CN1339052A - 黑色染色油墨及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了黑色染色含水油墨,包含:20－95%重量的至少一种染料(A)、以及5－80%重量的至少一种选自(B)和(C)的染料,以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基,和1－40%重量的水可混溶有机溶剂,以所述油墨的总重为基,所述染料(A)包含一个或多个具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团作为该分子的着色部分,所述染料(B)包含一个或多个含磺基的单－或双偶氮基团或一个或多个具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团作为该分子的着色部分,且所述染料(C)包含一个或多个含磺基的单－或双偶氮基团或一个或多个具有上述结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团和一个或多个具有上述结构式(I)、(II)、(III)或(VI)的基团作为该分子的着色部分,其中:(G)0－2是0－2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基,L是取代或未取代氨基,R是卤素、C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、C2－C4烷酰基氨基、羟基、羧基、硝基或氰基,(V)0－2是0－2个选自卤素、C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、β－硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基,(W)0－1是N－酰基,如果有的话,n是0、1、2或3,m是1、2或3,且r和q是0或1。按照本发明的油墨以在人工光(条件等色)上没有色调变化的良好黑色色调为特征,同时具有突出的耐晒牢度。

Description

黑色染色油墨及其用途
本发明涉及基于深蓝色铜配合物偶氮或铜配合物甲染料的黑色染色油墨、基于这些染料的黑色染色混合物和新染料。
本发明所基于的油墨特别适合，优选利用喷墨打印工艺，用于印刷纸，和用于染色或印刷包含氮或羟基的纤维材料，得到以高耐晒牢度(fastness to light)为特征的染色品或印刷品。
因此，本发明涉及黑色染色含水油墨，包含20-95％重量的至少一种染料(A)、以及5-80％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基，和
1-40％重量的水可混溶有机溶剂，以所述油墨的总重为基，所述染料(A)包含一个或多个具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团作为该分子的着色部分：
Figure A0080347900271
所述染料(B)包含一个或多个含磺基的单-或双偶氮基团或一个或多个具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团作为该分子的着色部分： 且所述染料(C)包含一个或多个含磺基的单-或双偶氮基团或一个或多个具有上述结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团和一个或多个具有上述结构式(I)、(II)、(III)或(VI)的基团作为该分子的着色部分，其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，
L是取代或未取代氨基，
R是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羟基、羧基、硝基或氰基，
(V)0-2是0-2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，
(W)0-1是N-酰基，如果有的话，
n是0、1、2或3，
m是1、2或3，且
r和q是0或1。
C1-C4烷基R和V是，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。
C1-C4烷氧基R和V是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。
卤素R和V是，例如氟、氯或溴，优选氯或溴，尤其是氯。
C2-C4烷酰基氨基R是，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，尤其是乙酰基氨基。
R优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羧基、硝基或氰基，尤其是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基或羧基，特别是羧基。
V优选为卤素、β-硫酸根合乙基磺酰基或磺基，尤其是磺基。
取代或未取代氨基G和L是，例如氨基、未取代或在烷基部分中被C1-C4烷氧基、羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、羧基或卤素取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，尤其是氨基或苯基氨基。
N-酰基W是，例如C2-C4烷酰基氨基，如乙酰基氨基或丙酰基氨基、未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯甲酰基氨基、或具有结构式
Figure A0080347900291
的基团，其中T1和T2相互独立地为氟或氯、未取代或在烷基部分中被羟基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、未取代或在烷基部分中被羟基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉基、未取代或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
q优选为1。
m优选为2或3，尤其是2。
如果R是羧基，m+n的总和优选为3或4，尤其是3。
按照本发明的油墨优选包含具有结构式(IV)的基团，其中
q为1，
n为0且
m为2或3。
在按照本发明的油墨中，染料(A)、(B)和(C)的磺基是游离磺酸的形式，或优选其盐的形式，例如为钠、锂、钾或铵盐或为有机胺的盐，例如三乙醇铵盐。
在按照本发明的油墨中，染料(A)、(B)和(C)除了所述着色分子部分不含其它的着色分子部分。
在按照本发明的油墨中，染料(A)优选包含一个或两个具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团作为着色分子部分(发色团)。
如果染料(A)包含具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，非发色团基团通过在结构式(I)、(II)、(III)和(IV)中画出的自由价键接到该基团上。
非发色团基团的例子如下：
未取代或在烷基部分中被羟基、磺基、羧基或C1-C4烷氧基(后者可在烷基部分中被羧基取代)取代的C2-C6烷酰基氨基，例如乙酰基氨基、羟基乙酰基氨基、甲氧基乙酰基氨基、羧基亚甲基氧基乙酰基氨基、丙酰基氨基或β-羧基丙酰基氨基；未取代或在烷基部分中被羟基、磺基、羧基或C1-C4烷氧基取代的N-C1-C4烷基氨基，例如3-磺基丙基氨基或4-磺基丁基氨基；未取代或在苯基部分中被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基氨基；未取代或在烷基部分中被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷氧基羰基氨基；未取代或在苯基部分中被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基；未取代或在苯基部分中被C1-C4烷基或C2-C4烷酰基氨基取代的苯基磺酰基氨基；或C1-C4烷基磺酰基氨基，例如，甲基-或乙基磺酰基氨基，或具有结构式的基团，其中T3和T4相互独立地为非纤维反应的取代基，例如C1-C4烷氧基、未取代或在烷基部分中被羟基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、未取代或在烷基部分中被羟基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉基、未取代或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
通过结构式(I)、(II)、(III)或(IV)中自由价键接的非发色团基团也是纤维反应性基团。
纤维反应性基团是，例如，被可被分裂的原子或可被分裂的基团取代的烷酰基或烷基磺酰基、未取代或被可被分裂的原子或可被分裂的基团取代的烯酰基(alkenoyl)或烯烃磺酰基(alkenesulfonyl)、或包含乙烯基的烯酰基或烯烃磺酰基。上述的烷酰基、烷基磺酰基或烯烃磺酰基通常包含2-8个碳原子且所述烯酰基通常包含3-8个碳原子。这些基团也是包含碳环或杂环的4-、5-或6-元环且被可被分裂的原子或可被分裂的基团取代的基团。杂环基团是，例如包含至少一个可被分裂键接到杂环基团上的取代基的那些；尤其是包含至少一个键接到5-或6-元杂环上，如单嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁嗪或非对称或对称三嗪环上，或具有一个或多个稠合芳环的环体系，如喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪和菲啶环体系上的反应性取代基的那些。
可被分裂的原子和可被分裂的基团是，例如卤素如氟、氯或溴、铵(包括水合鎓盐(hydrozinium))、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酰基(phosphato)、乙酰氧基、丙酰氧基、叠氮基、羧基吡啶鎓或硫代氰酸根合(thiocyanato)、以及其它基团。
纤维反应性基团和具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的发色团可通过桥成分而相互键接。桥成分是直接键，或例如氨基、最各异的基团。桥成分是，例如脂族、芳族或杂环基团；桥成分也可由不同的这些基团组成。桥成分通常包含至少一个官能团，例如羰基、磺酰基、羰基氨基、磺酰基氨基或氨基，其中所述氨基可进一步被C1-C4烷基(未取代或被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合取代)取代。脂族基团是，例如具有1-7个碳原子的亚烷基或其支化异构体。亚烷基的碳链可被杂原子，例如氧原子间隔。芳族基团是，例如可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、卤素如氟、溴、或尤其是氯、羧基或磺基取代的亚苯基，且杂环基团是，例如哌嗪或三嗪基团，所述三嗪基团可以包含可被分裂的取代基，例如氟或氯。
这种纤维反应性基团本身是已知的且许多描述于，例如Venkataraman的“合成染料化学”，第6卷，1-209页，AcademicPress，New Yrok，London 1972或美国专利5684138。
包含具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的发色团的染料(A)是已知的或可类似于已知染料进行制备。
包含具有结构式(IV)的发色团的合适染料(A)是，例如C.I.活性蓝52、70、83、84、104、157、160、182、202、209、212、218、220、221、226、228和232以及具有结构式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料：
Figure A0080347900331
优选C.I.活性蓝52和182以及具有结构式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料，尤其是具有结构式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料。
包含具有结构式(IV)的发色团并包含纤维反应性基团的合适染料还描述于，例如GB-A-2148921、美国专利4994562、美国专利5021557、美国专利5023274、美国专利5076811、美国专利5112958和美国专利5371200。
如果染料(A)包含两个结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，这些基团通过桥成分，在每种情况下通过结构式(I)、(II)、(III)和(IV)中的自由价而相互键接。桥成分是最各异的基团。桥成分是，例如脂族、芳族或杂环基团；桥成分也可由不同的这些基团组成。桥成分通常包含至少两个官能团，例如羰基、磺酰基、羰基氨基、磺酰基氨基或氨基，其中所述氨基可进一步被C1-C4烷基(未取代或被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合取代)取代。脂族基团是，例如具有1-10个碳原子的亚烷基或其支化异构体。亚烷基的碳链可被杂原子，例如氧原子间隔。术语脂族基团还包括环脂族基团。芳族基团是，例如亚萘基、联苯或芪的基团、或尤其是可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、卤素如氟、溴、或尤其是氯、羧基或磺基取代的亚苯基，且杂环基团是，例如三嗪基团。
具有两个通过桥成分相互键接的结构式(I)、(II)、(III)或(IV)发色团基团的染料(A)是已知的或可类似于已知染料进行制备。合适的染料是，例如具有结构式(IV.9)的染料：
包含两个通过桥成分相互键接的结构式(IV)发色团的合适染料(A)还见述于，例如GB-A-1389053、GB-A-2148921、美国专利5232462、美国专利5410041和美国专利5684138。
包含在染料(A)中的结构式(I)、(II)、或(III)发色团优选为一个或两个具有结构式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)或(III.1)的基团：
Figure A0080347900351
Figure A0080347900361
Figure A0080347900371
包含在染料(A)中的结构式(IV)发色团优选为一个或两个具有结构式(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基团：尤其是具有结构式(IVb)或(IVc)的基团。
包含在染料(B)中的发色团优选为一个或两个包含磺基的单-或双偶氮基团或一个或两个具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团。
包含在染料(C)中的发色团优选为包含磺基的单-或双偶氮基团或具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团和具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团。
本发明油墨的染料(B)和(C)所基于的单-或双偶氮基团以及具有结构式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的基团是，例如黄色-、橙色-、红色-或紫红色-至紫色-着色染料基团。
具有结构式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的合适染料基团是，例如具有结构式(V.1)、(V.2)、(V.3)、(V.4)、(V.5)、(V.6)、(V.7)、(VI.1)、(VII.1)、(VIII.1)、(VIII.2)和(VIII.3)的基团：
Figure A0080347900381
Figure A0080347900391
Figure A0080347900401
单-或双偶氮基团中的取代基的例子如下：
具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，所述烷基可进一步，例如被羟基、磺基或硫酸根合取代；具有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，所述烷基可进一步，例如被羟基、磺基或硫酸根合取代；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基；具有1-8个碳原子的酰基氨基，尤其是烷酰基氨基，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基；未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯甲酰基氨基；未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯基氨基；N，N-二-β-羟基乙基氨基；N，N-二-β-硫酸根合乙基氨基；磺基苄基氨基；N，N-二磺基苄基氨基；在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基；硝基；氨基；氰基；卤素，如氟、氯或溴；氨基甲酰基；在烷基中具有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰；分别具有1-4个碳原子的N-单-或N，N-二烷基氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰、N-丙基氨磺酰、N-异丙基氨磺酰或N-丁基氨磺酰，其中所述烷基可进一步，例如被羟基或磺基取代；N-(β-羟乙基)-氨磺酰；N，N-二(β-羟乙基)-氨磺酰；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的N-苯基氨磺酰；脲基；羟基；羧基；磺基甲基或磺基、和上述的纤维反应性基团。
在按照本发明的油墨的染料(B)和(C)中，包含磺基的单-或双偶氮基团优选为具有结构式(2)或(3)的那些：
D-N＝N-(M-N＝N)u-K-                (2)或
-D-N＝N-(M-N＝N)u-k                (3)其中D是苯或萘系列的偶氮组分的基团，M是苯或萘系列的中间组分的基团，K是苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳酰胺系列的偶联组分的基团，且u是0或1，其中D、M和K可携带偶氮染料中常见的取代基，例如未取代或进一步被羟基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺基甲基、C2-C4烷酰基氨基、未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯甲酰基氨基、未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基、和纤维反应性基团。
如果u是1，D、M和K优选为苯或萘系列，尤其是苯系列的双偶氮、中间和偶联组分的基团。
在染料(B)中，具有结构式(2)或(3)的基团具有通过结构式(2)或(3)中画出的自由价键接其上的非发色团取代基，例如以上在单一或双偶氮基团时提及的取代基之一、或具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900421
其中T3和T4相互独立地为非纤维反应性的取代基，例如C1-C4烷氧基、未取代或在烷基部分中被羟基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、未取代或在烷基部分中被羟基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉基、未取代或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
所述基团也可满足包含具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的发色团基团的染料(B)的自由价。
包含具有结构式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的发色团的染料(B)是已知的或可类似于已知染料进行制备。
包含具有结构式(2)的发色团的合适染料(B)是，例如具有结构式(2.1)、(2.2)、(2.3)、和(2.4)的染料：
Figure A0080347900431
包含在染料(B)中的具有结构式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的两个基团通过桥成分，在每种情况下利用自由价而相互键接。桥成分是，例如以上已针对包含两个结构式(I)、(II)、(III)或(IV)基团的染料(A)描述的那些基团。
具有两个通过桥成分相互键接的结构式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)发色团基团的染料(B)是已知的或可类似于已知染料进行制备。
具有两个通过桥成分相互键接的结构式(2)发色团基团的染料(B)是，例如具有结构式(2.5)、(2.6)和(2.7)的染料：
染料(C)中的染料基团通过桥成分，在每种情况下利用结构式(I)、(II)、(III)或(IV)和结构式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的自由价而相互键接。桥成分是，例如以上已针对包含两个结构式(I)、(II)、(III)或(IV)基团的染料(A)描述的那些基团。
按照本发明的油墨所基于的染料(C)在某些情况下是已知的或可类似于已知染料进行制备。本发明还涉及本发明油墨所基于的新染料(C)。
合适的染料(C)和包含通过桥成分相互键接的两个发色团基团的染料(B)还描述于，例如美国专利5232462、美国专利5243033、美国专利5410041和美国专利5684138。
具有结构式(2)和(3)的基团分别包含至少一个磺基，优选1-4个磺基，尤其是1-3个磺基，特别是2个磺基。
染料(C)优选包含具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基团。
具有结构式(2)和(3)的基团优选为具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、或(4r)的基团：其中(R1)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z为乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U为离去基团，其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900453
其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900461
其中(R2)0-4是0-4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定义如上，
Figure A0080347900462
其中R3为C2-C4烷酰基或苯甲酰基，
Figure A0080347900463
其中R3定义如上，其中(R4)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，
Figure A0080347900472
其中(R4)0-3定义如上，
Figure A0080347900473
其中R5和R7相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且R6是氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，
Figure A0080347900481
其中(R8)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，其中(R9)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，
Figure A0080347900483
其中(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定义如上且(R1’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和和磺基的相同或不同取代基。
C1-C4烷基R1、R1’、R2、R4、R5、R7、R8、和R9相互独立地为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。
C1-C4烷氧基R1、R1’、R2、R4、R8、和R9相互独立地为，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。C1-C4烷氧基R2是未取代或在烷基部分中被羟基或C1-C4烷氧基取代，例如具有结构式-O-CH2CH2-OH或-O-CH2CH2-OCH3的基团。
卤素R1、R1’、R2、R4、R8、和R9相互独立地为，例如氟、氯或溴，优选氯或溴，尤其是氯。
C2-C4烷酰基氨基R1和R2相互独立地为，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，尤其是乙酰基氨基。
C2-C4烷酰基R3为，例如乙酰基、丙酰基或丁酰基，优选乙酰基或丙酰基，尤其是乙酰基。
C1-C4烷基磺酰基氨基R2是，例如甲基磺酰基氨基或乙基磺酰基氨基，尤其是甲基磺酰基氨基。
离去基团U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是具有结构式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5、或-OPO3H2，尤其是-Cl或-OSO3H，特别优选-OSO3H的基团。
具有结构式(4a)-(4r)的基团优选为不含纤维反应性基团的基团。特别有价值的基团是具有结构式(4a)、(4d)、(4e)、(4i)、(4k)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的那些，尤其是具有结构式(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的基团。具有结构式(4e)、(4o)、(4p)和(4q)的基团具有特殊价值。
在优选的油墨中，染料(A)具有结构式(5)：
Figure A0080347900501
其中R10、R11、R12和R13相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B1是脂族或芳族桥成分，
F1和F2相互独立地为具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，且X1和X2相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
在优选的油墨中，染料(B)具有结构式(6)：且染料(C)具有结构式(7)：其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B1和B2相互独立地是脂族或芳族桥成分，
A1、A2和A3相互独立地为包含磺基的单-或双偶氮基团或具有结构式(V)、(VI)或(VII)的基团，
F3为具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，且
X3、X4、X5和X6相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
烷基R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21是直链或支链的。所述烷基可进一步被，例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。其例子为以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、以及被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的相应基团。优选的取代基是羟基、磺基、硫酸根合或羧基，尤其是羟基和硫酸根合，优选羟基。
脂族桥成分B1、B2和B3是，例如C2-C12亚烷基，尤其是C2-C6亚烷基，它可被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-或尤其是-O-的基团间隔且未被取代或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。在B1、B2和B3时提及的亚烷基的优选取代基是羟基、磺基或硫酸根合，尤其是羟基。
此外，脂族桥成分B1、B2和B3是，例如C5-C9亚环烷基，例如尤其是亚环己基。所述的亚环烷基可未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基，尤其是被C1-C4烷基取代。此外脂族桥成分B1、B2和B3是未取代或在亚环己基环中被C1-C4烷基，尤其是甲基取代的亚甲基-亚环己基、亚乙基-亚环己基或亚甲基-亚环己基-亚甲基基团。
具有结构式-N(R11)-B1-N(R12)-、-N(R15)-B2-N(R16)-和-N(R19)-B3-N(R20)-的基团也可是，例如具有结构式
Figure A0080347900521
的基团，其中alk是，例如C1-C4亚烷基，例如亚乙基。
芳族桥成分B1、B2和B3是C1-C6亚烷基亚苯基，如亚甲基亚苯基、C1-C4亚烷基亚苯基-C1-C4亚烷基，例如亚甲基亚苯基亚甲基、或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基或具有以下结构式的基团：其中苯环I和II未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，且L是直接键或可被1、2或3个氧原子间隔的C2-C10亚烷基，或L是具有结构式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的桥成分。芳族桥成分B1、B2和B3优选为亚苯基，如如上所述可被取代的。芳族桥成分B1、B2和B3优选未被取代或被磺基取代。
B1、B2和B3优选为C2-C12亚烷基，可被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-或-O-的基团间隔且未取代或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代；或C5-C9亚环烷基、C1-C6亚烷基亚苯基、或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基；或B1、B2和B3为具有结构式(8)的基团，其中苯环I和II未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，且L是直接键或可被1、2或3个氧原子间隔的C2-C10亚烷基，或L是具有结构式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的桥成分；或者具有结构式-N(R11)-B1-N(R12)-、-N(R15)-B2-N(R16)-和-N(R19)-B1-N(R20)-的基团是具有结构式：的哌嗪基团。
B1、B2和B3特别优选为可被1、2或3个-O-间隔且未取代或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的C2-C10亚烷基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基。
B1、B2和B3尤其优选为可被1、2或3个-O-间隔且未取代或被羟基或硫酸根合取代的C2-C12亚烷基，尤其是C2-C6亚烷基。
特别有价值的桥成分B1、B2和B3是C2-C6亚烷基，尤其是具有结构式-CH2-CH(R22)-或-(R22)-CH-CH2-的那些，其中R22是C1-C4烷基，尤其是甲基。
卤素X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为，例如氟、氯或溴，优选氟或氯，尤其是氯。
C1-C4烷氧基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。所述基团未取代或在烷基部分中，例如被C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基、羟基、磺基或羧基取代。
C1-C4烷基硫基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为，例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基或丁基硫基。所述基团未取代或在烷基部分中，例如被C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基、羟基、磺基或羧基取代。在烷基部分中被一个或两个选自羟基、磺基和羧基的基团取代的基团是优选的。
N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为，例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N-己基氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基。所述基团未取代或在烷基部分中被，例如C2-C4烷酰基氨基，如乙酰基氨基或丙酰基氨基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羟基；磺基；硫酸根合；羧基；氨基甲酰基；氨磺酰或β-硫酸根合乙基磺酰基取代。所述基团未被间隔或在烷基部分中被氧间隔。在烷基部分中被取代且在烷基部分中被氧间隔的基团的例子为N-β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)-乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]-乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基乙基氨基、N-α，β-二羧基乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基、N-乙基-N-β-羟乙基氨基和N-甲基-N-β-羟乙基氨基。在烷基部分中被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基取代的基团是优选的。
C5-C7环烷基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地可包括未取代基团和在环烷基环中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基，尤其是甲基、或羧基取代的基团两者。优选的这种基团是相应的环己基基团。
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，优选苯基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地可包括未取代基团和在苯基环中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基(未取代或进一步例如被羧基取代)；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羧基；氨基甲酰基；未取代或在烷基部分中，例如被羧基取代的N-C1-C4烷基氨基甲酰基，例如N-羧基甲基氨基甲酰基；磺基或卤素，例如氯或溴取代的基团两者。取代的基团，优选被羧基、羧基甲基、N-羧基甲基氨基甲酰基或磺基，尤其是磺基取代的基团是优选的。
萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基，优选萘基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地可包括未取代基团和在萘基环中被，例如磺基取代的基团两者。被1-3，尤其是2-3个磺基取代的基团是优选的。
未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地可包括未取代基团和在苯基环中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羧基；磺基或卤素，例如氯或溴取代的基团两者。在苯基环中被羧基取代的基团是优选的。
X1、X2、X3、X4、X5和X6优选为卤素、未取代或在烷基部分中被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代的C1-C4烷氧基或烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、未取代或被C1-C4烷基或羧基取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在苯基部分中被C1-C4烷基(未取代或进一步被羧基取代)、C1-C4烷氧基、羧基、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基(未取代或进一步在烷基部分中被羧基取代)、磺基或卤素取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、在芳基部分中被磺基取代的萘基氨基、或未取代或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基。
X1、X2、X3、X4、X5和X6特别优选相互独立地为卤素、未取代或在烷基部分中被羟基、磺基或羧基，尤其是磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基，尤其是羟基、磺基或羧基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或吗啉基。
R10、R13、R14、R17、R18和R21优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R11、R12、R15、R16、R19和R20优选为氢或未取代或被羟基、磺基、硫酸根合或羧基取代的C1-C4烷基，优选氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
在具有结构式(5)的染料中，基团F1和F2可不同或相同。基团F1和F2优选是相同的。
在具有结构式(6)的染料中，基团A1和A2可不同或相同。优选基团A1和A2是相同的。
在具有结构式(5)的染料中，基团X1和X2可不同或相同。优选基团X1和X2是相同的。
在具有结构式(6)的染料中，基团X3和X4可不同或相同。优选基团X3和X4是相同的。
在具有结构式(7)的染料中，基团X5和X6可不同或相同。优选基团X5和X6是相同的。
在优选的油墨中，染料(A)具有结构式(5)，染料(B)具有结构式(6)且染料(C)具有结构式(7)，其中：R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、B1、B2、B3、F1、F2、F3、A1、A2、A3、X1、X2、X3、X4、X5和X6为如以上在结构式(5)、(6)和(7)中定义并优选的。
在特别优选的油墨中，染料(A)具有结构式(5)，染料(B)具有结构式(6)且染料(C)具有结构式(7)，其中：
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21是氢，
B1、B2和B3相互独立地为具有结构式-CH2-CH(R22)-或-(R22)-CH-CH2-的基团，其中R22是C1-C4烷基，尤其是甲基，
F1、F2和F3相互独立地为具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基团，
A1、A2和A3相互独立地为具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，优选(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，尤其是(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(V)、(VI)或(VII)的基团，它不含纤维反应性取代基，且
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为卤素、未取代或在烷基部分中被羟基、磺基或羧基，尤其是磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基，尤其是羟基、磺基或羧基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或吗啉基。
本发明的一个特别优选实施方案包括包含至少一种结构式(5)染料(A)以及至少一种结构式(7)染料(C)的油墨，其中：
R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21、B1、B3、F1、F2、F3、A3、X1、X2、X5和X6定义且优选如上。
用于本发明油墨的其它合适染料(C)具有结构式(9)：其中：
R23定义且优选如R10、R13、R14、R17、R18、和R21，
R24和R25相互独立地定义且优选如R11、R12、R15、R16、R19和R20，
B4定义且优选如B1、B2和B3，
A4是具有结构式(VIII)的基团，
F4定义且优选如F1、F2和F3，且
X7定义且优选如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
按照本发明的油墨优选包含30-95％重量的至少一种染料(A)以及5-70％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基。
如果按照本发明的油墨包含至少一种染料(A)以及至少一种染料(B)，那么染料(A)的存在量例如为60-95％重量，优选70-95％重量，尤其是75-90％重量，且染料(B)的存在量例如为5-40％重量，优选5-30％重量，尤其是10-25％重量，以油墨中染料(A)和(B)的总重为基。
如果按照本发明的油墨包含至少一种染料(A)以及至少一种染料(C)，那么染料(A)的存在量例如为25-90％重量，优选30-80％重量，尤其是30-70％重量，且染料(C)和存在量例如为10-75％重量，优选20-70％，特别是30-70重量，以油墨中染料(A)和(C)的总重为基。
除了上述染料，按照本发明的油墨可包含用于遮蔽的其它染料。优选地，该油墨不含显著量的没有落入本发明油墨中染料权利要求的定义的其它染料。“显著量”在此应该理解为，例如大于5％重量的量，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基。
用于本发明油墨的染料应该优选具有低盐含量，即，包含总量低于0.5％重量的盐，以染料的重量为基。由于其制备和/或随后加入稀释剂而具有较高盐含量的染料可例如，通过膜分离工艺，如超滤、反渗透或透析法而脱盐。
该油墨优选包含总量为1-35％重量，尤其是1-30％重量，优选1-20％重量的染料，以油墨的总重为基。作为下限，在此优选2.5％重量，尤其是5％重量，优选7.5％重量的限度。
粘度为1-40mPas(毫帕-秒)的油墨是优选的。
该油墨包含1-40％重量的水可混溶溶剂，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，酮或酮醇，例如丙酮或双丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；含氮的杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇和硫代甘醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；其它多元醇，例如甘油或1，2，6-己三醇；和多元醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或，尤其是1，2-丙二醇，优选基于油墨总重的2-30％重量，特别是5-30％重量，尤其是10-25％重量。
该油墨还可包含增溶剂，如ε-己内酰胺。
该油墨还包含天然或合成来源的增稠剂，尤其是用于调节粘度。
增稠剂的例子为市售藻酸盐增稠剂、淀粉醚或角豆花醚(carobbean flower ethers)，尤其是藻酸钠，可单独或与改性纤维素，例如甲基-、乙基-、羧甲基-、羟乙基-、甲基羟乙基-、羟丙基-或羟丙基甲基纤维素，尤其是优选与20-25％重量的羧甲基纤维素混合使用。此外，合成增稠剂为，例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
该油墨包含例如0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，优选0.01-0.5％重量的这样的增稠剂，以油墨的总重为基。
该油墨还可包含缓冲剂物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。其例子为硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钠、五磷酸钠和柠檬酸钠。为了建立例如4-10，优选5-8的pH值，它们的用量特别为基于油墨总重的0.1-3％重量，优选0.1-1％重量。
该油墨可包含表面活性剂或润湿剂作为其它添加剂。
表面活性剂是市售的阴离子或非离子表面活性剂。在按照本发明的油墨中，润湿剂是，例如脲、甘油、丙二醇或乳酸钠(有利地为50-60％水溶液的形式)与优选0.1-30％重量，尤其是2-30％重量的甘油和/或丙二醇的混合物。
如果需要，该油墨还可包含酸给体，如丁内酯或磷酸氢钠、防腐剂、能够抑制真菌和/或细菌生长的物质、抑泡剂、螯合剂、乳化剂、水不溶性溶剂、氧化剂或脱气剂。
防腐剂尤其是甲醛释放试剂，例如低聚甲醛和三噁烷，尤其是约30-40％重量的甲醛水溶液，螯合剂是，例如次氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠，尤其是多偏磷酸钠，特别是六偏磷酸钠，乳化剂尤其是，氧化烯和脂肪醇的加成物，特别是油醇与氧化乙烯的加成物，水不溶性溶剂是高沸点饱和烃，尤其是沸点范围为约160-210℃的石蜡(所谓的石油溶剂)，氧化剂是，例如芳族硝基化合物，尤其是芳族单-或二硝基羧酸或-磺酸，可作为氧化烯加成物而存在，尤其是硝基苯磺酸，且脱气剂是，例如高沸点溶剂，尤其是松节油(terpentine oils)、高级醇，优选C8-C10醇，萜烯醇或基于矿物油和/或硅油的脱气剂，尤其是具有矿物油与硅油的约15-25％重量混合物以及约75-85％重量C8醇例如2-乙基-正己醇的市售配剂。这些物质的用量通常是基于油墨总重的0.01-5％重量。
该油墨可按照常规方式，通过将单个组分混入所需量的水中而制成。如果需要，该油墨通过滤过超细过滤器而变澄清。
按照本发明的油墨适合例如用于印刷。合适的印刷方法的例子为常规印刷、丝网印刷和喷墨打印方法。
按照本发明的油墨特别适用于这样一种记录体系，其中油墨以墨滴形式由小孔压向其上形成图像的基材。合适的基材是，例如纺织品纤维材料、纸或塑料膜。合适的记录体系是，例如用于印刷纸或纺织品的市售喷墨打印机、或书写工具如自来水笔或圆珠笔，尤其是喷墨打印机。
可能需要，例如根据使用方法来调节油墨的粘度或其它物理性能，尤其是影响对特定基材的亲和力的那些性能。
包含具有纤维反应性基团的染料的本发明油墨因此适用于印刷纸或纺织品。
包含没有纤维反应性基团的染料的油墨特别适合在纸上记录，尤其是用于纸的印刷。
纺织品纤维材料尤其是包含氮或包含羟基的纤维材料，例如纤维素、丝、毛或合成聚酰胺的纺织品纤维材料。
可用本发明油墨印刷的纸的例子为市售喷墨纸、照相纸、有光纸和涂有塑料的纸，例如Epson喷墨纸、Epson照相纸、Espon光泽膜、HP特殊喷墨纸、Encad照相光泽纸和Ilford照相纸。可用本发明油墨印刷的塑料膜是，例如透明或乳状/不透明的。合适的塑料膜是，例如3M透明膜。
本发明因此还涉及一种尤其是利用喷墨打印法，印刷纸、塑料膜或纺织品纤维材料的方法，该方法包括使用一种包含以下物质的含水油墨：
20-95％重量的至少一种染料(A)以及5-80％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基，和
1-40％重量的水可混溶有机溶剂，以油墨的总重为基，其中：
染料(A)、(B)和(C)定义和优选如上。
在喷墨打印工艺的情况下，单个墨滴以受控方式由喷射头喷出到基材上。连续喷墨方法和按需着墨方法主要用于此。在连续喷墨方法的情况下，墨滴连续产生，其中印刷不需要的墨滴被转移到一个收集容器中并再循环。另一方面，在按需着墨方法的情况下，墨滴根据需要而产生和印刷，即，墨滴仅在印刷需要时才产生。墨滴可例如通过一个压电喷墨头或利用热能(气泡喷射)而产生。对于本发明方法，优选利用压电喷墨头进行印刷。对于本发明方法，还优选利用连续喷墨方法进行印刷。
所得记录，例如印刷品以在人工光(条件等色(metamerism))上没有色调变化的良好黑色色调为特征，同时具有突出的耐晒牢度。使用包含染料(A)和染料(C)的油墨得到的记录没有黑色色调的“橙色渗色(orange bleeding)”。
本发明还涉及黑色染色染料混合物，包含20-95％重量的至少一种染料(A)以及5-80％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以该染料混合物中染料(A)、(B)和(C)的总重为基，其中染料(A)具有结构式(5)，染料(B)具有结构式(6)，且染料(C)具有结构式(7)，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、B1、B2、B3、F1、F2、F3、A1、A2、A3、X1、X2、X3、X4、X5和X6的定义及优选情况如以上在结构式(5)、(6)和(7)中所述。
按照本发明的染料混合物可，例如通过将各个染料进行混合而制成。该混合工艺例如在合适的磨机，如球磨机或针式圆盘磨机中、和在捏合机或混合器中进行。
其中染料(A)具有结构式(5)，染料(B)具有结构式(6)，且染料(C)具有结构式(7)，且基团R10、R13、和R21；R11、R12、R15、R16、R19和R20；R14、R17和R18；B1、B2和B3；F1、F2、和F3；A1、A2和A3；X1、X2、X3、X4、X5和X6分别具有相同含义的本发明染料混合物可这样制备：将具有结构式(10a)和(10b)的化合物：
F1-N(R10)H                                        (10a)和
A1-N(R14)H                                        (10b)或相应的染料中间体、具有结构式(11)的卤化三嗪化合物：
Figure A0080347900611
和具有结构式(12)的二胺：
Figure A0080347900621
其中A1、F1、R10、R11、R12和R14定义如结构式(5)和(6)，且X为卤素，例如氟或氯，以任何顺序进行相互反应，在使用染料中间体的情况下，将所得中间体产物转化成所需染料，而且，如果合适，随后进一步与具有结构式(13)的化合物进行反应：
H-X1                                        (13)其中X1定义如结构式(5)，但排除卤素。
由中间体制备最终染料尤其通过能够导致偶氮染料的偶联反应。
由于单个上述的工艺步骤也可以不同顺序，而且在某些情况下同时进行，如果合适，可以进行各种工艺变化。一般来说，反应连续地逐步进行，单个反应组分之间简单反应的顺序有利地取决于特定条件。
一种工艺变型包括，将具有结构式(10a)和(10b)的化合物在每种情况下相互独立地与大致相当量的具有结构式(11)的卤化三嗪化合物反应，得到具有结构式(14a)和(14b)的化合物：
Figure A0080347900622
然后将约2摩尔当量的具有结构式(14a)和(14b)的化合物的混合物与约1摩尔当量的具有结构式(12)的二胺进行缩合反应，然后，如果合适，在该缩合步骤之后进一步与具有结构式(13)的化合物进行反应。
具有结构式(5)、(6)和(7)的染料在该混合物中的比率可在所述范围内变化，在此取决于具有结构式(14a)和(14b)的化合物在该混合物中的比率。
单个缩合反应，例如通过本身已知的工艺，通常在例如0-50℃的温度和例如4-10的pH值下在水溶液中进行。
本发明涉及一种制备不含显著量的结构式(6)化合物的本发明染料混合物的方法，包括：
(i)将具有结构式(10a)和(10b)的化合物在每种情况下相互独立地与具有结构式(11)的卤化三嗪化合物反应，得到具有结构式(14a)和(14b)的化合物，
(ii)将具有结构式(14b)的化合物与过量的具有结构式(12)的二胺进行反应，这样得到具有结构式(12)和(15)的化合物的混合物：
(iii)将该混合物与对应于未被结构式(14b)化合物酰化的氨基数的等摩尔量的结构式(14a)化合物进行缩合反应，得到具有结构式(5a)和(7a)的化合物的混合物：
Figure A0080347900641
以及
(iv)如果合适，将基团X与具有结构式(13)的化合物进行反应，其中A1、F1、R10、R11、R12和R14的定义和优选情况如在结构式(5)和(6)中所述，X是卤素，例如氟或氯，且X1定义和优选情况如在结构式(5)中所述，且不是卤素。
具有结构式(5a)和(7a)的染料在该混合物中的比率可在所述范围内变化，在此取决于按照工艺步骤(ii)的具有结构式(12)和(14b)的化合物的比率，其中具有结构式(12)和(14b)的化合物的摩尔比大于1且例如为1.5-10，优选2-6。工艺步骤(ii)有利地在pH值5-7下进行。
具有结构式(10a)、(10b)、(12)和(13)的化合物是已知的或可类似于已知化合物而得到。
本发明还涉及具有结构式(9)的染料：其中：
R23定义且优选如R10、R13、R14、R17、R18和R21，
R24和R25相互独立地定义且优选如R11、R12、R15、R16、R19和R20，
B4定义且优选如B1、B2和B3，
A4是具有结构式(VIII)的基团，
F4定义且优选如F1、F2和F3，且
X7定义且优选如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
具有结构式(9)的染料可这样制备：在碱如碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠的存在下，在例如7-12，优选8-10的pH值下，将具有结构式(16)的化合物：与具有结构式(17)的化合物进行加成反应：
Figure A0080347900652
其中基团R23、R24、R25、B4、F4和W定义和优选如上且X为卤素，例如氟或氯。
如果合适，基团X7可利用本身已知的方法，通过首先将具有结构式(16)的化合物、或具有结构式(16)和(17)的化合物的所得加成产物与具有结构式H-X7的化合物进行反应而引入，其中X7同样定义和优选，但不是卤素。
具有结构式(16)和(17)的化合物是已知的或可通过本身已知的方法而制成。
本发明还涉及具有结构式(18)的染料(C)：
Figure A0080347900653
其中：
R26、R27、R28和R29相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B5是芳族桥成分且
F5是具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基团，
A4是具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，优选(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，尤其是(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(V)、(VI)或(VII)的基团，且
X8和X9定义和优选如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
R26和R29定义和优选如R10、R13、R14、R17、R18和R21。
R27和R28定义和优选如R11、R12、R15、R16、R19和R20。
A4定义和优选如具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)的基团A1、A2和A3。
B5定义和优选如芳族桥成分B1、B2和B3。
F5定义和优选如具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、和(IVc)的基团F1、F2和F3。
本发明还涉及具有结构式(18)的染料(C)，其中：
R26、R27、R28和R29定义和优选如上，
B5是脂族桥成分，
F5定义和优选如上，
A4是具有结构式(4o)的基团：
Figure A0080347900661
其中(R1)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，尤其是磺基，
(R1’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，尤其是磺基，
(R2)0-3是0-3个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，尤其是卤素、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基，且
Z是乙烯基或具有结构式-CH2-CH2-U的基团且U是离去基团，且
X8和X9定义和优选如上。
基团A4优选不含具有结构式-SO2-Z的纤维反应性基团。
B5定义和优选如以上的脂族桥成分B1、B2和B3。
按照本发明的结构式(18)染料可通过本身已知的方法来制备，例如描述于美国专利5684138。
本发明还涉及一种用按照本发明的染料或染料混合物来染色或印刷包含羟基或包含氮的纤维材料的方法。
纤维材料是，例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻或大麻，和改性纤维素纤维，如纤维素或再生纤维素。按照本发明的染料或染料混合物也适合染色或印刷天然聚酰胺纤维材料，例如丝或毛，合成聚酰胺纤维材料，例如聚酰胺6或聚酰胺6.6，或毛和合成聚酰胺共混织物。按照本发明的染料或染料混合物特别适合染色或印刷天然聚酰胺纤维材料，在此尤其是毛或氯化毛或进行耐洗衣机整理的毛。
所述纺织品纤维材料可在此具有最各异的加工形式，例如作为纤维、纱线、绒毛、纺织织物或编制织物。
按照本发明的染料或染料混合物适合常规的染色和印刷工艺，而且可以最各异的方式，特别是以染料水溶液或印染浆的形式施用并固着到纤维材料上。它们适合浸染法和轧染法两者，其中将物品用可能包含盐的染料水溶液浸渍，然后在碱处理之后或在碱的存在下，如果合适利用热将染料固定。按照本发明的染料或染料混合物还适用于所谓的冷垫批量法(cold pad-batch process)，其中将染料与碱一起施用到垫(padder)上并随后在室温下储存几个小时进行固定。
天然和合成聚酰胺纤维材料，尤其是毛的染色优选利用浸染法，在约3-7，尤其是4-6的pH值下，在例如70-120℃，尤其是90-105℃的温度下进行染色。
除了水和按照本发明的染料或染料混合物，染料液或印染浆还可包含添加剂，例如遮蔽染料、盐、缓冲剂物质、润湿剂、消泡剂、流平剂或能够影响纺织品性能的试剂，例如柔软剂、用于阻燃整理的添加剂或污垢-、水-和油-排斥性试剂、以及水软化试剂和天然或合成增稠剂，例如藻酸盐或纤维素醚，这些添加剂本身是已知的。
按照本发明的染料或染料混合物能得到具有良好的多种性能，尤其是良好的耐洗、擦、湿处理、湿擦和光-牢度的匀染品和印刷品。此外按照本发明的染料或染料混合物以均匀的颜色堆积(colourbuild-up)、良好的亲和性和高固色性为特征。另外，在按照本发明的染料和染料混合物的情况下，可以省略对具有所谓固色剂的染色品和印刷品的其它常规后处理。
其中染料(A)具有结构式(5)，染料(B)具有结构式(6)且染料(C)具有结构式(7)的按照本发明的染料混合物、以及具有结构式(9)和(18)的按照本发明的染料还以良好的溶解性为特征。
在以下实施例中，份数是重量份。温度是摄氏度。重量份和体积份具有与克和立方厘米相同的关系。
实施例1
a)将9.22份氰尿酰氯悬浮在150份冰水中。用1N氢氧化钠溶液将pH值变成5，并将温度保持在0-2℃。将29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基(formazano)]-4-羟基苯磺酸的铜配合物在250份水中的中性溶液在0-3℃下加入该悬浮液。在该添加过程中，用2N氢氧化钠溶液将pH值保持在5。加完后，将该混合物在0-3℃和pH值5下再搅拌约2小时。得到一种5-[4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸溶液。
b)将3.56份氰尿酰氯悬浮在50份冰水中。用1N氢氧化钠溶液将pH值变成5.5，并将温度保持在0-2℃。将10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸在120份水中的中性溶液在0-3℃下加入该悬浮液。在该加料过程中，用1N氢氧化钠将pH值保持在5.5。加料之后，将该混合物在0-5℃和pH值5.5下再搅拌约3小时。得到一种4-[2-脲基-4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯基偶氮]-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
c)将按照b)得到的悬浮液滴加至2.31份1，2-二氨基丙烷在50份冰水中的溶液，后者已用16％氢氯酸将pH值变成5.5-6，其中所述pH值用1N氢氧化钠溶液保持为6。在滴加过程中，温度升至约20℃。为了完成反应，将温度在几个小时过程中升至50℃并将pH值升至6.5-7。
d)将按照a)得到的溶液慢慢流入按照c)得到的溶液中，其中pH值通过加入1N氢氧化钠溶液而保持在6.5且温度保持在15-20℃。为了完成反应，将温度升至50℃并将pH值升至8.5-9。在35-40℃的温度下向反应混合物中加入几滴1，2-二氨基丙烷，这样可消除在反应混合物中过量的按照工艺步骤a)的化合物。通过加入2N氢氧化钠溶液将pH值升至10。随后将反应混合物冷却至室温并用2N氢氯酸将pH值变成8。将该反应混合物过滤澄清，然后通过透析去除盐并将所得溶液冷冻干燥。得到54.6份染料混合物，其中包含约46％重量具有结构式(101)的游离酸形式的染料：和54％重量具有结构式(102)的游离酸形式的染料：
Figure A0080347900692
其中
F1是具有结构式(103)的基团：
Figure A0080347900701
A1是具有结构式(104)的基团：
Figure A0080347900702
且B1是具有以下结构式的基团：
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例2
a)在0-2℃下，用10分钟时间，将9.65份氰尿酰氟加至35.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物在350份水中的中性溶液。在该加料过程中，用15％氢氧化钠溶液将pH值保持在5.8-6。加料之后，将该混合物搅拌约15分钟，用32％氢氯酸将pH值变成3.5-3.8，然后再次搅拌该混合物约15分钟。随后用15％氢氧化钠溶液将pH值变成约5.8-6。得到一种5-[4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸溶液。
b)在0-2℃下，将3.38份氰尿酰氟慢慢加入至10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸在120份水中的中性溶液。在该加料过程中，用15％氢氧化钠溶液将pH值保持在7.3-7.5。加料之后，将该混合物在0-2℃下搅拌约10分钟并将pH值保持在7.3-7.5。随后用32％氢氯酸将pH值变成3.5，然后在0℃下再次搅拌该混合物约10分钟。得到一种4-[2-脲基-4-(4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯基偶氮]-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
c)在20℃和pH值6-6.5下，将按照b)得到的冷溶液(0℃)慢慢滴加至2.31份1，2-二氨基丙烷在50份水中的溶液。在此用1N氢氧化钠溶液将pH值保持在6-6.5并将温度保持在20-25℃。为了完成反应，将混合物在这些条件下搅拌几小时。
d)将按照c)得到的悬浮液冷却至0-5℃并用15％氢氧化钠溶液将pH值变成8.5。随后计量加入按照a)得到的溶液，其中pH值用15％氢氧化钠溶液保持在8.5。将温度缓慢升至20-25℃且pH值至9。为了完成反应，将混合物在这些条件下搅拌几小时。随后将所得溶液变成中性，过滤澄清，通过透析去除盐并冷冻干燥。得到42.8份染料混合物，其中包含约46％重量具有结构式(105)的游离酸形式的染料：
Figure A0080347900711
和54％重量具有结构式(106)的游离酸形式的染料：其中
F1是具有结构式(103)的基团，A1是具有结构式(104)的基团且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900721
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例3
将10.7份按照实施例2d)得到的包含结构式(105)和(106)染料的染料混合物溶解在200份水中，然后在20℃和pH值8下加入1.92份吗啉。将反应混合物加热至50-55℃并通过加入15％氢氧化钠溶液将pH值变成10。将该混合物在该温度下再搅拌约1小时。随后将反应混合物冷却至室温并用16％氢氯酸将pH值变成7-7.5。将所得溶液进行透析脱盐并冷冻干燥。得到11.1份染料混合物，其中包含约46％重量具有结构式(107)的游离酸形式的染料：
Figure A0080347900722
和54％重量具有结构式(108)的游离酸形式的染料：
Figure A0080347900723
其中
F1是具有结构式(103)的基团，A1是具有结构式(104)的基团且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900731
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例4-30
重复实施例1中所述的步骤，其中使用等摩尔量的双偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中：
A1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900732
且R1、R1’、R2和R2’分别定义在表1。得到游离酸形式的具有结构式(101)和(102)的染料混合物，其中：
F1是具有结构式(103)的基团，
A1是具有结构式(104a)的基团，其中R1、R1’、R2和R2’分别定义在表1，且B1是具有以下结构式的基团：
                                表1
  实施例 R1  R1’ R2  R2’
 4(31) 4-SO3H  H -NH-CO-NH2 -OCH3
 5(32) 4-SO3H  H -NH-CO-NH2 -OCH2CH2-OH
 6(33) 4-SO3H  H -NH-CO-NH2 -Cl
 7(34) 4-SO3H  H -NH-CO-CH3  H
 8(35) 4-SO3H  H -NH-CO-CH3 -OCH3
 9(36) 4-SO3H  H -NH-CO-CH3 -OCH2CH2-OH
 10(37) 4-SO3H  H -NH-CO-CH3 -Cl
 11(38) 4-SO3H  H -CH3  H
 12(39) 4-SO3H  H -CH3 -OCH3
 13(40) 4-SO3H  H -CH3 -OCH2CH2-OH
 14(41) 4-SO3H  H -CH3 -Cl
 15(42) 4-SO3H  H -OCH3 -OCH3
 16(43) 4-SO3H  H -OCH2CH2-OH -OCH2CH2-OH
 17(44) 4-SO3H  H -OCH2CH2-OCH3 -OCH2CH2-OCH3
 18(45) 4-SO3H  H  H  H
 19(46) 4-SO3H  H -NH-CO-CH2CH3  H
 20(47) 4-SO3H  H -NH-CO-CH2CH3 -OCH3
 21(48) 4-SO3H  H -NH-CO-CH2CH3 -OCH2CH2-OH
 22(49) 4-SO3H  H -NH-CO-CH2CH3 -Cl
 23(50) 4-SO3H  H -NH-SO2-CH3  H
 24(51) 4-SO3H  H -NH2 -SO3H
 25(52) 4-SO3H  H -NH-CO-CH3 -SO3H
 26(53) 4-COOH  H -NH-CO-NH2  H
 27(54) 3-COOH  5-COOH -NH-CO-NH2  H
 28(55) 3-COOH  H -NH-CO-NH2  H
 29(56) 2-COOH  5-COOH -NH-CO-NH2  H
 30(57) 2-COOH  H -NH-CO-NH2  H
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例31-57
重复实施例2中所述的步骤，其中使用等摩尔量的双偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中：
A1是具有结构式(104a)的基团，
且R1、R1’、R2和R2’分别定义在表1。得到游离酸形式的具有结构式(105)和(106)的染料的染料混合物，其中：
F1是具有结构式(103)的基团，
A1是具有结构式(104a)的基团，其中R1、R1’、R2和R2’分别定义在表1，
且B1是具有以下结构式的基团：
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例58-63
重复实施例1中所述的步骤，其中使用等摩尔量的甲染料F1-NH2替代29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物，其中F1在每种情况下定义在表2中。得到游离酸形式的具有结构式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中：
F1在每种情况下定义在表2中，
A1是具有结构式(104)的基团，
且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900752
表2实施例                                      F1
Figure A0080347900761
Figure A0080347900771
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例64-69
重复实施例2中所述的步骤，其中使用等摩尔量的甲基染料F1-NH2替代35.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物，其中F1在每种情况下定义在表2中。得到游离酸形式的具有结构式(105)和(106)的染料的染料混合物，其中：
F1在每种情况下定义在表2中，
A1是具有结构式(104)的基团，
且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900772
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例70-77
重复实施例1中所述的步骤，其中使用等摩尔量的偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1在每种情况下定义在表3中。得到游离酸形式的具有结构式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中：
F1是具有结构式(103)的基团，
A1在每种情况下定义在表3中，
且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900781
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
                        表3实施例                                         A1
Figure A0080347900791
实施例78-85
重复实施例1中所述的步骤，其中使用等摩尔量的铜配合物偶氮染料F1-NH2替代29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物，其中F1在每种情况下定义在表4中。得到游离酸形式的具有结构式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中：
F1在每种情况下定义在表4中，
A1是具有结构式(104)的基团，
且B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900801
                             表4实施例                      F1(具有结构式的发色团)78                                (I.1)79                                (I.2)80                                (I.3)81                                (I.4)82                                (I.5)83                                (II.1)84                                (II.2)84a                               (II.3)85                                (III.1)
实施例86-110
实施例86-110
重复实施例1中所述的步骤，其中使用等摩尔量的二胺：
Figure A0080347900811
替代2.83份1，2-二氨基丙烷，其中基团：
Figure A0080347900812
在每种情况下定义在表5中。得到游离酸形式的具有结构式(109)和(110)的染料的染料混合物：其中：
F1是具有结构式(103)的基团，
A1是具有结构式(104)的基团，且基团：在每种情况下定义在表5中。
                    表5实施例    
Figure A0080347900821
86        -NH-CH2-CH2-NH-87        -NH-CH2-CH2-CH2-NH-88        -NH-CH2-CH2-N(CH3)-89        -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-90        -NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-91        -NH-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH-92        -NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-93        -NH-CH2-CH2-N(CH2CH3)-94        
Figure A0080347900822
95         96         97         98         99        
Figure A0080347900827
100        101       
Figure A0080347900829
Figure A0080347900841
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例111-141
重复实施例3中所述的步骤，其中使用等摩尔量的具有结构式H-X的化合物替代1.92份吗啉，式中X在每种情况下定义在表6中。得到游离酸形式的具有结构式(111)和(112)的染料的染料混合物：
Figure A0080347900851
其中：
F1是具有结构式(103)的基团，
A1是具有结构式(104)的基团，且
B1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900852
且基团X在每种情况下定义在表6中。
                        表6实施例     X111        -NH2112        -N(CH3)2113        -NH-CH2-CH3114        -NH-CH2-CH2-OH115        -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH116        
Figure A0080347900861
117        -N(CH2-CH2-OH)2118        -NH-CH2-CH2-OSO3H119        -NH-CH2-CH2-SO3H120        -N(CH3)-CH2-CH2-SO3H121        -NH-CH2-COOH122        -NH-CH2-CH2-COOH123        -NH-CH2-CH2-CH2-COOH124        -N(CH2-COOH)2125        
Figure A0080347900862
126        
Figure A0080347900863
127        
Figure A0080347900864
Figure A0080347900871
136  
Figure A0080347900881
137  
Figure A0080347900882
138    -S-CH2-CH2-COOH139    -S-CH2-COOH140    -S-CH2-CH2-OH141    -S-CH2-CH2-CH2-SO3H
该染料混合物可以具有高耐晒牢度的黑色色调得到在纸上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
实施例142
a)在低于2℃的温度下，将14份氰尿酰氟滴加入至52份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液，其中通过加入氢氧化钠溶液来保持pH值恒定。反应结束时，滴加在54份水中的7.4份1，2-二氨基丙烷以使温度不超过5℃且pH值保持在6。随后将pH值保持在6。得到一种4-{2-脲基-4-[4-(2-氨基丙基氨基)-6-氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯基偶氮}-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
b)在低于2℃的温度下，将14份氰尿酰氟滴加入至60份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液，其中通过加入氢氧化钠溶液来保持pH值恒定。得到一种5-[4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸溶液。
c)将按照b)的溶液加入按照a)的溶液中，其中pH值升至并保持在8.5。将该混合物暖至室温，透析去除该溶液的盐，然后将染料进行蒸发浓缩。得到一种游离酸形式的染料，它是具有结构式(113)的化合物：其中：
F5是具有结构式(103)的基团，A4是具有结构式(104)的基团，且
B5是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900892
该染料能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
实施例143
在20℃和pH值8.5下，将19份吗啉加至按照实施例142c)的包含结构式(113)染料的溶液。将反应混合物加热至50-55℃并通过加入氢氧化钠溶液将pH值变成10。将该混合物在该温度下再搅拌约1小时。随后将反应混合物冷却至室温，然后用含水氢氯酸将pH值变成7-7.5。通过透析将所得溶液脱盐并蒸发。得到一种游离酸形式的染料，它是具有结构式(114)的染料：
Figure A0080347900893
其中：
F5是具有结构式(103)的基团，A4是具有结构式(104)的基团，且
B5是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900901
该染料能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
重复实施例142中所述的步骤，只是使用等摩尔量的双偶氮染料A1-NH2替代52份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1是具有以下结构式的基团：
Figure A0080347900902
且R1、R1’、R2和R2’分别定义在表1中。同样得到有价值的染料，它能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
重复实施例142中所述的步骤，只是使用等摩尔量的在表2中所示的甲染料或表4中所示的铜配合物偶氮染料替代60份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物。同样得到有价值的染料，它能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
重复实施例142中所述的步骤，只是使用等摩尔量的按照表5的二胺替代7.4份1，2-二氨基丙烷。同样得到有价值的染料，它能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
重复实施例143中所述的步骤，只是使用等摩尔量的化合物X-H替代19份吗啉，式中X在每种情况下定义在表6中。同样得到有价值的染料，它能以具有高耐晒牢度的橄榄色色调将棉和毛染色。
实施例144
a)将9.22份氰尿酰氯悬浮在150份冰水中。用1N氢氧化钠溶液将pH值变成5，并将温度保持在0-2℃。将29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物在250份水中的中性溶液在0-3℃下加入该悬浮液。在该加料过程中，用2N氢氧化钠溶液将pH值保持在5。加料之后，将该混合物在0-3℃和pH值5下再搅拌约2小时。得到一种5-[4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸溶液。
b)将按照a)的溶液滴加至37.1份1，2-二氨基丙烷在50份冰水中的溶液，后者已用32％氢氯酸将pH值变成6-6.5，其中pH值通过加入15％氢氧化钠溶液而保持在6.5。在滴加过程中，将温度升至约20℃。为了完成反应，将该混合物在30℃下搅拌2天。随后过滤结晶产物，水洗并吸收在700份水中。通过用15％氢氧化钠溶液将pH值变成9.5，出现完全溶解。通过加入90份氯化钠将染料再次沉淀，过滤并用15％氯化钠溶液洗涤。在50℃下真空干燥之后，得到54.8份游离酸形式的化合物，它具有以下结构式：
Figure A0080347900911
其中B4具有以下结构式：
c)将10.96份按照b)的化合物在中性条件下溶解在75份水中，然后用1N氢氧化钠溶液将pH值变成8.8。在50-55℃下，将4.58份具有以下结构式的化合物(通过C.I.活红23在碱性介质中的乙烯基化而得到)：
Figure A0080347900921
在50份水中的中性溶液滴加至该溶液，其中pH值通过加入1N氢氧化钠溶液而保持在8.8。为了完成反应，将该混合物再搅拌几小时。将该溶液过滤澄清，透析脱盐并冷冻干燥。得到11.3份游离酸形式的化合物，它具有结构式(115)：
Figure A0080347900922
其中B4具有以下结构式：
应用实施例1
将10份按照实施例1的染料混合物溶解在90.0份蒸馏水和10份1，2-丙二醇中并将该溶液过滤。利用按需着墨喷墨打印机(drop-on-demand ink-jet printer)，将如此得到的油墨印刷到市售喷墨纸或照相纸或光泽膜(例如，Epson光泽膜)上。黑色色调的所得印刷品具有非常好的耐晒牢度。
重复应用实施例1中所述的步骤，只是使用按照实施例2-141的染料混合物之一替代按照实施例1的染料混合物。同样得到具有非常好的耐晒牢度的黑色印刷品。
应用实施例2
将3.57份游离酸形式的具有结构式(105)的染料：其中F1是具有结构式(103)的基团：和1.20份游离酸形式的具有结构式(116)的染料：
Figure A0080347900941
其中A1是具有结构式(104)的基团：
Figure A0080347900942
溶解在40份蒸馏水和5.0份1，2-丙二醇中并将该溶液过滤。利用按需着墨喷墨打印机，将如此得到的油墨印刷到市售喷墨纸或照相纸或光泽膜(例如，Epson光泽膜)上或印刷到按照应用实施例5的棉上。黑色色调的所得印刷品具有非常好的耐晒牢度。
应用实施例3
将3.78份游离酸形式的具有结构式(IV.8)的染料和1.20份具有结构式(116)的染料(其中A1是具有结构式(104)的基团)溶解在35份蒸馏水、5份1，2-丙二醇和5.0份甘油的混合物中并将该溶液过滤。利用按需着墨喷墨打印机，将如此得到的油墨印刷到市售喷墨纸或照相纸或光泽膜(例如，Epson光泽膜)上。黑色色调的所得印刷品具有非常好的耐晒牢度。
应用实施例4
以下油墨(a)-(m)通过将所述化合物溶解在蒸馏水和所述溶剂中而制成。将该油墨过滤，然后利用按需着墨喷墨打印机印刷到市售喷墨纸或照相纸或光泽膜(例如，Epson光泽膜)上。用油墨(a)-(m)得到的黑色色调的印刷品具有非常好的耐晒牢度。
(a)8.1份具有结构式(IV.7)的染料、1.8份具有结构式(2.4)的染料、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油和70.1份水。
(b)9.2份具有结构式(IV.2)的染料、2.1份具有结构式(2.7)的染料、20.0份1，2-丙二醇和68.7份水。
(c)7.5份具有结构式(IV.3)的染料、2.3份具有结构式(2.1)的染料、20.0份甘油和70.2份水。
(d)8.2份具有结构式(IV.4)的染料、1.9份具有结构式(2.2)的染料、0.2份C.I.活性红23、10.0份1，2-丙二醇、5.0份ε-己内酰胺和74.7份水。
(e)7.7份具有结构式(IV.5)的染料、2.5份具有结构式(2.3)的染料、0.1份C.I.活性红130、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油、5.0份N-甲基吡咯烷酮和64.7份水。
(f)8.6份具有结构式(IV.6)的染料、2.7份具有结构式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和68.7份水。
(g)9.0份具有结构式(IV.9)的染料、1.7份具有结构式(2.5)的染料、0.1份C.I.活性红23、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油和69.2份水。
(h)10.0份按照实施例1的染料混合物、0.1份C.I.活性红23、10.0份1，2-丙二醇、5.0份甘油、5.0份ε-己内酰胺和69.9份水。
(i)9.2份具有结构式(IV.3)的染料、1.8份具有结构式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和69.0份水。
(j)9.0份按照实施例1的染料混合物、1.0份按照实施例144的染料、20.0份1，2-丙二醇、5.0份ε-己内酰胺和65.0份水。
(k)8.0份具有以下结构式的染料：2.0份具有结构式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和70.0份水。
(1)12.3份具有以下结构式的染料：
Figure A0080347900961
2.3份具有结构式(2.3)的染料、20.0份1，2-丙二醇和65.4份水。
(m)11.0份具有以下结构式的染料：1.9份具有结构式(2.2)的染料、20.0份1，2-丙二醇和67.1份水。
应用实施例5
a)将丝光处理的棉缎加入包含30克/升碳酸钠的液体(液体吸取率为70％)并干燥。
b)将包含以下物质的粘度为2mPa.s的含水油墨：
15％重量的按照实施例1的染料混合物，
15％重量的1，2-丙二醇，
0.5％重量的硼砂和
69.5％重量的水，用按需着墨喷墨头(气泡喷射)印刷到按照步骤a)预处理的棉缎上。将印刷品完全干燥，在102℃下在饱和蒸汽流中固定4分钟，冷漂洗，在沸腾下洗净，再漂洗并干燥。得到具有非常好的耐晒牢度的黑色印刷品。
重复在应用实施例5中所述的步骤，只是使用按照实施例2-141的染料混合物之一替代按照实施例1的染料混合物。同样得到具有非常好的耐晒牢度的黑色印刷品。
染色规程
将2份按照实施例142得到的染料溶解在400份水中；向其中加入1500份包含53克氯化钠/升的溶液。在40℃下，将100份棉织物放入该染浴中。45分钟之后，加入100份每升包含16克氢氧化钠和20克煅烧碳酸钠的溶液。将染浴的温度在40℃下再保持45分钟。然后，将染色物品漂洗，在沸腾下用非离子洗涤剂浸渍1/4小时，再漂洗并干燥。
印刷规程
将3份按照实施例142得到的染料在快速搅拌下撒入包含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的100份增稠剂原料中。将棉织物用如此得到的印染浆进行印刷并干燥，然后将所得印刷品在102℃饱和蒸汽中蒸2分钟。随后将印刷织物漂洗、在沸腾下浸渍，如果合适，再漂洗并随后干燥。

Claims (14)

1.一种黑色染色含水油墨，包含：
20-95％重量的至少一种染料(A)、以及5-80％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的总重为基，和
1-40％重量的水可混溶有机溶剂，以所述油墨的总重为基，
所述染料(A)包含一个或多个具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团作为该分子的着色部分：
Figure A0080347900021
所述染料(B)包含一个或多个含磺基的单-或双偶氮基团或一个或多个具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团作为该分子的着色部分：
Figure A0080347900031
且所述染料(C)包含一个或多个含磺基的单-或双偶氮基团或一个或多个具有上述结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团和一个或多个具有上述结构式(I)、(II)、(III)或(VI)的基团作为该分子的着色部分，其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，
L是取代或未取代氨基，
R是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羟基、羧基、硝基或氰基，
(V)0-2是0-2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，
(W)0-1是N-酰基，如果有的话，
n是0、1、2或3，
m是1、2或3，且
r和q是0或1。
2.根据权利要求1的油墨，其中：
所述染料(A)包含一个或两个具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团作为该分子的着色部分，
所述染料(B)包含一个或两个含磺基的单-或双偶氮基团或一个或两个具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团作为该分子的着色部分，且
所述染料(C)包含含磺基的单-或双偶氮基团或具有结构式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基团和具有结构式(I)、(II)、(III)或(VI)的基团作为该分子的着色部分。
3.根据权利要求1或2的油墨，其中：
所述染料(A)具有结构式(5)：
Figure A0080347900041
其中R10、R11、R12和R13相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B1是脂族或芳族桥成分，
F1和F2相互独立地为具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，且
X1和X2相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
4.根据权利要求1-3中任何一项的油墨，其中：
所述染料(B)具有结构式(6)：
Figure A0080347900051
且染料(C)具有结构式(7)：
Figure A0080347900052
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B1和B2相互独立地是脂族或芳族桥成分，
A1、A2和A3相互独立地为包含磺基的单-或双偶氮基团或具有结构式(V)、(VI)或(VII)的基团，
F3为具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，且
X3、X4、X5和X6相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
5.根据权利要求1-4中任何一项的油墨，其中在染料(A)或(C)中的具有结构式(IV)的基团是具有结构式(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基团：
Figure A0080347900061
6.根据权利要求1、2和4中任何一项的油墨，其中在染料(B)或(C)中的包含磺基的单-或双偶氮基团具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、或(4r)：
Figure A0080347900062
其中(R1)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z为乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U为离去基团，
Figure A0080347900071
其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900072
其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900073
其中(R2)0-4是0-4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定义如上，
Figure A0080347900081
其中R3为C2-C4烷酰基或苯甲酰基，其中R3定义如上，其中(R4)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，其中(R4)0-3定义如上，其中R5和R7相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且R6是氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，其中(R8)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，
Figure A0080347900094
其中(R9)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，
Figure A0080347900101
其中：
(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定义如上且(R1’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基。
7.一种利用喷墨打印工艺印刷纸、塑料膜或纺织品纤维材料的方法，该方法包括使用根据权利要求1的含水油墨。
8.一种黑色染色染料混合物，包含：
20-95％重量的至少一种染料(A)以及5-80％重量的至少一种选自(B)和(C)的染料，以该染料混合物中染料(A)、(B)和(C)的总重为基，其中染料(A)具有结构式(5)：
Figure A0080347900111
染料(B)具有结构式(6)：
Figure A0080347900112
且染料(C)具有结构式(7)：
Figure A0080347900113
其中：
R10、R11、R13、R14、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B1、B2和B3相互独立地为脂族或芳族桥成分，
A1、A2和A3相互独立地为包含磺基的单-或双偶氮基团或具有结构式(V)、(VI)或(VII)的基团，
F1、F2和F3相互独立地为具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团，且
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
9.根据权利要求8的染料混合物，其中包括至少一种具有结构式(5)的染料(A)和至少一种具有结构式(7)的染料(C)。
10.一种制备根据权利要求8和9中任何一项的染料混合物的方法，该方法包括：
(i)将具有结构式(10a)和(10b)的化合物：F1-N(R10)H                                        (10a)和A1-N(R14)H                                        (10b)在每种情况下相互独立地与具有结构式(11)的卤化三嗪化合物：
Figure A0080347900121
反应得到具有结构式(14a)和(14b)的化合物：
(ii)将具有结构式(14b)的化合物与过量的具有结构式(12)的二胺进行反应：
Figure A0080347900132
得到具有结构式(12)和(15)的化合物的混合物：
Figure A0080347900133
(iii)将该混合物与对应于未被结构式(14b)化合物酰化的氨基数的等摩尔量的结构式(14a)化合物进行缩合反应，得到具有结构式(5a)和(7a)的化合物的混合物：
Figure A0080347900141
以及
(iv)如果合适，将卤素原子X与具有结构式(13)的化合物进行反应：
H-X1                                            (13)其中A1、F1、R10、R11、R12和R14定义如权利要求8，X是氟或氯，且X1定义如权利要求8，但排除卤素。
11.一种具有结构式(9)的染料：
Figure A0080347900142
其中：
R23、R24和R25相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B4是脂族或芳族桥成分，
A4是具有结构式(VIII)的基团：其中：
(W)0-1是N-酰基，如果有的话，
F4是具有结构式(I)、(II)、(III)或(IV)的基团
Figure A0080347900152
其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，
L是取代或未取代氨基，
R是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羟基、羧基、硝基或氰基，
n是0、1、2或3，
m是1、2或3且
q是0或1，且
X7为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
12.一种具有结构式(18)的染料：
Figure A0080347900161
其中：
R26、R27、R28和R29相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B5是芳族桥成分，
A4是具有结构式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)的基团，
Figure A0080347900171
其中(R1)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z为乙烯基或基团-CH2-CH2-U且U为离去基团，
Figure A0080347900172
其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900173
其中(R1)0-3定义如上，
Figure A0080347900181
其中(R2)0-4是0-4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定义如上，
Figure A0080347900182
其中R3为C2-C4烷酰基或苯甲酰基，
Figure A0080347900183
其中R3定义如上，
Figure A0080347900191
其中(R4)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，其中(R4)0-3定义如上，
Figure A0080347900193
其中R5和R7相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且R6是氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，其中(R8)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，
Figure A0080347900201
其中(R9)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定义如上，
Figure A0080347900202
Figure A0080347900211
其中(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定义如上且(R1’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，
(V)0-2是0-2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，
(W)0-1是N-酰基，如果有的话，
F5是具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基团，
Figure A0080347900221
其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，且
L是取代或未取代氨基，且
X8和X9相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基，前提是，如果B5是磺基取代的亚苯基，那么A4不是具有结构式(4k)的基团。
13.一种具有结构式(18)的染料：
Figure A0080347900231
其中：
R26、R27、R28和R29相互独立地为氢或取代或未取代C1-C4烷基，
B5是脂族桥成分，
A4是具有结构式(4o)的基团：
Figure A0080347900232
其中：
(R1)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，
(R1’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同取代基，
(R2)0-3是0-3个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基，且
Z是乙烯基或具有结构式-CH2-CH2-U的基团且U是离去基团，
F5是具有结构式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基团，
Figure A0080347900251
其中：
(G)0-2是0-2个选自取代或未取代氨基、羟基和硝基的相同或不同取代基，且
L是取代或未取代氨基，且
X8和X9相互独立地为卤素、羟基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基环中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基环中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在环烷基环中被取代的C5-C7环烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的苄基氨基、吗啉基或哌啶-1-基。
14.一种染色或印刷包含羟基或包含氮的纤维材料的方法，该方法包括使用根据权利要求8或9的染料混合物、根据权利要求11的具有结构式(9)的染料、或根据权利要求(12)或(13)的具有结构式(18)的染料。
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