DE4306432A1

DE4306432A1 - Verfahren zum Bedrucken und Färben von Textilien (Inverser Reservedruck)

Info

Publication number: DE4306432A1
Application number: DE4306432A
Authority: DE
Inventors: Andreas Von Der Dr Eltz; Andreas Dr Schrell; Werner Hubert Dr Russ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-08
Also published as: EP0613977B1; JPH06299476A; DE59409778D1; EP0613977A1; ATE202165T1; US5512061A

Description

Es ist bekannt, daß Textilien, wie Gewebe oder Gewirke, die Cellulosefasern enthalten, nach verschiedenen Verfahren mit anionischen Farbstoffen bedruckt werden können. Prinzipiell unterscheidet man zwischen einer Direktdrucktechnik, einer indirekten, der sogenannten Reservedrucktechnik und einer Ätzdrucktechnik. Beim Ätzdruck wird die Färbung örtlich zerstört, während beim Reservedruck eine farblose Masse, die sogenannte Reserve, aufgetragen wird, die auf mechanische oder chemische Weise die Fixierung ganz oder teilweise verhindert. Gibt man zur Reserve einen Farbstoff hinzu, beispielsweise einen Küpenfarbstoff, so erhält man eine Buntreserve, andernfalls eine Weißreserve.

In neuerer Zeit kommt zu den klassischen Färbemethoden der Druck-, Auszieh- und Klotz-Verfahren eine moderne Sprühtechnik hinzu, die unter dem Namen "Ink-Jet-Printing" zuerst auf Papier, später auch auf Textil angewendet wurde. Das Ink-Jet- oder Tintenstrahlverfahren bietet von den berührungslosen Druckverfahren die einzige Möglichkeit, schnell, leise und in hoher Auflösung farbige Bilder wiederzugeben. Beim Tintenstrahlverfahren verwendet man üblicherweise wäßrige Tinten, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat (Papier, Textil) gesprüht werden. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepreßt wird und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Papier oder in einen Farbfänger gelenkt wird, und einem unterbrochenen Tintenstrahl- oder Drop-on-Demand-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem Drop-on-Demand-Verfahren wird über einen piezoelektrischen Kristall oder einen Heizdot (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. (Text. Chem. Color., 19(8), 23 bis 29; Text. Chem. Color., 21(6), 27 bis 32).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirtschaftliches und ökologisch günstiges Verfahren zum Bedrucken und Färben von flächigen Fasermaterialien unter Verwendung von Ausziehfarbstoffen oder Klotzfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, wobei ein-, zwei- oder mehrfarbig gefärbte Ware entsteht.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man das flächige Fasermaterial, vorzugsweise Cellulosefasermaterial, zunächst durch Aufbringen einer Verbindung, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, wobei diese Aminogruppen auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, vorbehandelt und modifiziert und wobei das Aufbringen der besagten Verbindung unter Anwendung eines Druckverfahrens, vorzugsweise der Ink-Jet-Sprühtechnik oder einer anderen berührungslosen Minimalauftragssprühtechnik, durchgeführt wird und anschließend das modifizierte Fasermaterial einmal oder mehrmals nach dem Auszieh- oder Klotzverfahren färbt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken und Färben von flächigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zunächst eine wäßrige Lösung, enthaltend ein unter Fixierbedingungen alkalisch wirkendes Mittel sowie eine Verbindung, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, welche auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, unter Anwendung eines Druckverfahrens, vorzugsweise der Ink-Jet-Sprühtechnik oder einer anderen berührungslosen Minimalauftragssprühtechnik, auf das flächige Fasermaterial aufbringt, dann
b) das flächige Fasermaterial einer Fixierbehandlung unterzieht, wobei das flächige Fasermaterial modifiziert wird, und schließlich gegebenenfalls
c) das modifizierte flächige Fasermaterial einmal oder mehrmals nach einem üblichen Auszieh- oder Klotzverfahren färbt.

Unter Fasermaterial werden natürliche und synthetische Fasermaterialien verstanden, die Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen enthalten, wie Seide, Wolle und andere Tierhaare sowie synthetische Polyamidfasermaterialien und Polyurethanfasermaterialien, beispielsweise Polyamid-4, Polyamid-6 und Polyamid-11, und insbesondere Fasermaterialien, die den Grundkörper der α,β-Glucose enthalten, wie Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, Hanf, Jute und Leinen, und deren regenerierten Abkömmlinge, wie Viskoseseide und Zellwolle, oder Mischungen aus solchen Fasermaterialien, wobei das Fasermaterial im vorliegenden Druckverfahren als flächenhaftes Gebilde (Stückware), wie Gewebe oder Gewirke, vorliegen muß.

Für die erfindungsgemäße Färbeweise sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten können, geeignet. Sie können außer der Klasse der faserreaktiven Farbstoffe der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe angehören, die beispielsweise Azofarbstoffe, Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex- Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan- und Triphendioxazinfarbstoffe sein können. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben, beispielsweise in EP-A-0 513 656, und dem Fachmann allseits geläufig.

Unter alkalisch wirkenden Mitteln werden beispielsweise Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat, wobei Alkali vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet, sowie auch solche Verbindungen verstanden, die erst unter Fixierbedingungen eine alkalische Wirkung zeigen, beispielsweise Alkalitrichloracetat, Alkaliacetat, Alkaliformiat, Alkalifluorid, Alkalicitrat, Alkalitartrat, Alkalimalonat und Alkalioxalat, wobei Alkali vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, insbesondere Natriumtrichloracetat, Natriumformiat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Natriumtartrat, Natriumoxalat und Kaliumfluorid. Auch ein Gemisch der genannten Alkalisalze kommt in Betracht.

Die Konzentration der alkalisch wirkenden Mittel in der wäßrigen Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. In der Regel stellt sich beim Fixieren ein pH-Wert zwischen 10 und 14 ein, bei den Alkalicarbonsäure- Salzen liegt der erreichbare pH-Wert bei 8 bis 10.

Neben der Vorbehandlungssubstanz und dem alkalisch wirkenden Mittel kann die wäßrige Lösung noch weitere übliche Additive enthalten, beispielsweise Druckverdicker wie Alginate, Johannisbrotkernmehl, Pflanzengummi oder Stärkederivate.

Als Druckverfahren kommen der Reliefdruck, Rouleauxdruck, Handfilmdruck, Flachfilmdruck, Rotationsfilmdruck, Modeldruck, Spritzdruck, Bürstdruck, Orbisdruck, Garndruck, Kettdruck und vorzugsweise der Tintenstrahldruck in Betracht.

Die Fixierung der genannten Vorbehandlungsmittel auf der Faser kann durch Heißdampf, Trockenhitze, Mikrowellen, Radiowellen oder eine andere geeignete Energieübertragungsmethode erfolgen. Im Falle der Anwendung von Wärme liegen die Temperaturen zweckmäßigerweise zwischen 60 und 230°C, vorzugsweise zwischen 90 und 190°C. Die Zeitdauer dieser Hitzebehandlung beträgt bei Heißluft etwa 20 Sekunden bis 6 Minuten, bei Sattdampf (102°C) etwa 3 bis 20 Minuten und bei Heißdampf (130°C) etwa 2 bis 15 Minuten.

Die Nachbehandlung des modifizierten Fasermaterials erfolgt durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser und gegebenenfalls durch Behandeln in einem eine geringe Menge einer Säure, wie Essigsäure, enthaltenden wäßrigen Bad zur Entfernung des Alkalis aus dem Fasermaterial und anschließendes Trocknen.

Dann wird das vorbehandelte Fasermaterial nach einem Auszieh- oder Klotzverfahren gefärbt. Beispielsweise wird die Ware in einem Färbebehälter mit einer 60°C heißen Farbstofflösung blau gefärbt. Nach 30 bis 60 Minuten entnimmt man die gefärbte Ware und kocht sie mit Seifenlauge. Es sind nur die vorbehandelten Stellen blau gefärbt. Zusätzlich ist es nun möglich, die teilweise blau gefärbte Ware einem weiteren Färbeprozeß zu unterziehen, wobei die Farbstofflösung das zum Färben übliche Salz und Alkali enthält. Ist der gewählte Farbstoff beispielsweise gelb, so werden die nicht vorbehandelten Stellen gelb gefärbt und die blau gefärbten Stellen erscheinen nun durch Überfärben grün. Es entsteht also ein grünes Muster auf gelbem Grund.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei einfarbigen Mustern kein Salz ins Abwasser gelangt, die neutralen Färbelösungen beliebig aufkonzentrierbar sind und daß keine Druckfarbstoffe erforderlich sind. Es werden brillante Färbungen in hellen und tiefen Tönen mit guter Farbstärke erhalten. Unterschiedlich tief gefärbte Nuancen des gleichen Farbtons sind durch Verwendung des Tintenstrahl-Verfahrens sehr einfach erzielbar, so durch Steuerung der Auftragsmenge der Vorbehandlungsflotte, z. B. durch mehrfaches Überdrucken derselben Zeile, oder auch durch Aufrasterung und Drucken eines feinen Punkterasters, das bei heutigen Ink-Jet-Drucken, je nach Verfahren, sogar über 400 dpi liegen kann. Ohne einen Neuansatz der Vorbehandlungsflotte lassen sich so eine Vielzahl von Farbintensitäten (Farbsättigungen) erhalten.

Die zur Vorbehandlung und Modifizierung des flächigen Fasermaterials in Betracht kommenden Verbindungen sind insbesondere Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und (4)

in welchen bedeuten:
M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
k ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2;
R^A ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (5a) oder (5b)

substituiert sein kann, in welchen
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oder
R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen, wie beispielsweise den N-Piperazin-, N-Piperidin- oder N-Morpholin-Rest, und
Z^(-) ein Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Sulfatanion;
R^B hat eine der für R^A angegebenen Bedeutungen;
X ist eine Gruppe -O- oder -NH-;
ER ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, bevorzugt eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie beispielsweise des Piperazin-, Piperidin- oder Morpholinringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)

ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
Z^(-) ein Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Sulfatanion;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)

in welchen
R³, R⁴ und Z^(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzt und
R⁵ Methyl oder Ethyl ist und
R⁶ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
p ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist, und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
n ist eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen in den Verbindungen (3) und (4) können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.

Bevorzugt stellt nur einer der Reste RA und RB eine Alkylgruppe mit einer Gruppe der Formel (5a) oder (5b) dar.

Die für die obigen Formelreste erwähnten Alkyl-, Alkenyl- und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die einzelnen Formelreste können, im Rahmen ihrer gegebenen Bedeutung, zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.

Solche erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (1), (2), (3) und (4) sind beispielsweise β-Sulfato-ethylamin, 2-Oxo-1,3-oxazolid in, 4-Aminomethyl-2-oxo- 1,3-oxazolidin, 5-Aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin, 4-(Trimethylammonium methyl)-2-oxo-1,3-oxazolidin-chlorid, 5-(Trimethylammonium-methyl)-2-oxo-1,3- oxazolidin-chlorid, 1-(Trimethylammonium-methyl)-ethylencarbonat-chlorid, N-(β- Sulfatoethyl)-piperazin, N-[β-(β′-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-(β- Sulfatoethyl)-piperidin, die Salze des 3-Sulfato-2-hydroxy-1- (trimethylammonium)-propans, wie 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium) propan-sulfat, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1- amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-amino-propan und 1,3-Disulfato-2-amino-propan sowie Derivate dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe statt der Sulfatogruppe, wie mit der Phosphatogruppe, einer Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie der Acetyloxygruppe, der p-Tosyloxy- und 3,4,5-Trimethyl-phenylsulfonyloxy-Gruppe.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (2) können gemäß bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie zahlreich in der Literatur beschrieben sind (s. Houben.-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band E4, Seiten 82 bis 88 und 192 ff.), so beispielsweise durch Umsetzung eines Alkandiols, das in der Seitenkette eine latente stickstoffhaltige funktionelle Gruppe aufweist, mit Phosgen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 zur Herstellung der hetero-cycloaliphatischen Carbonate oder beispielsweise durch Umsetzung von Aminoalkanolen mit Phosgen in wäßriger Lösung zu den hetero-cycloaliphatischen Carbaminsäureverbindungen (2-Oxo- 1,3-oxazolidinen).

Analog können die Verbindungen (1) durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Schwefelsäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (3) und (4) können so hergestellt werden, daß man deren entsprechende hydroxygruppenhaltige Verbindungen in üblicher Weise durch Umsetzung mit den Säuren bzw. den entsprechenden Acylierungsmitteln verestert, wobei man, sofern man von aminogruppenhaltigen Verbindungen mit mehr als einer Hydroxygruppe ausgeht, bevorzugt nur eine dieser Hydroxygruppen verestert. Solche Verfahrensweisen sind in der Literatur bekannt; die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann analog solchen bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. So wird beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/2, Seiten 452 bis 457, und Band E11, Seiten 997 ff., die Veresterung von Aminoalkoholen zu deren Schwefelsäureestern beschrieben. Weitere gängige Modifizierungen solcher Verfahrensweisen beruhen darauf, daß man beispielsweise den Aminoalkohol in einem großen Überschuß an rauchender Schwefelsäure einrührt (s. Chem. Ber. 51, 1160) oder auf der Verwendung indifferenter Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium bei der Veresterung dienen, wobei der Einsatz äquimolarer Mengen an konzentrierter Schwefelsäure möglich ist (s. DE-PS 8 25 841). Veresterungs- und Acylierungsmittel, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen dienen können, sind bspw. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, niedere Alkancarbonsäuren und deren Chloride oder Anhydride, wie bspw. Essigsäure (Eisessig) und Acetanhydrid, Benzolsulfonsäure und die am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Nitro substituierten Benzolsulfonsäuren bzw. deren Sulfochloride. Beispielsweise kann man die Sulfatoverbindungen aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen herstellen, indem man die Hydroxyverbindungen in die erforderliche Menge, d. h. bevorzugt äquimolare Menge, konzentrierter Schwefelsäure eingibt und sie bei einer Temperatur zwischen 5 und 30°C einige Zeit bis zur vollständigen Lösung verrührt. Man isoliert sie aus der Schwefelsäurelösung durch Aufgießen der Lösung auf Eis und Neutralisation, durch Fällung der Sulfationen mittels Calciumcarbonat als Calciumsulfat und anschließende Filtration und Eindampfen der wäßrigen Lösung. Am Beispiel der Sulfatoverbindungen erhält man kristalline oder halbkristalline Substanzen, die direkt in den Prozeß der Modifizierung des Fasermaterials eingesetzt werden können.

Neben den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3) und (4) sind auch bestimmte Silane, die in EP-A-0 513 656 offenbart sind, als Vorbehandlungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Werden solche Silane als Vorbehandlungsmittel eingesetzt, so wird auf eine Alkalizugabe in die wäßrige Vorbehandlungslösung verzichtet und die Fixierung mit Heißdampf durchgeführt.

Die Konzentration der besagten Vorbehandlungsmittel in der wäßrigen Lösung liegt in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%.

Die in erfindungsgemäßer Weise erhältlichen Färbungen der modifizierten Cellulosefasermaterialien benötigen, wie bereits erwähnt, nach der Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat keine weitere Nachbehandlung, insbesondere keinen aufwendigen Nachbehandlungsprozeß unter Einbeziehung einer Wäsche. Sofern überhaupt erforderlich, genügt ein übliches ein- oder mehrmaliges Spülen des gefärbten Substrates mit warmem oder heißem und gegebenenfalls kaltem Wasser, das gegebenenfalls ein nichtionogenes Netzmittel oder ein faserreaktives Nachbehandlungsmittel enthalten kann, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus einem Mol Cyanurchlorid und zwei Mol 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-(β-Sulfatoethylsulfoanyl)-anilin und 4,8-Disulfo-2-amino-naphthalin oder aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-Sulfo-anilin und 4,8-Disulfo-2- aminonaphthalin. Die Verwendung eines faserreaktiven Nachbehandlungsmittels empfiehlt sich dann, wenn das erfindungsgemäß modifizierte Fasermaterial nur in leichten Farbtiefen gefärbt wurde oder ein Farbstoff eingesetzt wurde, der keine zufriedenstellende Faserreaktivität besitzt. In diesen Fällen sind noch ausreichend färbeaktive Stellen auf der modifizierten Faser vorhanden, die beispielsweise mit anderen Farbstoffen in mit diesen Farbstoffen verunreinigten Spülbädern zu reagieren vermögen. Durch diese Nachbehandlung werden die noch aktiven Stellen der erfindungsgemäß modifizierten Faser desaktiviert, und man erhält auch bei einem in einem technischen Prozeß verwendeten, mit Farbstoffen verunreinigten Spülwasser die ursprünglich gewünschte klare Färbung. Darüber hinaus ist eine Kochendbehandlung des gefärbten Substrates mit einer Waschlösung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften nicht erforderlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedrucktes und gefärbtes flächiges Fasermaterial.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Ein Gewebe aus gebleichter Baumwolle wird mit einer wäßrigen Druckpaste, die in 1000 Teilen 600 Teile einer 4%igen Verdickung, bestehend aus 50 g/l Alginat und 5 g/l eines Wasserenthärters, 50 Teile N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin, 50 Teile Natriumhydroxid und 300 Teile Wasser enthält, im Flachfilmdruck bedruckt. Das bedruckte Gewebe wird zunächst bei 60 bis 80°C getrocknet und anschließend 10 Minuten mit Sattdampf bei 102°C gedämpft. Das nicht sichtbare Druckmuster wird anschließend 5 Minuten bei 80°C gewaschen, um überschüssiges Alkali und Verdicker zu entfernen.

Das so vorbehandelte Gewebe wird dann in einem Verhältnis von 1 : 10 einer wäßrigen Farbstoffflotte, die 2% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) eines elektrolythaltigen Farbstoffs der Formel (bekannt aus Beispiel 3 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 25 57 141)

enthält, während 30 Minuten bei 60°C ausgesetzt. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird das Gewebe gespült, bei 60°C kurz geseift und nochmals gespült. Man erhält ein Tuch, das nur an der Stelle, an der sich das Druckmuster befindet, blau gefärbt ist.

Zur Erzielung weiterer Farbeffekte färbt man das Gewebe anschließend beispielsweise nach einem herkömmlichen Ausziehverfahren mit dem elektrolythaltigen Farbstoff der Formel (bekannt aus der europäischen Patentschrift 1 58 233, Beispiel 1)

unter Zusatz der sonst üblichen Salz- und Alkalimengen bei 60 bis 80°C. Nach einer gängigen Fertigstellung der Färbung erhält man ein im Fond brillant gelb gefärbtes und auf dem Druckmuster grün gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 2

Auf ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird beispielsweise auf einem Ink-Jet-Flachbettdrucker unter ausschließlicher Bewegung des Druckkopfes mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Teilen 100 Teile N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin und 75 Teile Natriumhydroxyd enthält, ein zuvor mit Hilfe eines kommerziell erhältlichen Grafikprogrammes ein Muster gedruckt. Anschließend setzt man das Gewebe einer Fixierung im Sattdampf bei 102°C während 10 Minuten aus. Man spült die Baumwolle gründlich mit Wasser, seift gegebenenfalls bei 80°C, spült nochmals und verfährt zur Färbung des Flächengewirkes wie unter Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch einen Farbstoff der Formel

in einer 6%igen Lösung, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 (bezogen auf das Textilgewicht). Nach dem Auskochen der gefärbten Ware ist nur das Muster blauschwarz gefärbt. Für die Fondfärbung wird der aus der europäsichen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 00 61 151 bekannte Farbstoff der Formel

(in Form des Alkalimetallsalzes) eingesetzt. Das Druckmuster erscheint somit tiefschwarz und der Fond orange.

Auf diese Weise gelingt auch die Fertigung komplizierter Farbmuster auf einer textilen Wirkware.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus gebleichter Baumwolle wird mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Teilen 100 Teile N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin, 200 Teile Natriumformiat und 650 Teile Wasser enthält, bedruckt (z. B. im Rotationsfilmdruck). Das bedruckte Gewebe wird 8 Minuten mit Heißdampf bei 130°C gedämpft. Das nicht sichtbare Druckmuster wird anschließend 5 Minuten bei 80°C gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen.

Das so vorbehandelte Gewebe wird dann in einem Verhältnis von 1 : 10 einer wäßrigen Farbstoffflotte, die 2% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) eines elektrolythaltigen Farbstoffs der Formel (bekannt aus Beispiel 2 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 11 79 317) enthält,

während 30 Minuten bei 60°C ausgesetzt. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird das Gewebe gespült, bei 60°C kurz geseift und nochmals gespült. Man erhält ein Tuch, das nur an der Stelle, an der sich das Druckmuster befindet, türkisblau gefärbt ist.

Zur Erzielung weiterer Farbeffekte färbt man das Gewebe anschließend beispielsweise nach einem herkömmlichen Ausziehverfahren mit dem elektrolythaltigen Farbstoff der Formel

Es entsteht ein brillantgrünes Muster auf gelbem Grund mit hohen Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Teilen 100 Teile 2-Oxo-1,3-oxazolidin, 200 Teile Natriumcitrat und 650 Teile Wasser enthält, mit einem Tintenstrahldrucker bedruckt. Das bedruckte Gewebe wird 5 Minuten mit Heißluft von 160°C fixiert. Das nicht sichtbare Druckmuster wird anschließend 5 Minuten bei 80°C gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen.

Das so vorbehandelte Gewebe wird dann in einem Verhältnis von 1 : 10 einer wäßrigen Farbstoffflotte, die 3% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) eines elektrolythaltigen Farbstoffs der Formel (bekannt aus EP-OS 0 144 766, Beispiel 5) enthält,

für 30 Minuten bei 60°C ausgesetzt. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird das Gewebe gespült, bei 60°C kurz geseift und nochmals gespült. Man erhält ein Tuch, das nur an der Stelle, an der sich das Druckmuster befindet, rot gefärbt ist.

Zur Erzielung weiterer Farbeffekte färbt man das Gewebe anschließend beispielsweise nach einem herkömmlichen Ausziehverfahren mit 1% (im Flottenverhältnis 1 : 10, bezogen auf das Warengewicht) des elektrolythaltigen Farbstoffes der Formel (bekannt aus der DE-A-19 43 904).

Es entsteht ein roter Druck auf einem roten Grund mit verschiedener Nuance.

Beispiel 5

Ein Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Teilen 100 Teile 2-Oxo-1,3-oxazolidin, 200 Teile Natriumtrichloracetat und 650 Teile Wasser enthält, bedruckt. Das Bedrucken geschieht durch Einfüllen der Vorbehandlungsflotte in eine Tintenkartusche eines handelsüblichen Tintenstrahldruckers und anschließendes Ink-Jet-Drucken dieser Lösung. Mit handelsüblichen Programmen werden Muster erzeugt und diese über den Drucker auf das Textil gesprüht. Das bedruckte Gewebe wird 5 Minuten mit Heißluft bei 160°C fixiert. Das nicht sichtbare Druckmuster wird anschließend 5 Minuten bei 80°C gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen.

Das so vorbehandelte Gewebe wird dann in einem Verhältnis von 1 : 10 einer wäßrigen Farbstoffflotte, die 6% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) eines elektrolythaltigen Farbstoffs der nachstehenden Formel enthält,

für 30 Minuten bei 60°C ausgesetzt. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird das Gewebe gespült, bei 60°C kurz geseift und nochmals gespült. Man erhält ein Tuch, das nur an den Stellen, an denen sich das Druckmuster befindet, schwarz gefärbt ist. Die Färbeflotte wird mit dem Farbstoff wieder aufkonzentriert und ist bereit für die nächste Färbung.

Zur Erzielung weiterer Farbeffekte färbt man das Gewebe anschließend beispielsweise nach einem herkömmlichen Ausziehverfahren mit 2% (im Flottenverhältnis 1 : 10, bezogen auf das Warengewicht) des elektrolythaltigen Farbstoffes der Formel (bekannt aus der Schweizer Patentanmeldungs- Veröffentlichung CH-PS 350 390).

Es entsteht ein tiefschwarzer Druck auf einem brillantroten Grund (scharlach).

Beispiel 6 bis 16

In analoger Weise zu den voranstehenden Beispielen werden mit den nachstehenden Farbstoffen Färbungen hergestellt.

Claims

1. Verfahren zum Bedrucken und Färben von flächigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zunächst eine wäßrige Lösung, enthaltend ein unter Fixierbedingungen alkalisch wirkendes Mittel sowie eine Verbindung, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, welche auch Bestandteil in einem Heterocyclus sein können, unter Anwendung eines Druckverfahrens auf das flächige Fasermaterial aufbringt, dann
b) das flächige Fasermaterial einer Fixierbehandlung unterzieht, wobei das flächige Fasermaterial modifiziert wird, und schließlich gegebenenfalls
c) das modifizierte flächige Fasermaterial einmal oder mehrmals nach einem üblichen Auszieh- oder Klotzverfahren färbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial Cellulosefasern enthält, vorzugsweise Baumwolle ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein faserreaktiver Farbstoff ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckverfahren die Ink-Jet-Sprühtechnik oder eine andere berührungslose Minimalauftragssprühtechnik verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalisch wirkende Mittel Natriumtrichloracetat, Natriumformiat, Natriumcitrat, Natriumtartrat, Natriumoxalat, Kaliumfluorid oder ein Gemisch der genannten Alkalisalze ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial bedruckt und modifiziert wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist, in welcher bedeuten:
M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall;
k ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2;
R^A ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (5a) oder (5b) substituiert sein kann, in welchen
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oder
R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen, und
Z^(-) ein Anion bedeutet;
R^B hat eine der für R^A angegebenen Bedeutungen;
X ist eine Gruppe -O- oder -NH-.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit welcher das Fasermaterial bedruckt und modifiziert wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) oder (4) ist, in welchen bedeuten:
ER ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Rings, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c) ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder Substituenten aus der Gruppe Amino Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
Z^(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e) in welchen
R³, R⁴ und Z^(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzt und
R⁵ Methyl oder Ethyl ist und
R⁶ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
p ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3- bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial bedruckt und modifiziert wird, N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin, 2-Oxo-1,3- oxazolid in oder β-Sulfato-ethylamin ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher das Fasermaterial bedruckt und modifiziert wird, in einer Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 und 10 Gew.-%, in der wäßrigen Lösung vorliegt.

10. Ein nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 bedrucktes und gefärbtes flächiges Fasermaterial.