CN1101427C - 单偶氮活性染料 - Google Patents

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Abstract

一种如式(I)的染料或其盐，其中取代基的定义如权利要求1。这些染料可以用于对含有氮或羟基的有机底物染色或印染并且可以用于制备印刷油墨。

Description

单偶氮活性染料
本发明涉及用于纤维材料的染料，特别是苯基-偶氮-萘系列的单偶氮纤维反应性染料和相应的可以用于给纸、棉和类似纺织材料染色的直接染料。
苯基-偶氮-萘系列的纤维反应性染料已为公众所知，这一系列的染料为水溶性的并显示在光、湿度和氧化剂影响下所需的不褪色性，它们适合被用作纤维反应性染料对由毛织品和天然或再生纤维素制成的纺织材料进行染色。
然而为了满足纺织工业的需要，需要改善了不褪色性的特别是耐光性的纤维反应性染料。
令人惊奇地，我们发现了在偶氮部分的苯基上具有特定取代基的苯基-偶氮-萘系列的纤维反应性染料改善了光不褪色性，并且相应的直接染料可以用于对纸张染色。
根据本发明的式(I)染料：或其盐，其中磺酸基可以在苯环的3-，4-或5-位，优选在4-位，RG键合在萘环的2-或3-位，其结构式为或
Figure C9980671800062
其中X和Y分别选自Cl，F，式-NR4R5的氨基，其中R4和R5分别为氢或被OH、COOH或SO3H或A-SO2-B取代的C1-4烷基，其中A为选自C2-3链烯基、C5-8环烯基或亚苯基的双键基团和B选自-CH＝CH2，-CH＝CH-Z，-CH2CH2-Z或-CH(CH2Z)-CH2Z，其中Z为可被碱消除的基团，或R4和R5和它们相连的氮原子一起形成含有4到8个碳原子的，另外任选含有选自O，N或S杂原子的杂环，
优选具有式(II)的结构其中X为氯或氟，Y为-NR4R5并且R4和R5和它们相连的氮原子一起形成含有4到8个碳原子的，另外任选含有选自O，N或S杂原子的杂环；或R4为氢或C1-4烷基或R5为C1-4烷基或苯基，它们都可以被羟基、甲基或SO3H取代，或R5为上述定义的-A-SO2-B。
根据式(II)的化合物，特别优选X为氯或氟和Y为定义为β-(β’-(β”-氯代乙基-磺酰基)-乙氧基)-乙基胺，2-甲基苯基氨基，β-磺基乙基氨基，γ-(β’-磺基乙基磺酰基)-丙基氨基，吗啉代，乙基氨基，γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基氨基，甲基氨基，双N，N-(γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基)氨基，双N，N-(β-(β’-氯代乙基磺酰基)-乙基)-氨基，N-苯基-N-(β-(β’硫酸根乙基磺酰基)-乙基)-氨基和N-苯基-N-(γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基)-氨基的-NR4R5基团。
在式(II)中最优选的化合物是X为氟和Y为如吗啉代的-NR4R5基团。
根据本发明，另外优选的具体例子为式(III)的化合物其中二氟嘧啶连接到萘环的2位。
根据本发明，另外优选的具体例子为式(IV)的化合物
Figure C9980671800081
其中X如上述式(I)定义，W为双键桥，优选C1-6链烯基或亚苯基。
根据式(IV)较优选的化合物是X为氯，氟或-NR4R5基团，其中R4和R5分别为氢或任选被OH、COOH或SO3H取代的C1-4烷基；C5-8环烷基；任选被C1-4烷基、SO3H和/或NH2取代的苯基；任选被1到3个SO3H取代的萘基。
本发明提供制备前述化学式定义的染料的方法，包括将具有活性氨基氢原子的苯基-偶氮-萘染料与Rg-X试剂反应，其中Rg为含有不稳定卤的嘧啶或三嗪基，X为选自F、Cl或Br的卤素。
根据本发明，用已知的方法将嘧啶或三嗪基团引入到染料或染料前体来形成染料，用Rg为嘧啶或三嗪基，X为例如F、Cl或Br的卤素的Rg-X试剂接触连接到萘环上的氨基的活性氢来完成反应，可以用已知的方法将染料前体转变为新的染料，如用相应于新染料的取代苯基的重氮化胺和染料前体偶合。
当染料含有-NR4R5取代基时，取代基可以早先连接到Rg-X上，与先前提到的氨基的活性氢进行反应，也可以在Rg-X和氨基的活性氢反应后再与Rg连接，在这个例子中，Rg上不稳定的卤素原子和连接于-NHR4R5上N的活性氢进行反应。
通过基团-NH-，将嘧啶或三嗪基团连接于染料或染料前体上，-NH-从含有活性氢的氨基衍生出来，然后固定在染料或染料中间体的萘环上，这种连接可以通过传统化学反应来完成。
上面提到的胺的重氮化反应可以用传统的方法来完成，特别是反应可以在水介质下，在0～10℃的温度条件和pH为0～2的条件下完成。
偶合反应为传统的，可以在水介质中，pH为5～9，优选6～8，温度为10～40℃，优选20～30℃的条件下完成。
这样得到的新染料可以用已知的技术纯化，例如，过滤、洗涤和选择性真空干燥和/或升温干燥。
依赖于合成和纯化方法，可以得到自由或盐形式的新染料。当以盐的形式制备新染料时，不严格要求相关的阳离子，只要相应的盐是水溶性的，可以是应用于传统染料领域的任何非发色团阳离子，这些阳离子的例子有碱金属和未取代或取代的铵离子，例如锂，钠，钾，铵，单、二、三和四甲基铵，三乙基铵和单、二和三乙氧基铵。优选的阳离子为碱金属阳离子和铵离子，最优选钠离子。
根据本发明，新染料的阳离子可以相同或不同，例如可以为上述阳离子的混合物，即染料可以为混和盐的形式。
新染料或它们的混合物可以染色或印染含有羟基或氮的有机底物，优选的底物为皮革和纤维材料，这些材料包括天然或合成的聚酰胺，特别是天然或再生纤维，例如棉、粘胶纤维和人造棉纱。最优选的底物为含棉的纺织材料。
用在染料领域已知的方法来进行染色或印染。在温度范围为30～80℃特别是50～60℃条件下，液体和固体比例为6∶1到30∶1，优选10∶1的条件，优选用浸染的方法来应用活性纤维染料染色。
新的活性纤维染料当作为染料时具有良好的浸染和固染率，而且未固定的混合物易于从底物上洗去。从新纤维反应性染料衍生的染色和印染剂具有良好的耐湿度，例如对洗涤、淡水、海水和汗水的不褪色性，并且特别具有良好的耐光性。它们也可以抗氧化剂，例如含氯的水、含次氯酸盐的漂白剂、过氧化物漂白剂和过硼酸盐洗涤剂。
相应的直接染料可以直接染色或以使用水溶液，例如浓缩的稳定溶液，或四元颗粒和/或上述提到的无机或有机酸盐，来对各种类型的纤维素、棉或皮革染色，特别是纸张或纸张产品。
本染料可以用于漂白和未漂白纸的纸浆染色，它可以根据浸染工艺进一步对纸染色。
用已知的方法进行纸张、皮革或纤维素的染色。
新的染料或它们的产品对于造纸产生的废水的染色实际上没有超出一定的范围，这点对于治理废水非常重要。它们是有接性染料，不会沾污已经染色的纸，并且一般是pH惰性。纸上的染料具有良好的耐光性，长时间曝露在光下，颜色只产生细微的变化。
染色的纸为耐湿的，特别值得一提的是很好的耐醇和肥皂水，另外染色纸的还原剂漂白率特别好。
新染料还可以用于制备特别适合于喷墨打印的印刷油墨。
下面是为了说明本发明的一系列实施例，在这些实施例中所有都是重量或体积份和百分率，除非特殊指出，温度为摄氏温度。
实施例1
在25℃下，将47.8份2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸搅拌加入500份水中，通过加入22份30％重量比的氢氧化钠溶解。在30分钟内，向上述溶液中逐滴加入26.8份2，4，6-三氟嘧啶，为了保持混合物的pH值为4～5同时连续加入20％的碳酸钠溶液，反应温度提高到了40～45℃，使用色谱技术来检测反应的终点。将得到的悬浮液冷却到20～25℃，然后倒入在0～5℃，pH为1条件下由34.6份4-氨基苯磺酸和体积50份的4N亚硝酸钠形成的重氮盐溶液中。在偶合的过程中，通过连续加入20％的碳酸钠溶液来保持pH为6～7，用传统的方法、过滤、真空60℃下干燥，盐析出单偶氮化合物。产品结构式如下：
本产品可以将棉染为桔色，着色具有耐光性和耐湿性，并且可以抗氧化剂影响。
实施例2
在0～5℃和pH为1的条件下，将17.3份的3-氨基苯磺酸和25份的4N体积浓度的亚硝酸钠反应得到偶氮盐，再将28.1份2-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸溶于200份水中与其混和，在偶合的过程中，为了保持混合物的pH值为7～8连续加入20％的碳酸钠溶液。反应结束后，抽滤干燥产品，将经抽滤后仍然湿的残留物溶于300份4％重量比的氢氧化钠溶液中，并将反应溶液加热到90～100℃，直到通过薄层色谱检测，乙酰基的皂化已经完成，将具有以下结构的化合物溶液冷却到20℃，通过加入30％的盐酸调整pH值为5～6。在此pH条件下，在30分钟内，将16.1份2，4，6-三氟吡啶逐滴加入，为了保持混合物的pH值连续加入20％的碳酸钠溶液，并且保持反应温度为40～45℃，当反应结束后，通过过滤、真空60℃下干燥，盐析出染料，染料结构式如下：
本产品可以将棉染为桔色，染色和印染着色具有耐光性和耐湿性，并且对氧化剂稳定。
实施例3～11
表1列出了一些染料，它们用相应的起始物质根据实施例1和2的类似方法制备。这些例子中的染料可将棉染色或印染为桔色或红色，并具有良好的耐光性和耐湿性，而且对氧化剂稳定。
表1/实施例 3～11
Figure C9980671800141
实施例12
根据EP-A-0172790描述的方法，将142份2，4，6-三氟三嗪加入到根据实施例制备得到的437份化合物1的10000份冰水溶液中，在0～5℃下，大约30分钟后，将87份吗啉加入到溶液中，然后先在0～5℃下，再在10～15℃下搅拌4～5小时，为了保持混合物的pH值为6～7连续加入20％的碳酸钠溶液，然后加入100份的KCl，沉淀出染料，接着过滤并在真空50℃下干燥，得到的染料具有结构
Figure C9980671800151
本产品可以将棉染为桔色，染色和印染着色具有耐光性和耐湿性，并且对氧化剂稳定。
实施例13～37
表2和3列出了一些染料，它们用相应的起始物质根据实施例12的类似方法制备。这些例子中的染料可将棉染色或印染为桔色或红色，并具有良好的耐光性和耐湿性，而且对氧化剂稳定。
表2/实施例13～28
Figure C9980671800161
Figure C9980671800162
Figure C9980671800171
表3/实施例29～37
Figure C9980671800172
Figure C9980671800181
实施例38
在0～5℃和pH为1的条件下，将173份的4-氨基苯磺酸和250份的体积摩尔浓度4N亚硝酸钠反应得到偶氮盐，再将281份2-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸溶于2000份水中与其混和，在偶合的过程中，为了保持混合物的pH值为7～8连续加入20％的碳酸钠溶液。反应结束后，抽滤干燥产品，将经抽滤后仍然湿的残留物溶于3000份4％重量比的氢氧化钠溶液中，并将反应溶液加热到90～100℃，直到通过薄层色谱检测，乙酰基的皂化已经完成，反应结束后，将以下结构的化合物
Figure C9980671800191
抽滤干燥，在30分钟内，将抽滤后仍然湿润的残留物在45℃的2500份水和含有405份2，4-二氯-6-(6’8’-二磺基萘基-2-)氨基三嗪的2000份悬浮水溶液的混和溶液中溶解，其中温度保持在40～45℃，pH值保持在为7～7.5。缩合反应结束后，用已知的方法盐析出下式的染料
Figure C9980671800192
同时冷却，抽提过滤和在50℃，真空干燥。本染料可以将棉染为桔色，染色和印染着色具有耐光性和耐湿性，并且对氧化剂稳定。
实施例39
边搅拌边将84份实施例38得到的染料加入到800份水和43份二乙基胺的混和液中，接着将混合物加热到80～90℃，并保持温度不变直到反应结束。一直搅拌染料溶液直到溶液冷却和染料盐析出来，再过滤和在60℃真空干燥，得到的染料具有下式
Figure C9980671800201
可以将纤维素纤维特别是纸张染成桔色，它的耐湿和耐光性良好。
实施例40～70
表4和5公开了一些用实施例38～39的类似方法得到的染料，在这些物质可以将纸张染为桔色或红色，并具有良好的耐光性和耐湿性。
表4/实施例40～60
Figure C9980671800202
Figure C9980671800221
表5/实施例61～70
Figure C9980671800241
应用实施例A
将0.3份实施例1染料溶于100份软水中，并加入8份Gluber盐(煅烧过的)，将染浴加热到50℃，然后加入10份棉织物(漂白过的)，保持50℃温度，加入碳酸钠，接着加热染浴到60℃，在60℃下再染色1小时，用冷流水漂洗染色的织物3分钟，用热水再浸洗3分钟。用含有0.25份Marseille肥皂的500份沸腾软水洗涤染料15分钟，用热流水漂洗(3分钟)并离心，在约70℃的干燥箱中干燥，染色的桔色棉显示了良好的不褪色性，特别是耐光性和湿性，并且对氧化剂稳定。
应用实施例B
向100份软水和5份Gluber盐(煅烧过的)的染浴中加入10份棉织物(漂白过的)，在10分钟内加热到50℃，并加入0.5份实施例1染料，在50℃下进行30分钟后，加入1份碳酸钠(煅烧过的)，再加热染浴到60℃，并在60℃下继续染色45分钟，根据应用实施例A的方法漂洗染色的织物，先用冷流水，再用热水，然后用沸水洗涤，在漂洗和干燥后，染色的桔色棉具有和应用实施例A相同的不褪色性。
类似地，用应用实施例A或B的方法，实施例2～37的染料或其染料混合物可以用于给棉染色，棉的着色为桔色或红色，并具有良好的不褪色性，特别是耐光性。
应用实施例C
印染浆包括
40份实施例1染料
100份尿素
350份水
500份4％的藻酸钠增稠剂和
10份碳酸氢钠
1000份
根据传统的印染方法，将整个1000份应用于棉织品，将印染的棉织品干燥，并在102～104℃的蒸汽中固色4～8分钟，接着在冷水中，然后在热水中漂洗，接着沸水中洗涤(根据应用实施例A的方法)并干燥，桔色的印染一般具有良好的不褪色性。
类似地，根据应用实施例C的方法，实施例2到37的染料或染料混合物可以印染棉，得到的桔色或红色印染具有良好的不褪色性，特别是良好的耐光性。
应用实施例D
将70份化学漂白过的亚硫酸松木纤维素和30份漂白过的桦木亚硫酸纤维素在2000份水的Hollander中研磨，再将0.2份实施例38的染料洒入这一纸浆中，混和20分钟后，制造出纸张，用这种方法得到的吸水纸被染为桔色，废水为无色。
应用实施例E
将0.5份实施例38染料粉末溶于100份热水中，并冷却到室温，加入100份化学漂白过的在Hollander中和200份水研磨过的亚硫酸纤维素到溶液中，混和15分钟后，用松香胶料和硫酸铝作为胶料，这样得到的纸为桔色，并且废水易处理，具有良好的耐湿性和耐光性。
应用实施例F
在40～50℃，通过显示组合物的染料来检测未上胶纸的吸收范围：
0.5份实施例38染料
0.5份淀粉
99.0份水
用两个滚子挤压掉多余的染料，纸干燥的范围为桔色。
用实施例D到F的方法，使用实施例39到70的染料或相应的染料制剂来染色，纸的着色为桔色或红色并且具有高不褪色性。
应用实施例G
将50份亚硫酸松木纤维素和50份经漂白的纤维素[搅拌度30°SR(°SR＝Schopper Riegler度)与5份实施例38中染料的pH＝4，硬度为10°dH的水中混合。16分钟后形成薄片，纸被染成深橙色。相反的，在pH＝7下进行的染色显示不出色泽与深度的变化。
应用实施例H
在60℃，将1.1份实施例38染料溶液100份软水中，接着用900份冷的软水稀释，然后将100份棉针织物(漂白过)加入到染浴中，5分钟后，加入10份煅烧后的硫酸钠和2份硫酸铵，在70分钟内，染浴的温度的继续升高到98℃，保持这一温度20分钟，然后经过30分钟冷却到70℃，首先将染色的物质在冷软水中漂洗2分钟，然后再用自来水漂洗2分钟，离心并干燥，棉着桔色。
应用实施例I
在25℃，在100份自来水中，不立即染色，将以类似实施例H的方法，以1/1标准色染深度，用实施例38染料染色的100份棉针织物和5份氯化钠混和，并和经二乙基三胺和双氰胺反应处理得到的4份试剂混和，染浴的pH值设为6.5～7，在20分钟内，将染浴加热到60℃，并保持此温度20分钟，然后用冷自来水漂洗，这样处理过的着桔色的棉具有优良的耐洗性和良好的耐光性。
应用实施例J
将以类似实施例H的方法，以1/1标准色染深度，用实施例38染料染色的棉在轧染机上充满下述溶液，此溶液含有通过实施例I处理后试剂和二羟甲基二羟基乙烯基脲反应得到的100g/l处理后试剂并含有淬水催化剂，接着挤压到浓度为80％，然后在175～180℃下，在展幅机上振动干燥45秒。很明显着桔色的棉具有良好的耐洗性，同时在不褪色性上有惊人的提高，并降低了纤维素纤维的膨胀值。
应用实施例K
在25℃下，边搅拌边将实施例38得到的2.5份染料溶于20份二甘醇和77.5份水中，得到适合于喷墨打印的打印墨。

Claims (9)

1、一种式(I)的染料或其盐或式(IV)的染料，其中磺酸基可以在苯环的3-或4-或5-位，
RG键合在萘环的2-或3-位，代表
Figure C9980671800022
或
Figure C9980671800023
其中X为氯或氟，Y为-NR4R5和R4和R5和它们相连的氮原子一起形成含有4到8个碳原子的，另外任选含有选自O，N或S杂原子的杂环，或R4为氢或C1-4烷基和R5为C1-4烷基，它可以被羟基、甲基或SO3H取代，或R5为-A-SO2-B基团，其中A为选自C2-3链烯基或C5-8环烯基的双键基团B选自-CH＝CH2，-CH＝CH-Z，-CH2CH2-Z或-CH(CH2Z)-CH2Z，其中Z为可被碱消除的基团，其中W为C1-6链烯基，除了W连接两个相同的取代基以及X代表Cl或F，其它的取代基与上述定义相同。
2、根据权利要求1的分子式为(I)式的染料，其中磺酸基在4-位。
3、根据权利要求1或2的染料，其中X为氯或氟和Y为定义为β-(β’-(β”-氯代乙基-磺酰基)-乙氧基)-乙基胺，2-甲基苯基氨基，β-磺基乙基氨基，γ-(β’-磺基乙基磺酰基)-丙基氨基，吗啉代，乙基氨基，γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基氨基，甲基氨基，双N，N-(γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基)氨基，双N，N-(β-(β’-氯代乙基磺酰基)-乙基)-氨基，N-苯基-N-(β-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-乙基)-氨基和N-苯基-N-(γ-(β’-硫酸根乙基磺酰基)-丙基)-氨基的。
4、根据权利要求1或2的染料，其中X为氯和Y具有权利要求3的定义。
5、根据权利要求3的染料，其中Y为吗啉代的-NR4R5基团。
6、根据权利要求1或2的相应于式(III)的染料，其中二氟嘧啶连接到萘环的2-位。
7、制备根据权利要求1～6中任一项所述的染料的方法，包括将具有活性氨基氢原子的苯基-偶氮-萘染料与Rg-X试剂反应，其中Rg为含有不稳定卤的嘧啶或三嗪基，X为选自F、Cl或Br的卤素。
8、对含有羟基或氮有机底物染色或印染的方法，包括应用权利要求1或2的染料。
9、制备印刷油墨的方法，包括使用权利要求1或2的染料。
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