CN1243793C - 纤维反应性猩红色偶氮染料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式I的染料，其中Ar是式II或式III基团，D是式IV或式V基团，其中的变量如权利要求1定义，本发明还涉及其制备方法，以及它们在染色和印花含有羟基-和/或羧酰胺基-纤维材料时的应用。

Description

纤维反应性猩红色偶氮染料

本发明涉及纤维反应性染料。

由文献中可知含有通过哌嗪类连接单元键连的发色团的染料是已知的，如在EP-A-0126265、EP-A-0693538和WO99/05224中所述。

本发明的发明人出人意料的发现如果使哌嗪类连接单元键连两个不同的选自下述定义的特定范围的发色团，可以得到具有良好坚牢度性能的、非常浓的和经济的猩红色色调。

本发明要求保护下述式I的染料：

其中

每个R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是H或选择取代的烷基基团；

每个X₁和X₂各自独立地是不稳定的原子或基团；

B是H或SO₃M；

M是H、碱金属、铵离子或等价的碱土金属；

Ar是下述式II或式III基团：

或

其中

Y是SO₃M或烷基基团，c是0、1或2，M如上文定义，和#是指与式I中的偶氮基团键连的键；

D是下式IV的基团：

其中Ar₁如Ar定义，M如上文定义，和*是指与式I中的NR¹键连的键；或

D是下式V的基团：

其中R⁶是烷基基团，B₁如B定义，以及M和*如上文定义；

每个x和y各自独立地是0或1，以及x和y至少有一个是1；

每个a和b是2-5，以及当x和y各自是1时，a＞b；和z是0、1、2、3或4。

烷基基团可以是直链或支链的，优选(C₁-C₄)烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。取代的烷基基团优选被羟基、(C₁-C₄)烷氧基、卤素或羧基基团取代。

R¹-R⁶优选是H或甲基。R³、R⁴和R⁵特别优选是H。

X₁和X²优选是如氟和氯的卤素，特别优选氯。

M优选是H，碱金属如钠、钾和锂，特别优选钠。

D优选是下式IVa基团：

其中M、Ar₁和*如上文定义。D特别优选式IVa基团，其中Ar₁是下式IIa或式IIb基团：

其中M如上文定义。

如果D是Ar₁＝式IIa或式IIb基团的式IVa基团，则R¹优选为H。Ar优选是下式IIIa基团：

其中M如上文定义。

如果Ar是式IIIa基团，则R²优选是H或甲基。如果Ar是式IIIa基团，则R²和B特别优选是H。

在优选的式I染料中，x＝1和y＝0和a＝2，或x＝0，y＝1和b＝2。

特别优选的式I染料是下式Ia的染料：

和式Ib的染料：

其中B和M如上文定义。

本发明的染料可以制成固体或液体(溶解的)形式。在固体形式时，其中通常含有常规的水溶性的电解质盐，特别是在纤维反应性染料的情况下，例如是氯化钠、氯化钾和硫酸钠，还可含有商品染料中常规的助剂，如能将水溶液的pH调节到3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，小量的干燥剂，或者，如果它们以液体形式存在时，水溶液(在印花液中包括有常规类型的增稠剂)中还包括能使这些制剂稳定存在的物质，如防霉剂。

一般来说，本发明的染料以染料粉末的形式存在，以染料粉末或制剂为基础，其中含有重量的10-80％的标准化强度的无色稀释剂电解质盐，如上文所提到的盐。这些染料还可以含有上文提到的缓冲物质，以染料粉末为基础，所含总量可高达10％。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，以该水溶液为基础，这些水溶液中染料总含量可高达大约50％(重量)，例如在重量的5％-50％之间，以及在这些水溶液中电解质的含量优选低于10％(重量)。所述水溶液(液体制剂)中可包括上文所述缓冲物质，其含量通常可高达10％(重量)，例如在0.1％-10％(重量)，优选高达4％，特别是2-4％(重量)。

式I的染料例如可按如下方法制备：

使式VI的哌嗪化合物：

其中R³、R⁴、R⁵、a、b、x、y和z如上文定义，与下式VII化合物：

其中B、M、R²、X₂和Ar如上文定义，X₃是可与胺反应的不稳定的原子或基团，优选是氯，以及与下式VIII化合物反应：

其中D、R¹和X₁如上文定义，和X₄是X₃的含义之一。

可以使式VI化合物首先与式VII化合物反应，得到下式XI化合物：

其中所有的变量如上文定义，

然后使其与式VIII化合物反应，得到式I的染料。

另一种方法是可以使式VI化合物首先与式VIII化合物反应，得到式X化合物：

其中所有的变量如上文定义，

然后使其与式VII化合物反应，得到式I的染料。

一般来说，可以本领域技术人员本身已知的方法，以1摩尔式VI化合物与1摩尔式VII化合物以及1摩尔式VIII化合物进行反应。

式VI、VII和VIII的化合物是已知的，或本领域技术人员很容易用本身已知的方法制备。例如，其中X₂是氯的式VII化合物可由氰尿酰氯与下式XI的反应制备：

其中B、M、R²和Ar如上文定义。

式XI化合物可用式XII的重氮化的胺：

Ar-NH₂             (XII)

与下式XIII的偶合组分用本领域技术人员熟悉的常规重氮化和偶合反应制备，

其中Ar、B、M和R²如上文定义，然后通过皂化除去乙酰基(-COCH₃)。

本发明的染料适合于采用纤维反应性染料领域常见的染色和固色方法含有羟基-和/或羧酰胺基-纤维材料进行染色和印花，在各种工艺参数下染成具有良好水溶性、染料积聚、洗涤和强度(robustness)的猩红色至中-红色调。而且，出人意料地是，由此获得的染色品显示出非常良好的耐光性性能。

因此，本发明还提供了本发明的染料在染色和印花含有羟基-和/或羧酰胺基纤维材料时的应用，以及用本发明的染料对这些材料进行染色和印花的方法。通常，该染料是以溶解的形式应用于所述基质，并通过碱或加热作用，或应用两者的作用使其在纤维上固色。

含羟基的纤维材料是天然的或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料，包括纸的形式，或它们的再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉花和其它天然的植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维例如是人造短纤维和人造长丝。

含羧酰胺基的纤维材料例如是合成或天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式，例如羊毛和其它动物毛、丝、皮革、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。

本发明染料的应用通常是通过纤维反应性染料的已知应用技术对纤维材料进行染色和印花的已知方法进行。本发明的染料与设计用于高温(80-100℃)的类似染料是高度可容的，在用于浸方法时是有利的。

类似地，纤维素纤维的常规印花方法可在单相中进行，例如用含有碳酸氢钠或一些其它酸结合剂和着色剂的印花液进行印花，接着在适当温度下汽蒸；或在两相中进行，例如用含有着色剂的中性或弱酸性印花液进行印花，接着使该印花材料通过含电解质的热碱浴，或用含电解质的碱性扎染液进行套印(overpadding)，接着将该处理后的材料卷布(batching)，或接着汽蒸，或用干热处理该材料，得到有很清楚轮廓的浓重染色产品，并有清晰的白色背景。改变固色条件对染色产品的结果只有很小的影响。不仅在染色中，而且在印花中，用本发明的染料混合物其固色程度都非常高。用常规热固着工艺进行干热固色时热空气的温度为120-200℃。此外，常规的蒸汽为101-103℃，也可以使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。

此外，本发明的染料还可用于生产印染上述基质的印刷油墨(inks)，所述基质例如纺织品，特别是是纤维纺织品和纸。这些印刷油墨可用于所有技术，例如常规的印花、、喷墨印花或鼓泡喷射印花(这些印花技术的资料参见Text.Chem.Color，Vol.19(8)，p23ff，和Vol.21，p27ff)。

为使染料固色于纤维所使用的相应酸结合剂是例如无机酸或有机酸的碱金属或碱土金属的水溶性碱盐，以及在受热时可释放出碱的化合物。特别适用的是碱金属氢氧化物或弱至中等酸性的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。

本发明的染料用酸结合剂，和用或不用热处理使染料化学键合于纤维素纤维。特别是在对纤维素染色时，在进行通常的漂洗以除去未固色的染料部分的后处理之后，显示出良好的性能。

聚氨基甲酸酯和聚酰胺的染色通常在酸介质中进行。染色浴可含有例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠，以得到所需的pH。为了得到可接受的匀染性的染色，建议加入常规的匀染助剂，例如以氰尿酰氯和三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物为基础，或是以硬脂胺与环氧乙烷的反应产物为基础的助剂。一般来说，是在大约40℃的温度下，将所述要染色的材料引入染浴，并且在染浴中搅动一定时间以进行染色，然后将染浴调节成所需的弱酸，优选乙酸的pH，实际的染色在60℃-98℃之间进行。但是，所述的染色也可以在沸腾或高于120℃的温度下进行(在高于大气压下进行)。

实施例1

于室温和pH6的条件下，在搅拌的橙色二氯三嗪基染料(VIIa)(0.01mol)于水(400ml)的悬浮液中，滴加1-(2-氨基乙基)哌嗪(IVa)(1.3g，0.01mol)。然后用氢氧化钠溶液将pH调节至10，并使此pH值保持30分钟，得到橙色染料(IXa)的浆液。在此悬浮液中加入红色的二氯三嗪染料(VIIIa)(13.56g，0.01mol)，该溶液在pH10和室温下过夜。用2NHCl调节pH至6，向其中加入甲基化的酒精沉淀出染料。过滤并干燥该沉淀的染料，得到所需染料(Ia)(1.25g)(λ＝510nm，ζ＝76000，v＝102nm)。其它分析数据与预期结构完全一致。

根据相同的方法合成下述染料(实施例2-17)。

实施例	染料1	染料2	λmax/nm
				2	e	d	506
3	h	d	511
				4	e	a	508
5	c	e	510
				6	a	f	513
7	c	f	514
				8	a	g	514
9	e	b	508
				10	b	f	513
11	a	h	513
				12	c	h	514
13	b	h	513
				14	h	b	512
15	b	e	509
				16	i	a	506
17	a	i	508
				18	c	j	511

Claims (10)

1.下式I的染料：

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是H或未取代的C₁-C₄烷基；

X₁和X₂各自独立地是卤素原子；

B是H或SO₃M；

M是H、碱金属、铵离子或等价的碱土金属；

Ar是下述式II或式III基团：

其中

Y是SO₃M或C₁-C₄烷基基团，c是0、1或2，M如上文定义，#是指与式I中的偶氮基团键连的键；

D是下式IV的基团：

其中Ar₁如Ar定义，M如上文定义，*是指与式I中的NR¹基团键连的键；或

x和y各自独立地是0或1，以及x和y至少有一个是1；

a和b各自是2-5的整数，以及当x和y各自是1时，a＞b；z是0、1、2、3或4。

2.权利要求1的染料，其中X₁和X₂是氯。

3.权利要求1或2的染料，其中M是H或碱金属。

4.权利要求1或2的染料，其中Ar是下述式II或式III基团：

其中

Y是SO₃M或C₁-C₄烷基基团，c是0、1或2，M如权利要求1定义，#是指与式I中的偶氮基团键连的键。

5.权利要求1或2的染料，其中D是下式IVa基团：

其中M、Ar₁和*如权利要求1定义。

6.权利要求5的染料，其中Ar₁是下式IIa或式IIb基团：

其中M如权利要求1定义。

7.权利要求1或2的染料，其中的染料是下式Ia的染料：

其中B和M如权利要求1定义。

8.权利要求1或2的染料，其中的染料是下式Ib的染料：

其中B和M如权利要求1定义。

9.权利要求1的式I染料的制备方法，该方法包括使下式VI的哌嗪化合物：

其中R³、R⁴、R⁵、a、b、x、y和z如权利要求1定义，与下式VII化合物：

其中B、M、R²、X₂和Ar如权利要求1定义，X₃是卤素原子，和与下式VIII化合物反应：

其中D、R¹和X₁如权利要求1定义，X₄是X₃的含义之一。

10.染色和印花含有羟基和/或羧酰胺基纤维材料的方法，该方法包括使用权利要求1的染料。