CN106590026A - 一种活性蓝染料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性蓝染料及其制备和应用，所述活性蓝染料的结构如通式(Ⅰ)所示。本发明的活性蓝染料结构新颖、性能优异，具有良好的固色率、色牢度，能有效的减少资源的消耗，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于涤棉、麻、人造棉等棉纤维制品的浸染、轧染、喷墨印花等染色工艺，而且生产成本低，可以大规模推广应用。

Description

一种活性蓝染料及其制备和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种活性染料，特别涉及一种活性蓝染料及其制备方法和在棉纤维印染上的应用。
背景技术
活性染料色光鲜艳，湿牢度好，但其固色率、耐碱性、耐日晒牢度普遍较低，特别是蓝色系的活性染料。多活性基的活性染料比单活性基活性染料有更好的固色率，同时染料分子与纤维可以形成网状交联结构，使染料更好的与纤维相结合。因此多活性基的活性染料的合成与开发一直是研究的热点。
发明内容
本发明提供一种结构新颖、性能优异的活性蓝染料及其制备方法。该染料具有良好的固色率、色牢度，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、喷墨印花等染色工艺，而且生产成本低，可以大规模推广应用。
本发明目的之一：是提供一种活性蓝染料，结构如通式(Ⅰ)所示：
X为卤素；
R1为硝基、C1-6烷基、任意取代的苯基或任意取代的含N的杂环芳基；
R2为C1-6烷基；
M为Cu或Co；
其中R1基团中的取代基选自氢、-SO3M1或C1～3烷基，M1为H或碱金属。
进一步优选的，X选自F或Cl。
进一步优选的，R1选自硝基、C1-3烷基、任意取代的苯基、或任意取代的含N的六元杂环芳基，所述取代基选自-SO3M1，M1为Na或K。
进一步优选的，R1选自硝基、任意取代的苯基、嘧啶基或吡啶基，所述取代基选自-SO3Na，R2选自甲基、乙基、正丙基或正丁基。
进一步的，本发明优选的通式(Ⅰ)化合物结构如下：
本发明目的之二，是提供了一种制备所述活性蓝染料的方法，包括如下步骤：
(1)式(Ⅱ)化合物与2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的重氮盐偶合得(Ⅲ)化合物；
(2)式(Ⅲ)化合物与3，5-二氨基-4-羟基苯磺酸的重氮盐偶合得式(Ⅳ’)化合物；
(3)式(Ⅳ’)化合物与金属离子络合反应得式(Ⅶ)化合物；
(4)式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物经氮烷基化反应得式(Ⅶ)化合物；
(5)式(Ⅷ)化合物与式(Ⅶ)化合物经缩合反应得式(Ⅸ)化合物；
(6)式(Ⅳ)化合物与式(Ⅸ)化合物经缩合反应得式(Ⅰ’)化合物；
(7)式(Ⅰ’)化合物经碱性水解后得式(Ⅰ)化合物；
其中，制备方法中的各基团的定义如上所述。
优选的，步骤(1)中，式(Ⅱ)化合物与2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的重氮盐在pH＝3.5-5，温度0-10℃条件下进行偶合，得式(Ⅲ)化合物。步骤(1)具体按照如下方法进行：在2-氨基-4-磺酸基苯甲酸中加入冰水和盐酸，打浆均匀后，滴加亚硝酸钠溶液，保持温度小于10℃、pH＝1.0±0.2进行重氮化得重氮盐。将该重氮盐加入到式(Ⅱ)化合物料液中，用小苏打调节pH＝3.5-5，温度0-10℃进行偶合，得式(Ⅲ)化合物。
优选的，步骤(2)中式(Ⅲ)化合物与3，5-二氨基-4-羟基苯磺酸的重氮盐在pH＝6-8，温度0-10℃进行偶合，得式(Ⅳ’)化合物。步骤(2)具体按照如下方法进行：在3，5-二氨基-4-羟基苯磺酸中加入冰水和盐酸，打浆均匀后，滴加亚硝酸钠溶液，保持温度小于10℃、pH＝1.0±0.2进行重氮化得重氮盐。将该重氮盐加入到式(Ⅲ)化合物料液中，用小苏打调节pH＝6-8，温度0-10℃进行偶合，得式(Ⅳ’)化合物。
优选的，步骤(3)中，式(Ⅳ’)化合物与金属离子在20-80℃下络合反应得式(Ⅶ)化合物。步骤(3)具体按照如下方法进行：式(Ⅳ’)化合物中加入金属盐化合物，20-80℃反应5-8h，得式(Ⅳ)化合物。
优选的，步骤(4)中，式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物加入缚酸剂，经氮烷基化反应得式(Ⅶ)化合物。步骤(4)具体按照如下方法进行：式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物加入到THF中，用碳酸钠做缚酸剂，回流反应8-10h得式(Ⅶ)化合物。
优选的，步骤(5)中，式(Ⅷ)化合物与式(Ⅶ)化合物在pH＝3-5条件下经缩合反应得式(Ⅸ)化合物。步骤(5)具体按照如下方法进行：式(Ⅷ)化合物加入到式(Ⅶ)化合物进行缩合反应，该缩合液用小苏打调整pH＝3-5，充分反应后，pH值稳定，料液变清，得式(Ⅸ)化合物。
优选的，步骤(6)中，式(Ⅳ)化合物与式(Ⅸ)化合物在pH＝3-5，温度40-60℃条件下经缩合反应得式(Ⅰ’)化合物。步骤(6)具体按照如下方法进行：式(Ⅳ)化合物加入到式(Ⅸ)化合物中进行缩合反应，该缩合液用小苏打调整pH＝3-5，升温40-60℃，充分反应后，pH值稳定，料液变清，得式(Ⅰ’)化合物。
优选的，步骤(7)中，式(Ⅰ’)化合物在pH＝9-10，温度40-70℃条件下经碱性水解后得式(Ⅰ)化合物。步骤(7)具体按照如下方法进行：向式(Ⅰ’)溶液加入纯碱，调节pH＝9-10，温度40-70℃，得式(Ⅰ)化合物，经前标准化加工，喷雾烘干得成品。
本发明目的之三，是提供所述的活性蓝染料在纤维织品印染中的应用，特别是在棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、喷墨印花等染色工艺中的应用。
本发明目的之四，是提供一种染料组合物，它以通式(Ⅰ)所示结构的活性蓝染料和通式(Ⅱ)所示结构的活性深蓝染料为主要活性成分，二者之间的质量比为45～95:5～55，
其中，
X、R1、R2、M的定义如上所述；A为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基、萘基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M2或C1～3烷基；D为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M2或C1～3烷基；X1为卤素；R3为氢、C1～4烷基或芳基；R4为氢、C1～4烷基、C1～4烷氧基、-SO3M2或芳基；M2为H或碱金属。
在一种优选方案中，该染料组合物中通式(Ⅰ)所示结构的活性蓝染料和通式(Ⅱ)所示结构的活性深蓝染料的质量比为50～90:10～50。
在一种优选方案中，A选自如下基团：
在一种优选方案中，D选自如下基团：
在一种优选方案中，R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基或苯基。
在一种优选方案中，R4为氢或-SO3M2。
在一种优选方案中，X1为F或Cl。
在一种优选方案中，M2为H、Na或K。
在另一种优选方案中，通式(Ⅱ)所示结构的活性深蓝染料具体可选自下述化合物：
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含1－5个碳原子的烷基称为低级烷基。当低级烷基没有取代基时，称其为未取代的低级烷基。更优选的是，烷基是有1-6个碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基为有1-5或1-3个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“芳基”表示任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，包括但不限于苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“任意取代的”是指取代或未取代的。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“卤素”是指F、Cl、Br或I。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“硝基”是指-NO2基团。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的“碱金属”是指锂、钠、钾、铷、铯或钫。
利用本发明所述活性蓝染料制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末或溶液存在，含有的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾以及商业染料中常见的助剂。与现有技术相比，本发明的活性蓝染料单体化合物结构新颖，性能优异，具有良好的色牢度，固色率高，能有效的减少资源的消耗，染色后有很好的稳定性，耐洗、耐摩擦、耐日晒度好，与纤维结合稳定性好，成品具有优异的鲜艳度，能广泛应用于涤棉、麻、人造棉等棉纤维制品的浸染、轧染、喷墨印花等染色工艺，而且生产成本低，适于大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，本发明保护范围包含但不仅限于此实施例：
实施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制备
(1)一次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰(质量份)，24.3份30％盐酸，21.7份2-氨基-4-磺酸基苯甲酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到23.6份苯基丙二酸二乙酯中，边滴加边用小苏打调节pH＝3.5-5.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)二次重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，20.4份2-氨基-4-磺酸基苯甲酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合组分中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5-8.0，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(3)络合反应
二次偶合组分中加入26.5份硫酸铜及23.8份双氧水，加完后于20-80℃反应5h。
(4)烷基化反应
28.1份对位酯与6.4份氯乙烷加入到500mlTHF中，加入10.8份碳酸氢钠，于100-120℃、10-12Mpa反应8h。
(5)一次缩合反应
1000ml的烧瓶中，加入50份的(质量份)冰水，33.1份N-乙基对位酯打浆1h，将13.5份(折百)三聚氟氰滴加到浆液中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(6)二次缩合反应
络合液加入到一次缩合组分中，将反应液升温至40-60℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度40-60℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(7)二缩组分水解
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，温度50-70℃，反应8-10h，调整pH＝6.5-7。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS：[M+H]+＝943.0)
实施例2-5：
按照实施例1所述方法，不同的是与丙二酸系列偶合的组分、烷基化反应的胺与氯代烷，采用下表1中等摩尔量的原料化合物进行反应，即可获得本发明所述的式(Ⅰ-2～Ⅰ-5)活性蓝染料。
表1：实施例2-5制得活性蓝染料
实施例6：活性深蓝染料(Ⅱ-6)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份(质量份)冰，24.3份30％盐酸，28.1份间位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将31.9份H酸加到重氮盐中，加完后继续反应至重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)对苯二胺与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，加入10.8份对苯二胺、50份的冰水，将13.5份(折百)三聚氟氰加入到对苯二胺中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入4.4份正丁醛与28.1份间位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10Mpa、H2、60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)仲胺与一缩组分二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至30-40℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度30-40℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)二缩组分重氮与偶合组分偶合
二次缩合组分加入20份冰，24.3份30％盐酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐加入到上述一次偶合组分中，加完后小苏打调节pH＝5.5-8.0，保持pH值、温度为0-10℃继续反应2h，重氮盐完全消失。
(6)二偶组分水解反应
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温至40-70℃，反应8-10h，调整pH＝6.5-7。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝982.07)
实施例7：活性深蓝染料(Ⅱ-7)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，28.1份对位酯，冰磨打浆30min，6.97份亚硝酸钠缓慢加入生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将31.9份H酸缓慢滴加到重氮盐中，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0-10℃。
(2)间苯二胺与三聚氟氰一次缩合
1000ml的烧瓶中，加入10.8份间苯二胺、50份的(质量份)冰水，将13.5份(折百)三聚氟氰加入到间苯二胺中，用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度0-10℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点，保持温度稳定，待二次缩合。
(3)醛与胺的还原胺化
1000ml烧瓶中，加入4.4份正丁醛与28.1份对位酯，50份乙醇，1份的镍催化剂，10MPaH2、60-80℃还原12h，过滤除去催化剂，蒸干溶剂得仲胺产品。
(4)仲胺与一缩组分二次缩合
仲胺加入到一缩组分中，将反应液升温至30-40℃，同时用小苏打调节pH＝3.5-5.0，保持温度30-40℃，反应4-6h，料液澄清透明，用氨基试剂检测反应终点。
(5)二缩组分重氮与偶合组分二次偶合
二次缩合组分加入20份冰，24.3份30％盐酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐加入到上述一次偶合组分中，加完后小苏打调节pH＝5.5-8.0，保持pH值、温度为0-10℃继续反应2h，重氮盐完全消失。
(6)偶合组分水解反应
向上述溶液中加入纯碱，调节pH＝9-10，升温40-70℃，反应8-10h，调整pH＝6.5-7。经标准化加工，喷雾烘干得染料成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝964.12)
其中，M为Na或K。
实施例8-10：
按照实施例6所述方法，不同的是与H酸偶合的组分、与三聚氯氰的缩合组分、以及还原胺化的胺与醛，采用下表2中等摩尔量的原料化合物进行反应，即可获得本发明所述的式(Ⅱ-3～Ⅱ-5)活性深蓝染料。
其中，M为Na或K。
拼色实例11-15：
采用本发明实施例1-5制得的活性蓝染料与实施例6-10制得的活性深蓝染料按不同比例进行复配制成各种色光的活性蓝色(或兰色)染料，拼色比例和颜色见表3。
表3拼色实例
实施例 活性蓝染料 活性深蓝染料 比例 颜色
11 实施例1 实施例6 60:40 蓝色
12 实施例1 实施例6 80:20 亮蓝色
13 实施例1 实施例6 90:10 亮蓝色
14 实施例1 实施例7 55:45 浅蓝色
15 实施例2 实施例7 75:25 亮蓝色
16 实施例2 实施例8 65:35 艳蓝色
17 实施例2 实施例8 80:20 蓝色
18 实施例2 实施例9 90:10 亮蓝色
19 实施例2 实施例10 64:36 蓝色
20 实施例3 实施例6 87:13 蓝色
21 实施例4 实施例7 70:30 亮蓝色
22 实施例4 实施例9 85:15 蓝色
23 实施例5 实施例9 74:26 浅蓝色
24 实施例5 实施例10 90:10 亮蓝色
染色实施例1：
取2g根据实施例1-5、12、18得到活性蓝染料与元明粉配成660ml染液。在恒温下将棉布浸染一段时间后，加入一定量的纯碱固色一段时间，再进行水洗、皂洗、干燥。分别按GB/T 3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐日晒牢度、耐水洗牢度，同时与同类型的活性蓝M-BRE、SumifixSupra Blue BRF作对比，结果如表4，从结果可以看出，本发明提供的活性蓝染料，各项牢度性能优良，染料固色率高、用水用盐量少、色光鲜艳，适于生产推广。
表4染色实施例性能比较
染色深度：3％
从结果可以看出，本发明实施例1-5、18提供的活性蓝染料染染色的浴比为1：10比活性蓝M-BRE、Sumifix Supra Blue BRF的染色浴比1：20小50％，大大节约染色用水量达50％；实施例12提供的活性蓝染料染染色的浴比为1：8比活性蓝M-BRE、Sumifix SupraBlue BRF的染色浴比1：20小60％，大大节约染色用水量达60％。
实施例1-5、12、18提供的活性蓝染料染色使用的元明粉用量比活性蓝M-BRE、Sumifix Supra Blue BRF节约25％；染色结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比活性蓝M-BRE、Sumifix Supra Blue BRF的1000ml少20％。
实施例1-5、12、18提供的活性蓝染料染色产品的色光鲜艳，活性蓝M-BRE、SumifixSupra Blue BRF染色色光稍暗-较暗。
实施例1-5、12、18提供的活性蓝染料染色的绝对固色率为82-89％比活性蓝M-BRE的65％和Sumifix Supra Blue BRF的67％高25-35％，大大减少染色废水的产生。
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比活性蓝M-BRE、Sumifix SupraBlue BRF提高1-2级，摩擦牢度(湿)比活性蓝M-BRE、Sumifix Supra Blue BRF提高1-2级，耐氯浸牢度比活性蓝M-BRE提高2-3级、比Sumifix Supra Blue BRF提高1-2级，耐水洗牢度比活性蓝M-BRE、Sumifix Supra Blue BRF提高2级。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种通式(Ⅰ)所示结构的活性蓝染料：
其中：
X为卤素；
R1为硝基、C1-6烷基、任意取代的苯基或任意取代的含N的杂环芳基；
R2为C1-6烷基；
M为Cu或Co；
其中R1基团中的取代基选自氢、-SO3M1或C1～3烷基，M1为H或碱金属。
2.如权利要求1所述的活性蓝染料，其特征在于：其中，X选自F或Cl。
3.如权利要求1所述的活性蓝染料，其特征在于：其中，R1选自硝基、C1-3烷基、任意取代的苯基、或任意取代的含N的六元杂环芳基，所述取代基选自-SO3M1，M1为Na或K。
4.如权利要求1所述的活性蓝染料，其特征在于：R1选自硝基、任意取代的苯基、嘧啶基或吡啶基，所述取代基选自-SO3Na，R2选自甲基、乙基、正丙基或正丁基。
5.据权利要求1～4中任意一项所述的活性蓝染料，其中选自下述化合物：
6.一种权利要求1所述的活性蓝染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)式(Ⅱ)化合物与2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的重氮盐偶合得(Ⅲ)化合物
(2)式(Ⅲ)化合物与3,5-二氨基-4-羟基苯磺酸的重氮盐偶合得式(Ⅳ’)化合物
(3)式(Ⅳ')化合物与金属离子络合反应得式(Ⅶ)化合物
(4)式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物经烷基化反应得式(Ⅶ)化合物
(5)式(Ⅷ)化合物与式(Ⅶ)化合物经缩合反应得式(Ⅸ)化合物
(6)式(Ⅳ)化合物与式(Ⅸ)化合物经缩合反应得式(Ⅰ')化合物
(7)式(Ⅰ')化合物经碱性水解后得式(Ⅰ)化合物
其中，X为卤素；R1为硝基、C1-6烷基、任意取代的苯基或任意取代的含N的杂环芳基；R2为C1-6烷基；M为Cu或Co；其中R1基团中的取代基选自氢、-SO3M1或C1～3烷基，M1为H或碱金属。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：步骤(1)中，式(Ⅱ)化合物与2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的重氮盐在pH＝3.5-5，温度0-10℃条件下进行偶合，得式(Ⅲ)化合物；步骤(2)中式(Ⅲ)化合物与3，5-二氨基-4-羟基苯磺酸的重氮盐在pH＝6-8，温度0-10℃进行偶合，得式(Ⅳ’)化合物；步骤(3)中，式(Ⅳ’)化合物与金属离子在20-80℃下络合反应得式(Ⅶ)化合物；步骤(4)中，式(Ⅴ)化合物与式(Ⅵ)化合物加入缚酸剂，经氮烷基化反应得式(Ⅶ)化合物；步骤(5)中，式(Ⅷ)化合物与式(Ⅶ)化合物在pH＝3-5条件下经缩合反应得式(Ⅸ)化合物；步骤(6)中，式(Ⅳ)化合物与式(Ⅸ)化合物在pH＝3-5，温度40-60℃条件下经缩合反应得式(Ⅰ’)化合物；步骤(7)中，式(Ⅰ’)化合物在pH＝9-10，温度40-70℃条件下经碱性水解后得式(Ⅰ)化合物。
8.权利要求1～4中任意一项所述的活性蓝染料在纤维织品印染中的应用，特别是在棉、麻或人造棉类纤维制品的浸染或喷墨印花类染色工艺中的应用。
9.一种染料组合物，它以权利要求1所述的通式(Ⅰ)所示结构的活性蓝染料和通式(Ⅱ)所示结构的活性深蓝染料为主要活性成分，二者之间的质量比为45～95:5～55，
其中，
X为卤素；
R1为硝基、C1-6烷基、任意取代的苯基或任意取代的含N的杂环芳基；
R2为C1-6烷基；
M为Cu或Co；
A为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基、萘基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M2或C1～3烷基；
D为具有乙烯基砜基团的单取代或多取代的苯基或乙基氨甲酰基苯基，其取代基选自氢、-SO3M2或C1～3烷基；
X1为卤素；
R3为氢、C1～4烷基或芳基；
R4为氢、C1～4烷基、C1～4烷氧基、-SO3M2或芳基；
M2为H或碱金属；
其中R1基团中的取代基选自氢、-SO3M1或C1～3烷基，M1为H或碱金属。
10.根据权利要求9所述的染料组合物，其中通式(Ⅰ)所示结构的活性蓝染料和通式(Ⅱ)所示结构的活性深蓝染料的质量比为50～90:10～50；其中，
X选自F或Cl；
R1选自硝基、苯基、任意取代的苯基、嘧啶基或吡啶基；所述取代基选自-SO3M1，M1为Na或K；
R2选自甲基、乙基、正丙基或正丁基；
A选自如下基团：
D选自如下基团：
R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基或苯基；
R4为氢或-SO3M2；
X1为F或Cl；
M2为H、Na或K。
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