CN1152930A - 新染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有反应基的式(I)单偶氮染料,它们的盐或它们的混合物,其中R1表示氢、甲基、甲氧基或乙氧基,R2表示氢、甲基、NHCONH2或NHCOCH3,RG表示(a)、(b)或(c),X表示氢或氯,Z表示基团-CH=CH2、-CH2CH2W或它们的混合物,其中W是用碱可除去的离去基团,-SO2-Z可以在相对于偶氮基的间-或对-位键连。这些化合物用作印花或染色含羟基或含氮有机基质物的活性染料。
Description
本发明涉及含有反应基的单偶氮染料,它们的制备方法和它们在染色和印染过程中作为活性染料的应用。
其中
R1表示氢、甲基、甲氧基或乙氧基
R2表示氢、甲基、NHCONH2或NHCOCH3,
X表示氢或氯,Z表示基团-CH=CH2,-CH2CH2W或它们的混合物,其中,W是用碱可除去的离去基团,-SO2-Z可以在相对于偶氮基的间-或对-位键连。
R1优选表示氢,R2优选表示NHCONH2或NHCOCH3,W优选表示离去基团使得通过碱除去W-H后剩下-CH=CH2和W更优选是硫酸酯、硫代硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯或卤素,例如,溴、氯或碘,最优选是硫酸酯基-OSO2OH和-SO2-Z优选在偶氮基的间位,更优选在其5-位键连。
R1是氢,R2是NHCONH2或NHCOCH3,X如上面定义和活性磺酸基-SO2-(CH2)2-O-SO2-OH在5-位或RG表示:
R1是氢,R2是NHCONH2和活性磺酸基-SO2-(CH2)2-O-SO2-OH在5-位。
本发明另一方面提供了制备式I的染料,其盐或它们的混合物的方法,该方法包括将式II化合物:
该方法优选在10-80℃,优选在20-60℃的温度和pH为4-7下进行。有利的是,该方法在水介质中进行。
是通过将式II化合物:与氰尿酰氟反应和然后将反应产物与吗啉反应来制备的。
该反应有利的是在水介质中进行。式II的化合物与氰尿酰氟的反应在0-5℃和稍过量的氰尿酰氟条件下进行。将所得产物与稍过量的吗啉在0-20℃下反应。
重氮化反应根据常规的合成方法进行,优选在0-10℃,更优选在0-5℃下和pH值为0-2的条件下进行。偶合反应同样也是常规反应,它可以优选在5-25℃和pH值为0.5-4的条件下进行。
式IV和V的起始物料是常见的和可以在市场上买到或者容易从通常可以得到的试剂使用常规的合成方法制备。
在本发明的优选方法中,基团Z用式-CH2CH2-O-SO2-OH表示。
式I的染料可以根据已知的方法从反应混合物中分离,例如,可以将染料从反应混合物中通过用碱金属盐进行常规的盐析分离,过滤和优选在真空在稍微升温的条件下干燥。式I的染料可以以游离酸或盐的形式或其混合盐形式得到,这取决于反应和分离条件。使用本领域已知的技术,可以将式(I)的染料从游离酸转化成盐形式,反之亦然。
在本发明的染料是以盐形式的情况中,与任何磺酸盐基团相联系的阳离子可以是任何非-生色团阳离子,其在活性染料化学中是常见的,前提条件是其相应的盐是水溶性的。
适当的阳离子的实例是碱金属离子或未取代或取代的铵离子,例如,锂、钠、钾、铵、单、二、三和四甲铵、三乙铵及单、二、和三乙醇铵。
优选的阳离子是碱金属离子和铵离子,其中,钠和钾特别是优选的。
式(I)的染料,其盐或其混合物可以用作纤维反应性染料,它适用于对含羟基或含氮的有机基质物进行染色和印花。
因此,本发明另一方面提供了式(I)的染料、其盐或其混合物对含羟基或含氮的有机基质物进行染色和印花的用途。
各种类型的材料可以用作基质物,例如,丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸乙酯,和尤其是含纤维素的各种纤维材料。这种纤维材料是,例如,天然纤维素材料,如棉、亚麻布和大麻,以及木浆和再生纤维素。式(I)的染料也适用于含羟基的纤维的染色和印花,这种纤维含有混合的纤维,例如,棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
本发明的另一方面提供了如上面所定义的用本发明的式(I)的染料、其盐或其混合物染色或印花的基质物。
本发明还提供了用本发明的式(I)的染料、其盐或其混合物对如上所述的基质物染色或印花的方法。
本发明的染料可以以各种方式,尤其是以染料水溶液和印花浆形式施用于纤维材料和固着在纤维上。它们尤其适合浸染方法,但也适合轧染方法染色,其中物品用任选地含盐的染料水溶液浸渍,在碱处理后或在碱存在下,任选地用热作用将染料固着。而且,它们适合于所谓的冷堆置方法,其中,将染料与碱一起加到轧染机上。在固色之后,将染色物或印花物用冷水和热水彻底漂洗,任选地加入具有分散作用和促使未固色部分扩散的试剂。
式(I)的染料和其盐由于它们的高反应性和非常好的固色值(一般超过85%)而著称。因此它们可以用于在低染色温度,例如,30-80℃,更优选40-60℃和物品与溶液的比率为1∶6-1∶20,更优选1∶10,并且在浸轧汽蒸染色法和溶液方法中仅仅需要短的汽蒸时间。其固色速率很高,未固色部分可以容易洗去,这使得浸染速率和固色速率之间的差别明显小,即,皂损失很小。式(I)的染料也适合于印花,尤其是在棉基质物上的印花,但也适合于印花含氮纤维例如羊毛、丝或含羊毛的混合纤维。
式(I)的染料和其盐具有与已知的纤维活性染料的良好的相容性。因此,式(I)的染料、其盐或其混合物可以单独用于染色或印花方法中或用作含有相同种类的其他纤维活性染料,即,具有类似染色性质,例如,牢度性能和从染色浴浸染到适当的基质物上的能力的活性染料的染色或印花组合物的组分。特别是,本发明的染料可以与某些其它的染料相结合而用于三源色染色浴中,该其它的染料带有适宜的发色团及相同的活性基或另外适宜的活性基或活性基类,在这种组合物中,该特殊染料的比例可由其所产生的特殊色调而被确定。
用本发明的染料产生的染色和印花物具有清晰明显的色调。尤其是在纤维素纤维材料上,在酸性范围或碱性范围内,染色和印花物都具有非常深的颜色和染料与纤维的高稳定性的结合,以及良好的耐光牢度和非常好的耐湿牢度,如对洗涤、水、海水、套染和耐汗渍,及良好的对打褶、熨烫和耐摩擦等的牢度。
下面的实施例用于说明本发明。在实施例中,除另有说明之外,份数表示重量份,温度为摄氏温度。
实施例1
1a)1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸的制备
用在60℃,30分钟将98.5份1-氨基苯-3-β-硫酸根合乙基砜分批加入在装有KPG搅拌器、温度计、滴液漏斗和配有干燥管的回流冷凝器的500毫升磺化烧瓶中的125份硫酸(100%,化学纯)中。然后,经过5分钟将85份三氧化硫含量为65-66%的发烟硫酸滴入非常粘的棕-黑色溶液中,该过程中温度升至大约90℃。然后,将混合物加热至160℃并在该温度下搅拌4小时。之后,将反应混合物冷却至60℃,将反应混合物倒在630份冰上。通过分批加入总共大约250份苏打将反应混合物的pH值调节至4.5-5。将沉淀的固体过滤,滤液与740份甲醇和9620份丙酮的混合物混合。将沉淀的米黄色产物过滤并在40℃在真空-干燥箱中干燥。得到105.5份1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸,其亚硝酸盐滴定度约为60%。1b)与间-氨基苯基-脲偶合
将来自1a)的36.2份1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸(60%)在室温下溶于在1升烧杯中的175份水中。加入15份浓盐酸,通过使用冰/水的外部冷却和通过加入200份冰冷却至0-5℃,之后,将总共15份4N亚硝酸钠溶液在该温度下经过30分钟滴入。然后在0-5℃进行搅拌大约1小时,通过加入约1.5份1N酰氨基磺酸而将任何过量的亚硝酸盐分解。
然后将得到的棕色重氮盐溶液在20-30分钟内注入在90份水中的9.1份间-氨基苯基脲的悬浮液中,其pH值已被调节至5,并且通过外部冷却已被冷却至5℃。在保持pH值稳定在pH5的同时加入20%的苏打溶液。加热至室温并且搅拌过夜。在室温下将得到的深橙色染料溶液在搅拌下与200份氯化钠混合,通过加入10份10%盐酸将pH值调节至pH值为3。沉淀出87.7份下式染料,然后过滤,并进一步处理同时保湿。
1c)与5-氯-2,4,6-三氟嘧啶缩合
将从1b)得到的60份湿染料在室温和pH值为6.5的条件下溶于700份水中。加入一滴润湿剂(Sandozin NIL),然后在室温下在一小时内将总共11.8份5-氯-2,4,6-三氟嘧啶分批加入,并且在保持pH6.5的同时加入20%苏打溶液。在室温和pH值为6.5条件下搅拌2小时,在过滤之前向反应混合物中加入4份助滤剂。将滤液与160份氯化钠混合,过滤沉淀的产物,在真空和50℃干燥,得到26.9份下式染料:
在378nm测量λmax(H2O)。该染料将棉染成金黄色并且具有明显高的固色值。该染料具有良好的牢度和特别好的可洗性。
实施例2-16
根据实施例1中所叙述的类似方法,使用相应的原料进行实施例2-16的制备,得到下式给出的染料。
表1
序号 | HO3SO-C2H4-SO2的位置 | R1 | R2 | X | λmax(H2O)[nm] |
2 | 4 | H | -NHCONH2 | Cl | 418 |
3 | 4 | H | -NHCONH3 | Cl | 388 |
4 | 5 | H | -NHCONH3 | Cl | 382 |
5 | 4 | H | -NHCONH2 | H | 436 |
6 | 4 | H | -NHCONH3 | H | 402 |
7 | 5 | H | -NHCONH2 | H | 412 |
8 | 5 | H | -NHCONH3 | H | 392 |
9 | 53 | H | -CH3 | H | 382 |
10 | 5 | H | -CH3 | Cl | 372 |
11 | 4 | -OCH3 | -CH3 | H | 403 |
12 | 4 | -OCH3 | -CH3 | Cl | 389 |
13 | 4 | H | -CH3 | H | 391 |
14 | 4 | H | -CH3 | Cl | 377 |
15 | 5 | -OCH3 | -CH3 | H | 394 |
16 | 5 | -OCH3 | -CH3 | Cl | 383 |
实施例2-16的染料将棉染成黄色至橙色色调并且具有明显高的固色值。这些染料具有良好的牢度(例如可洗性,耐洗牢度,耐光牢度)。
根据上面描述的方法,得到了实施例1-16的染料的钠盐。根据已知的方法,本发明的染料可以以游离酸形式或另一种盐形式或混合盐形式制备得到,在这种情况下它们含有,例如,一种在说明书中列出的阳离子,所有上述情况取决于所选择的反应和分离条件,或者甚至取决于所采用的后续测量方法。实施例1717a)1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸的制备
根据实施例1a中描述的方法制备1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸。
17b)与间-氨基苯基-脲偶合根据实施例1b中描述的方法进行偶合反应。17c)与5-氰基-2,4,6-三氯嘧啶缩合
将从17b)得到的43.8份湿染料在室温和pH值为6.5的条件下溶于400份水中。加入一滴润湿剂(Sandozin NIL),然后在室温下经过30分钟滴入7.5份5-氰基-2,4,6-三氯嘧啶在75份丙酮中的溶液,并且在保持pH值为6.5的同时加入20%苏打溶液。在室温和pH值为6.5条件下搅拌2小时,加入4份助滤剂,将反应混合物过滤。将滤液与80份氯化钠混合,搅拌过夜,过滤沉淀产物,并在真空和50℃干燥,得到大约12份下式染料:
在378nm测量λmax(H2O)。该染料将棉染成金黄色色调并且具有明显高的固色值。该染料具有良好的牢度,尤其具有良好的耐洗牢度。实施例18-22
表2
序号 | R1 | R2 | λmax(H2O)[nm] |
18 | -H | -NHCOCH3 | 378 |
19 | -OCH3 | -NHCOCH3 | 390 |
20 | -H | -CH3 | 370 |
21 | -OCH3 | -CH3 | 382 |
22 | -OC2H5 | -CH3 | 392 |
实施例18-22的染料将棉染成黄色至橙色色调并且具有明显高的固色值。这些染料具有良好的牢度(例如可洗性,耐洗涤牢度,耐光牢度)。
根据上面描述的方法,得到了实施例17-22的染料的钠盐。根据已知的方法,本发明的染料可以以游离酸形式或另一种盐形式或混合盐形式制备得到,在这种情况下它们含有,例如,一种在说明书中列出的阳离子,所有上述情况取决于所选择的反应和分离条件,或者甚至取决于所采用的后续测量方法。实施例23
23a)1-氨基苯-5-β-硫酸根合乙基砜-2-磺酸的制备根据实施例1a的方法制备得到标题化合物。
23b)与间-氨基苯基-脲偶合根据实施例1b中描述的方法制备得到标题化合物。
23c)与氰基氟化物和吗啉的缩合反应
将根据实施例23b得到的77份湿染料(滴定度=22.8%,通过钛III-滴定法确定)溶于325份pH值为6.3的水中,加入一滴润湿剂(Sandozin NIL),将得到的溶液在干冰-丙酮浴中冷却至0℃。在0℃和搅拌条件下向该溶液中加入6.7份2,4,6-三氟-1,3,5-三嗪(氰尿酰氟)。通过滴加17.5份20%的苏打溶液将该溶液的pH保持在5.8。30分钟后,在0℃向该溶液中加入pH值为5的由3.6份吗啉,5份水和大约10份30%的盐酸组成的混合物。在0℃和pH值为5.4的条件下将该溶液再搅拌45分钟,在室温下再搅拌30分钟同时通过滴加总共大约13.5份20%苏打溶液保持pH值在5.8。加入0.5份30%盐酸,以调节溶液的pH值为5.0。加入100份氯化钾,过滤沉淀的染料并在真空和50℃下干燥。得到38.8份具有下式的染料:
根据实施例23中描述的方法使用适当的原料制备得到具有上式的染料。
表3
实施例 | HOSO3-(CH2)2SO2-的位置 | R1 | R2 | λmax(nm)(H2O) |
24 | 5 | -H | -NHCOCH3 | 378 |
25 | 5 | -H | -CH3 | 368 |
26 | 5 | -OCH3 | -CH3 | 390 |
27 | 5 | -OCH3 | -NHCOCH3 | 405 |
28 | 4 | -H | -NHCONH2 | 404 |
29 | 4 | -H | -NHCOCH3 | 384 |
30 | 4 | -H | -CH3 | 374 |
31 | 4 | -OCH3 | -CH3 | 396 |
32 | 4 | -OCH3 | -NHCOCH3 | 412 |
应用实施例A
将10份经漂白的棉针织品放入50℃的染色浴中,该染色浴中含有0.13份实施例1的染料和8份煅烧的硫酸钠的在100份去矿物(dimineralised)水中的溶液。在50℃25分钟后,每隔10分钟加入总共0.4份煅烧的碳酸钠,每次的量分别为0.06,0.12,0.22份,再保持温度在50℃5分钟。在15分钟内将混合物加热至60℃,在60℃继续染色1小时。随后将染色材料在流动的热去矿物水(60℃±10℃)中漂洗2分钟,然后在流动的热自来水(50℃±10℃)中漂洗2分钟。将染色物在500份煮沸的去矿物水(没有添加剂)中洗涤20分钟。然后,将染色材料按照下列步骤再漂洗一次:
-在流动的热去矿物水(60℃±10℃)中漂洗2分钟
-在流动的热自来水(50℃±10℃)中漂洗2分钟
-在流动的冷自来水(15℃±5℃)中漂洗2分钟,然后将其在电控制的转筒干燥机中离心和干燥。
得到了具有良好牢度的金黄色棉染色物。该染色物尤其具有良好的耐光和耐湿牢度和对氧化的影响稳定,并且具有非常好的固色值。
应用实施例B
将10份棉针织品(经漂白)放入50℃的染色浴中,该染色浴中含有0.13份实施例1的染料和8份煅烧的硫酸钠的在100份去矿物水中的溶液。在50℃25分钟后,每隔10分钟加入总共0.5份煅烧的碳酸钠和0.3份32%氢氧化钠溶液,每次的量分别为0.08,0.16,0.26份碳酸钠和0.05,0.1和0.15份32%氢氧化钠溶液,再保持温度在50℃5分钟。15分钟内将混合物加热至60℃,在60℃继续染色1小时。随后将染色材料在流动的热去矿物水(60℃±10℃)中漂洗2分钟,然后在流动的热自来水(50℃±10℃)中漂洗2分钟。将染色物在500份煮沸的去矿物水(没有添加剂)中洗涤20分钟。然后,将染色材料按照下列步骤再漂洗一次:
-在流动的热去矿物水(60℃±10℃)中漂洗2分钟
-在流动的热自来水(50℃±10℃)中漂洗2分钟
-在流动的冷自来水(15℃±5℃)中漂洗2分钟,然后将其在电控制的转筒干燥机中离心和干燥。
经漂洗和干燥后,得到了金黄色棉染色物,该染色物具有实施例A中得到的染色物所具有的特性。其他实施例的染料,或它们的染料混合物也在与应用实施例A和B中描述的方法相类似方法中用于染色。所得
到的染色物具有非常好的牢度性能和非常好的固色值。
应用实施例C
将具有下列组分的印花浆通过常规的印花方法施用于棉材料上。
40份实施例1的染料
100份尿素
350份水
500份4%藻酸钠增稠剂
10份碳酸氢钠
总共1000份
将印花材料在102-104℃汽蒸4-8分钟,然后进行冷和热漂洗。随后将固色的棉材料在煮沸条件下根据类似于实施例A中描述的方法进行洗涤并干燥。得到的金黄色印花物具有良好的全面牢度。
其他实施例的染料或实施例1-32的染料混合物也可以根据类似于应用实施例C的方法用于印花棉。在所有情况下都得到了具有良好的牢度性能和非常好的固色值的印花物。
Claims (17)
3.根据权利要求1或2的染料和它们的盐,其中,R1表示氢。
4.根据前述任一项权利要求的染料和它们的盐,其中R2表示NHCONH2或NHCOCH3。
5.根据前述任一项权利要求的染料和它们的盐,其中,-SO2-Z在相对于偶氮基的间-位键连。
6.根据前述任一项权利要求的染料和它们的盐,其中,-SO2-Z在5-位键连。
11.根据权利要求10的方法,其中,Z表示基团-CH2CH2-O-SO2OH。
12.制备式I的化合物,它们的盐或它们的混合物的方法,其中,RG表示:
该方法包括将下式化合物:
与氰尿酰氟反应,然后将反应产物与吗啉反应的步骤。
13.一种用上面所描述的染料,它们的盐或它们的混合物染色或印花含羟基或含氮基质物的方法。
14.上面定义的式I的染料,它们的盐或它们的混合物染色或印花含羟基或含氮基质物的用途。
15.根据权利要求14的染色或印花皮革或纤维材料的用途,其中,纤维材料由天然或再生棉组成或含有天然或再生棉。
16.根据权利要求14或15的染色或印花织物材料的用途,其中,织物材料由棉组成或含有棉。
17.用上面所描述的染料,它们的盐或它们的混合物染色或印花含羟基或含氮的基质物。
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