CN1751103A - 活性染料组合物及利用该组合物的染色法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供活性染料组合物和染色法，该组合物具有良好的再现性、均染性和色牢性且亲合性、反应性良好平衡地染色纤维素纤维或者含纤维素纤维材料。本发明的活性染料组合物包括含有游离酸形式的通式(A)所示的蓝色活性染料和通式(1)所示的蓝色活性染料的蓝色活性染料组合物，以及含有该蓝色活性染料组合物与特定的红色活性染料及/或黄色活性染料的活性染料组合物。本发明还是使用上述组合物的纤维素纤维或者含纤维素纤维材料的染色法；式中，R表示氢原子、卤原子或者C1－C4的烷氧基；m1表示0－2的整数，R1和R2分别独立表示氢原子或者可被取代的烷基；X1表示卤原子；Y1表示－SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z1 (Z1表示碱的作用引起脱离的基团)。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料组合物(reactive dye composition)和使用该组合物的染色法，该组合物适合于纤维素纤维或者含纤维素纤维的材料的染色。
背景技术
活性染料多用在棉、人造丝等纤维素纤维的染色中。众所周知，在采用活性染料的纤维素纤维的染色中，采用黄色、红色和蓝色的活性染料作为三原色用染料，以各种比例将其配合进行染色的方法是有用的。
但是，用作三原色的染料的各染料的亲合性、反应性、染色速度和温度依存性不同时，染色中，存在产生染斑之类的均染性问题，染色各批之间，出现色差等染色再现性等问题。对于均染性和染色再现性，近年来，随着纤维原材料的种类和形态的多样化、以及染厂的自动化、为缩短染色时间的操作简便化等，人们更期待着均染性、染色再现性都好的活性染料的出现。为了解决上述问题，进行了各种各样研究(参考例如日本特许第3168624号公报)，但是，没获得让人满意的结果。
发明内容
本发明的目的在于开发出能解决上述问题的活性染料组合物和染色法，该组合物用于再现性、洗净性、均染性都好、高色牢度再现性好地将纤维素纤维或者含纤维素纤维材料染色。
为了解决上述以往的技术问题点，本发明者进行深入研究的结果发现：通过使用含有特定蓝色活性染料的蓝色活性染料组合物，或者含有上述组合物、特定红色活性染料及/或特定黄色活性染料的活性染料组合物，可使构成上述染料组合物的各染料的亲合性、染附速度一致，均染性、再现性都好地染色纤维素纤维，并完成了本发明。
即，本发明是提供：
1.蓝色活性染料组合物，其特征在于，含有游离酸的形式的通式(A)所示的蓝色活性染料和通式(1)所示的蓝色活性染料；
式中，R表示氢原子、卤原子或者C1-C4的烷氧基；-SO2CH2CH2OSO3H基也可是将其分解而成的-SO2CH＝CH2基；m1表示0-2的整数，R1和R2分别独立表示氢原子或者可被取代的烷基；X1表示卤原子；Y1表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z1(Z1表示碱的作用引起脱离的基团)。
2.活性染料组合物，其特征在于，含有上述1所述的蓝色活性染料组合物、游离酸的形式的式(2)及/或式(3)所述的红色活性染料及/或游离酸形式的式(4)所示的黄色活性染料；
式中，m2表示0-2的整数；n1表示0或者1；R3和R4分别独立表示氢原子或者可取代的烷基；X2表示卤原子；Y2表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z2(Z2表示碱的作用引起脱离的基团)；m3表示0-2的整数；n2表示0-1；R5和R6分别独立表示氢原子或者可取代的烷基；X3表示卤原子；Y3表示-SO2CH=CH2或者SO2CH2CH2Z3(Z3表示碱的作用引起脱离的基团)；m4表示1-3的整数；R7和R8各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基、酰基氨基或者脲基；R9和R10分别独立表示氢原子或者可被取代的烷基；X4表示卤原子；Y4表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z4(Z4表示碱的作用引起脱离的基团)。
3.根据上述1所述的蓝色活性染料组合物，其特征在于，式(A)所示的蓝色活性染料和上式(1)所示的蓝色活性染料的组成比为95-5质量％∶5-95质量％。
4.活性染料组合物，其特征在于，含有上述1或者3所述的蓝色活性染料组合物和上式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料。
5.根据上述4所述的活性染料组合物，其特征在于，上述1或者3所述的蓝色活性染料组合物与上式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料的组成比为99-50质量％∶1-50质量％。
6.根据上述4所述的活性染料组合物，其特征在于，上式(2)和式(3)所示的红色活性染料的组成比为90-10质量％∶10-90质量％。
7.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，使用上述1-6中任一项所述的活性染料组合物。
8.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，在含有游离酸形式的式(A)所示的蓝色活性染料和式(1)所示的蓝色活性染料的染色浴(染浴)中，处理纤维素纤维或者含有纤维素纤维的纤维材料。
9.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，在含有游离酸形式的式(A)所示的蓝色活性染料和式(1)所示的蓝色活性染料以及游离酸形式的式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料及/或游离酸形式的式(4)所示的黄色活性染料的染色浴中，处理纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料。
具体实施方式
在式(A)所示的蓝色活性染料中，R较好是氢原子，式(A)所示的蓝色活性染料特好的具体例是下述式(B)所示的蓝色活性染料。在下式中，-SO2CH2CH2OSO3H基也可是将其分解而形成的-SO2CH＝CH2基。
(以下相同)
上式(A)所示的蓝色活性染料被记载在日本特许公表公报平1-24826号中，可如下合成。
首先，由下式(a-1)和(a-2)化合物合成式(a-3)所示的腙化合物。然后，通过通常方法将式(a-4)所示的化合物进行重氮化，对式(a-3)所示的化合物进行偶合，制得式(a-5)所示的化合物，然后使硫酸铜等的铜络合剂反应，最后利用硫酸等进行酯化制得式(A)所示的化合物。
(上式(A)中，砜基、羧基是游离酸的形式，R表示氢原子、卤原子或者C1-C4的烷氧基)对于上式(B)所示的蓝色活性染料，可根据上述合成。
上式(1)-(4)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10是氢原子或者可被取代的烷基。较好是氢原子、甲基、乙基，特好是氢原子。作为可被取代的烷基，可用可被烷基、羟基、氰基、C1-C4的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、C1-C4的烷氧基羰基、C1-C4的烷基羰氧基、磺基、氨磺酰基或者卤素取代的C1-C4的烷基。
作为烷基，可用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等。作为可被羟基或者C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，可用2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2，3-二羟基丁基、3，4-二羟基丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基等。
作为被氰基取代的C1-C4烷基，可用氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基等；作为被卤素取代的C1-C4烷基，可用氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4-溴丁基等；作为被羧基取代的C1-C4烷基，可用羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、3-羧基丁基、1，2-二羧基乙基等；作为被氨基甲酰基取代的C1-C4烷基，可用氨基甲酰基甲基、2-氨基甲酰基乙基、3-氨基甲酰基丙基、4-氨基甲酰基丁基等。
作为被C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C4烷基，可用甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基丙基、3-乙氧基羰基丙基、4-甲氧基羰基丁基、4-乙氧基羰基丁基等；作为C1-C4烷基羰氧基，可用甲基羰氧基甲基、2-甲基羰氧基乙基、2-乙基羰氧基乙基、3-甲基羰氧基丙基、3-乙基羰氧基丙基、4-乙基羰氧基丁基等。
作为被磺基取代的C1-C4烷基，可用磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基等；作为被氨磺酰基取代的C1-C4烷基，可用氨磺酰甲基、2-氨磺酰乙基、3-氨磺酰丙基、4-氨磺酰丁基等。
在上式(4)中，R7、R8所示的烷基可用甲基、乙基等C1-C4的烷基；烷氧基可用甲氧基、乙氧基等C1-C4烷氧基；较好是甲基、甲氧基。R7、R8所示的酰基氨基可用乙酰基氨基、丙酰基氨基等。特好的R7、R8的组合是，一方是氢原子，一方是脲基。
Z1、Z2、Z3和Z4所示的在碱的作用下脱离的基团可用硫酸酯基、硫代硫酸酯基、磷酸酯基、乙酸酯基、卤原子等。较好是硫酸酯基。这些酯基在碳酸钠、重碳酸钠、烧碱等碱的存在下，较好在水中，容易脱离。
式(1)所示的活性染料被分别记载在日本特许公表公报平1-12787号、日本特许公开公报昭56-128380号(日本特许公表公报昭62-1036号)等，式(2)和式(3)所示的活性染料被记载在欧洲专利第22575号说明书等内，式(4)所示的活性染料被记载在日本特许公开公报昭56-15481号等，根据其中记载的方法制得。
作为蓝色活性染料，作为式(1)所示的染料，较好是游离酸形式的下式(5)或式(6)所示的染料，但不限于这些优选例。
作为式(2)所示的红色活性染料，无特别限制，较好是游离酸形式的下式(7)所示的染料。
式(3)所示的红色活性染料，对此无特别限制，较好是游离酸形式的下式(8)所示的染料；
本发明的蓝色活性染料组合物含有式(A)所示的活性染料和式(1)所示的活性染料作为必需成分。式(A)所示的活性染料和上式(1)所示的活性染料的组成比为95-5质量％∶5-95质量％。较好是85质量％-15质量％∶15质量％-85质量％，更好是75质量％-55质量％∶25质量％-45质量％。另外也可与式(A)所示的活性染料和上式(1)所示的活性染料以外的活性染料合用。能合用的活性染料较好是具有同种反应基的活性染料，为了调色(为获得目的的色相，而将多种的染料混合)，还可合用红色或者其他的色相的活性染料。
作为此时可合用的红色活性染料，较好用式(2)及/或式(3)所示的活性染料，更好是式(7)及/或式(8)所示的活性染料。上述蓝色的活性染料组合物和式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料的组成比通常是99质量％-50质量％∶1质量％-50质量％，较好是99质量％-70质量％∶1质量％-30质量％，更好是99质量％-80质量％∶1质量％-20质量％。
在本发明中，较佳使用的红色的活性染料可由式(2)和式(3)所示的染料构成，较好是式(7)和式(8)所示的染料组合而成。其组成比通常是90质量％-10质量％∶10质量％-90质量％，较好是80质量％-20质量％∶20质量％-80质量％，更好是70质量％-40质量％∶30质量％-60质量％。还可合用式(2)和式(3)所示的活性染料以外的活性染料。
还可使用式(2)和式(3)所示的活性染料作为本发明的蓝色活性染料组合物的设定(对色相进行微调整的)成分。此时，对于本发明的蓝色活性染料组合物，使用1质量％-3质量％。
能合用的其他的活性染料中，可用上述式(4)所示的活性染料作为黄色染料。式(4)所示的活性染料较好用游离酸的形式的式(9)及/或式(10)所示的染料，但对此无限制。
上式(1)-(10)所示的活性染料都以游离酸的形式、或者其盐的形式存在，较好是碱金属盐或者碱土类金属盐，特好是钠盐、钾盐、锂盐。
在本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物中，对于各染料的配合方法无特别限制。例如可用分别制造各自的染料，其后进行配合的方法；制造时在反应液内进行配合，其后干燥，形成组合物的方法；另外，分别将各种染料溶解于染色浴内，在染色浴中形成与上述各组合物同样的组成的方法。此时的蓝色活性染料组合物和红色活性染料及/或黄色活性染料的混合比例是根据所希望的色调而进行配合的，无特别限制。另外，根据需要，在本发明的组合物中含有公知的添加剂，例如浓度调整剂、分散剂、均染剂、防止沉淀剂、金属离子螯合剂、还原防止剂等。
上述中，能以任意顺序溶解各染料、添加剂，以在染色浴、轧染(padding)液、印花浆中，直接添加构成本发明的蓝色活性染料组合物或者活性染料组合物的各染料和上述的添加剂，调制染色浴等，进行染色。也可根据上述适当决定使用的各试剂的使用量。
在采用本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物的染色法中，组合物的使用量通常是占纤维的0.005-15％(纤维质量，％owf)。
本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物在对纤维素纤维材料和含纤维素纤维材料进行染色时是有用的。作为对象的纤维可单用棉、麻、人造丝、高湿模量胶纤维、铜氨纤维素(キユプラ)、リヨセル等纤维素纤维，或者它们的混合纤维。还可使用除除此以外的纤维，例如可用与聚酯纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯腈纤维、羊毛、丝、尼龙等聚酰胺纤维等的混纺，或者针织品等。
在本发明中，染色法其自身可根据公知的下述方法进行。
染色法，例如在对棉等纤维素纤维染色的情况下，根据所希望的色相和浓度，在染色浴内添加本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物，单独使用或者合用公知的无机中性盐(无水硫酸钠、食盐等)和酸结合剂，例如碳酸钠、重碳酸钠、烧碱、三代磷酸钠等进行染色。对于此时所用的无机中性盐和酸结合剂的使用量无特别限制，较好至少用1g/L。将无机中性盐和酸结合剂投入到染色浴中时，可一次投放，也可分批投入。还可合用公知方法中的其他的染色浴中的柔软剂、均染剂等的助染色剂，但对助染色剂无特别限制。染色温度是40-90℃，较好是50-70℃，溶液比通常是1∶5-1∶50(被染物∶染色溶液)。
连续染色法是：单独或者合用作为酸结合剂的碳酸钠、重碳酸钠、烧碱等，添加它们到染料轧染液内，通过公知的方法轧染后，干燥后，以公知的方法干加热或者蒸煮，进行染色的一浴轧染法，以及将染料轧染后，干燥后，将公知的例如无水硫酸钠、食盐等的无机中性盐、和酸结合剂，例如烧碱、硅酸钠等轧染，以公知的方法进行干加热或者蒸煮进行染色的二浴轧染法，对连续染色法无限定。
在印花方法中，将藻酸钠、乳化糊等制成基本浆，以公知的方法将含有染料、重碳酸钠等酸结合剂的印花浆印花后，以公知的方法进行干加热或者蒸煮。
染色工序结束后，水洗、热水洗净后，利用常规方法在含有市面出售的皂洗剂0.1-5g/L的皂溶液内进行洗净，完成染色。
本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物和染色法，在对纤维素纤维或者含纤维素纤维材料进行染色时，可获得均染性和再现性极好，染深性能(提升性)也良好等，各种染色特性都好且各色牢度好的染色物。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更加详细说明。本文中的“部”在无特别限制时表示质量份。
实施例1
活性染料的组合和它们的使用量如表1所示。
表1中，C.I.Reactive表示Colour Index Generic Name。
表1(配合组成)
配合例1(本申请发明)
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
配合例2(比较用)
蓝色活性染料
C.I.Reactive蓝221 0.39份
红色活性染料
C.I.Reactive红195 0.20份
黄色活性染料
C.I.Reactive黄145 0.59份
配合例3(比较用)
蓝色活性染料
C.I.Reactive蓝222 0.25份
红色活性染料
C.I.Reactive红195 0.14份
黄色活性染料
C.I.Reactive黄145 0.49份
○浴比依存性试验
(1)浴比1∶10的染色
在表1所示的各染料和无水硫酸钠20份中添加水，调制成总量为490份的染色浴。在该染色浴中放入50份的棉针织品，20分钟内升温至60℃。60℃下进行20分钟处理后，放入10份的碳酸钠，同温度进行60分钟染色。然后，水洗、热水洗净后，在1000份含有市面出售的皂洗剂(スコアロ一ルC-1200，北广ケミカル(株式会社)1g/L，以下同样)的水溶液内，100℃下进行15分钟的皂洗后，水洗，干燥，获得茶色的染色物。
(2)浴比为1∶30的染色
在表1所示的各染料和无水硫酸钠60份中添加水，调制成总量为1470份的染色浴。在该染色浴中放入50份的棉针织品，20分钟内升温至60℃。60℃下进行20分钟处理后，放入30份的碳酸钠，同温度进行60分钟染色。然后，水洗、热水洗净后，在1000份含有上述皂洗剂的水溶液内，100℃下进行15分钟的皂洗后，水洗，干燥，获得茶色的染色物。
(3)判定方法
以浴比1∶10制得的染色物为基准，目测判定浴比为1∶30制得的染色物的色相差。
○：色相差小；×：色相差大
○温度依存性试验
(1)55℃染色
在表1所示的各染料和无水硫酸钠40份中添加水，调制成总量为980份的染色浴。在该染色浴中放入50份的棉针织品，20分钟内升温至55℃。55℃下进行20分钟处理后，放入20份的碳酸钠，同温度进行60分钟染色。然后，水洗、热水洗净后，在1000份含有上述皂洗剂的水溶液内，100℃下进行15分钟的皂洗后，水洗，干燥，获得茶色的染色物。
(2)65℃染色
除了将染色温度变化为65℃以外，通过与上述55℃染色同样的方法进行染色。
(3)判定方法
以55℃染色制得的染色物为基准，目测判定65℃染色获得的染色物的色相差。
○：色相差小；△：色相差稍大
○吸收、固色情况试验
在表1所示的各染料和无水硫酸钠40份中添加水，调制成4个总量为980份的染色浴。分别在各染色浴中各放入50份的棉针织品，20分钟内升温至60℃后，以下述的(1)-(4)的方法对各染色浴进行处理，对吸收、固色情况进行试验。
(1)升温至60℃后，在60℃下保持20分钟后，从一个染色浴中取出染布，将其等分为2，进行下述(A)或(B)的后处理。
(A)将染布拧干脱水后，使其自然风干(吸收布)。
(B)将染色布进行水洗、热水洗净后，100℃下将其在含有上述皂洗剂的水溶液1000份内皂洗15分钟后，水洗、干燥(固色布)。
(2)投入碳酸钠20份(合计1000份的染色浴)，同温度下染色5分钟后，取出一染布，将其等分为2，对其分别进行上述(A)或(B)的后处理。
(3)投入碳酸钠20份后(合计1000份的染色浴)，同温度下染色10分钟后，取出一染布，将其等分为2，对其分别进行上述(A)或(B)的后处理。
(4)投入碳酸钠20份(合计1000份的染色浴)，同温度下染色40分钟后，取出一染布，将其等分为2，对其分别进行上述(A)或(B)的后处理。
判定方法(a)
在(1)-(4)中，将上述(A)处理布作为基准，目测判定上述(B)处理布的色相差。
○：(1)-(4)色相差都小
×：(1)-(4)有地方色相差大
判定方法(b)
按(1)(2)(3)(4)顺序目测判定上述(B)处理布色相变化的程度。
○：(1)-(4)全都是同一色系
(三原色的固色速度平衡良好)
×：(1)-(4)中的色相变化大
(三原色的固色速度平衡不好)
表2中显示了配合例1(本申请发明)和配合例2-3(比较用)的浴比依存性、温度依存性、吸收、固色情况的比较结果。
表2(试验结果)
浴比依存性 温度依存性 吸收、吸附情况
判定方法(a) 判定方法(b)
配合例1 ○ ○ ○ ○
配合例2 × △ × ×
配合例3 × △ × ×
仅在配合例1(本申请发明)的组合进行染色的情况下，黄色活性染料、红色活性染料和蓝色活性染料的染附性一致，浴比、染色温度、染色时间等染色条件变动时，色相变化小，固色速度几乎一致，染色再现性好。
实施例2-15
采用表3所示的染料的组合和使用量(份)来代替实施例1的配合例1的组合和使用量，在无水硫酸钠40份中添加水，分别制成总量为980份的染色浴。在这些染色浴中放入棉针织品50份，20分钟升温至60℃。于60℃下处理20分钟后，放入20份的碳酸钠，同温度染色60分钟。
然后，水洗、热水洗净后，100℃下在含有上述皂洗剂的水溶液1000份中皂洗15分钟后，水洗、干燥，制得染色物。
表3
实施例2
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.28份
式(5)的染料 0.15份
实施例3
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.55份
式(5)的染料 0.31份
红色活性染料
式(7)的染料 0.05份
实施例4
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.60份
式(5)的染料 0.28份
红色活性染料
式(8)的染料 0.04份
实施例5
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例6
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.38份
式(5)的染料 0.22份
红色活性染料
式(7)的染料 0.22份
式(8)的染料 0.18份
实施例7
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.45份
式(5)的染料 0.25份
红色活性染料
式(7)的染料 0.06份
式(8)的染料 0.04份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.20份
实施例8
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.13份
式(6)的染料 0.07份
红色活性染料
式(7)的染料 0.39份
式(8)的染料 0.32份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.10份
实施例9
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(6)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(10)的染料 0.57份
实施例10
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.20份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例11
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(6)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例12
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.08份
式(8)的染料 0.12份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例13
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.14份
式(8)的染料 0.06份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例14
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.27份
式(5)的染料 0.09份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例15
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.16份
式(5)的染料 0.20份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
制得的染色物的色相，实施例2是蓝色、实施例3和实施例4是藏青、实施例6是紫色、实施例7是绿色、实施例8是深红色、实施例5和实施例9-15是茶色。
实施例2-15的任一组合中，均染性和再现性极好，染深性能(提升性)也好等，各种染色特性都好，并且耐光、耐汗、耐氯水等各种坚牢度都好。
实施例16-21
采用表4所示的染料组合，在无水硫酸钠40份中添加水，分别制成总量为980份的染色浴。在上述染色浴中放入人造丝丝50份，20分钟升温至60℃。60℃进行20分钟处理后，放入20份的碳酸钠，同温度下染色60分钟。
然后，水洗、热水洗净后，100℃下在含有上述皂洗剂的水溶液1000份中皂洗15分钟后，水洗，干燥，制得染色物。
表4
实施例16
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.11份
式(8)的染料 0.09份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例17
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(6)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.13份
式(8)的染料 0.07份
黄色活性染料
式(10)的染料 0.57份
实施例18
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.27份
式(5)的染料 0.09份
红色活性染料
式(7)的染料 0.12份
式(8)的染料 0.10份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例19
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.23份
式(5)的染料 0.13份
红色活性染料
式(7)的染料 0.14份
式(8)的染料 0.06份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.54份
实施例20
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.45份
式(5)的染料 0.25份
红色活性染料
式(7)的染料 0.06份
式(8)的染料 0.04份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.20份
实施例21
蓝色活性染料
式(B)的染料 0.13份
式(5)的染料 0.07份
红色活性染料
式(7)的染料 0.39份
式(8)的染料 0.32份
黄色活性染料
式(9)的染料 0.10份
制得的染色物的色相，实施例16-19是茶色，实施例20是绿色、实施例21是深红色。
实施例16-21的任一组合中，均染性和再现性极好，染深性能(提升性)也好等，各种染色特性都好，并且耐日光、耐汗、耐氯水等各种坚牢度都好。
实施例22
蓝色活性染料采用式(B)的染料3.30份、式(5)的染料1.85份；红色活性染料采用式(7)的染料的7.20份、式(8)的染料的5.06份；黄色活性染料采用12.00份的式(9)的染料，添加水到10份的间硝基苯磺酸钠、20份的碳酸氢钠、1份的藻酸钠中，制成总量为1000份的轧染液。在该轧染液中将棉织品浸染后，通过轧液机将其轧干至轧液率为60％。将轧干后的布在100℃下干燥5分钟后，100℃下汽蒸5分钟，使染料固色。然后，水洗、热水洗净后，100℃下在含有上述皂洗剂的水溶液1000份中皂洗15分钟后，水洗、干燥，获得染色物。
获得的染色物的色相是深茶色。
即使连续染色，均染性和再现性都极好，染深性能(提升性)也好等，各种染色特性都好并且耐光、耐汗、耐氯水等各种坚牢度都好。
实施例23
蓝色活性染料采用6.33份的式(B)的染料、3.55份的式(5)的染料；红色活性染料采用式(7)的染料10.25份、式(8)的染料7.33份；黄色活性染料采用式(9)的染料17.00份，在尿素100份、碳酸氢钠20份、间硝基苯磺酸钠10份、藻酸钠25份中添加水，制成总量为1000份的印花用色浆。将该色浆印花在棉织品上，100℃干燥5分钟后，100℃汽蒸5分钟，使染料固色。然后，进行水洗、热水洗净后，100℃下在含有市面出售的皂洗剂的水溶液1000份中皂洗15分钟后，水洗、干燥、制得染色物。
获得的染色物的色相是深茶色。印花中，均染性和再现性都极好，染深性能(提升性)也佳等等，各种染色特性都好，并且耐光、耐汗、耐氯水等各种坚牢度都好。
产业上利用的可能性
通过使用本发明的蓝色活性染料组合物、活性染料组合物或者染色法，可兼顾亲合性和反应性，再现性、均染性和色牢性好地染色加工纤维素纤维或者含纤维素纤维。
Claims (9)
1.蓝色活性染料组合物，其特征在于，含有游离酸的形式的通式(A)所示的蓝色活性染料和通式(1)所示的蓝色活性染料；
式中，R表示氢原子、卤原子或者C1-C4的烷氧基；-SO2CH2CH2OSO3H基也可是将其分解而成的-SO2CH＝CH2基；m1表示0-2的整数，R1和R2分别独立表示氢原子或者可被取代的烷基；X1表示卤原子；Y1表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z1(Z1表示碱的作用引起脱离的基团)。
2.活性染料组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的蓝色活性染料组合物、游离酸的形式的式(2)及/或式(3)所述的红色活性染料及/或游离酸形式的式(4)所示的黄色活性染料；
式中，m2表示0-2的整数；n1表示0或者1；R3和R4分别独立表示氢原子或者可取代的烷基；X2表示卤原子；Y2表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z2(Z2表示碱的作用引起脱离的基团)；m3表示0-2的整数；n2表示0-1；R5和R6分别独立表示氢原子或者可取代的烷基；X3表示卤原子；Y3表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z3(Z3表示碱的作用引起脱离的基团)；m4表示1-3的整数；R7和R8各自独立表示氢原子、烷基、烷氧基、酰基氨基或者脲基；R9和R10分别独立表示氢原子或者可被取代的烷基；X4表示卤原子；Y4表示-SO2CH＝CH2或者SO2CH2CH2Z4(Z4表示碱的作用引起脱离的基团)。
3.根据权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特征在于，式(A)所示的蓝色活性染料和上式(1)所示的蓝色活性染料的组成比为95-5质量％∶5-95质量％。
4.活性染料组合物，其特征在于，含有权利要求1或者3所述的蓝色活性染料组合物和上式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料。
5.根据权利要求4所述的活性染料组合物，其特征在于，权利要求1或者3所述的蓝色活性染料组合物与上式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料的组成比为99-50质量％∶1-50质量％。
6.根据权利要求4所述的活性染料组合物，其特征在于，上式(2)和式(3)所示的红色活性染料的组成比为90-10质量％∶10-90质量％。
7.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，使用权利要求1-6中任一项所述的活性染料组合物。
8.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，在含有游离酸形式的式(A)所示的蓝色活性染料和式(1)所示的蓝色活性染料的染色浴中，处理纤维素纤维或者含有纤维素纤维的纤维材料。
9.纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料的染色法，其特征在于，在含有游离酸形式的式(A)所示的蓝色活性染料和式(1)所示的蓝色活性染料以及游离酸形式的式(2)及/或式(3)所示的红色活性染料及/或游离酸形式的式(4)所示的黄色活性染料的染色浴中，处理纤维素纤维或者含纤维素纤维的纤维材料。
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