JP3405135B2 - 反応染料混合物及びそれを用いる染色又は捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にセルロース系
繊維材料を再現性良く、均一で濃色に且つ堅牢に、染色
又は捺染し得る青色反応染料混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セルロース系繊維材料を染色
及び捺染するための青色反応染料混合物としては、例え
ば、ジオキサジン系化合物とアントラキノン系化合物か
らなる組成物（特開平5-247369号公報）や、アントラキ
ノン系化合物と銅ホルマザン系化合物から成る組成物
（特開平2-99564号公報、特開平1-103668号公報）等が
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物を用いてセルロース系繊維を含有する繊維材料
を染色または捺染しても、反応染料に特に求められてい
る鮮明な色相、染色の再現性、均染性、ビルドアップ
性、洗浄性、各種の堅牢度、例えば、塩素処理水堅牢
度、流水塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日光堅牢度、ＮＯ
ｘガス堅牢度、及びその染色物の経時安定性等において
必ずしも満足できるものではないという問題があり、こ
れらの性能に優れた反応染料の開発が望まれている。ま
た、染色排水の着色量についても、近年の環境問題への
関心の高まりから要望される量に比べて多く、必ずしも
満足できるものでないという問題があり、有効染着率の
高い反応染料の開発が強く要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、染色及び捺染処理において、これらの問題を
解決しうる反応染料混合物を見出すべく鋭意検討した結
果、ホルマザン化合物、ジオキサジン化合物及びアゾ化
合物の３種の化合物の特定の組合わせからなる反応染料
混合物が、その目的を達成することを見出し、本発明を
完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、遊離酸の形で、下記
一般式(Ｉ)

【０００６】

【化１２】

【０００７】［式中、Ｄは基−Ｏ−または基−ＣＯＯ−
を表し、Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表
し、Ｒ１及びＲ₂は互いに独立に水素原子、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を表し、Ｒ₃は水素原子または置換基を有していても
よい低級アルキル基を表し、Ｘ₁はハロゲン原子を表
し、Ｚ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₁’（式
中、Ｚ₁’はアルカリの作用で脱離する基を表わす。）
を表わす。］で示されるホルマザン化合物と、

【０００８】遊離酸の形で、下記一般式(ＩＩ)

【０００９】

【化１３】

【００１０】［式中、Ｔ_１及びＴ_２は、互いに独立に、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基
を表し、Ａ_１及びＡ_２は、互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はカ
ルボキシル基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有して
いてもよい低級アルキル基を表し、Ｘ_２はハロゲン原
子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又は下
記一般式（III） −Ｎ（Ｒ_４）−Ｗ_１−ＳＯ_２−Ｚ_２ （III） ｛式中、Ｒ_４は水素原子又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表し、Ｗ_１は置換基を有していてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ_２
は−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ_２’（式中、Ｚ
_２’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示され
る基を表す。｝で示される基を表し、Ｘ_３はハロゲン原
子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又は下
記一般式（ＩＶ） −Ｎ（Ｒ_５）−Ｗ_２−ＳＯ_２−Ｚ_３ （ＩＶ） ｛式中、Ｒ_５は水素原子又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表し、Ｗ_２は置換基を有していてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ_３
は−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ_３’（式中、Ｚ
_３’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示され
る基を表す。｝で示される基を表す。但し、Ｘ_２ 及びＸ
_３の少なくとも一方は、ハロゲン原子、式（III）で示
される基及び式（ＩＶ）で示される基からなる群より選
ばれる１つである。］で示されるジオキサジン化合物、
及び／又は、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＸＩ）
若しくは（ＸＩＩ）

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】式（ＸＩ） ［式中、Ｘ _４ はハロゲン原子又は置換されていてもよい
アミノ基を表す。Ｒ _１０ は水素原子又は置換されていて
もよい低級アルキル基、Ｗ _３ はアルキレン基、フェニレ
ン基又はナフチレン基を表し、Ｚ _４ は−ＣＨ＝ＣＨ _２ 又
は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｚ _４ ’（式中、Ｚ _４ ’はアルカリの作
用で脱離する基を表す。）で示される基を表し、Ｚ _６ は
−ＣＨ＝ＣＨ _２ 又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｚ _６ ’（Ｚ _６ ’はア
ルカリの作用で脱離する基を表す）を表す。］ 式（ＸＩＩ） ［式中、Ｘ _４ 、Ｒ _１０ 、Ｗ _３ 及びＺ _４ は上記の意味を表
す。］で示されるビスアゾ化合物とを含有してなる反応
染料混合物、並びに、それを用いるセルロース系繊維材
料を染色又は捺染する方法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるホルマザン化
合物は、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、Ｒ₁及
びＲ₂は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及
びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数1
−4の低級アルキル基、又は、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分
岐状の炭素数1−4の低級アルコキシ基を表す。Ｒ₁及び
Ｒ₂は、好ましくは、水素原子である。

【００１８】Ｒ₃は、水素原子または置換基を有してい
てもよい低級アルキル基を表すが、かかる低級アルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチル等の
直鎖もしくは分岐状の炭素数1−4のアルキル基が挙げら
れる。又、置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アル
コキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコ
キシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及
びスルファモイル等を挙げることができる。これらの置
換された低級アルキル基として、具体的には、例えば、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒド
ロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４
−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチ
ル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメ
チル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−
メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロ
キシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメ
チル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロ
ロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、
４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチ
ル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピ
ル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニ
ルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキ
シカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピ
ル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカル
ボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチル
カルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシ
エチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチ
ルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオ
キシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スル
ホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４
−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファ
モイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−ス
ルファモイルブチル等が挙げられる。Ｒ３は、好ましく
は、水素原子、メチル基またはエチル基である。

【００１９】Ｘ₁は、フルオル、クロル、ブロムなどの
ハロゲン原子を表す。Ｘ₁は、好ましくは、クロル原子
である。Ｚ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または一般式−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｚ₁’で示される繊維反応性基を表すが、式中、
Ｚ₁’は、アルカリの作用で脱離する基を表わす。かか
るＺ₁’としては、例えば、フルオル、クロル、ブロム
などのハロゲン原子、スルファート、チオスルファー
ト、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げること
ができ、特にスルファートが好ましい。Ｚ₁としては、
−ＣＨ₂=ＣＨ₂、スルファートエチル基が好ましい。

【００２０】Ｄは、基−Ｏ―または―ＣＯＯ−を表す
が、好ましくは基−ＣＯＯ−である。

【００２１】本発明において用いられるホルマザン化合
物は、公知の方法で、例えば、特公平３−10669号公報
に記載の方法に準拠して製造でき、一般式（Ｉ）で示さ
れるものであれば特に限定されないが、好ましくは、一
般式（VIII）

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ₃は前記の意味を有する。）で
示されるホルマザン化合物が用いられる。

【００２４】又、本発明において用いられるジオキサジ
ン化合物は、一般式（ＩＩ）で示されるものであるが、
Ｔ₁及びＴ₂は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロ
ム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブ
チルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイ
ソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４
の低級アルコキシ基、または、フェノキシ、ｐ−メトキ
シフェニルオキシ及びｐ−メチルフェノキシなどの置換
基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。Ｔ₁及
びＴ₂は、好ましくは、クロルである。

【００２５】Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立に、水素原子、
クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及
びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の
炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはカルボキシル基
を表す。Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立に、好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基又はｎ−プロポキシ基である。

【００２６】Ｒは、水素原子または置換基を有していて
もよい低級アルキル基を表し、当該置換基を有していて
もよい低級アルキル基としては、例えば、前記Ｒ₃で例
示したものと同様の低級アルキル基等を挙げることがで
きる。

【００２７】Ｘ₂は、フルオル、クロル及びブロムなど
のハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいア
ミノ基、または、前記一般式（III）で示される基を表
すが、式（III）中、Ｒ₄は水素原子または置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表し、当該置換基を有してい
てもよいアルキル基の具体例としては、先に挙げたＲ₃
で挙げたものと同様の基等を挙げることができる。

【００２８】Ｗ₁ は、アルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有
していてもよい。置換基を有していてもよいアルキレン
基としては、例えば、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂
）₃ −及び−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等の他、下記式 −（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ − のようなヘテロ原子等を含有するアルキレン基が挙げら
れる。

【００２９】Ｗ₁で表される置換基を有していてもよい
フェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレ
ン基としては、好ましくは、例えば、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、クロル、ブロムおよびスルホの群
から選ばれる、１または２個の置換基により置換されて
いてもよいフェニレン基や、スルホ基１個で置換されて
いてもよいナフチレン基が挙げられる。これらの具体例
としては、例えば

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】（式中、星印で示した結合は、窒素原子に
通じている結合を意味する。）等を挙げることができ、
中でも

【００３３】

【化２０】

【００３４】が、好ましい。Ｚ₂は、−ＣＨ＝ＣＨ₂また
は一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂’を表し、Ｚ₂’は、Ｚ₁’で
挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離する基を表
す。

【００３５】又、置換基を有していてもよい低級アルコ
キシ基としては、Ａ₁及びＡ₂で挙げたものと同様の基等
が挙げられる。

【００３６】また、一般式（ＩＩ）において、Ｘ₃はハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ
基または前記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。かか
るハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコ
キシ基及びヒドロキシル基としては、それぞれ、Ｘ₂で
挙げたものと同様のもの等を挙げることができる。一般
式（IV）で示される基において、Ｒ₅は水素原子または
置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、当該ア
ルキル基としては、Ｒ₄で挙げたものと同様の置換基を
有していてもよい、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜4
の低級アルキル基を表す。Ｗ₂はアルキレン基、フェニ
レン基またはナフチレン基を表し、これらはいずれも置
換基を有していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたも
のと同様の基等を挙げることができる。Ｚ₃は、−ＣＨ
＝ＣＨ₂または一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃’を表し、Ｚ₃’
は、Ｚ₁’で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離
する基を表す。

【００３７】また、Ｘ₂及びＸ₃における置換基を有して
いてもよいアミノ基としては、例えば、アルキル、シク
ロアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基等の置
換基で置換されていてもよいアミノ基、及びアミノ窒素
原子がＮ−複素環式の環員であるようなアミノ基などが
挙げられる。

【００３８】かかるアミノ基における置換基において、
アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましく
は、Ａ₁及びＡ₂で挙げたものと同様の炭素原子が１〜４
個のアルキル基である。シクロアルキルとしては、シク
ロヘキシル基等を、アラルキルとしては、ベンジルやフ
ェネチル等を、またアリールとしては、フェニルやナフ
チル等を挙げることができる。複素環式基の例としては
フラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
及びベンズオキサゾール等を挙げることができる。

【００３９】アミノ窒素原子が、Ｎ−複素環式環の環員
であるアミノ基としては、好ましくは６員のＮー複素環
式環化合物であり、これは更にヘテロ原子として窒素、
酸素及び硫黄を含有していてもよい。

【００４０】また、かかるアミノ基における置換基及び
アミノ窒素原子がＮ−複素環式の環員であるようなアミ
ノ基は、更に、フルオル、クロル、ブロム、ニトロ、シ
アノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモ
イル、アシルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキ
シ、スルホメチル及びスルホ等の置換基の他、例えば、
Ａ₁及びＡ₂で挙げたものと同様の炭素原子が１〜４個の
アルキル及びアルコキシ等で置換されていてもよい。

【００４１】Ｘ₂及びＸ₃で示される置換基を有していて
もよいアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ；メ
チルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、β
−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、
γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ、 Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチル
アミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−クロロメチ
ルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−スルホエチル
アミノ等のモノアルキル置換アミノ；

【００４２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ等のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ；シクロヘキシルアミノ等のシクロアルキル
アミノ；ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等のアラル
キルアミノ；

【００４３】アニリノ、２−，３−または４−トルイジ
ノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリ
ノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−ま
たは４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホ
アニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、
スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３
−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５
−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−
５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ
−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ、
２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ、２−，３−，
４−,５−，６−，７−または８−スルホナフチル−
（１）−アミノ、１−，５−，６−,７−または８−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、５，７−，６，８−，
４，８−，４，７−，３，８−，４，６−，３，７−ま
たは３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、６−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、４，８−ジスルホナフ
チル−（２）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチ
ル−（２）−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチル
−（２）−アミノ等のアリール置換アミノ；

【００４４】Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、
Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−ス
ルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ等の混
合置換されたアミノ；

【００４５】フラル−（２）−アミノ、チオフェニル−
（２）−アミノ、ピラゾール−（２）−アミノ、ピリジ
ル−（２）−アミノ、ピリミジル−（２）−アミノ、キ
ノリル−（２）−アミノ、ベンズイミダゾール−（２）
−アミノ、ベンズチアゾール−（２）−アミノ、ベンズ
オキサゾール−（２）−アミノ等の複素環式基で置換さ
れたアミノ基を挙げることができる。

【００４６】Ｘ₂及びＸ₃におけるアミノ窒素原子がＮ−
複素環式環の環員であるようなアミノ基の具体例として
は、例えば、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ及び
ニコチン酸等が挙げられる。

【００４７】かかるＸ₂及びＸ₃における置換基を有して
いてもよいアミノ基は、好ましくは、アミノ 、メチル
アミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、β−カルボキシエチルアミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ、 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ、 Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、シク
ロヘキシルアミノ、アニリノ、トルイジノ、キシリジ
ノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３
−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−スル
ホアニリノ、２−，３−，または４−エチルアニリノ、
フェネチジノ、２，４−および２，５−ジスルホアニリ
ノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−
５−スルホアニリノ、３，６−ジスルホナフチル−
（１）−アミノ、３，６，８，−トリスルホナフチル−
（１）−アミノ、４，８−ジスルホナフチル−（２）−
アミノ、３，６，８−トリスルホナフチル−（２）−ア
ミノ、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル
−２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリ
ノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４
−スルホアニリノ、ピリジル−（２）−アミノ、モルホ
リノ、ピペリジノ及びピペラジノ等である。一般式（I
I）において、Ｘ₂及びＸ₃の少なくとも一方は、ハロゲ
ン原子、式（III）で示される基及び式（ＩＶ）で示さ
れる基からなる群より選ばれる１つである。

【００４８】本発明において用いられる一般式（ＩＩ）
で示されるジオキサジン化合物は、下記式

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ｔ₁、Ｔ₂及びＲは、そ
れぞれ前記の意味を有する。）で示されるトリフェンジ
オキサジン化合物、下記式 Ｈ−Ｘ₂ Ｈ−Ｘ₃ （式中、Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ、前記の意味を有す
る。）で示される化合物の３者を、任意の順序で２，
４，６−トリハロゲノ−s−トリアジンとそれぞれ縮合
させることにより、製造することができる。この縮合に
おける一時的な条件は、好ましくは温度−１０℃ないし
４０℃且つｐＨ２−９であり、二次的な条件は、好まし
くは温度０℃ないし７０℃且つｐＨ２−９であり、必要
により、三次縮合を行う場合に、好ましくは温度１０℃
乃至１００℃且つｐＨ２−７の条件である。なお、上記
のトリフェンジオキサジン化合物は、例えば、下記式

【００５１】

【化２２】

【００５２】（式中、Ｔ₁及びＴ₂は、前記の意味を有
し、Ｔ₃及びＴ₄は、ハロゲン原子を表す。）で示される
ポリハロゲノ−１，４−ベンゾキノンを、下記式

【００５３】

【化２３】

【００５４】（式中、Ｒ及びＡ₁は、前記と同じ意味を
有する。）で示されるジアミノベンゼンモノスルホン酸
化合物及び下記式

【００５５】

【化２４】

【００５６】（式中、Ａ₂は、前記の意味を有する。）
で示されるジアミノベンゼンジスルホン酸化合物と縮合
させて、下記式

【００５７】

【化２５】

【００５８】（式中、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｒ、Ａ₁及びＡ₂は、前
記と同じ意味を有する。）で示されるジアニリド化合物
を得、得られたこの化合物を、必要に応じて酸化剤を共
存させて、環化させることにより、製造することができ
る。

【００５９】好ましい一般式（ＩＩ）で示されるジオキ
サジン化合物としては、例えば、一般式（ＩＸ）

【００６０】

【化２６】

【００６１】（式中、Ｒ₅、Ｘ₂及びＺ₃は前記の意味を
有する。）で示されるジオキサジン化合物等が挙げられ
る。

【００６２】本発明において用いられるアゾ化合物は、
一般式（Ｖ）で示されるものであるが、式中、Ｒ₆，
Ｒ₇，Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立に、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基またはス
ルホ基を表す。かかる低級アルキル基及び低級アルコキ
シ基としては、例えば、Ａ₁及びＡ₂で例示したものと同
様の基を挙げることができる。

【００６３】また、式中、Ｒ₁’及びＲ₂’は、互いに独
立に、前記式−ＳＯ₂Ｚ₄で示される繊維反応性基，前記
式−Ａ−ＳＯ₂Ｚ₅で示される繊維反応性基、前記式（Ｖ
Ｉ）で示される繊維反応性基又は前記式（VII）で示さ
れる繊維反応性基、水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、カルボキシル基、或いはスルホ基を表す
が、Ｒ₁’及びＲ₂’の少なくとも一方は、前記の繊維反
応性基のいずれか１つを表す。Ｒ₁’及びＲ₂’で表され
る繊維反応性基の式中、Ｚ₄は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または−
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄’で示される基、Ｚ₅は、−ＣＨ＝ＣＨ₂
または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₅’で示される基を表し、かかる
Ｚ₄’及びＺ₅’は、互いに独立に、Ｚ₁’で例示したも
のと同様のアルカリの作用で脱離する基を表す。Ａは、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で示され
る基を表す。

【００６４】Ｒ₁’及びＲ₂’における低級アルキル基や
低級アルコキシ基としては、例えば、Ａ₁及びＡ₂で例示
したものと同様の基等を挙げることができる。

【００６５】一般式（ＶＩ）中、Ｘ₄は、Ｘ₁で例示した
ものと同様のハロゲン原子または、Ｘ₂及びＸ₃で例示し
たものと同様の置換基を有していてもよいアミノ基を表
す。一般式（ＶＩ）中、Ｗ₃は、アルキレン基、フェニ
レン基またはナフチレン基を表し、これらはいずれも置
換基を有していてもよい。かかるアルキレン基、フェニ
レン基またはナフチレン基としては、例えば、Ｗ₁で例
示したものと同様の基等を挙げることができる。Ｌは、
水素原子または一般式−ＳＯ₂Ｚ₆（式中、Ｚ₆は、−Ｃ
Ｈ=ＣＨ₂または一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₆’を表し、Ｚ₆’
はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示される繊
維反応性基を表わし、Ｚ₆’としては、Ｚ₁’で例示した
ものと同様の基等を挙げることができる。一般式（Ｖ
Ｉ）中、Ｒ₁₀は、水素原子又は置換基を有していてもよ
い低級アルキル基を表すが、当該置換基を有していても
よい低級アルキル基としては、例えば、前記Ｒ₃で例示
したものと同様の低級アルキル基等を挙げることができ
る。

【００６６】本発明で用いられるビスアゾ化合物は公知
の方法で、例えば、特開平6−287463号公報や特開昭56
−128380号公報に記載の方法に準拠して製造することが
できる。

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】ビスアゾ化合物（ＸＩ）として好ましく
は、一般式（ＸＩＩＩ）

【００７３】

【化３０】

【００７４】（式中、Ｒ₁₀及びＺ₆は前記の意味を有す
る。）で示されるアゾ化合物である。

【００７５】本発明で用いられるホルマザン化合物
（Ｉ）、ジオキサジン化合物（ＩＩ）、及び、ビスアゾ
化合物（ＸＩ）若しくは（ＸＩＩ）は、遊離酸の形であ
ってもよく、その塩の形であってもよく、それらの混合
物であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩を含有するものであり、ナトリウム
塩、カリウム塩又はリチウム塩を含有するものであるこ
とが、特に好ましい。

【００７６】又、本発明の反応染料混合物は、上記
（Ｉ）の化合物と、上記（ＩＩ）の化合物、上記（Ｘ
Ｉ）の化合物及び（ＸＩＩ）の化合物のうちの少なくと
も１つとを含んでいればよく、各化合物の含有割合は、
好ましくは、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＸＩ）及び（Ｘ
ＩＩ）の化合物の中の１つが５重量％以上であり、残り
の化合物の単独又は合計量が９５重量％以下である。さ
らに、本発明の反応染料混合物においては、一般式
（Ｉ）で示されるホルマザン化合物を２種類以上含んで
いてもよく、一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化
合物を２種類以上含んでいてもよく、一般式（ＸＩ）で
示されるビスアゾ化合物を２種類以上含んでいてもよ
く、一般式（ＸＩＩ）で示されるビスアゾ化合物を２種
類以上含んでいてもよい。特に、ホルマザン化合物
（Ｉ）とジオキサジン化合物（ＩＩ）を含有し、上記ビ
スアゾ化合物を含有しない場合は、ホルマザン化合物
（Ｉ）とジオキサジン化合物（ＩＩ）の総重量に対し、
ホルマザン化合物（Ｉ）を１０〜８５重量％含有する混
合物であることが好ましい。また、ホルマザン化合物
（Ｉ）とビスアゾ化合物（ＸＩ）又はビスアゾ化合物
（ＸＩＩ）を含有し、ジオキサジン化合物（ＩＩ）を含
有しない場合は、ホルマザン化合物（Ｉ）と上記ビスア
ゾ化合物の総重量に対し、ホルマザン化合物（Ｉ）を１
０〜８０重量％含有する混合物であることが好ましい。
さらに、２種のホルマザン化合物（Ｉ）とジオキサジン
化合物（ＩＩ）とを含有し、ビスアゾ化合物（ＸＩ）及
びビスアゾ化合物（ＸＩＩ）を含有しない場合は、２種
のホルマザン化合物（Ｉ）とジオキサジン化合物（Ｉ
Ｉ）の総重量に対し、２種のホルマザン化合物（Ｉ）
を、それぞれ、１０乃至４５重量％及び１０乃至４５重
量％含有し、ジオキサジン化合物（ＩＩ）を１０乃至８
０重量％含有する混合物が望ましい。ホルマザン化合物
（Ｉ）及びジオキサジン化合物（ＩＩ）と、ビスアゾ化
合物（ＸＩ）又はビスアゾ化合物（ＸＩＩ）とを含有す
る場合、ホルマザン化合物（Ｉ）、ジオキサジン化合物
（ＩＩ）及び上記ビスアゾ化合物の総重量に対し、ホル
マザン化合物（Ｉ）を１０乃至７０重量％含有し、ジオ
キサジン化合物（ＩＩ）を１０乃至８０重量％含有し、
且つ、ビスアゾ化合物（ＸＩ）又はビスアゾ化合物（Ｘ
ＩＩ）を１０乃至７０重量％含有する混合物であること
が好ましい。

【００７７】本発明の反応染料混合物は、上記した組合
せでホルマザン化合物（Ｉ）、ジオキサジン化合物（Ｉ
Ｉ）、及び、ビスアゾ化合物（ＸＩ）又はビスアゾ化合
物（ＸＩＩ）を混合することにより得られるが、その混
合方法は特に限定されない。染色に用いられる前に、予
め混合したものであってもよいし、染色浴中で混合した
ものであっても差し支えない。

【００７８】本発明の染料混合物は、所望の色相を得る
ために、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲
で、他の染料と混合して使用してもよい。かかる他の染
料としては、特に制約はなく、例えば、反応基としてス
ルファ−トエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノ
クロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノ
ニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフ
ルオロモノクロロピリミジン基、及び、トリクロロピリ
ミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する
染料や、公知の染料を用いることができる。公知の染料
としては、例えば、または、Sumifix 、Sumifix Supr
a、Remazol、Levafix、Procion、Cibacron、Basilen、D
rimarene、Kayacion、Kayacelon Reactなどの冠称名で
市販されている染料、更には、特開昭５０−１７８号、
特開昭５６−９４８３号、特開昭５６−１５４８１号、
特開昭５６−１１８９７６号、特開昭５６−１２８３８
０号、特開昭５７−２３６５号、特開昭５７−８９６７
９号、特開昭５７−１４３３６０号、特開昭５９−１５
４５１号、特開昭５８−１９１７５５号、特開昭５９−
９６１７４号、特開昭５９−１６１４６３号、特開昭６
０−６７５４号、特開昭６０−１２３５５９号、特開昭
６０−２２９９５７号、特開昭６０−２６０６５４号、
特開昭６１−１２６１７５号、特開昭６１−１５５４６
９号、特開昭６１−２２５２５６号、特開昭６３−７７
９７４号、特開昭６３−２２５６６４号、特開平１−１
８５３７０号、特開平３−７７０号、特開平５−２４７
３６６、特開平６−２８７４６３の各公報に記載されて
いる染料、及びC.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive
Black 5で表される染料等が例示される。

【００７９】本発明の反応染料混合物は、必要に応じ、
無水芒硝や食塩などの無機塩、分散剤、粉塵飛散防止
剤、ｐＨ安定剤、ポリ燐酸塩などの硬水軟化剤、その
他、公知の染色助剤などを含有することができる。

【００８０】本発明の反応染料混合物は、その形態にお
いて特に限定されるものではなく公知の形態でよいが、
粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっ
ても差し支えない。

【００８１】本発明のセルロース系繊維材料の染色及び
捺染方法において、被染物であるセルロース系繊維材料
としては、特に限定されるものではないが、例えば、木
綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人
絹及びベンベルグなどの天然、精製又は再生セルロース
繊維の他、セルロース系繊維を含有する繊維材料、即
ち、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品
や木綿／羊毛混紡品なども例示される。

【００８２】本発明における染色及び捺染方法として
は、上記の反応染料混合物を用いる方法であればよく、
特に限定されない。例えば、吸尽染色方法では、無水芒
硝や食塩などの公知の無機中性塩及び、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、苛性ソーダや第三燐酸ソーダなどの公知の
酸結合剤を単独或いは併用して染色する方法が例示され
るが、染色助剤としてはこれらに限定されない。この際
に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約
はないが、少なくとも１Ｌ当たり１ｇ以上が好ましく、
又、１Ｌ当たり１００ｇ以上用いてもよいが、本発明に
おいては、例えば、１Ｌ当たり５０ｇ以下の少量の使用
量でも十分染色が可能である。又、これらの無機中性塩
や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、常
法により分割して投入してもよい。更に、その他均染
剤、緩染剤や浴中柔軟剤などの染色助剤を、例えば公知
の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれ
らのものに限定されない。吸尽染色方法における染色温
度は、通常４０〜９０℃であるが、好ましくは４０〜８
０℃である。コールドバッチアップ染色法では、無水芒
硝や食塩などの公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや硅
酸ソーダなどの公知の酸結合剤を用いてパジング後、密
閉包装材料中に一定温度で放置して染色する方法が例示
される。連続染色法では、炭酸ソーダや重炭酸ソーダな
どの公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の
方法でパジング後、乾熱又は蒸熱により染色する一浴パ
ジング法及び、染料でパジング後、無水芒硝や食塩など
の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや硅酸ソーダなど
の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱又は
蒸熱により染色する二浴パジング法などが例示される。
又、捺染法では、重炭酸ソ−ダなどの公知の酸結合剤を
含む捺染ぺ−ストを印捺後、乾熱又は蒸熱により捺染す
る一相捺染法及び、捺染ぺ−ストを印捺後、食塩などの
無機中性塩及び苛性ソ−ダや硅酸ソ−ダなどの公知の酸
結合剤を含む９０℃以上の高温溶液中に投入して捺染す
る二相捺染法などが例示される。

【００８３】

【発明の効果】本発明の混合物を用いることにより、色
相が鮮明で、高いビルドアップ性を有し、かつ、各種堅
牢度や経時安定性が良好な染色物又は捺染物が得られ
る。又、本発明の方法は、染色の再現性、均染性や洗浄
性に優れ、しかも、有効染着率にも優れている。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、例中、部及び％は、各々、重量部及び重
量％を意味する。

【００８５】参考例１ 綿編物１００ｋｇをウィンス染色装置にセットし、浴比
を１：１５に、水温を５６℃にした。遊離酸の形で表す
と、式（１）

【００８６】

【化３１】

【００８７】で示される染料１２０部、遊離酸の形で、
式(２)

【００８８】

【化３２】

【００８９】で示される染料６８０部、及び、スルホン
化度が１１０％であり、平均縮合度が１．８であるメチ
ルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物
のナトリウム塩２００部を十分混合した。得られた染料
混合物３kgを公知の方法で溶解した。その後、上記浴中
に投入し、水温を５６℃に保った。次いで、無水芒硝５
０kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０
分間編物を処理し、その後、公知の方法で炭酸ソ−ダ１
５kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編
物を処理し、染色を終了した。染色物は、さらに、常法
で洗浄して仕上げた。得られた染色物は、均一で鮮明な
青色であった。又、染色物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯の各堅牢度、並びに染色物の経時
安定性は、いずれも良好であった。

【００９０】実施例１ 綿編物１００ｋｇをウィンス染色装置にセットし、浴比
を１：１５に、水温を６０℃にした。遊離酸の形で表す
と、式（３）

【００９１】

【化３３】

【００９２】で示される染料１５０部と、遊離酸の形
で、式(４)

【００９３】

【化３４】

【００９４】で示される染料２００部と、遊離酸の形
で、式（５）

【００９５】

【化３５】

【００９６】で示される染料６５０部を十分混合した。
得られた染料混合物６kgを公知の方法で溶解させた後、
上記浴中に投入し、水温を６０℃に保った。その後、無
水芒硝１５０kgを公知の方法で浴中に投入し、この温度
で２０分間綿編物を処理し、さらに、公知の方法で炭酸
ソーダ３０kgを浴中に投入した。次いで、同温度で６０
分間綿編物を処理し、染色を終了した。染色物は、常法
で洗浄して仕上げた。得られた染色物は、斑のない均一
で鮮明な濃い青色であった。又、この染色物の耐光、汗
日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染
色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【００９７】実施例２ 遊離酸の形で表すと、式（３）で示される染料１５０部
に、遊離酸の形で表すと、式（６）

【００９８】

【化３６】

【００９９】で示される染料８５０部を十分混合する。
得られた反応染料混合物２０ｇを熱水で溶解させ、さら
に２５℃に冷却した。この染料溶液にアルギン酸ソーダ
１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ、及
び、炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加え
て全量を２５℃で１Ｌとした直後に、この液をパジング
液として用いて木綿織物をパジングした。パジングした
木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１００℃
で５分間スチーミングして染料を固着させた。得られた
染色物は、均一な濃い青色であった。又、この染色物の
耐光、汗日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、
並びに染色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１００】実施例３ チーズ状の綿糸１００ｋｇをチーズ染色装置にセット
し、浴比を１：１０、水温を６５℃にした。遊離酸の形
で表すと、式（７）

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】で示される染料５．６kg、及び、遊離酸の
形で、式(８)

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】で示される染料１．４kgを十分混合した。
得られた染料混合物７kgを公知の方法で溶解した後、浴
中に投入し、水温を６５℃に保った。その後、食塩５０
kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で３０分
間、糸を処理し、次いで公知の方法で第三燐酸ソーダ１
０kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間糸
を処理して染色を終了した。染色糸は常法で洗浄して仕
上げた。得られた染色糸は、チ−ズの内外層での濃度差
がなく、均一で濃い青色であった。又、この染色物の耐
光、汗日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並
びに染色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１０５】実施例４ 遊離酸の形で表すと、式（７）で示される染料５００部
に、遊離酸の形で表すと、式（９）

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】で示される染料５００部を加えて充分混合
した。得られた染料混合物を用いて、下記処方の捺染糊
を作製した。 染料組成物 ８０ｇ 尿素 ５０ｇ アルギン酸ソ−ダ ５５０ｇ 熱湯 ３００ｇ 重炭酸ソ−ダ ２０ｇ 合計 １０００ｇ 得られた捺染糊を、通常の方法で４０番手木綿ブロード
に印捺後、１００℃で５分間スチ−ミング処理を行っ
た。ついで水洗、湯洗、ソ−ピング、湯洗、水洗、乾燥
して仕上げた。得られた木綿ブロードは、均一な濃い青
色であった。又、この捺染物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに捺染物の経時安定
性は、いずれも良好であった。

【０１０８】実施例５ 綿編物１００ｋｇを液流染色装置にセットし、浴比を
１：１５、水温を６０℃にした。予め溶解させた遊離酸
の形で表すと、式（７）で示される染料０．９ｋｇ、予
め溶解させた遊離酸の形で表すと、式（５）で示される
染料０．９ｋｇ、及び、予め溶解させた遊離酸の形で表
すと、式（９）で示される染料４．２ｋｇを公知の方法
で浴中に投入した。さらに、無水芒硝１５０ｋｇを公知
の方法で２回に分けて浴中に投入した後、この温度で２
０分間編物を処理し、炭酸ソーダ３０ｋｇを公知の方法
で３回に分けて浴中に投入した。次いで、この温度で６
０分間編物を処理し、染色を終了した。染色物は常法で
洗浄して仕上た。得られた染色物は、斑のない均一な濃
い青色であった。又、この染色物の耐光、汗日光、塩素
処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色物の経時
安定性は、いずれも良好であった。

【０１０９】実施例６ 遊離酸の形で表すと、式（７）で示される染料２４０
部、遊離酸の形で表すと、式（４）で示される染料２４
０部、及び、遊離酸の形で表すと、式（５）で示される
染料５２０部を十分混合した。得られた反応染料組成物
３０ｇを熱水で溶解させ、さらに２５℃に冷却した。こ
の染料溶液に３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｍｌ、及
び、５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを公知の方法で添
加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１Ｌとした直後
にこの液をパジング液として用いて木綿織物をパジング
した。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレン
フィルムで密閉して２５℃の室温に２０時間放置後、染
色物を常法で洗浄し乾燥して仕上た。得られた染色物は
均一な濃い青色であった。得られた染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素、洗濯堅牢度及び染色物の経
時安定性はいずれも良好であった。

【０１１０】実施例７ チーズ状の綿糸５０ｋｇをチーズ染色装置にセットし、
浴比を１：１０、水温を５８℃にした。遊離酸の形で表
すと、式（７）で示される染料７００部、遊離酸の形で
表すと、式（５）で示される染料１５０部、及び遊離酸
の形で表すと、式（８）で示される染料１５０部を十分
混合した。得られた染料混合物５ｋｇ、及び、Remazol
Yellow3R−SN(DyStar社製品)１ｋｇ、及び、Sumifix
Brilliant Red 3BF 150％ gran.（住友化学社製
品）３ｋｇを公知の方法で溶解した後、浴中に投入し、
水温を５８℃に保った。その後無水芒硝４０ｋｇを公知
の方法で浴中に投入した後、この温度で３０分間糸を処
理し公知の方法で第三燐酸ソーダ５ｋｇを浴中に投入し
た。次いで、この温度で６０分間糸を処理し、染色を終
了した。得られた染色糸は常法で洗浄して仕上た。得ら
れた染色糸はチーズの内外層で濃度差のない均一でくす
んだ濃い紫色であった。得られた染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素、洗濯堅牢度及び染色物の経
時安定性はいずれも良好であった。

【０１１１】実施例８ 遊離酸の形で表すと、式（１０）

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】で示される染料８５０部に、遊離酸の形
で、式(１１)

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】で示される染料１５０部を十分混合した。
得られた反応染料混合物３０ｇを熱水で溶解させ、さら
に２５℃に冷却した。この染料溶液にアルギン酸ソーダ
１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ及び
炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加えて全
量を２５℃で１Ｌとした直後に、この液をパジング液と
して用いて木綿織物をパジングした。パジングした木綿
織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１００℃で５
分間スチーミングして染料を固着させた。得られた染色
物は均一な青色であった。又、この染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯の諸堅牢度並びに染
色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１１６】実施例９ 遊離酸の形で表すと、式（１０）で示される染料４００
部、遊離酸の形で表すと、式（１２）

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】で示される染料１００部、及び遊離酸の形
で、式（１１）で示される染料５００部を十分混合し
た。得られた反応染料混合物５０ｇを熱水で溶解させ、
さらに２５℃に冷却した。この染料溶液に無水芒硝３０
ｇ及び３２．５％苛性ソーダ水溶液１８mlを添加し、更
に水を加えて、全量を２５℃で１Ｌとした直後に、この
液をパジング液として用いて木綿織物をパジングした。
パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィル
ムで密閉して、２５℃の室温に２０時間放置後、染色物
を常法で洗浄し、乾燥して仕上げた。得られた染色物は
均一な濃い青色であった。又、この染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色
物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１１９】実施例１０ レーヨン繊維からなる編物１００ｋｇを低浴比型液流染
色装置にセットし、浴比を１：６、水温を６５℃にし
た。遊離酸の形で表すと、式（７）で示される染料１４
０部と遊離酸の形で表すと、式（１３）

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】で示される染料８６０部を十分混合した。
得られた染料混合物６ｋｇを公知の方法で溶解させた
後、浴中に投入し、水温を６５℃に保った。その後、無
水芒硝４０ｋｇを公知の方法で浴中に投入した後、この
温度で２０分間編物を処理し、公知の方法で、炭酸ソー
ダ６kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間
編物を処理し、染色を終了した。染色物は、常法で洗浄
して仕上げた。得られた染色物は斑のない均一な濃い青
色であった。又、この染色物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色物の経時安定
性は、いずれも良好であった。

【０１２２】参考例２ １，４−フェニレンジアミン−２，６−ジスルホン酸80
50部と、１，４−フェニレンジアミン−２−メトキシ−
５−スルホン酸6550部を水に溶解させた。次に、クロラ
ニル7380部を添加し、常温でｐＨを４−８に調節し、反
応が終了するまで攪拌した。その後、塩析を行い、結晶
を分離して乾燥させた。得られたジアニリド化合物の70
00部を、3−30％発煙硫酸450000部に０−15℃で添加
し、15−40℃で反応が終了するまで攪拌した。この反応
混合物を氷水に注ぎ、析出した結晶を濾別し、得られた
ケーキに水を加え、さらに苛性ソーダ溶液でｐＨを３−
６に調節した。次に、食塩を用いて塩析を行い、析出し
た結晶を濾別した。得られたトリフェンジオキサジン化
合物の6320部を水150000部に溶解させ（λｍａｘは６０
０ｎｍ）、５−３０℃の温度で塩化シアヌル19部を添加
し、炭酸ソーダ溶液でｐＨを２−７に保ちながら、反応
を終了させた。次に、１−アミノベンゼン−４−スルホ
ン酸を加え、10−50℃で反応させた。得られた化合物を
水に溶解させ、１−アミノベンゼン−４−β−スルファ
ートエチルスルホンを加え、ｐＨを2−5に保ちながら、
50−70℃に昇温して反応させた。常温まで冷却し、次い
で、塩化カリウムを添加し、析出した結晶を単離して、
遊離酸の形で表すと、下記式(15)で示されるジオキサジ
ン化合物を得た。

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】実施例１１ 綿繊維５０％とポリエステル繊維５０％からなる混交編
物２００ｋｇを、高圧型液流染色装置にセットし、浴比
を１：１０、水温を８０℃にし、次いで、酢酸を用いて
ｐＨを５とした。予め、水に十分分散させた式（１４）

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】で示される分散染料２．０kg、及び、分散
剤スミポンＴＦ（住友化学社製）２kgを浴中に投入し、
その後４０分で１３０℃迄昇温し、この温度で４０分間
ポリエステル側を染色した。次いで、染液を排水し、そ
の後、給水し、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形で、式(４)で示される反応染料５００部と、
前記式(１５)で示されるジオキサジン化合物（参考例１
で得た反応染料）５００部を十分混合した。得られた染
料混合物２．４kgを公知の方法で溶解した後、前記浴中
に投入し、水温を６０℃に保った。その後、無水芒硝８
０kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０
分間編物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ３０kgを浴
中に投入した。次いで、この温度で６０分間編物を処理
し、染色を終了した。染色物は、常法で洗浄して仕上げ
た。得られた染色物は斑のない均一な濃い青色であっ
た。又、この染色物の耐光、汗日光、塩素処理水、流水
塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色物の経時安定性は、い
ずれも良好であった。

【０１２７】実施例１２〜２４ 表１に示す反応染料混合物を用い、実施例１と同様にし
て染色し、均一で斑のない、濃色の染色物を得た。得ら
れた染色物は、経時安定性に優れ、耐光堅牢度、汗日光
堅牢度、塩素処理水堅牢度、流水塩素堅牢度及び洗濯堅
牢度に優れていた。さらに、得られた染色物は、いずれ
も洗浄性が良好であり、染色排水の着色量もわずかであ
った。なお、表１中の式（１６）〜（２９）の化合物
は、それぞれ、遊離酸の形で、下記の構造を有する。

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】

【化５１】

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】

【化５３】

【０１３６】

【化５４】

【０１３７】

【化５５】

【０１３８】

【化５６】

【０１３９】

【化５７】

【０１４０】

【化５８】

【０１４１】

【化５９】

【０１４２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 62/515 Ｃ０９Ｂ 62/515 62/83 62/83 62/835 62/835 (72)発明者 秦 淳也 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−278461（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263003（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/00 C09B 62/00 D06P 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で表すと、下記一般式（Ｉ）で
   示されるホルマザン化合物と、遊離酸の形で表すと、下
   記一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化合物、及び
   ／又は、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＸＩ）若し
   くは（ＸＩＩ）で示されるビスアゾ化合物とを含有して
   なる反応染料混合物。 式（Ｉ） ［式中、Ｄは基−Ｏ−又は基−ＣＯＯ−を表し、Ｍｅは
   原子番号が２７〜２９の金属イオンを表し、Ｒ_１及びＲ
   _２は互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
   子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Ｒ_３
   は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル
   基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表し、Ｚ_１は−ＣＨ＝
   ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ_１’（式中、Ｚ_１’はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）を表す。］式（ＩＩ） ［式中、Ｔ_１及びＴ_２は、互いに独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は置
   換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ａ_１
   及びＡ_２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基又はカルボキシル基
   を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい低
   級アルキル基を表し、Ｘ_２はハロゲン原子、置換基を有
   していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、置
   換基を有していてもよいアミノ基又は下記一般式（II
   I） −Ｎ（Ｒ_４）−Ｗ_１−ＳＯ_２−Ｚ_２ （III） ｛式中、Ｒ_４は水素原子又は置換基を有していてもよい
   アルキル基を表し、Ｗ_１は置換基を有していてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ_２
   は−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ_２’（式中、Ｚ
   _２’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示され
   る基を表す。｝で示される基を表し、Ｘ_３はハロゲン原
   子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒド
   ロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基又は下
   記一般式（ＩＶ） −Ｎ（Ｒ_５）−Ｗ_２−ＳＯ_２−Ｚ_３ （ＩＶ） ｛式中、Ｒ_５は水素原子又は置換基を有していてもよい
   アルキル基を表し、Ｗ_２は置換基を有していてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ_３
   は−ＣＨ＝ＣＨ_２ 又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ_３’（式中、Ｚ
   _３’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示され
   る基を表す。｝で示される基を表す。但し、Ｘ_２及びＸ
   _３の少なくとも一方は、ハロゲン原子、式（III）で示
   される基及び式（ＩＶ）で示される基からなる群より選
   ばれる１つである。］式（ＸＩ） ［式中、Ｘ _４ はハロゲン原子又は置換されていてもよい
   アミノ基を表す。Ｒ _１０ は水素原子又は置換されていて
   もよい低級アルキル基、Ｗ _３ はアルキレン基、フェニレ
   ン基又はナフチレン基を表し、Ｚ _４ は−ＣＨ＝ＣＨ _２ 又
   は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｚ _４ ’（式中、Ｚ _４ ’はアルカリの作
   用で脱離する基を表す。）で示される基を表し、Ｚ _６ は
   ＣＨ＝ＣＨ _２ 又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｚ _６ ’（Ｚ _６ ’はアル
   カリの作用で脱離する基を表す）を表す。］ 式（ＸＩＩ） ［式中、Ｘ _４ 、Ｒ _１０ 、Ｗ _３ 、Ｚ _４ 及びＺ _６ は上記の意
   味を表す。］
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物
   が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物である請
   求項１に記載の反応染料混合物。式（ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ _３ は請求項１に記載の意味を表す。）
3. 【請求項３】一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化
   合物が、下記一般式（ＩＸ）で示される化合物である請
   求項１又は２に記載の反応染料混合物。 式（ＩＸ） （式中、Ｘ_２、Ｒ_５及びＺ_３は請求項１に記載の意味を
   表す。）で示される化合物である請求項１又は２に記載
   の反応染料混合物。
4. 【請求項４】一般式（ＸＩ）で示されるビスアゾ化合物
   が、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物である請
   求項１〜３のいずれかに記載の反応染料混合物。 式（ＸＩＩＩ） （式中、Ｒ_１０及びＺ_６は請求項１に記載の意味を表
   す。）
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物
   と一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化合物からな
   り、一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物が、一般
   式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物と一般式（ＩＩ）
   で示されるジオキサジン化合物の総重量に対して１０〜
   ８５重量％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の反
   応染料混合物。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物
   と一般式（ＸＩ）若しくは（ＸＩＩ）で示されるビスア
   ゾ化合物とからなり、一般式（Ｉ）で示されるホルマザ
   ン化合物が、一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物
   と一般式（ＸＩ）若しくは（ＸＩＩ）で示されるビスア
   ゾ化合物との総重量に対して１０〜８０重量％含まれる
   請求項１〜３のいずれかに記載の反応染料混合物。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物
   の２種と一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化合物
   からなり、一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物の
   ２種と一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化合物の
   総重量に対し、一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合
   物の一方が１０乃至４５重量％、ホルマザン化合物の他
   方が１０乃至４５重量％、一般式（ＩＩ）で示されるジ
   オキサジン化合物１０乃至８０重量％含有される請求項
   １〜３のいずれかに記載の反応染料混合物。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合
   物、一般式（ＩＩ）で示されるジオキサジン化合物、及
   び一般式（ＸＩ）若しくは（ＸＩＩ）で示されるビスア
   ゾ化合物からなり、上記ホルマザン化合物、ジオキサジ
   ン化合物及びビスアゾ化合物の総重量に対し、一般式
   （Ｉ）で示されるホルマザン化合物が１０乃至７０重量
   ％、ジオキサジン化合物が１０乃至８０重量％、ビスア
   ゾ化合物が１０乃至７０重量％含有される請求項１〜４
   のいずれかに記載の反応染料混合物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の反応染料
   混合物を用いてセルロース系繊維材料を染色又は捺染す
   る方法。