CN1297610C - 水溶性纤维用活性染料的染料混合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含通式(1)染料和通式(2)染料的染料混合物：并涉及它们的制备以及对含羟基和/或羧酰氨基的材料，优选纤维材料进行染色或印染的用途。
Description
本发明涉及纤维用活性染料的技术领域。
例如从美国专利5,445,654和5,611,821以及韩国专利94-2560和日本参考昭-58-160362中已知，有许多纤维用活性染料混合物可用于在含羟基和/或羧酰氨基的纤维，例如特别是纤维素纤维上产生深色染色品。EP-A 158233描述了多种纤维用活性染料的混合物，各混合物中都有一种染料组分用作调色组分。
然而，这些染料混合物具有某些应用缺陷，例如其给色量过于依赖染色操作中对染色参数的改变，或在棉制品上的积聚不够或不均匀，良好的积聚得自于染料在染浴中的染料浓度较高时提供较强染色效果的能力。这些缺陷的一个后果是，可获得的染色品重现性差。
然而，尤其重要的是要获得具有良好给色量的染色品，即染色的色调深度与所用染料的量高度相关，这可归功于例如对该染料具有高吸收性和该染料有良好的染色特性，例如高亲合力和高固色量。在使用具有某种给色量的染料混合物时，原则是这些染料混合物的给色量等于单个染料的给色量之和，这就是为什么例如两种染料的混合物的给色量将低于使用具有更高给色量特性但数量等于两种单独染料之和的染料作为唯一染料时获得的给色量。这也适用于耐用牢度(servicefastness)，如耐光、耐洗、耐热压(hotpress)和耐氯牢度。另外，对于这些牢度常常有被称为催化褪色的负协同效应，使得混合物的牢度可能低于单种染料的牢度。
现在，本发明人惊讶地发现，将在下文中描述的本发明染料混合物的着色强度令人惊讶地高于混合物中单种染料所提供的着色强度之和。这一正协同效应也通过本发明染料混合物的提升染深特性比混合物中单种染料特性有所改善而体现出来，并且也通过牢度在某些情况下超过单个牢度均值而体现出来。
因此，本发明提供了染料混合物，其包含至少一种通式(1)的染料和至少一种通式(2)的染料：
其中
M是氢或碱金属、铵或当量的碱土金属离子；
Y是乙烯基或式CH2CH2Z的片段，其中
Z是可碱消去的部分，例如氯、乙酰基、磷酸基、硫代硫酸基，特别优选是硫酸基；
R1是氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；磺基；溴；氯；优选甲基或甲氧基；
R2是氢或C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或己基；羧基；羧烷基，例如羧甲基或羧乙基，优选羧基或甲基；
R3是氢、磺基或SO2Y1，其中Y1具有Y的一种含义；
R4是氢或磺基；
R5具有R4的一种含义，或是甲基、羧基或SO2Y2，其中Y2具有Y的一种含义，优选是CH2CH2Cl基；
R6具有R4的一种含义；
R7是氢、烷基、磺基或氯；
R8具有R7的一种含义；
W是碳或-SO-；
A是SO2Y3，其中Y3具有Y的一种含义，或者A是通式(3)的片段：
其中
*代表与甲
相连的键，和
B是通式(4)、(5)、(6)或(7)的片段：
其中
*是与式(3)中与N相连的键；
U是5元或6元N-连接的杂环，其可以被硫代或氧代基团取代，优选U是吗啉，或者通式(8)的基团：
其中
E是氢、未取代或甲氧基-、羟基-、硫酸基-、磺基-或氯-取代的C1-C4烷基，或是可被一个或两个选自以下的取代基取代的苯基：氯、硝基、乙酰氨基、磺基、羟基、羧基、C1-C4链烷酰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基，优选是氢、苯基、4-氯苯基、3-磺基苯基、甲基、2-羟乙基、2-磺基乙基、2-羟乙基、2-硫酸基乙基；
G具有E的一种含义，或是氰基，优选氢；
L是可以被高达两个取代基取代的亚苯基或萘基，所述取代基选自氯、溴、羟基、C1-C4烷氧基(特别是甲氧基)、C1-C4烷基(特别是甲基、乙基)、磺基、氰基；或者L是C2-C6亚烷基，其任选被1-2个杂原子基团隔开，所述杂原子基团如氧、硫、氨基、C1-C4烷基氨基；L优选是亚苯基、亚乙基、亚丙基、3-氧代亚戊基；
Q是氟、氯、C1-C4烷氧基、氰酰氨基、氨基、C1-C4烷基氨基、二烷基氨基、哌嗪、吗啉或式(9a)或(9b)的基团：
其中，A-是氟离子、氯离子或当量的硫酸根离子；
V具有E的一种含义，优选是氢、甲基、苯基或磺基苯基；
T1是氢、氟或氯；
T2是氢、氟或氯，条件是T1和T2不能同时为氢；
X1是氟或氯；和
X2具有X1的一种含义。
通常，通式(1)的染料和通式(2)的染料存在于混合物中时，混合比为90∶10重量％-10∶90重量％，优选为80∶20重量％-20∶80重量％。更优选存在于本发明染料混合物中的两种染料的比例为65∶35-35∶65重量％。
本发明的染料混合物可以作为固体或者液体(溶解的)制剂的形式存在。它们是固体形式时，通常含有常见于水溶性、特别是纤维用活性染料中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂；如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见类型的增稠剂)存在，它们也可以包含能确保这些制剂耐久的物质，例如防霉剂。
总的来说，如果本发明的染料混合物是染料粉末的形式，那么通常它们含有基于该染料粉末或制剂为10-80重量％被称为标准化试剂的电解质盐。这些染料粉末可以另外含有其总量基于该染料粉末高达10％的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，那么基于该水溶液，这些水溶液中总的染料含量高达约75重量％，例如5-75重量％，这些水溶液中电解质盐含量优选基于该水溶液低于10重量％；水溶液(液体制剂)通常含有高达10重量％，优选高达2重量％的上述缓冲物质。
通式(1)的染料是公知的，并可以按US 5725641、EP-A 668328和DE 4306432的描述来合成。例如，常规重氮化和偶合反应可用于构造该双偶氮化合物，随后以本领域技术人员熟知的方法通过镀铜(coppering)来制备本发明的式(1)染料：将2-氨基-8-羟基-6-磺基萘(1a)在盐酸介质中用亚硝酸钠来重氮化：
并将其偶合到式(1b)的化合物上：
得到相应的式(1c)的单偶氮化合物：
将苯胺化合物(1d)在盐酸溶液中用亚硝酸钠进行重氮化：
并偶合到式(1c)的化合物上，得到双偶氮化合物(1e)：
通过与铜盐在高温和pH值为5-7下进行镀铜而将上述化合物转化为式(1)的化合物。
从专利文献EP-A 629667、EP-A 625551、EP-A 626429、EP-A4320632、WO 9418381和EP-A 6442392中已知通式(2)的染料。例如，可以通过加入亚硝酸钠，在无机酸介质中于0-10℃下将通式(2a)的化合物(其中W和R4各自定义如上)重氮化，并且可以用本领域技术人员熟悉的方法将所得的重氮盐还原为肼(2a)。使用的还原剂优选为在过渡金属催化剂存在下的氢：
然后，肼(2a)与适当的取代的苯甲醛反应，形成腙(2b)：
其中，R5定义如上。式(2b)的腙与重氮盐在铜盐存在下进行反应，形成相应的甲
。例如，(2b)与A等于SO2Y3(Y3定义如上)的重氮盐(2c’)反应，以及(2b)与A等于待制备的化合物(2)中通式(3)片段的重氮盐(2c”)的反应，在存在铜并pH值为4-9的条件下，分别得到甲
(2d’)和甲
(2d”)。
(2d”)在高温下碱解得到游离胺(2e)，游离胺(2e)能够与纤维用活性体系，如三氟三嗪、三氟嘧啶或三氯三嗪进行反应。
最后，使用本领域技术人员所熟悉的取代反应将上述含义的基团B引入式(2e)化合物中，然后用常规的盐析或喷雾干燥方法将这样获得的通式(2)的化合物分离出来。
可以用常规方法制备本发明的染料混合物，例如将以固体或液体形式存在的各单一的染料按所需比例机械混合。
本发明的染料混合物具有有用的应用特性。它们可用于对含羟基和/或羧酰氨基的材料，例如片状结构的材料，如纸和皮革或薄膜状材料，如聚酰胺组成的材料或成块(in bulk)材料，如聚酰胺或聚氨酯进行染色或印染，但是特别用于对纤维形式的材料进行染色或印染。同样地，在合成偶氮化合物时获得的本发明染料混合物溶液，如果适当地加入了缓冲物质并且适当地进行了浓缩或稀释，就可以直接作为液体制剂用于染色。
因此，本发明也涉及本发明的染料混合物用于对这些材料进行染色或印染的用途，更确切地说，是涉及使用本发明的染料混合物作为着色剂按常规方法对这些材料进行染色或印染的方法。所述材料优选以纤维材料形式应用，特别是以纺织纤维形式应用，如织造织物或纱线，如成束或成卷的形式。
含羟基的材料是天然或合成来源的含羟基材料，例如纤维素纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。优选纤维素纤维材料是棉纤维以及其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维，例如短纤维粘胶丝(staple viscose)和长纤维粘胶丝(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式，例如羊毛及其它动物毛、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料、特别是纤维用活性染料的施用技术将本发明的染料混合物施用并固色在所述基材，特别是所述纤维材料上。
例如，通过使用各种酸结合剂和任选的中性盐(如氯化钠或硫酸钠)的大浴比竭染方法，它们在纤维素纤维上产生的染色痕迹具有很好的给色量，这与各单独的染料相比是提高的。优选在40-105℃的温度下、任选在高达130℃的温度下，在高于大气压的压力下，并且任选在常规染色助剂的存在下，从含水浴中进行染色。一种可能的方法是，将材料引入温水浴，将该水浴逐渐加热到所希望的染色温度，然后在此温度下完成染色过程。如果希望，也可在达到实际染色温度后才将能加速染料竭染的中性盐加入该水浴中。
同样地，浸染工艺在纤维素纤维上提供了很好的给色量和很好的提升染深性能，通过以常规方式进行蒸汽加热或者使用干热法在室温下或者在高温(例如高达60℃)下分批处理，将染料固色在材料上。
同样地，用于纤维素纤维的传统印染方法可以在单相中进行，例如用含有碳酸氢钠或其它酸结合剂的印染浆料来印染，随后在100-103℃用蒸汽加热；或者在两相中进行，例如用中性或弱酸性印染颜料来印染，随后如下固色：将印染的材料通过含电解质的热碱浴固色，或用含碱性电解液的浸染液过定色(overpadding)，随后将碱过定色的材料分批处理，或者随后用蒸汽加热或随后干热处理，得到深的印染痕迹，其轮廓很清楚并且底色纯白。印染品的外观受固色条件的改变影响不大。
根据常规热固色方法用干热法进行热固色时，使用的热空气为120-200℃。除了使用101-103℃的常规蒸汽外，也可以使用温度高达160℃的过热蒸汽和高压蒸气。
影响本发明染料混合物的染料在纤维素纤维上固色的酸结合剂包括，例如水溶性的无机酸或有机酸的碱金属以及碱土金属的碱式盐，或者在受热时能释放出碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱至中等无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这样的酸结合剂包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、水玻璃或磷酸三钠。
通过染色或印染将本发明的染料混合物固色到纤维素纤维上时，其高固色率值得注意。通过漂洗除去未固色的染料部分，这样的常规后处理后得到的纤维素染色品显示出很好的耐湿牢度，特别是因为这类未固色的染料部分由于其在冷水中很好的溶解度而易于被洗掉。
用本发明的染料混合物获得的染色或印染品色调明亮；特别是在纤维素纤维材料上的染色品和印染品具有很好的耐日光牢度和很好的耐湿牢度，如耐洗、耐磨、耐水、耐海水、耐交染(crossdyeing)以及耐酸和碱性汗渍牢度性能，也具有很好的耐热压和耐摩擦牢度。
另外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维用活性染色。另外，对于已经过不毡合或低毡合整理(参看，例如H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，295-299页，特别是Hercosett法整理(298页)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99，和1975，33-44)的羊毛也可进行牢度性能很好的染色。
在这里以常规方式从酸性介质对羊毛进行染色。例如，可以将乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加入染浴以获得所希望的pH值。为了获得可接受均化度的染色，建议加入常规匀染剂，例如基于氰尿酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或者基于例如十八胺与环氧乙烷的反应产物。例如，优选最初在控制pH值的条件下从pH值为约3.5-5.5的酸性染浴中使用本发明的染料混合物进行竭染，然后在接近染色时间的终点时，pH值变为中性并任选进入pH值高达8.5的弱碱性范围内，特别是对于很深的染色，在本发明的染料混合物的染料和纤维之间产生完全活性键合(full reactivebond)。同时，除去染料的部分非活性键。
这里描述的方法也可用于对由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料进行染色。通常，将待染色的材料引入温度约为40℃的染浴中，并搅拌一段时间，然后将该染浴调节到所希望的弱酸，优选弱乙酸的pH值，在温度为60-98℃下进行实际染色。但是，也可以在沸点进行染色，或在温度高达106℃的密封染色装置中进行染色。因为本发明的染料混合物水溶性很好，所以也可以常规连续染色方法有效地使用它们。本发明的染料混合物的色强度很高。
本发明的染料混合物将上述材料，优选纤维材料染成灰色至蓝黑色的色调。
以下实施例用以举例说明本发明。按本发明的方式，通过将各种固体或液体形式的染料机械混合而制备它们。除非另有说明，份数和百分数都是按重量计算。在实施例中按照化学式描述的各种化合物在某些情况下可以是游离酸的形式；通常这些化合物以其盐的形式制备和分离，优选为钠或钾盐，并且以其盐的形式用于染色。本发明的染料混合物具有很好的应用性能，并能在说明书中提到的材料(特别是纤维素纤维材料)上通过本领域用于染色和印染的常规方法，优选通过本领域用于纤维用活性染料的常规染色和固色方法提供深色的染色品和印染品，其具有很好的坚牢度性能以及特别好的着色性能(taintingperformance)，特别是针对通过轧蒸法进行连续染色的聚酯。
实施例
1.(a)将23.9份2-氨基-8-羟基-6-磺基萘溶解在200份水中，通过加入碳酸钠形成中性溶液。向其中混入6.9份亚硝酸钠。将该溶液逐滴加入100份冰和100份半浓盐酸的混合物中。随后搅拌1小时，再用脲破坏过量的亚硝酸盐。
1.(b)将28.5份1-(4-磺基)苯基-3-羧基吡唑-5-酮溶解在100份pH值为6的水中。通过加入碳酸钠将pH值保持在4-7，逐滴加入(a)的重氮盐。
1.(c)将34份2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸乙基磺酰基)苯胺溶解在200份水中，通过加入碳酸钠形成中性溶液。向其中混入6.9份亚硝酸钠。将该溶液逐滴加入100份冰和100份半浓盐酸的混合物中。随后搅拌1小时，再用脲破坏过量的亚硝酸盐。
通过加入碳酸钠将pH值保持在4-7，然后将(c)的重氮盐逐滴加入反应溶液(b)中。随后搅拌1小时，加入14份氯化铜并在100℃下加热3天，在此期间通过加入碳酸钠将pH值保持在5-7。在室温下通过加入乙醇将染料沉淀出来，并通过过滤将其分离。这产生110份染料(A)。
用相似方法制备符合通式(1)的以下染料：
2.(a)在0-10℃通过加入亚硝酸钠将3-氨基-4-羧基苯磺酸在盐酸中重氮化，在过渡金属催化剂存在下用氢气将所得的重氮盐还原为肼(a)。
2.(b)然后在20-40℃下，在水中将该肼与适当取代的苯甲醛反应，得到腙(b)。
2.(c)在pH值为4-9、存在铜时，将(b)和(c)反应，得到甲
(d)。
在高温下将(d)碱性水解，得到游离胺(e)。
在0-20℃下将(e)与三氯三嗪反应，得到相应的二氯三嗪基化合物，后者在室温下与N-乙基-3-β-乙烯基磺酰基苯胺反应，形成本发明的染料(L)。
用相似方法制备符合通式(2)的以下染料：
实施例1-162
将式A-G的染料和式H-Z的甲
铜按下表所示比例溶解在水中，随后喷雾干燥进行分离，得到本发明的以下混合物：
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) | |
| 1 | C | H | 1∶1 | |
| 2 | C | I | 1∶1 | |
| 3 | C | J | 1∶1 | |
| 4 | C | K | 1∶1 | |
| 5 | C | L | 1∶1 | |
| 6 | C | M | 1∶1 | |
| 7 | C | N | 1∶1 | |
| 8 | C | O | 1∶1 | |
| 9 | C | P | 1∶1 | |
| 10 | C | Q | 1∶1 | |
| 11 | C | R | 1∶1 | |
| 12 | C | S | 1∶1 | |
| 13 | C | T | 1∶1 | |
| 14 | C | U | 1∶1 | |
| 15 | C | V | 1∶1 | |
| 16 | C | X | 1∶1 | |
| 17 | C | Y | 1∶1 | |
| 18 | C | Z | 1∶1 | |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) |
| 19 | C | H | 2∶1 |
| 20 | C | I | 2∶1 |
| 21 | C | J | 2∶1 |
| 22 | C | K | 2∶1 |
| 23 | C | L | 2∶1 |
| 24 | C | M | 2∶1 |
| 25 | C | N | 2∶1 |
| 26 | C | O | 2∶1 |
| 27 | C | P | 2∶1 |
| 28 | C | Q | 2∶1 |
| 29 | C | R | 2∶1 |
| 30 | C | S | 2∶1 |
| 31 | C | T | 2∶1 |
| 32 | C | U | 2∶1 |
| 33 | C | V | 2∶1 |
| 34 | C | X | 2∶1 |
| 35 | C | Y | 2∶1 |
| 36 | C | Z | 2∶1 |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) | |
| 37 | C | H | 1∶2 | |
| 38 | C | I | 1∶2 | |
| 39 | C | J | 1∶2 | |
| 40 | C | K | 1∶2 | |
| 41 | C | L | 1∶2 | |
| 42 | C | M | 1∶2 | |
| 43 | C | N | 1∶2 | |
| 44 | C | O | 1∶2 | |
| 45 | C | P | 1∶2 | |
| 46 | C | Q | 1∶2 | |
| 47 | C | R | 1∶2 | |
| 48 | C | S | 1∶2 | |
| 49 | C | T | 1∶2 | |
| 50 | C | U | 1∶2 | |
| 51 | C | V | 1∶2 | |
| 52 | C | X | 1∶2 | |
| 53 | C | Y | 1∶2 | |
| 54 | C | Z | 1∶2 | |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) |
| 55 | B | H | 1∶1 |
| 56 | B | I | 1∶2 |
| 57 | B | J | 1∶1 |
| 58 | B | K | 1∶2 |
| 59 | B | L | 1∶1 |
| 60 | B | M | 2∶1 |
| 61 | B | N | 1∶2 |
| 62 | B | O | 2∶1 |
| 63 | B | P | 1∶1 |
| 64 | B | Q | 2∶1 |
| 65 | B | R | 1∶2 |
| 66 | B | S | 1∶1 |
| 67 | B | T | 2∶1 |
| 68 | B | U | 1∶1 |
| 69 | B | V | 1∶2 |
| 70 | B | X | 1∶2 |
| 71 | B | Y | 2∶1 |
| 72 | B | Z | 1∶2 |
b
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) |
| 73 | A | H | 1∶1 |
| 74 | A | H | 2∶1 |
| 75 | A | J | 1∶1 |
| 76 | A | K | 1∶2 |
| 77 | A | L | 1∶1 |
| 78 | A | M | 2∶1 |
| 79 | A | N | 1∶2 |
| 80 | A | O | 2∶1 |
| 81 | A | P | 1∶1 |
| 82 | A | Q | 2∶1 |
| 83 | A | R | 1∶2 |
| 84 | A | S | 1∶1 |
| 85 | A | T | 2∶1 |
| 86 | A | U | 1∶1 |
| 87 | A | V | 1∶2 |
| 88 | A | X | 1∶2 |
| 89 | A | Y | 2∶1 |
| 90 | A | Z | 1∶2 |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) | |
| 91 | D | H | 1∶1 | |
| 92 | D | I | 1∶2 | |
| 93 | D | J | 1∶1 | |
| 94 | D | K | 1∶2 | |
| 95 | D | L | 1∶1 | |
| 96 | D | M | 2∶1 | |
| 97 | D | N | 1∶2 | |
| 98 | D | O | 2∶1 | |
| 99 | D | P | 1∶1 | |
| 100 | D | Q | 2∶1 | |
| 101 | D | R | 1∶2 | |
| 102 | D | S | 1∶1 | |
| 103 | D | T | 2∶1 | |
| 104 | D | U | 1∶1 | |
| 105 | D | V | 1∶2 | |
| 106 | D | X | 1∶2 | |
| 107 | D | Y | 2∶1 | |
| 108 | D | Z | 1∶2 | |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) | ||
| 109 | E | H | 1∶1 | ||
| 110 | E | I | 1∶2 | ||
| 111 | E | J | 1∶1 | ||
| 112 | E | K | 1∶2 | ||
| 113 | E | L | 1∶1 | ||
| 114 | E | M | 2∶1 | ||
| 115 | E | N | 1∶2 | ||
| 116 | E | O | 2∶1 | ||
| 117 | E | P | 1∶1 | ||
| 118 | E | Q | 2∶1 | ||
| 119 | E | R | 1∶2 | ||
| 120 | E | S | 1∶1 | ||
| 121 | E | T | 2∶1 | ||
| 122 | E | U | 1∶1 | ||
| 123 | E | V | 1∶2 | ||
| 124 | E | X | 1∶2 | ||
| 125 | E | Y | 2∶1 | ||
| 126 | E | Z | 1∶2 | ||
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) |
| 127 | F | H | 1∶1 |
| 128 | F | I | 1∶2 |
| 129 | F | J | 1∶1 |
| 130 | F | K | 1∶2 |
| 131 | F | L | 1∶1 |
| 132 | F | M | 2∶1 |
| 133 | F | N | 1∶2 |
| 134 | F | O | 2∶1 |
| 135 | F | P | 1∶1 |
| 136 | F | Q | 2∶1 |
| 137 | F | R | 1∶2 |
| 138 | F | S | 1∶1 |
| 139 | F | T | 2∶1 |
| 140 | F | U | 1∶1 |
| 141 | F | V | 1∶2 |
| 142 | F | X | 1∶2 |
| 143 | F | Y | 2∶1 |
| 144 | F | Z | 1∶2 |
| 实施例 | 染料(1) | 染料(2) | 比例(1)∶(2) | ||
| 145 | G | H | 1∶1 | ||
| 146 | G | I | 1∶2 | ||
| 147 | G | J | 1∶1 | ||
| 148 | G | K | 1∶2 | ||
| 149 | G | L | 1∶1 | ||
| 150 | G | M | 2∶1 | ||
| 151 | G | N | 1∶2 | ||
| 152 | G | O | 2∶1 | ||
| 153 | G | P | 1∶1 | ||
| 154 | G | Q | 2∶1 | ||
| 155 | G | R | 1∶2 | ||
| 156 | G | S | 1∶1 | ||
| 157 | G | T | 2∶1 | ||
| 158 | G | U | 1∶1 | ||
| 159 | G | V | 1∶2 | ||
| 160 | G | X | 1∶2 | ||
| 161 | G | Y | 2∶1 | ||
| 162 | G | Z | 1∶2 | ||
实施例163
按照下表，对色强度进行归一化(使用不同的消光系数)之后，在60℃、浴比为10∶1下以各种浓度使用2份染料A和1份染料H的混合物(实施例74)进行染色。碱和盐的量在表2中列出：
表2：染料A和H的混合物在60℃时的颜色提升性
| 染色 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 染料％归一化％ | 0.20.19 | 0.50.474 | 1.00.948 | 2.01.895 | 3.02.843 | 4.03.79 | 6.05.685 | 8.07.58 | 10.09.475 |
| NaCl g/l碳酸钠 g/lNaOH ml/l | 305 | 305 | 4010 | 5015 | 6020 | 6020 | 8020 | 8020 | 8020 |
| CDUs斜率 | 0.1890.945 | 0.3870.66 | 0.7470.72 | 1.4510.704 | 2.1110.66 | 2.6910.58 | 3.6450.477 | 4.410.383 | 4.750.17 |
将根据彩色密度单位测量的所得染色品的色强度标注在图中，与染料A和H各自单独的染色品进行作图对比。
从该图可清楚地看出，令人惊讶地，染料A和H的混合物的提升染深性能比染料A和H各自值的数学平均值出乎意料的高。
Claims (6)
1.包含通式(1)染料和选自下组的染料的混合物：通式(2)和式K、L、O、Q、S、T、U、W和X：
其中
M是氢或碱金属、铵或当量的碱土金属离子；
Y是乙烯基或式CH2CH2Z的片段，其中
Z是氯、乙酰基、磷酸基、硫代硫酸基或硫酸基；
R1是氢或C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；磺基；溴；氯；
R2是氢或C1-C6烷基；羧基；或羧烷基；
R3是氢、磺基或SO2Y1，其中Y1具有Y的一种含义；
R4是氢或磺基；
R5具有R4的一种含义，或是甲基、羧基或SO2Y2，其中Y2具有Y的一种含义；
R6具有R4的一种含义；
R7是氢、烷基、磺基或氧；
R8具有R7的一种含义；
W是碳或-SO-；
A是通式(3)的片段：
其中
*代表与甲相连的键，和
B是通式(4)或(5)的片段：
其中
*是与式(3)中与N相连的键；
U是5元或6元N-连接的杂环，其可以被硫代或氧代基团取代，或者是通式(8)的基团：
其中
E是氢、未取代或甲氧基-、羟基-、硫酸基-、磺基-或氯-取代的C1-C4烷基，或是可被一个或两个选自以下的取代基取代的苯基：氯、硝基、乙酰氨基、磺基、羟基、羧基、C1-C4链烷酰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；
G具有E的一种含义，或是氰基；
T1是氢、氟或氯；
T2是氢、氟或氯，条件是T1和T2不能同时为氢；
X1是氟或氯；和
X2具有X1的一种含义。
2.权利要求1的染料混合物，其包含一种或多种符合通式(1)的偶氮染料和一种或多种符合通式(2)的甲染料，或包含一种或多种符合通式(1)的偶氮染料和一种或多种符合式K、L、O、Q、S、T、U、W或X的甲染料，其混合比为90∶10重量％-10∶90重量％。
3.权利要求1的染料混合物，其包含一种或多种符合通式(1)的偶氮染料和一种或多种符合通式(2)的甲染料，或包含一种或多种符合通式(1)的偶氮染料和一种或多种符合式K、L、O、Q、S、T、U、W或X的甲染料，其混合比为70∶30重量％-30∶70重量％。
4.权利要求1-3的任一项的染料混合物对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染的用途。
5.制备权利要求1-3的任一项的染料混合物的方法，该方法是将固体或液体形式存在的通式(1)、(2)、式K、L、O、Q、S、T、U、W或X的单个染料按所需比例机械混合。
6.对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染的方法，该方法包括将溶解形式的一种或多种染料施用到该材料上，并通过加热或借助于碱试剂或同时使用这两种方法将一种或多种染料固色到该材料上，其特征在于，该方法使用了权利要求1-3任一项的染料混合物作为染料。
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