahydrofuranne sec contenant 3 g (0,02 mole) de dihydroxy-5,6 indole et 8,2 g (0,04 mole) de bis(trimethyl-silyl)uree. Après addition de 100 ml de toluène, on lave à
l'eau la phase organique et après sechage sur sulfate de sodium on la concentre sous vide. Les 5 g de residu sont passes rapidement sur colonne de silice (eluantO CH2C12)~ On ~2~3~9S~

recupère à cote du derivé disilylé No. 12, 0,5 g du dérivé
No. 11 ~rendement: 11%), un melange 30~70 des deux monosi-lylés comme indiqué par le spectre RMN du proton.

Calculé: C 59,69; H 6,83i N 6,33 Trouvé: C 59,27; H 6,89; N 6,33 Préparation du composé No. 14 du tableau I
Phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole A une solu-tion de 4,14 g (0,06 mole) de tri-azole-1,2,4 et 1,84 ml (0,02 mole) d'oxychlorure de phospho-re dans 150 ml de dioxane sec, on ajoute, à temperature ambiante sous azote et en absence d'humidite, 6,06 g (0,06 mole) de triethylamine en 15 minutes. On laisse agiter 40 minutes à 20C. On filtre le chlorhydrate de triethylamine forme en evitant les contacts du filtrat avec l'air. La solution de phosphoryl tris(triazole-1,2,4) obtenue est ajoutée en 2 heures a 20 C sous azote a une solution de 2,68 g (0,018 mole) de dihydroxy-5,6 indole. On agite ensuite 3 heures et demie, on laisse reposer une nuit et on filtre le precipite obtenu (2,9 g sec). Ce precipite est agite 1 heure à temperature ambiante dans 100 ml d'eau, filtre à nouveau et seche. On recupère le derive No. 14 (1 g, rendement:
26~). Le spectre RMN est conforme à la structure attendue.

Preparation du compose No. 15 du tableau I
Thiocarbonyldioxy-5,6 indole A une solution de 1,49 g (0,01 mole) de dihydro~
xy-5,6 indole dans 100 ml d'ether isopropylique e-t 50 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à 60C et sous azote une ~.`

~2~5C3~5 solution de 2,82 g (0,0158 mole) de thiocarbonyldiimidazole dans 400 ml de toluène. On laisse agiter 2 heures à 60C. Le melange reactionnel est concentré sous vide. ~u résidu obtenu, on ajoute 200 ml d'eau. Le precipite jaune clair est fil-tre, lave abondamment à l'eau. On le redissout dans 50 ml d'acetone et le reprecipite dans 300 ml d'eau. Après sechage sous vide de 13,3 Pa, on obtient 1,2 g (rendement: 63%) du derive No. 15 (poudre legèrement jaune~

Analyse: CgH5NO2S
Calcule: C 56,56; H 2,64; N 7,33 S 16,77 Trouvé: C 56,57; H 2,58; N 7,19 S 16,64 Préparation du compose ~o. 9 du tableau I
Butoxy-5 hydroxy-6 indole lère étape Préparation du benzyloxy-6 butoxy-5 indole On chauffe 2 heures au reflux sous agitation un melange de butoxy-5 hydroxy-4 nitro-2 benzaldehyde (31 g, 0,13 mole), de chlorure de benzyle (20,2 g, 0,16 mole) et de carbonate de potassium (22,11 g 0,16 mole) dans 80 ml de dimethylformamide. On verse le melange reactionnel dans 200 ml d'eau glacée et filtre le precipité. On obtient après recristallisation dans un mélange hexane-toluène le benzylo-xy-4 butoxy-5 nitro-2 benzaldéhyde (30,2 g, rendernent: 71~, poudre jaune); fusion = 94C.
A un melange du derivé précédent (26,3 g, 0,08 mole) dans 90 ml d'acide acetique glacial et d'ace-tate d'ammonium sec (8,85 g, 0,115 mole), on ajoute du nitromé-thane (10,1 ml, 0,185 rnole). Après 5 heures de reflux, on verse le melange reactionnel dans 200 ml d'eau glacée. On ~ '; `

filtre le précipité brun et on le recristallise dans l'etha-nol. On obtient le benzyloxy-4 butoxy-5 dinitro-2,~-styrène (18,4 g, rendement: 62%, poudre jaune); fusion = 152C.
Une solution de 160 ml d'éthanol absolu et 80 ml d'acide acetique est portée à 60C. A cette solution, on ajoute du fer activé (48 g)i on porte le mélange à 80-85C
sous bonne agitation et on ajoute le dérive precedemment obtenu (8,9 g, 0,024 mole) en 15 minutes. Après 30 minutes d'agitation à 85C, on filtre les boues ferriques, on les rince avec 300 ml d'acide acetique, puis 300 ml d'e-thanol.
On dilue le filtrat avec de la glace. Le precipité forme est filtre, lave à l'eau et seche. Après passage sur une colonne de silice 60 (eluant: CH2C12), on recupère le produit attendu (5 g, rendement: 70%).
Analyse: ClgH21NO2 Calcule: C 77,26; H 7,16; N 4,74 Trouve: C 77,36i H 7,17i N 4,72 2ème etape Preparation du butoxy-S hydroxy-6 indole Le derive precedent (4 g, 0,0135 mole) a ete hydrogene sous 50 atmosphères d'hydrogène dans une bombe avec 40 ml d'ethanol et 0,6 g de palladium à 10% sur charbon pendant 3 heures. Après filtration, evaporation du solvant, le residu a eté recristallisé dans un mélange benzène-hexane pour donner le dérivé No. 9 (2,5 g, rendement: 90%).
Analyse: C12H15NO2 Calculé: C 70,22; H 7,37i N 6,82 Trouvé: C 70,31; H 7,28; N 6,77 Préparation du composé No. 10 du tableau I

Butoxy-6 hydroxy-5 indole lère etape Benzyloxy-5 butoxy-6 indole A une solution de 28 ml d'ethanol absolu et 14 ml d'acide acetique, on ajoute a 60C, 8,6 g de fer active. On maintient 15 minutes a 80C et ajoute le benzyloxy-5 butoxy-4 dinitro-2,B-styrène (1,6 g, 0,0043 mole). On laisse à 80 pendant 1 heure et filtre les boues ferriques que l'on rince avec 40 ml d'ethanol et 40 ml d'acide acetique. On dilue le filtrat avec 100 ml d'eau glacee. Après extraction de la solution avec du chlorure de methylène, sechage sur sulfate de sodium de la phase organique, celle-ci es-t concentree et chromatographiee sur silice 60 (eluant:
toluène/CH2C12 50:50). On obtient 0,5 g (rendement: 40~) du derive attendu.
Analyse: ClgH21NO2 Calcule: C 77,26; H 7,16; N 4,74 Trouve: C 77,06i H 7,14; N 4,82 2ème etape Preparation du butoxy-6 hydroxy-5 indole -Le derivé precedent (0,5 g, 0,0017 mole) a ete hydrogenee sous 50 atmospheres d'hydrogene dans une bombe avec 5 ml d'ethanol absolu et 70 mg de palladium sur charbon à 10~ pendant 2 heures. Après filtration et evaporation du solvant, le residu a ete purifie par chromato~raphie sur silice 60 (eluant: CH2C12) pour donner le derive No. 10 (0,19 g, poudre beige, rendement: 55~).
Analyse: C12H15NO2 Calcule: C 70,22i H 7,37; N 6,82 Trouve: C 70,11; H 7,37; N 6,75 9S~

Preparation du compose No. 16 du tableau I
Méthoxy-5 trlméthylsilyloxy-6 indole On mélange à temperature ordinaire l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole (2/04 g, 0,0125 mole) et le N,0-bis(trime-thylsilyl)acetamide (5,08 g, 0,025 mole) jusqu'à complète solubilisation. Après chromatographie sur colonne de silice 60 (eluant: CH2C12), on obtient le derive No. 16 (2,54 g rendement: 86%).
Ana ys 12 17 2 Calcule: C 61,24; H 7,28; N 5,95 Trouvé: C 61,30i H 7,32; N 6,01 Préparation du composé No. 17 du tableau I
Di(-triméthylsilyloxy)-5,6 methyl-2 indole Le dihydroxy-5,6 me-thyl-2 indole (90 mg, 5,5 x 10 4 mole) et le N,0-bis(trime-thylsilyl)acetamide (220 mg, 1,1 x 10 3 mole) sont agites à temperature ordinaire jusqu'à
solubilisation complète. Le produit obtenu est purifie sur colonne de silice 60 (eluant: toluène/CH2C12 50:50). On obtient le derive No. 17 (0,14 g, rendement: 83%).
Analyse: C15H25N2Si2 Calcule: C 58,58i H 8,19; N 4,55 Trouve: C 58,54; H 8,16; N 4,60 Preparation du compose No. 18 du tableau I
Carbonyldioxy-5,6 methyl-2 indole Au derive dihydroxy-5,6 methyl-2 indole (0,51 g, 0,0031 mole) dissous dans 50 ml d'e-ther isopropyli.que, on ajoute au reflux le carbonyldiimidazole (1,67 ~, 0,0103 ~Z~

mole) en solution dans 300 ml de toluène. Après deux heures au reflux, on ajoute 2Q0 ml d'eau et separe la phase tolue-nique qui est ensuite sechee sur sulfate de sodium. Lesolvant est evapore et le produit recristallise dans un melange 50:50 d'eau et d'ethanol. On obtient le derivé No.
18 (0,45 g, rendement. 76%).
Analyse: CloH7NO3 Ca`cule: C 63,49i H 3,73i N 7,40 Trouve: C 63,44i H 3,75i N 7,06 EXEMPI,ES 15 et 16 Préparation des composes Nos 19 et 20 du tableau I
Hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole et dimyristoyloxy-5,6 indole On porte au reflux pendant 4 heures une solution de dihydroxy-5,6 indole (2,98 g, 0,02 mole) dans 300 ml de THF et du N-myristoylimidazole (5,57 g, 0,02 mole). Après concentration sous vide, le residu est chromatographie sur colonne de silice 60 (eluant: CH2C12) pour donner le compose No. 16 (2,6 g, rendement: 23%), Analyse: C36H59NO4 Calcule: C 75,88i H 10,44i N 2,46 Trouve: C 75,60; H 10,40; N 2,71 et le compose No. 15 (2,7 g, rendement: 38%), lequel est un melange 70/30 des deux monoesters comme indique par le spectre RMN du proton.
Analyse: C22H33NO3 Calcule: C 73,50; H 9,25i N 3,90 Trouve: C 73,59; H 9,25; N 3,87 EXEMPLES 17 et 18 Preparation des composes Nos 21 et 22 du tableau I

~;~a~r3~

Hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole et dioléoyloxy-5,6 indole Dans une solution de dihydroxy-5,6 indole (2,98 g, 0,02 mole) dans 50 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute, goutte à goutte à 20C et sous azote, du N-oléylimidazole en solution dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On porte au reflux pendant 4 heures. Le solvant est éliminé sous vide et le résidu est chromatographié sur silice 60 (éluant: toluè-ne/CH2C12 50:50) pour donner le composé No. 22 (1,9 g, rendement: 14~), Analyse: C44H71N04 Calculé: C 77,94; H 10,55i N 2,06Trouvé: C 77,84i H 10,34; N 2,11 et le compose No. 21 (eluant: CH2C12) (5 g, rendement: 60~), lequel est un melange 70/30 des deux monoesters comme indiqué par le spectre RMN du proton.
Analyse: C26H3gNO3 Calcule: C 75,50; H 9,50i N 3,39 Trouve: C 75,62; H 9,54; N 3,41 Preparation du composé No. 23 du tableau I
Di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbéthoxy-2 indole Le dihydroxy-5,6 carbéthoxy-2 indole (442 mg, 0,002 mole) et le N,O-bis(trimethylsilyl)acéLamide (814 mg, 0,004 mole) sont agités à 40 C pendant 30 minutes. La solution obtenue est chromatographiée sur silice 60 (éluant:
toluène/CH2C12 50:50). Après concentration sous vide, on obtient le dérivé No. 23 (0,59 g, rendement: 73~).
Analyse: C17H27N4si2 Calculé: C 55,85; H 7,44i N 3,83 Trouve: C 55,90; H 7,55; N 3,77 E~EMPLE 20 Preparation du composé No 24 du tableau I
Di(trimethylsilyloxy)-5,6 trimethylsilyloxycarbonyl-2 indole Le dihydroxy-5,6 carboxy-2 indole (0,2 g, 0,00103 mole) et le N,O-bis(trimethylsilyl)acétamide (2,5 g, 0,0124 mole) sont portés à 60C pendant 1 heure sous agitatlon. La solution est versee dans 50 g de glace et le précipite es-t ~iltré et lavé à l'eau. Il est repris dans le dichlorométha-ne et séché sur sulfate de sodium. Après evaporation sous vide, on obtient le dérivé No. 24 (0,35 g, rendement: 83%).
MS (70 eV0 pour C18H31NO4Si3 : 409 (M , 12,5), 337(41), 319(14), 232(30), 75(75) et 73(1Q0).

Préparation du compose No. 25 du tableau I
Di(trimethylsilyloxy)-5,6 methyl-3 indole Le dihydroxy-5,6 methyl-3 indole (0,3 g, 0,0018 mole) et le N,O-bis(triméthylsilyl)acétamide (0,61 g, 0,0036 mole) sont agites pendant 30 minutes à température ordinai-re. La solution obtenue est chromatographiée sur silice 60 (eluant: CH2C12) pour donner le derive No. 25 (0,43 g, rendement: 78%).
Analyse: C15H25N2Si2 Calcule: C 58,57i H 8,19i N 4,55 Trouvé: C 58,55; H 8,18; N 4,53 Preparation du comPose No. 26 du tableau I
-Hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole ~2~9~

On introduit goutte à goutte, en 20 minutes, l'hydroxy-6 methoxy-5 indole (2 g~ 0,0123 mole) dissous dans 10 ml de dimethylformamide tDMF) dans un melange de bromo-l hexadecane (4,5 g, 0,0148 mole) et de carbonate de potasslum (1,87 g, 0,0135 mole) dans 45 ml de DMF à 70 C et sous azote. Le melange reactionnel est agite sous azote à 80C
pendant 3 heures et demie. Le melange noiratre est verse dans de l'eau glacee sous agitation et le solide brunâtre forme est immediatement filtre et lave à l'eau. Il est repris dans du dichloromethane et seche sur sulfate de sodium. Après chromatographie sur silice 60 (eluant: ~oluè-ne/CH2C12 50:50), et recristallisation dans l'hexane, on obtient le derive No. 26 (1,66 g, rendement: 35%).
Analyse: C25H41NO2 Calcule: C 77,47; H 10,66; N 3,61 Trouve: C 77,35; H 10,62i N 3,71 EXEMPLES 23 et 24 Preparation des composes Nos 27 et 28 du tableau I

Hexadecoxy-6 hydroxy-5 indole et hexadecoxy-5 hydroxy-6 indole -Dans 30 ml de DMF sec, on introduit successive-ment à 50C sous azote et sous aqitation, du carbonate de potassium (2,76 g, 0,02 mole), du dih~droxy-5,6 indole (3 g, 0,02 mole) et du bromo-l hexadecane (6,14 g, 0,02 mole). On chauffe à 60-70C pendant 2 heures et demie. le melange noirâtre est coule dans de l'eau glacee sous vive agitation et le precipite marron fonce est immediatement filtre, lave à l'eau, repris au dichloromethane et seche 5 ~inutes sur sulfate de sodium. La solution est concentre et chromatogra-359~5 phiee sur silice 60 (e].uant: toluène/CH2C12 50:50) pour donner dans les fractions 14 a 18 le compose No. 27 (1,8 g, rendement: 24%), Analyse: C24H39N2 Calcule: C 77,16; H 10,52; N 3,75 Trouve: C 77,44; H 10,54; N 3,85 et dans les fractions 23 à 33, le compose No. 28 (0,8 g, rendement: 11~).
Analyse: C24H39NO2 Calculé: C 77,16; H 10,52; N 3,75 Trouve: C 77,07; H 10,59; N 3,91 EXEMPLES 25 et 26 Preparation des composes Nos 29 e-t 30 du tableau I
Dipivaloyloxy-5,6 indole et hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole A une solution d'acide pivalique (1,122 g, 0,011 mole) dans 25 ml de chlorure de methylène, on ajoute du N,N'-carbonyl diimidazole tl,78 g, 0,011 mole)~ On laisse sous agitation à température ordinaire jusqu'à ce que le degagemen-t gazeux de CO2 cesse (1 heure). Sous azote et à
temperature ordinaire, on ajoute le dihydroxy-5,6 indole (1,64 g, 0,011 mole) et on laisse sous agitation pendant 4 heures. La phase organique est lavee à l'eau et sechee sur sulfate de sodium. Après separation sur colonne chromatogra phique de silice 60, on obtient le derive No. 29 (eluant:
toluène/CH2C12 50:50) (0,59 g, rendement: 17%), Analyse: C18H23N04 Calcule: C 68,12; H 7,30; N 4,41 Trouve: C 68,02; H 7,27; N 4,49 ~2~ 5 et le dérive No. 30 (eluant: CH2C12) (1,74 g, rendement:
68%) Analyse: C13H15NO3 Calcule: C 66,94; H 6,48; N 6,00 Trouve: C 66,77; H 6,49; N 5,90 EXEMPLES 27 et 28 Preparation des composes Nos 31 et 32 du tableau I
Dihexanoyloxy-5,6 indole et hexanoyloxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole De manière identique aux exemples precedents, l'acide hexanolque (2,65 g, 0,022 mole) a éte traite dans le chlorure de methylène t50 ml) avec le N,N'-carbonyl diimida-zole (3,75 g, 0,022 mole) et le dihydroxy-5,6 indole (3,28 g, 0,022 mole). On obtient le derive No. 31 (1,90 g, rende-ment: 25%), Analyse: C20H27NO4 Calcule: C 69,54; H 7,89; N 4,05 Trouve: C 69,26; H 7,93; N 3,96 et le derive No. 32 (3,21 g, rendement: 59%).

Analyse: C14H17NO3 Calculé: C 68,00; H 6,93; N 5,66 Trouve: C 67,65; H 6,98; N 5,64 EX~MPLES 29 et 30 Preparation des composes Nos 33 et 34 du tableau I
Dibutanoyloxy-5,6 indole et butanoyloxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole De manière identique aux exemples precedents, l'acide butanolque (2,9 g, 0,033 mole) a ete traite dans le chlorure de methylène (75 ml) avec le N,N'-carbonyl diimida-.

~s~

zole tS,35 g, 0,033 mole) et le dihydroxy-5,6 indole (4,92 g, 0,033 mole). On obtient le derive No. 33 (2,77 g, rende-ment: 29%).
Analyse: C16II1gNO4 Calcule: C 66,42; H 6,62; N 4,84 Trouve: C 66,65; H 6,64; N 4,76 et le derive No. 34 (2,64 g, rendement: 36,5%).
Analyse: C12H13N 3 Calcule: C 65,74; H S,98; N 6,39 Trouve: C 65,46; H 5,94; N 6,14 EXEMPLES D'APPLICATION DES COMPOSITIONS
On prepare les compositions suivantes:
SOLUTION A
- Sulfate de cuivre à 5 molecules d'eau 1,0 g - Monoethanol amine QSp~ 9,5 - Eau demineralisee QSP 100,0 g SOLUTION Bl - Hydroxy-6 methoxy-5 indole 1,0 g - Alcool ethylique 20,0 g - Soude OSpH 8,5 - Eau demineralisee QSP 100,0 g - Di(trimethylsilyloxy)-5,6 indole1,0 g - Alcool ethylique 50,0 g - Soude QSpH 10,5 - Eau demineralisee QSP100,0 g - Hydroxy-5 methoxy-6 indole 1,3 g - Alcool ethylique 20,0 g - Soude OSpH 8,5 ~ - 2g -s - Eau démineralisee QSP 100,0 g - Melange de compose acetoxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole 1,0 g - Alcool ethylique 20,0 g - pH spontane 5,4 - Eau demineralisee QSP100,0 g - Carbonyldioxy-5,6 indole 1,25 g - Soude à 20% 0,05 g - Ethanol QSP100,0 g E~EMPLE 1 On applique la solution A sur des mèches de cheveux gris contenant 90% de blancs.
Après 5 minutes de pose, on rince.
On applique alors la solution Bl pendant 5 minutes.
Après rinçage et sechage, on obtient sur ces mèches une coloration blond fonce nacre dore.

Sur le meme type de cheveux que pour l'exemple 1, on applique d'abord la solution A pendant 5 minutes.
Après rinçage, la solution B2 est appliquee pendant 5 minutes et rincee.
On sèche.
La coloration obtenue est un blond fonce mat. Si les cheveux sont permanentes, la nuance ob-tenue est alors un chatain.

~2~5~

Sur des cheveux gris à 90% de blancs permanentes imprégnes pendant 5 minutes avec la solution A et rincés, on applique pendant 5 minutes la solution B3.
On obtient, après rinçage et sechage, une colora-tion blond mat.
EXEMP~E 4 En remplaçant dans l'exemple 3 la solution B3 par la solution B4, on obtient une nuance finale pratiquement noire.
Si l'on ajuste le pH de la solution B4 à pH 8,5 avec de la soude, la nuance finale est un noir profond.

On immerge une mèche de cheveux sensibilises dans la solution B5 pendant 5 minutes.
On rince et sèche et on obtient une couleur blond clair cendre.

Si on applique la solution Bl sur des cheveux gris a 90% de blancs non pretraites par la solution A, on obtient après 5 minutes de pose suivie d'un rinçage et d'un sechage, une coloration blond nacre.

On immerge une mèche permanentee de cheveux gris contenant 90% de blancs dans la solution B2.
On rince après 5 minutes de pose et on sèche.
On obtient une nuance blond fonce naturelle.

Claims (75)

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable approprié pour la teinture de ces fibres, au moins un colorant répondant à la formule:

(I) dans laquelle:
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou un groupement -SiR9R10R11, R9, R10 et R11, identiques ou différents, représentant des groupements alkyl inférieurs, linéaires ou ramifiés;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxy carbonyle infé-rieur ou un groupement -COOSiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées;
R4 et R5, identiques ou différents, représentent au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle linéaire ou ramifie en C2-C20, un groupe alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, un groupement -SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées, un groupe-ment -P(O)(OR6)2 ou R6OSO2- dans lequel R6 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, ou l'un des groupements R4 et R5 désigne un atome d'hydrogène et l'autre a la signification précitée, sous réserve que R4 et R5 ne peuvent désigner simultanément un groupement acétyle, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont lies un cycle contenant un groupement carbonyle, un groupement thiocarbonyle, un groupement ? P(O)OR6 ou = CR7R8, R6 ayant la signification précitée, R7 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle inférieur et R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino; ou leurs sels cosmétiquement acceptables de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines, ladite composition renfermant en outre au moins un compose choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ou leurs mélangés, les polymères anioniques non-ioniques, cationiques ou amphotères ou leurs mélanges, les agents épaississaient, les agents pénétrants, les agents gonflants, les agents séquestrants, les antioxydants, les tampons, les électroly-tes et les parfums.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans la formule (I) le groupement alkyle ou alcoxy inférieur désigne un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 1, caractéri-sée par le fait que le colorant de formule (I) est un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole, l'hydroxy-5 méthoxy-6 indole, l'acétoxy-6 méthoxy-5 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le carbonyldioxy-5,6 indole, le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, l'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole, le formyloxy-6 méthoxy-5 indole, le butoxy-5 hydroxy-6 indole, le butoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)triméthyl-silyloxy-(5 ou 6)indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, le [(éthoxy-1 éthyl)-1,1 dioxy]5,6 indole, le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, le thiocar-bonyldioxy-5,6 indole, le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-2 indole, le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)myris-toyloxy-(6 ou 5)indole, le dimyristoyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole, le dioléoyloxy-5,6 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbétoxy-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole, l'hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, l'hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole, le dipivaloyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole, le dihexanoyloxy-5,6 indole, l'hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le dibutanoyloxy-5,6 indole, et le butanoy-loxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

4. Composition selon la revendication 1, caractéri-sée par le fait qu'elle renferme à titre de colorant un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, repré-sentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle infé-rieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié
en C2-C20, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, l'autre représentant un atome d'hydrogène, ou encore R4 et R5 représentent simultanément un groupement SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées.

5. Composition selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

6. Composition selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,03 et 2,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

7. Composition selon la revendication 1, caractéri-sée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un liquide plus ou moins épaissi, d'une crème, d'un gel, d'une huile ou d'une poudre à diluer avant l'emploi.

8. Composition selon la revendication 1, caractéri-sée par le fait que le milieu cosmétique est aqueux et a un pH compris entre 3,5 et 11.

9. Composition selon la revendication 8, caractéri-sée par le fait que le milieu aqueux a un pH compris entre 5 et 10,5.

10. Composition selon la revendication 8, caractéri-sée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif et au moins un solvant organique.

11. Composition selon la revendication 10, caractéri-sée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

12. Composition selon la revendication 11, caractéri-sée par le fait que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 1 et 40% en poids.

13. Composition selon la revendication 10, caractéri-sée par le fait que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les alcanols inférieurs, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylène glycol et l'acétate du monoéthylèther de l'éthylène glycol.

14. Composition selon les revendications 10 ou 13, caractérisée par le fait que le solvant organique est présent dans une proportion comprise entre 1 et 60% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon les revendications 10 ou 13, caractérisée par le fait que le solvant organique est présent dans une proportion comprise entre 3 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon la revendication 8, caractéri-sée par le fait qu'elle contient en outre au moins un polymère anionique, non ionique, cationique, amphotère ou leur mélange.

17. Composition selon la revendication 16, caractéri-sée par le fait que le polymère est présent dans une propor-tion comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

18. Composition selon la revendication 8, caractéri-sée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent épaississant.

19. Composition selon la revendication 18, caractéri-sée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

20. Composition selon la revendication 19, caractéri-sée par le fait que la proportion d'agent épaississant est comprise entre 0,5 et 3% en poids.

21. Composition selon la revendication 8, caractéri-sée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents épaississant, les agents de pénétration, les agents gonflants, les agents séquestrants, les agents anti-oxy-dants, les tampons, les électrolytes et les parfums.

22. Composition selon la revendication 1, caractéri-sée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est un milieu anhydre.

23. Composition selon la revendication 22, caractéri-sée par le fait que le milieu anhydre est constitué par un solvant choisi dans le groupe constitué par les monoalcools saturés, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobu-tylique de l'éthylèneglycol et l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol.

24. Composition selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole, l'hydroxy-5 méthoxy-6 indole, l'acétoxy-6 méthoxy-5 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le carbonyldioxy-5,6 indole, le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, l'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole, le formyloxy-6 méthoxy-5 indole, le butoxy-5 hydroxy-6 indole, le butoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)triméthylsi-lyloxy-(5 ou 6)indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, le [(éthoxy-1 éthyl)-1,1 dioxy]5,6 indole, le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, le thiocarbonyldioxy-5,6 indole, le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole, le di(tri-méthylsilyloxy)-5,6 méthyl-2 indole, le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole, le dimyristoyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole, le dioléoyloxy-5,6 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbétoxy-2 indole, le di(trimé-thylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole, l'hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, l'hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hexadé-coxy-5 hydroxy-6 indole, le dipivaloyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole, le dihexanoyl-oxy-5,6 indole, l'hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indo-le, le dibu-tanoyloxy-5,6 indole, et le butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

25. Composition selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait qu'elle renferme à titre de colo-rant un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C2-C20, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, l'autre représentant un atome d'hydrogè-ne, ou encore R4 et R5 représentent simultanement un groupe-ment SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11 ont les significations précitées.

26. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie dans la revendication 1.

27. Procédé selon la revendiction 26, caractérisé par le fait que la composition tinctoriale est acide ou neutre et qu'elle est appliquée sur les fibres kératiniques dans un premier temps, et qu'au bout de 5 à 60 minutes de contact avec cette première composition, on essore et on applique une composition susceptible de provoquer l'oxydation ou le développement du colorant.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé
par le fait que la composition additionnée dans le second temps contient un catalyseur d'oxydation choisi dans le groupe constitué par les sels de cobalt, de manganèse, de cuivre et d'aluminium.

29. Procédé selon les revendications 26, 27 ou 28, caractérisé par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole, l'hydroxy-5 méthoxy-6 indole, l'acétoxy-6 méthoxy-5 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le carbonyldioxy-5,6 indole, le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, l'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole, le formyloxy-6 méthoxy-5 indole, le butoxy-5 hydroxy-6 indole, le butoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)triméthylsilyloxy-(5 ou 6)indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, le [(éthoxy-1 éthyl)-1,1 dioxy]5,6 indole, le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, le thiocarbonyldioxy-5,6 indole, le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 méthyl-2 indole, le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole, le dimyristoyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole, le dioléoyloxy-5,6 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 carbétoxy-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 méthyl-3 indole, l'hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, l'hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole, le dipivaloyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)piva-loyloxy-(6 ou 5)indole, le dihexanoyloxy-5,6 indole, l'hexa-noyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le dibutanoyloxy-5,6 indole, et le butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

30. Procédé selon les revendications 26, 27 ou 28, caractérisé par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydro-gène ou un groupement alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifie en C1-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C2-C20, un groupe-ment alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, l'autre représentant un atome d'hydrogène, ou encore R4 et R5 représentent simultanément un groupement SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11, identiques ou différents, représen-tent des groupements alkyl inférieurs, linéaires ou rami-fiés.

31. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
par le fait que la composition tinctoriale est alcaline et qu'elle est appliquée dans un premier temps, l'application étant suivie ou non de une ou plusieurs autres applications de la même composition jusqu'à obtention de la nuance souhaitée.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé
par le fait que la composition alcaline contient, à titre d'agent alcalinisant, de l'ammoniaque ou une amine.

33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé
par le fait que l'on additionne à la composition, soit au moment de l'emploi, soit au niveau des fibres, des agents oxydants ou des catalyseurs d'oxydation.

34. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
par le fait que l'on met en contact lesdites fibres kérati-niques avec un sel métallique, avant ou après l'application de la composition tinctoriale, les fibres étant rincées entre les deux étapes.

35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé
par le fait que les fibres sont mises en contact après rinçage et application de la composition tinctoriale avec une solution de peroxyde hydrogène en vue d'éclaircir la teinte obtenue avec la composition tinctoriale.

36. Procédé selon les revendications 31, 34 ou 35, caractérisé par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole, l'hydroxy-5 méthoxy-6 indole, l'acétoxy-6 méthoxy-5 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le carbonyldioxy-5,6 indole, le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, l'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole, le formyloxy-6 méthoxy-5 indole, le butoxy-5 hydroxy-6 indole, le butoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)triméthylsilyloxy-(5 ou 6)indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, le [(éthoxy-1 éthyl)-1,1 dioxy]5,6 indole, le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, le thiocarbonyldioxy-5,6 indole, le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 méthyl-2 indole, le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole, le dimyristoyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole, le dioléoyloxy-5,6 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 carbétoxy-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole, le di(triméthylsilyl-oxy)-5,6 méthyl-3 indole, l'hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, l'hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole, le dipivaloyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)piva-loyloxy-(6 ou 5)indole, le dihexanoyloxy-5,6 indole, l'hexa-noyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le dibutanoyloxy-5,6 indole, et le butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

37. Procédé selon les revendications 31, 34 ou 35, caractérisé par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydro-gène ou un groupement alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C2-C20, un groupe-ment alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, l'autre représentant un atome d'hydrogène, ou encore R4 et R5 représentent simultanément un groupement SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11, identiques ou différents, représen-tent des groupements alkyl inférieurs, linéaires ou rami-fiés.

38. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
par le fait que l'on mélange, tout juste avant l'emploi, une composition tinctoriale telle que définie dans les revendi-cations 16 ou 18, avec un support cosmétique aqueux conte-nant des adjuvants cosmétiquement acceptables.

39. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
par le fait que l'on mélange, tout juste avant l'emploi, une composition tinctoriale telle que définie dans les revendi-cations 21 ou 22, avec un support cosmétique aqueux conte-nant des adjuvants cosmétiquement acceptables.

40. Dispositif à plusieurs compartiments dont l'un contient au moins une composition tinctoriale telle que définie dans la revendication 1, et dont le contenu est destine à être utilisé pour la teinture des fibres kératini-ques, soit par mélange des différents constituants avant l'emploi, soit en applications successives.

41. Dispositif selon la revendication 40, caractérisé
par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole, l'hydroxy-5 méthoxy-6 indole, l'acétoxy-6 méthoxy-5 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le carbonyldioxy-5,6 indole, le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, l'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole, le formyloxy-6 méthoxy-5 indole, le butoxy-5 hydroxy-6 indole, le butoxy-6 hydroxy-5 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)triméthylsilyloxy-(5 ou 6)indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, le [(éthoxy-1 éthyl)-1,1 dioxy]5,6 indole, le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, le thiocarbonyldioxy-5,6 indole, le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-2 indole, le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole, le dimyristo-yloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indo-le, le dioléoyloxy-5,6 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbétoxy-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthyl-silyloxy carbonyl-2 indole, le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole, l'hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, l'hexadé-coxy-6 hydroxy-5 indole, l'hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole, le dipivaloyloxy-5,6 indole, l'hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole, le dihexanoyloxy-5,6 indole, l'hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, le dibutanoyloxy-5,6 indole, et le butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

42. Dispositif selon la revendication 40, caractérisé
par le fait que la composition tinctoriale renferme à titre de colorant au moins un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C2-C20, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifie en C3-C20, l'autre représentant un atome d'hydrogène, ou encore R4 et R5 représentent simultanément un groupement SiR9R10R11 dans lequel R9, R10 et R11, identi-ques ou différent, représentent des groupements alkyl inférieurs, linéaires ou ramifiés.

43. Dispositif selon les revendications 40, 41 ou 42, caractérisé par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans la composition tinctoriale dans une proportion comprise entre 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

44. Dispositif selon les revendications 40, 41 ou 42, caractérisé par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans la composition tinctoriale dans une proportion comprise entre 0,03 et 2,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

45. Les composés répondant à la formule:
(I')

46 dans laquelle:
R'1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alkyle inférieur;
R'2 et R'3, identiques ou différents, représen-tent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -COOSi(CH3)3;
l'un des groupements R'4 et R'5 représente un groupement acyle linéaire ou ramifie en C10-C20 ou un groupement -P(O)(OR6)2 dans lequel R6 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, l'autre groupement R'4 ou R'5 désignant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C8, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C9, ou un groupement aralkyle, R'4 et/ou R'5 pouvant désigner un groupement -Si(CH3)3 lorsque R'1 est différent de méthyle, ou bien R'4 et R'5 forment conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattachés un cycle contenant un groupement carbonyle quant l'un des substituants R'1, R'2 ou R'3 est différent de l'hydrogène, un groupement thiocarbonyle, un groupement ?P(O)OR6 ou ?CR7R8, R6 ayant la signification précitée, R7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur et R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino;
et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammo-nium ou d'amines.

47 46. Le carbonyldioxy-5,6 indole.

47. Le formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(5 ou 6)indole.

48. L'acétoxy-(5 ou 6)formyloxy-(6 ou 5)indole.

49. Le formyloxy-6 méthoxy-5 indole.

50. Le butoxy-5 hydroxy-6 indole.

51. Le butoxy-6 hydroxy-5 indole.

52. L'hydroxy-(5 ou 6)triméthylsilyloxy-(6 ou 5)indo-le.

53. Le di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole.

54. L'[(éthoxy-1 éthyl)-1,1-dioxy]-5,6 indole.

55. Le phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole.

56. Le thiocarbonyldioxy-5,6 indole.

57. Le méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole.

58. Le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-2 indole.

59. Le carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole.

60. L'hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole.

61. Le dimyristoyloxy-5,6 indole.

62. L'hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole.

63. Le dioléoyloxy-5,6 indole.

64. Le di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbéthoxy-2 indole.

65. Le di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole.

66. Le di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole.

67. L'hexadecoxy-6 méthoxy-5 indole.

68. L'hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole.

69. L'hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole.

70. Le dipivaloyloxy-5,6 indole.

71. L'hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole.

72. Le dihexanoyloxy-5,6 indole.

73. L'hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.

74. Le dibutanoyloxy-5,6 indole.

75. Le butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.