ES2257425T3 - Mezcla de colorantes reactivos a la fibra solubles en agua, metodo para su produccion y uso de la misma. - Google Patents

Mezcla de colorantes reactivos a la fibra solubles en agua, metodo para su produccion y uso de la misma.

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ES2257425T3
ES2257425T3 ES01958018T ES01958018T ES2257425T3 ES 2257425 T3 ES2257425 T3 ES 2257425T3 ES 01958018 T ES01958018 T ES 01958018T ES 01958018 T ES01958018 T ES 01958018T ES 2257425 T3 ES2257425 T3 ES 2257425T3
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Christian Schumacher
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Abstract

Las mezclas de colorante que incluyen colorantes de la fórmula general (1) y colorantes de la fórmula general (2) en donde M es hidrógeno o un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un ión de metal alcalino térreo; Y es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH2CH2Z, en donde Z es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como por ejemplo cloro, acetilo, fosfato, tiosulfato; R1 es hidrógeno o alquilo de C1-C4, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, alcoxi de C1-C4, tal como metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi, sulfo, bromo, cloro; R2 es hidrógeno o alquilo de C1-C6, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, pentilo o hexilo, carboxi, carboxialquilo, por ejemplo carboximetilo o carboxietilo; R3 es hidrógeno, sulfo o SO2Y1, donde Y1 tiene un significado de Y; R4 es hidrógeno o sulfo; R5 tiene un significado de R4 o es metilo, carboxilo o SO2Y2, en donde Y2 tiene un significado de Y; R6 tiene un significado de R4; R7 es hidrógeno, alquilo, sulfo o cloro.

Description

Mezcla de colorantes, de colorantes reactivos a la fibra solubles en agua, método para su producción y uso de la misma.
Esta invención se refiere al campo técnico de los colorantes reactivos a la fibra.
Se conocen numerosas mezclas de colorantes reactivos a la fibra, por ejemplo, por las patentes de E.U.A. 5.445.654 y 5.611.821, y también por la patente coreana 94-2560 y por la referencia japonesa Sho 58-160 362, que son apropiadas para producir colorantes negros en fibras que contienen grupos hidroxi y/o carbonamido, en particular, fibras de celulosa. La EP-A 158 233 describe numerosas mezclas de colorantes reactivos a la fibra, en cada una de las cuales se emplea un componente de colorante como componente de matizado.
Sin embargo, estas mezclas de colorantes presentan ciertos inconvenientes en su aplicación, por ejemplo, una dependencia excesiva del rendimiento de color al cambiar los parámetros de tinción en la operación de tinción, o una acumulación insuficiente o no uniforme en algodón, la buena acumulación resultante de la capacidad de un colorante para aportar un teñido más fuerte cuando se utiliza en una concentración incrementada de colorante en el baño de tinción. Una consecuencia posible de estos inconvenientes pueden ser las bajas características de reproducibilidad para los teñidos que se obtienen.
Sin embargo, es de particular importancia obtener teñidos que tengan un buen rendimiento de color, es decir, teñidos cuya intensidad de matiz sea muy alta con relación a la cantidad de colorante utilizado, por ejemplo obteniendo una alta absorbancia y obteniendo buenas características de tinción de este colorante, por ejemplo, una afinidad elevada y un rendimiento elevado de fijación. Si se utilizan mezclas de colorantes que tengan cierto rendimiento de color, es una regla que el rendimiento de color de estas mezclas de colorantes es la suma total de los rendimientos de color de los colorantes individuales, lo cual explica el por qué el rendimiento de color de una mezcla de, por ejemplo, dos colorantes será menor que el rendimiento de color obtenido cuando se utiliza el colorante que tiene la propiedad de rendimiento de color más grande como el único colorante pero en la cantidad total de los dos colorantes individuales. Esto también se aplica, por ejemplo, en lo relativo a la solidez al uso como por ejemplo la solidez a la luz, al lavado, al planchado y resistencia al cloro. Con esta solidez, además, se observa con frecuencia un efecto sinergístico negativo conocido como matizado catalítico de manera que esa solidez de las mezclas puede ser menor que la de los colorantes individuales.
Con la presente invención se ha puesto ahora de manifiesto, de manera sorprendente que la intensidad de color de las mezclas de colorante descritas en la presente, a continuación, de conformidad con la presente invención, es sorprendentemente superior que la suma total de las intensidades de color proporcionadas por los colorantes individuales en la mezcla. Este efecto sinergístico positivo también se muestra en características de acumulación mejoradas para la mezcla, de conformidad con la presente invención, en comparación con el de los colorantes individuales en la mezcla y también en firmeza que en algunos ejemplos es superior al promedio de la firmeza individual.
La presente invención se refiere por lo tanto a mezclas de colorantes que incluyen al menos un colorante de la fórmula general (1) y al menos un colorante de la fórmula general (2)
1
2
en donde
M
es hidrógeno o un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un ión de metal alcalino térreo;
Y
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde Z es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como por ejemplo cloro, acetilo, fosfato, tiosulfato y más preferiblemente sulfato;
R^{1}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal como metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi, sulfo, bromo, cloro, preferiblemente metilo o metoxi;
R^{2}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, pentilo o hexilo, carboxi, carboxialquilo, por ejemplo carboximetilo o carboxietilo, preferiblemente carboxi o metilo;
R^{3}
es hidrógeno, sulfo o SO_{2}Y^{1}, donde Y^{1} tiene un significado de Y;
R^{4}
es hidrógeno o sulfo;
R^{5}
tiene un significado de R^{4} o es metilo, carboxilo o SO_{2}Y^{2}, en donde Y^{2} tiene un significado de Y y preferiblemente es CH_{2}CH_{2}Cl;
R^{6}
tiene un significado de R^{4};
R^{7}
es hidrógeno, alquilo, sulfo o cloro;
R^{8}
tiene un significado de R^{7};
W
es un carbono o -SO-;
A
es una agrupación de la fórmula general (3), y también es SO_{2}Y^{3}, en donde Y^{3} tiene un significado de Y, cuando R^{5} no es hidrógeno;
o en su lugar A es una agrupación de la fórmula general (3)
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
*
denota enlace a formazan y
B
es una agrupación de las fórmulas generales (4), (5), (6) ó (7)
4
en donde
*
es el enlace a N en la fórmula (3)
Y_{4}
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde Z es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como por ejemplo fosfato y más preferiblemente sulfato;
U
es un anillo heterocíclico unido a N de 5 ó 6 elementos que puede sustituirse por un grupo tio u oxo, preferiblemente U es morfolina, o en su lugar un grupo de la fórmula general (8)
5
en donde
E
es hidrógeno, en su caso alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo metoxi, hidroxi, sulfato, sulfo o cloro o en su caso es fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, nitro, acetilamino, sulfo, hidroxi, carboxi, alcanoilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, y alquilo de C_{1}-C_{4}, preferiblemente E es hidrógeno, fenilo, 4- clorofenilo, 3-sulfofenilo, metilo, 2-hidroxietilo, 2-sulfoetilo, 2-hidroxietilo, 2-sulfatoetilo;
G
tiene uno de los significados de E o es ciano y preferiblemente hidrógeno;
L
es fenileno o naftilo pudiendo sustituirse cada uno por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, bromo, hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, especialmente metoxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, especialmente metilo, etilo, sulfo, ciano; o L es alquileno de C_{2}-C_{6}, que puede interrumpirse con 1 a 2 heterogrupos, tales como, por ejemplo, oxo, tio, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4}; L preferiblemente es fenileno, etileno, propileno, 3-oxopentileno;
Q
es fluor, cloro, alcoxi de C_{1}-C_{4}, cianamido, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4}, dialquilamino, piperazina, morfolina o un grupo de la fórmula (9a) o (9b),
6
en donde
A^{-}
es fluoruro, cloruro o el equivalente de un ión de sulfato;
V
tiene uno de los significados de E y preferiblemente es hidrógeno, metilo, fenilo o sulfonilo;
T^{1}
es hidrógeno, fluor o cloro;
T^{2}
es hidrógeno, fluor o cloro, siempre que T^{1} y T^{2} no sean al mismo tiempo hidrógeno;
X^{1}
es fluor o cloro; y
X^{2}
tiene un significado de X^{1}.
En general, el colorante de la fórmula general (1) y el colorante de la fórmula general (2) están presentes en la mezcla en una relación de mezclado de 90:10% en peso hasta 10:90% en peso, y preferiblemente en una relación de 80:20% en peso hasta 20:80% en peso. Más preferiblemente, los dos colorantes están presentes en la mezcla de colorantes de conformidad con la presente invención en una relación de 65:35 hasta 35:65% en peso.
Las mezclas de colorante de la presente invención pueden estar presentes como una preparación en una forma sólida o en forma líquida (disuelta). En forma sólida, generalmente incluyen las sales de electrolito habituales para los colorantes solubles en agua y en especial para colorantes reactivos a las fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden además incluir los medios auxiliares habituales en colorantes comerciales, tales como sustancias reguladoras de pH con capacidad para fijar un pH en solución acuosa entre 3 y 7, tales como acetato de sodio, borato de sodio, bicarbonato sódico, dihidrofosfato sódico, citrato de sodio, y dihidrofosfato disódico o cantidades pequeñas de desecantes, o, cuando están presentes en una solución líquida, acuosa (incluyendo la presencia de espesantes del tipo habitual en las pastas para estampado) también pueden incluir sustancias que aseguren una vida prolongada para estas preparaciones, por ejemplo medios antimohos.
En general, las mezclas de colorantes de la invención están presentes como polvos colorantes que contienen del 10% al 80% en peso, tomando como base el polvo colorante o la preparación, de una sal de electrolito que es conocida también como un agente de normalización. Estos polvos colorantes pueden incluir, de manera adicional las sustancias reguladoras de pH antes mencionadas en una cantidad total de hasta 10% en peso, con referencia al polvo colorante. Si las mezclas de colorantes de la presente invención están presentes en solución acuosa, el contenido de colorante total de estas soluciones acuosas representará hasta el 75% en peso, por ejemplo, entre el 5 y el 75% en peso, y el contenido de sal de electrolito de estas soluciones acuosas preferiblemente se encontrará por debajo del 10% en peso, con referencia a la solución acuosa; las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden incluir las sustancias reguladoras de pH antes mencionadas en una cantidad que por lo general representa hasta el 10% en peso, y preferiblemente hasta el 2% en peso.
Los colorantes de la fórmula general (1) son conocidos y pueden sintetizarse como se describe en las patentes US 5.725.641, EP-A 668328 y DE 4306432. Por ejemplo, mediante una reacción de diazotación y de acoplamiento común se pueden construir los compuestos bisazo y a continuación, de una manera familiar para los expertos en la técnica, se pueden fabricar los colorantes de la fórmula (1), de conformidad con la presente invención, preparados mediante revestimiento de cobre: a partir de 2-amino-8-hidroxi-6-sulfonaftaleno (1a)
7
se diazota con nitrito de sodio en un medio ácido clorhídrico y se acopla en un compuesto de la fórmula (1b)
8
para obtener el compuesto monoazo correspondiente de la fórmula (1c)
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9 
\vskip1.000000\baselineskip
Tras la diazotación del compuesto de anilina (1d) con nitrito de sodio en solución de ácido clorhídrico
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10 
\vskip1.000000\baselineskip
y acoplamiento en el compuesto de la fórmula (1c) se obtiene el compuesto bisazo (1e)
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\vskip1.000000\baselineskip
que se convierte en el compuesto de la fórmula (1) al revestir con cobre con una sal de cobre a una temperatura elevada y un pH entre 5 y 7.
Los colorantes de la fórmula general (2) son conocidos a partir de los documentos de patente EP-A 629667, EP-A 625551, EP-A 626429, EP-A 4320632 y WO 9418381. Por ejemplo, un compuesto de la fórmula general (2a), en donde W y R^{4} tienen cada uno el significado antes indicado, pueden diazotarse en un medio ácido mineral a una temperatura de 0-10ºC mediante adición de nitrito de sodio y la sal de diazonio resultante puede reducirse a la hidracina (2a) de una manera familiar para los expertos en la técnica. El agente de reducción utilizado preferiblemente es hidrógeno en presencia de un catalizador de metal de transición:
12
esta hidrazina (2a) entonces se hace reaccionar con benzaldehído sustituido de manera apropiada para formar hidrazona (2b) en donde R^{5} tiene el significado antes indicado.
13
La hidrazona de fórmula (2b) reacciona con sales de diazonio en presencia de sales de cobre para formar los formazanos correspondientes. Por ejemplo, mediante la reacción de (2b) con la sal de diazonio (2c') para A igual a SO_{2}Y^{3}, en donde Y^{3} es como se definió anteriormente, y mediante la reacción de (2b) con la sal de diazonio (2c'') para A igual a una agrupación de la fórmula general (3) en el compuesto (2) a preparar, en presencia de cobre a un pH de 4-9, se obtiene respectivamente formazan (2d') y formazan (2d'').
14
15
La hidrólisis alcalina de (2d'') a temperatura elevada da la amina libre (2e) que puede hacerse reaccionar con sistemas reactivos a fibras tales como por ejemplo trifluorotriazina, trifluoropirimidinas o triclorotriazina.
16
Una reacción de sustitución familiar para los expertos en la técnica se utiliza finalmente para introducir el radical B, que tiene el significado antes mencionado, en el compuesto de la fórmula (2e), y el compuesto así obtenido de la fórmula general (2) se aísla en una manera convencional mediante desplazamiento salino o mediante secado por aspersión.
Las mezclas de colorante de la presente invención se preparan en una forma convencional, por ejemplo mediante mezclado mecánico de los colorantes individuales, que están presentes en forma sólida o líquida, en las proporciones necesarias.
Las mezclas de colorante de la presente invención tienen propiedades de aplicación útiles. Estas se utilizan para teñir o estampar materiales que contienen grupos hidroxi y/o carbonamido, por ejemplo, en forma de estructuras tipo hoja, tales como papel y cuero o de películas, que estén constituidas por ejemplo de poliamida, o a granel, tales como por ejemplo de poliamida o poliuretano, pero en especial para el teñido o estampado de estos materiales en forma de fibras. De igual manera, las soluciones de las mezclas de colorantes de la presente invención que se obtienen en la síntesis de los compuestos azo, si fuera apropiado después de agregar una sustancia reguladora de pH y si fuera apropiado después de concentrar o diluir, se puede utilizar directamente como preparaciones líquidas para teñido.
De esta manera, la presente invención también se refiere al uso de mezclas de colorantes de la presente invención para teñir o estampar estos materiales, así como a los procedimientos para teñir o estampar estos materiales en una forma convencional, utilizando una mezcla de colorante de la presente invención como el colorante. Los materiales de preferencia se utilizan en forma de materiales fibrosos, en especial en forma de fibras textiles, tales como telas o hilos tejidos, tal como en forma de madejas o paquetes devanados.
Los materiales que contienen grupos hidroxi son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa de preferencia son algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como fibras de lino, cáñamo, yute y ramia; las fibras de celulosa regeneradas son por ejemplo viscosa en segmentos y viscosa en filamento.
Los materiales que contienen grupos carbonamido son, por ejemplo, poliamidas y poliuretanos de origen sintético y natural, en especial en forma de fibras, por ejemplo lana y otros pelambres animales, seda, cuero, poliamida-6,6, poliamida-6, poliamida-11 y poliamida-4.
Las mezclas de colorantes de la invención se pueden aplicar a y fijar en los substratos mencionados, en especial en los materiales fibrosos mencionados, mediante las técnicas de aplicación conocidas para colorantes solubles en agua, en especial colorantes reactivos a las fibras.
Por ejemplo, en las fibras de celulosa éstos producen, mediante el método de agotamiento a partir de una solución concentrada utilizando diversos agentes de unión a ácido y opcionalmente sales neutras, tales como cloruro de sodio o sulfato de sodio, teñidos que tienen rendimientos de color muy buenos los cuales están mejorados en comparación con los colorantes individuales. La aplicación de preferencia se efectúa a partir de un baño acuoso a temperaturas entre 40 y 105ºC, opcionalmente una temperatura de hasta 130ºC bajo presión superior a la atmosférica, y opcionalmente en presencia de auxiliares para el teñido habitual. Un procedimiento posible es introducir el material en un baño tibio y calentar gradualmente el baño hasta la temperatura de teñido deseada y completar el procedimiento de teñido a esa temperatura. También se pueden agregar al baño sales neutras que aceleren el agotamiento de los colorantes, si se desea, una vez que se ha alcanzado la temperatura actual de teñido.
De igual manera, el procedimiento de impregnación por almohadilla ofrece rendimientos de color excelentes y acumulación de color muy buena en las fibras de celulosa, dejando que los colorantes se fijen en el material mediante separación por lotes a temperatura ambiente o a temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura de hasta 60ºC, mediante aplicación de vapor o utilizando calor seco en una forma convencional.
De igual manera, los procedimientos de estampado habituales para fibras de celulosa, los cuales se pueden efectuar ya sea en una sola fase, por ejemplo mediante estampado con una pasta para estampado que contenga bicarbonato sódico o algún otro agente de unión a ácido y mediante tratamiento posterior con vapor a una temperatura entre 100 hasta 103ºC, o en dos fases, por ejemplo estampando con un color para estampado neutro o débilmente ácido y la fijación subsiguiente ya sea pasando el material estampado a través de un baño alcalino caliente que comprenda electrolito o mediante sobre-impregnación con almohadilla con una solución para impregnación que contenga electrolito alcalino con la separación posterior por lotes del material sobre-impregnado con álcali o vaporización subsiguiente o tratamiento posterior con calor seco, producen estampados fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El aspecto de estos estampados no se ve afectado en gran medida por las variaciones en las condiciones de fijación.
Cuando se hace la fijación utilizando calor seco, de conformidad con los procedimientos de termofijación habituales, se utiliza aire caliente a una temperatura de 120 a 200ºC. Además del vapor acostumbrado a una temperatura entre 101 y 103ºC también es posible utilizar vapor sobrecalentado y vapor a presión elevado a temperaturas de hasta 160ºC.
Los agentes de unión a ácido que afectan la fijación de los colorantes de las mezclas de colorantes de la invención en las fibras de celulosa incluyen, por ejemplo, sales básicas solubles en agua de metales alcalinos al igual que metales alcalinotérreos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan álcali al exponerse al calor. Son especialmente apropiados los hidróxidos de metal alcalino y las sales de metal alcalino de ácidos orgánicos o inorgánicos de fuerza débil a media, siendo los compuestos de metal alcalino preferidos los compuestos de sodio y potasio. Dichos agentes de unión a ácido incluyen por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato sódico, carbonato de potasio, formiato de sodio, dihidrofosfato sódico, dihidrofosfato disódico, tricloroacetato de sodio, vidrio líquido o fosfato trisódico.
Las mezclas de colorante de la invención se distinguen por un rendimiento elevado de fijación cuando se aplican a los materiales de fibra de celulosa mediante teñido o estampado. Los teñidos en celulosa obtenidos después del habitual tratamiento posterior mediante enjuague para eliminar las agrupaciones de colorantes sin fijar presentan una excelente firmeza en húmedo, en particular debido a que tales agrupaciones de colorante sin fijar se lavan fácilmente debido a su solubilidad adecuada en agua fría.
Los teñidos y estampados que se pueden obtener con las mezclas de colorantes de la invención tienen tonos brillantes, en especial los teñidos y estampados en materiales de fibra de celulosa tienen buena firmeza a la luz y muy buena firmeza en húmedo, tal como propiedades de firmeza al lavado, tallado, agua, agua de mar, teñido cruzado y propiedades de firmeza de transpiración ácida y también alcalina, también buena firmeza al plegado, planchado y fricción.
Además, las mezclas de colorantes de la presente invención también se pueden utilizar para el teñido reactivo a fibras de lana. También, se puede teñir, con propiedades muy buenas de firmeza, lana a la que se ha dado un acabado de tipo no fieltro o con baja formación de fieltro (véase, por ejemplo H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3ª Edición (1972), p. 295-299, en especial el acabado utilizando el procedimiento Hercosett (p. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, y 1975, 33-44).
El procedimiento de teñido en lana se efectúa en la presente en una forma convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, se pueden agregar ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio al baño de tinción para obtener el pH deseado. Para obtener un teñido con uniformidad aceptable, se aconseja agregar un agente para uniformidad habitual, por ejemplo, tomando como base un producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la cantidad molar de un ácido aminobenzensulfónico y/o de un ácido aminonaftalensulfónico o tomando como base un producto de reacción de, por ejemplo, estearilamina con óxido de etileno. Por ejemplo, la mezcla de colorantes de la presente invención de preferencia se somete a un procedimiento de agotamiento inicialmente a partir de un baño de tinción ácido que tenga un pH entre 3,5 y 5,5 aproximadamente bajo control de pH y después, hacia el final del tiempo de tinción, se desplaza el pH hacia el intervalo neutro y en forma opcional hacia el intervalo débilmente alcalino hasta un pH de 8,5 para obtener, en especial para teñidos muy intensos, el enlace completamente reactivo entre los colorantes de la mezcla de colorantes de la presente invención y la fibra. Al mismo tiempo, se elimina la agrupación del colorante no unida en forma reactiva.
El procedimiento descrito en la presente invención también se aplica a la producción de teñidos en materiales fibrosos constituidos por otras poliamidas naturales o por poliamidas sintéticas y poliuretanos. En general, el material que será teñido se introduce en el baño a una temperatura de 40ºC aproximadamente, se agita en el mismo durante algún tiempo, después se ajusta el baño de tinción al pH débilmente ácido, de preferencia al pH débil del ácido acético y se efectúa el teñido real a una temperatura entre 60 y 98ºC. Sin embargo, los teñidos también se pueden efectuar en ebullición o en aparatos para teñido sellados a temperaturas de hasta 106ºC. Debido a que la solubilidad en agua de las mezclas de colorantes de la invención es muy buena, éstas también se pueden utilizar con ventaja en procedimientos de teñido continuos habituales. La intensidad de color de las mezclas de colorante de la invención es muy
elevada.
Las mezclas de colorantes de la invención tiñen los materiales mencionados, de preferencia materiales de fibra en tonos de color gris a negro azulado.
Los ejemplos que se dan más adelante sirven para ilustrar la presente invención. Se preparan en una manera inventiva mediante mezclado mecánico de colorantes individuales en forma sólida o líquida. Las partes son partes en peso y los porcentajes representan porcentajes en peso, a menos que se indique de otra manera. Los compuestos descritos en los ejemplos en términos de una fórmula, están indicados en algunos casos en forma de ácidos libres; en general están preparados y aislados en forma de sus sales, preferiblemente sales de sodio o de potasio, y se utilizan para teñirse en forma de sus sales. Las mezclas de colorante de la presente invención tienen buenas propiedades de aplicación y proveen a los materiales antes mencionados en la descripción, en particular a los materiales de fibras de celulosa, mediante los métodos de aplicación habituales en la técnica para teñir o estampar, preferiblemente mediante los métodos de aplicación y fijación habituales en la técnica para colorantes reactivos a fibras, colorantes fuertes y estampados que tienen buenas propiedades de firmeza y particularmente buen rendimiento de tintura especialmente con respecto al poliéster en teñido continuo mediante el procedimiento de almohadilla-
vapor.
Ejemplos
1.
(a) Se disuelven 23,9 partes de 2-amino-8-hidroxi-6-sulfonaftaleno en 200 partes de agua mediante la adición de carbonato de sodio para dar una solución neutra. Se mezcla con 6,9 partes de nitrito de sodio. La solución se añade gota a gota en una mezcla de 100 partes de hielo y 100 partes de ácido clorhídrico concentrado a la mitad. Esto es seguido por una hora de agitación antes de que el nitrito en exceso se destruya con urea.
1.
(b) Se disuelven 28,5 partes de 1-(4-sulfo)fenil-3-carboxipirazol-5-ona en 100 partes de agua a un pH de 6. La sal de diazonio de (a) se añade gota a gota mientras se mantiene un pH de entre 4-7 mediante adición de carbonato de sodio.
1.
(c) Se disuelven 34 partes de 2,5-dimetoxi-4(\beta-sulfatoetilsulfonil)anilina en 200 partes de agua mediante adición de carbonato de sodio para dar una solución neutra. Esta se mezcla con 6,9 partes de nitrito de sodio. La solución se añade gota a gota a una mezcla de 100 partes de hielo y 100 partes de ácido clorhídrico concentrado a la mitad. Esto seguido por una hora de agitación antes de que se destruya el nitrito en exceso con urea.
La solución de sal de diazonio de (c) entonces se añade gota a gota a la solución de reacción de (b) mientras que el pH se mantiene entre 4 y 7 mediante la adición de carbonato de sodio. Esto es seguido por una hora de agitación, adición de 14 partes de cloruro de cobre y calentamiento a 100ºC durante 3 días durante los cuales el pH se mantiene entre 5 y 7 mediante la adición de carbonato de sodio. El colorante se precipita mediante la adición de etanol a temperatura ambiente y se aísla mediante filtración. Esto da 110 partes del colorante (A):
17 
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Los siguientes colorantes que conforman la fórmula general (I) se prepararon de una forma similar:
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18 
\vskip1.000000\baselineskip
19 
\vskip1.000000\baselineskip
20
21 
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
23
2.
(a) Se diazota el ácido 3-amino-4-carboxifenilsulfónico en ácido clorhídrico a una temperatura de 0-10ºC mediante adición de nitrito de sodio y la sal de diazonio resultante se reduce a la hidrazina (a) con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico de transición.
24
2.
(b) Esta hidrazina entonces se hace reaccionar con un benzaldehído apropiadamente sustituido a 20-40ºC en agua para dar la hidrazona (b).
25
2.
(c) La reacción de (b) con (c) en presencia de cobre a un pH de 4-9 da el formazan (d)
26
27
La hidrólisis alcalina de (d) a temperatura elevada da la amina libre (e).
\vskip1.000000\baselineskip
28 
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de (e) con triclorotriazina a 0-20ºC da el compuesto de diclorotriazinilo correspondiente que reacciona con N-etil-3-\beta-vinilsulfonilanilina a temperatura ambiente para formar el colorante (L) que se encuentra de conformidad con la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
29 
\newpage
Los siguientes colorantes que conforman la fórmula general (2) se prepararon de una manera similar:
30 
\vskip1.000000\baselineskip
31 
\vskip1.000000\baselineskip
32
33 
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\vskip1.000000\baselineskip
35
36 
\vskip1.000000\baselineskip
37 
\vskip1.000000\baselineskip
38
39 
\vskip1.000000\baselineskip
40 
\vskip1.000000\baselineskip
41
42
43 
\vskip1.000000\baselineskip
44
Ejemplos 1-162
Al disolver los colorantes de las fórmulas A-G y formazan de cobre de las fórmulas H-Z en agua, de conformidad con las proporciones indicadas en el cuadro y el aislamiento subsiguiente mediante secado por aspersión se obtuvieron las siguientes mezclas de conformidad con la presente invención:
\newpage
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
1 no corresponde a la invención C H 1 : 1
2 no corresponde a la invención C I 1 : 1
3 no corresponde a la invención C J 1 : 1
4 C K 1 : 1
5 C L 1 : 1
6 C M 1 : 1
7 C N 1 : 1
8 C O 1 : 1
9 C P 1 : 1
10 C Q 1 : 1
11 no corresponde a la invención C R 1 : 1
12 C S 1 : 1
13 C T 1 : 1
14 C U 1 : 1
15 C V 1 : 1
16 C X 1 : 1
17 C Y 1 : 1
18 C Z 1 : 1
19 no corresponde a la invención C H 2 : 1
20 no corresponde a la invención C I 2 : 1
21 no corresponde a la invención C J 2 : 1
22 C K 2 : 1
23 C L 2 : 1
24 C M 2 : 1
25 C N 2 : 1
26 C O 2 : 1
27 C P 2 : 1
28 C Q 2 : 1
29 no corresponde a la invención C R 2 : 1
30 C S 2 : 1
31 C T 2 : 1
32 C U 2 : 1
(Continuación)
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
33 C V 2 : 1
34 C X 2 : 1
35 C Y 2 : 1
36 C Z 2 : 1
37 no corresponde a la invención C H 1 : 2
38 no corresponde a la invención C I 1 : 2
39 no corresponde a la invención C J 1 : 2
40 C K 1 : 2
41 C L 1 : 2
42 C M 1 : 2
43 C N 1 : 2
44 C O 1 : 2
45 C P 1 : 2
46 C Q 1 : 2
47 no corresponde a la invención C R 1 : 2
48 C S 1 : 2
49 C T 1 : 2
50 C U 1 : 2
51 C V 1 : 2
52 C X 1 : 2
53 C Y 1 : 2
54 C Z 1 : 2
55 no corresponde a la invención B H 1:1
56 no corresponde a la invención B I 1:2
57 no corresponde a la invención B J 1:1
58 B K 1:2
59 B L 1:1
60 B M 2:1
61 B N 1:2
62 B O 2:1
63 B P 1:1
(Continuación)
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
64 B Q 2:1
65 no corresponde a la invención B R 1:2
66 B S 1:1
67 B T 2:1
68 B U 1:1
69 B V 1:2
70 B X 1:2
71 B Y 2:1
72 B Z 1:2
73 no corresponde a la invención
A H 1 : 1
74 no corresponde a la invención A H 2 : 1
75 no corresponde a la invención A J 1 : 1
76 A K 1 : 2
77 A L 1 : 1
78 A M 2 : 1
79 A N 1 : 2
80 A O 2 : 1
81 A P 1 : 1
82 A Q 2 : 1
83 no corresponde a la invención A R 1 : 2
84 A S 1 : 1
85 A T 2 : 1
86 A U 1 : 1
87 A V 1 : 2
88 A X 1 : 2
89 A Y 2 : 1
90 A Z 1 : 2
91 no corresponde a la invención D H 1:1
92 no corresponde a la invención D I 1:2
93 no corresponde a la invención D J 1:1
(Continuación)
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
94 D K 1:2
95 D L 1:1
96 D M 2:1
97 D N 1:2
98 D O 2:1
99 D P 1:1
100 D Q 2:1
101 no corresponde a la invención D R 1:2
102 D S 1:1
103 D T 2:1
104 D U 1:1
105 D V 1:2
106 D X 1:2
107 D Y 2:1
108 D Z 1:2
109 no corresponde a la invención E H 1 : 1
110 no corresponde a la invención E I 1 : 2
111 no corresponde a la invención E J 1 : 1
112 E K 1 : 2
113 E L 1 : 1
114 E M 2 : 1
115 E N 1 : 2
116 E O 2 : 1
117 E P 1 : 1
118 E Q 2 : 1
119 no corresponde a la invención E R 1 : 2
120 E S 1 : 1
121 E T 2 : 1
122 E U 1 : 1
123 E V 1 : 2
124 E X 1 : 2
(Continuación)
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
125 E Y 2 : 1
126 E Z 1 : 2
127 no corresponde a la invención F H 1 : 1
128 no corresponde a la invención F I 1 : 2
129 no corresponde a la invención F J 1 : 1
130 F K 1 : 2
131 F L 1 : 1
132 F M 2 : 1
133 F N 1 : 2
134 F O 2 : 1
135 F P 1 : 1
136 F Q 2 : 1
137 F R 1 : 2
138 F S 1 : 1
139 F T 2 : 1
140 F U 1 : 1
141 F V 1 : 2
142 F X 1 : 2
143 F Y 2 : 1
144 F Z 1 : 2
145 no corresponde a la invención G H 1 : 1
146 no corresponde a la invención G I 1 : 2
147 no corresponde a la invención G J 1 : 1
148 G K 1 : 2
149 G L 1 : 1
150 G M 2 : 1
151 G N 1 : 2
152 G O 2 : 1
153 G P 1 : 1
154 G Q 2 : 1
155 no corresponde a la invención G R 1 : 2
(Continuación)
Ejemplo Colorante (1) Colorante (2) Relación (1) : (2)
156 G S 1 : 1
157 G T 2 : 1
158 G U 1 : 1
159 G V 1 : 2
160 G X 1 : 2
161 G Y 2 : 1
162 G Z 1 : 2
La resistencia al color de los colorantes obtenidos, medidos en términos de unidades de densidad de color, se agrupó en la figura 1 contra los colorantes individuales respectivos de los colorantes A y H.
Es claramente evidente en la figura 1 que la mezcla de colorantes A y H se aculan sorprendentemente mejor que el promedio matemático de los valores individuales de los colorantes A y H.

Claims (7)

1. Las mezclas de colorante que incluyen colorantes de la fórmula general (1) y colorantes de la fórmula general (2)
45
46
en donde
M
es hidrógeno o un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un ión de metal alcalino térreo;
Y
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde
Z
es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como por ejemplo cloro, acetilo, fosfato, tiosulfato;
R^{1}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal como metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi, sulfo, bromo, cloro;
R^{2}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, pentilo o hexilo, carboxi, carboxialquilo, por ejemplo carboximetilo o carboxietilo;
R^{3}
es hidrógeno, sulfo o SO_{2}Y^{1}, donde Y^{1} tiene un significado de Y;
R^{4}
es hidrógeno o sulfo;
R^{5}
tiene un significado de R^{4} o es metilo, carboxilo o SO_{2}Y^{2}, en donde Y^{2} tiene un significado de Y;
R^{6}
tiene un significado de R^{4};
R^{7}
es hidrógeno, alquilo, sulfo o cloro;
R^{8}
tiene un significado de R^{7};
W
es un carbono o -SO-;
A
es una agrupación de la fórmula general (3)
47
en donde
*
denota el enlace a formazan y
B
es una agrupación de las fórmulas generales (4), (5), (6) ó (7)
48
en donde
*
es el enlace a N en la fórmula (3)
Y_{4}
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde Z es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como, por ejemplo fosfato o sulfato;
U
es un anillo heterocíclico unido a N de 5 ó 6 elementos que puede sustituirse por un grupo tio u oxo, o en su lugar un grupo de la fórmula general (8)
49
en donde
E
es hidrógeno, en su caso alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo metoxi, hidroxi, sulfato, sulfo o cloro, o en su caso es fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, nitro, acetilamino, sulfo, hidroxi, carboxi, alcanoilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, y alquilo de C_{1}-C_{4};
G
tiene uno de los significados de E o es ciano;
L
es fenileno o naftilo pudiendo sustituirse cada uno por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, bromo, hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, especialmente metoxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, especialmente metilo, etilo, sulfo, ciano; o L es alquileno de C_{2}-C_{6}, que puede interrumpirse con 1 a 2 heterogrupos, tales como, por ejemplo, oxo, tio, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4};
Q
es fluor, cloro, alcoxi de C_{1}-C_{4}, cianamido, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4}, dialquilamino, piperazina, morfolina o un grupo de la fórmula (9a) o (9b),
50
en donde
A^{-}
es fluoruro, cloruro o el equivalente de un ión de sulfato;
V
tiene uno de los significados de E;
T^{1}
es hidrógeno, fluor o cloro;
T^{2}
es hidrógeno, fluor o cloro, siempre que T^{1} y T^{2} no sean al mismo tiempo hidrógeno;
X^{1}
es fluor o cloro; y
X^{2}
tiene un significado de X^{1}.
2. Las mezclas de colorante que incluyen colorantes de la fórmula general (1) y colorantes de la fórmula general (2)
51
52
en donde
M
es hidrógeno o un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un ión de metal alcalino térreo;
Y
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde
Z
es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como por ejemplo cloro, acetilo, fosfato, tiosulfato;
R^{1}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal como metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi, sulfo, bromo, cloro;
R^{2}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, pentilo o hexilo, carboxi, carboxialquilo, por ejemplo carboximetilo o carboxietilo;
R^{3}
es hidrógeno, sulfo o SO_{2}Y^{1}, donde Y^{1} tiene un significado de Y;
R^{4}
es hidrógeno o sulfo;
R^{5}
es sulfa, metilo, carboxilo o SO_{2}Y^{2}, en donde Y^{2} tiene un significado de Y;
R^{6}
tiene un significado de R^{4};
R^{7}
es hidrógeno, alquilo, sulfo o cloro;
R^{8}
tiene un significado de R^{7};
W
es un carbono o -SO-;
A
es SO_{2}Y^{3}, donde Y^{3} tiene un significado de Y o donde A es una agrupación de la fórmula general (3)
53
en donde
*
denota el enlace a formazan y
B
es una agrupación de las fórmulas generales (4), (5), (6) ó (7)
54
en donde
*
es el enlace a N en la fórmula (3)
Y_{4}
es vinilo o es una agrupación de la fórmula CH_{2}CH_{2}Z, en donde Z es una agrupación eliminable por la acción alcalina tal como, por ejemplo fosfato o sulfato;
U
es un anillo heterocíclico unido a N de 5 ó 6 elementos que puede sustituirse por un grupo tio u oxo, o en su lugar un grupo de la fórmula general (8)
55
en donde
E
es hidrógeno, en su caso alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido con un grupo metoxi, hidroxi, sulfato, sulfo o cloro, o en su caso es fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, nitro, acetilamino, sulfo, hidroxi, carboxi, alcanoilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, y alquilo de C_{1}-C_{4};
G
tiene uno de los significados de E o es ciano;
L
es fenileno o naftilo pudiendo sustituirse cada uno por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en cloro, bromo, hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, especialmente metoxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, especialmente metilo, etilo, sulfo, ciano; o L es alquileno de C_{2}-C_{6}, que puede interrumpirse con 1 a 2 heterogrupos, tales como, por ejemplo, oxo, tio, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4};
Q
es fluor, cloro, alcoxi de C_{1}-C_{4}, cianamido, amino, alquilamino de C_{1}-C_{4}, dialquilamino, piperazina, morfolina o un grupo de la fórmula (9a) o (9b),
56
en donde
A^{-}
es fluoruro, cloruro o el equivalente de un ión de sulfato;
V
tiene uno de los significados de E;
T^{1}
es hidrógeno, fluor o cloro;
T^{2}
es hidrógeno, fluor o cloro, siempre que T^{1} y T^{2} no sean al mismo tiempo hidrógeno;
X^{1}
es fluor o cloro; y
X^{2}
tiene un significado de X^{1}.
3. La mezcla de colorante de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque incluye uno o varios colorantes azo de conformidad con la fórmula general (1) y uno o varios colorantes formazan de conformidad con la fórmula general (2) en una relación de mezcla del 90:10% en peso al 10:90% en peso.
4. La mezcla de colorante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque incluye uno o varios colorantes azo de conformidad con la fórmula general (1) y uno o varios colorantes formazan de conformidad con la fórmula general (2) en una relación de mezcla del 70:30% en peso al 30:70% en peso.
5. Uso de una mezcla de colorante según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, para teñir o estampar material que contiene grupos hidroxi y/o carbonamido, preferiblemente material de fibra.
6. Procedimiento para preparar una mezcla de colorante de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende mezclar mecánicamente los colorantes individuales de las fórmulas (1) y (2), que están presentes en forma sólida o líquida, en las proporciones requeridas.
7. Procedimiento para teñir o estampar material que contiene grupos hidroxi y/o carbonamido, preferiblemente material de fibra, en el que se aplican al material uno o varios colorantes en forma disuelta y se fija el colorante o colorantes en el material por medio de calor o con la ayuda de un agente alcalino o por medio de ambas medidas, caracterizado porque como colorante se utiliza una mezcla de colorante según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4.
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