KR102235918B1 - 고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크 - Google Patents

고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료, 및 상기 염료에 증류수; 계면활성제; 및 첨가제;를 더 포함하는 잉크 조성물은 기존 디지털날염(DTP)용 잉크가 나타내지 못하는 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상을 나타내고, 높은 수용성을 가지며, 우수한 내열성 및 내광성을 나타내어 고속 잉크젯 공정용 염료 및 잉크로 유용하게 사용될 수 있는 것에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019069301519-pat00016

Description

고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크{High color intensity high light fastness red color dye ink for high-speed inkjet process}
본 발명은 고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페릴렌 부분의 베이 위치에 술폰산 기가 도입되고 페릴렌 부분의 말단 위치에 상이한 작용기가 도입된 고속 잉크젯 공정용 고색강도 고일광 레드 색상 염료 잉크 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 제품에 부가가치를 창출하는 염색 산업은 섬유 패션 산업에서 필수적인 기술이다. 다량의 대기 및 수질 오염에 대비한 오염 방지 설비의 건설은 염색 보조제, 공업용 수 및 열에너지를 수반하는 매우 높은 에너지 소비 산업이므로 염색 산업에 필수적이다. 세계 섬유 시장은 섬유 패션 산업에서 미래의 지속 가능성 문제가 부상하면서 환경 문제에 능동적으로 대응하고 있다. 친환경 스마트 산업으로 스마트 팩터링 시스템을 통한 원가 절감, 친환경 제조 공정 개발 및 가치 사슬 연계를 통한 시장 경쟁력 강화가 진행되고 있다.
DTP(Digital Textile Printing)는 그래픽 디자인 소프트웨어를 사용하여 패브릭에 직접 디자인된 패턴 또는 이미지를 인쇄하는 프로세스이다. DTP는 1996년 Canon, Inc. 및 KANEBO textiles, Ltd.의 공동 개발에 의해 처음 도입되었으며 FESPA 2004에 의해 급속히 보급되었다. DTP는 직접 잉크젯 분사 및 전사 인쇄 등 두 가지 범주로 나눈다. 직접 분사 방식은 생산성을 높이기 위해 압전 인쇄 헤드를 사용하여 직물에 직접 인쇄한다.
DTP에는 다음과 같은 많은 장점이 있다. 첫째, 디지털 방식으로 전체 프로세스를 수행함으로써 프로세스 시간과 스테이지를 놀라울 정도로 단축한다. 스크린 판 제조 공정을 배제한 배치 공정 시스템이다. 전체 프로세스의 디지털화는 설계를 매우 쉽고 빠르게 수정했다. 둘째, 폐수와 같은 환경오염을 줄일 수 있는 친환경 섬유 인쇄 공정이다. 많은 직물 프린터의 경우 디지털 텍스타일 인쇄로 물 사용량을 최대 90%, 전기 사용량을 최대 30%까지 줄일 수 있다. 세 번째로, 인쇄 패브릭은 디지털 방식으로 탁월한 인쇄 선명도와 색상을 제공한다. 거의 무제한의 색상 및 디자인 옵션과 결합하여 최종 인쇄된 직물의 품질은 전통적인 직물 인쇄 방법의 품질을 능가한다. 마지막으로, 제품 차별화, 개성화, 짧은 실행, 맞춤형 디자인 및 종류의 인쇄물 중 하나에 이상적이다.
최근 DTP는 생산성 혁신을 통한 소량 배치 생산 및 대량 생산에 적용 가능하며 염색 업계에서 가장 뜨거운 분야로서 빠른 기술 혁신을 실현한다. 미래의 환경 친화적 인 스마트 공장의 핵심 프로세스인 자동화 생산 관리 및 정보 통신 기술로 화학, 섬유, 전자 및 기계 산업의 융합 첨단 기술이 성장하고 있다.
DTP용 잉크는 수용성 및 용제로 구분되어 섬유의 종류에 따라 다르게 적용된다. 현재, 수용성 잉크는 넓은 색 영역, 높은 색상 강도, 높은 분사 안정성으로 인해 주류가 되고 있다. DTP 잉크의 주요 요구 사항은 높은 용해도, 높은 열 및 사진 안정성, 높은 색 순도, 높은 생산성 및 우수한 염색 특성이다. 특히, 착색제, 비히클 및 첨가제로 제형화된 DTP 잉크는 막힘 없이 프린터 헤드의 전기 신호에 의해 매체의 표면으로 꾸준히 배출되어야 한다.
그러나 현재 DTP 염료로 주로 사용되는 염료들은 높은 채도 또는 포화 색 표현에 한계가 있었으며, 색상 표현력, 염착률, 생산성, 분산/용해 안정성, 열 안정성, 광 안전성 등이 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하고자 고속 DTP용 잉크 착색제로 사용되는 산성 페릴렌 염료를 설계하고 합성하여, 기존 DTP의 기본 색상 조합(노란색(Yellow), 심홍색(Magenta), 밝은 심홍색(Light Magenta), 청록색(Cyan), 밝은 청록색(Light Cyan), 회색(Light Black), 검정색(Black), 주황색(Orange), 파란색(Blue), 빨간색(Red))이 아닌 고일광 레드(high light fastness red, H.Red) 색상을 설계하여 합성하였다. 이는 기본 색상구성 이외의 고채도 심색으로 염료 혼합적용이 비교적 자유로운 아날로그식 날염에 비하여 담색/농색, 고채도 컬러구현에 한계가 있었던 디지털 날염의 단점을 보완해준다. 또한 개발된 페릴렌 계열 염료들은 현재 상용 디지털 날염 염료로 주로 사용되는 아조, 안트라퀴논 계열 염료들에 비하여 기본적으로 높은 열/광 견뢰도를 가지며 색강도가 높아 적은 염료 함유량으로도 높은 색상 표현력을 가지고, 염료 함유량이 적으므로 잉크 안정성도 향상될 수 있었다.
구체적으로, 본 발명자들은 페릴렌 전구체의 낮은 수용해도를 개선하기 위해, 페릴렌 부분의 베이 위치에 술폰산 기가 도입되었고, 또한, 상이한 작용기는 염료의 내광 견뢰도 및 광학 특성을 개선시키기 위해 페릴렌 부분의 말단 위치에 도입되었으며, 또한, DTP 잉크의 장기 안정성을 향상시키기 위해 적합한 잉크 제형법을 개발하여, 염료의 분광 특성, 광 안정성 및 열 안정성을 현저히 개선시키고, 잉크의 점도, 표면 장력, 전도도 및 pH 값을 최적화하고 제형화한 잉크를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
미국등록특허 제 6946549호 한국공개특허 제 10-1996-0000173호
본 발명의 목적은 페릴렌(perylene)을 변형한 페릴렌 유사체로서, 상기 페릴렌의 베이 위치(bay position)에 부피가 큰 페녹시기(phenoxy group)를 도입하고, 상기 페녹시기에 수용성이 높은 설포닐기(sulfonyl group, SO3H)를 도입하며, 상기 페릴렌의 말단 위치에 오르토-알킬-치환된 방향족기(ortho-alkyl-substituted aromatic groups)를 도입하여 합성된, 고색강도 고일광 레드(high light fastness red, H.Red) 색상을 가지면서 높은 수용성을 가지는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료에 증류수, 계면활성제 및 첨가제 등을 혼합하여 제조한 고채도 스칼렛 색상 염료 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료 또는 이를 포함하는 잉크 조성물을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료 또는 이를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 고속 잉크젯 공정에 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료 또는 이를 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 디지털 날염(Digital Printing, DTP)하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(high light fastness red, H.Red) 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019069301519-pat00001
여기서,
R1 내지 R4는 각각 H 또는
Figure 112019069301519-pat00002
이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은
Figure 112019069301519-pat00003
을 가짐.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019069301519-pat00004
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료일 수 있다.
(H.Red) 염료:
[화학식 3]
Figure 112019069301519-pat00005
또한, 본 발명은
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료;
증류수;
계면활성제; 및
첨가제;를 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 3 ~ 10 중량%;
상기 증류수 60 ~ 80 중량%;
상기 계면활성제 5 ~ 15 중량%;및
상기 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료를
1) 탈염 전 염료를 분산용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 용액을 감압 필터하여 여과시키는 단계;
3) 상기 2)단계에서 여과된 용액을 유기용매에 침전시키는 단계;
4) 상기 3)단계에서 침전된 침전물을 감압필터하여 진공오븐에 건조시키는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 건조된 침전물을 멤브레인필터(membrane filter)를 이용하여 프리솔트(free salt)를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 정제 처리한 것일 수 있다.
상기 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물을 함유하는 고속잉크젯 프린터를 제공한다.
아울러, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물 및 잉크젯 프린터를 이용한 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP) 방법을 제공한다.
본 발명은 기존 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)의 기본 색상구성(노란색(Yellow), 심홍색(Magenta), 밝은 심홍색(Light Magenta), 청록색(Cyan), 밝은 청록색(Light Cyan), 회색(Light Black), 검정색(Black), 주황색(Orange), 파란색(Blue), 빨간색(Red))이 아닌 고일광 레드(H.Red) 색상을 표현할 수 있는 효과가 있다.
고속 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)에 활용되기 위한 고채도 심색 산성 염료는 물에 녹기 쉽고, 색상재현이 우수하고 발색성이 높으며, 토출 안정성 및 견뢰도가 높아야하므로 본 발명의 연구자들은 이에 상응하는 염료모체로 페릴렌(Perylene)을 선정하였다.
그러나 페릴렌(Perylene)은 수용성이 낮기 때문에 일반적으로 유기용매에 녹여 사용되므로 적용에 제한이 있어, 페릴렌(Perylene)의 적절한 구조 변경을 통해 수용성을 향상시켰다.
구체적으로, 페릴렌(Perylene)의 베이 위치(bay position)에 부피가 큰 phenoxy group을 도입하여 전자 공여 작용에 의해 장파장 쪽 옮김(bathochromic shift)을 달성하고 응집 방지 효과에 의해 수용성을 향상시켰으며, 추가로, 수용성이 높은 설포닐기(sulfonyl group, SO3H)를 상기 페녹시기에 도입되어 수용성을 더욱 향상시켰으며, 페릴렌(Perylene)의 말단 위치에 오르토-알킬-치환된 방향족기(ortho-alkyl-substituted aromatic groups)를 적용하여 수용성을 최대화하였다.
본 발명에서 합성된 고일광 레드(H.Red) 색상 염료는 400℃ 안에서 열적안정성을 나타내고, 400 ~ 550℃ 사이에서 분해온도(degradation temperature)를 가지는 것으로 나타나 우수한 내열성 특성을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 광을 조사하기 전 흡광도 값을 1로 두고 시간에 따른 상대적인 흡광도 값을 측정한 결과, 광을 최종 조사하고 난 후(1200 min 후)에도 0.9 근처의 흡광도를 가지는 것으로 나타나, Reference 염료(acid red 27)와 비교하여 훨씬 우수한 내광성을 갖는 것을 확인하였다.
도 1은 실시예 1 ~ 8에서 제조한 4b 및 5b 염료의 합성 메커니즘에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1 ~ 8에서 제조한 4b 및 5b 염료의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 ~ 8에서 제조한 4b 및 5b 염료 및 대조군인 Acid red 27 염료의 TGA 써모 그램을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1 ~ 8에서 제조한 4b 및 5b 염료 및 대조군인 Acid red 27 염료의 시간당 상대 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 멤브레인 필터를 사용하여 free salt를 제거하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예 10에서 제조한 4b 및 5b 염료 잉크의 점도를 10 ~ 50℃ 범위에서 측정한 값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 10에서 제조한 4b 및 5b 염료 잉크의 온도 히스테리시스 특성(Thermal hysteresis property)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 16색의 CCM 시스템으로 측정한, 실시예 10에서 제조한 4b 및 3b 염료 잉크의 색좌표를 나타낸 그래프이다.
도 10은 DTP에 사용되는 기존 10색 및 색상 표현력 증대를 위해 추가로 필요한 6색(고일광 레드(high light fastness red, H.Red) 색상 포함) 염료 잉크의 색좌표를 나타낸 색상 지도(Color map)이다.
도 11은 실시예 10에서 제조한 5b 염료 잉크의 액적 형성 및 낙하 모습을 관찰한 결과 및 인쇄 성능을 평가시 사용한 고속잉크젯 프린터를 나타낸 사진이다.
도 12는 실시예 10에서 제조한 5b 염료 잉크 및 대조군인 Acid red 27 염료 잉크의 잉크젯 프린팅된 도트 패턴 형성 모습을 나타낸 결과이다.
도 13은 실시예 10에서 5b 염료 잉크 및 대조군인 Acid red 27 염료 잉크의 대량 잉크 토출성 확인을 위해 고속잉크젯 프린터 노즐의 막힘 개수를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(high light fastness red, H.Red) 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019069301519-pat00006
여기서,
R1 내지 R4는 각각 H 또는
Figure 112019069301519-pat00007
이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은
Figure 112019069301519-pat00008
을 가짐.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019069301519-pat00009
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료일 수 있다.
(H.Red) 염료:
[화학식 3]
Figure 112019069301519-pat00010
본 발명에서는 페릴렌의 베이 위치(bay position)에 부피가 큰 페녹시기(phenoxy group)를 도입하고, 상기 페녹시기에 수용성이 높은 설포닐기(sulfonyl group, SO3H)를 도입하며, 상기 페릴렌의 말단 위치에 오르토-알킬-치환된 방향족기(ortho-alkyl-substituted aromatic groups)를 도입하여 합성된, 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상을 가지면서 높은 수용성을 가지는 염료를 제조하였다.
본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료는 500 - 550 nm 사이에 흡수대(absorption band)를 가지고, 27,000 ~ 50,000의 높은 몰흡광계수를 가지는 것을 확인하였고, 특히, 4개의 페녹시기가 치환된 염료는 2개의 페녹시기가 치환된 염료에 비해 몰 흡광 계수가 현저히 높고, 넓은 흡수 범위를 가지는 것을 확인하였으며, 합성된 염료들은 모두 상용 염료인 Acid red 27 보다 흡광 피크가 크고 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 적은 양의 염료로 뛰어난 색상 표현력을 가질 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료는 400℃ 내에서 높은 열 안정성을 나타내고, 400 ~ 550℃의 분해 온도(Td)를 가지며, Td 값은 Acid red 27 보다 훨씬 높은 것을 확인하여 DTP 적용을 위한 염료로서 열 안정성이 충분하다는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 색상 염료는 상대 흡광도가 약 0.9에 도달하여 Acid red 27 염료의 0.5에 비해 훨씬 높았고, 광분해 속도 상수는 약 11 x 10-5 min-1이었고 이는 Acid red 27 보다 훨씬 낮았으며, 해당 혐료는 광 조사 후에 최대흡수 파장에서 거의 변화를 보이지 않는 반면, Acid red 27 염료의 경우 약 4 nm에서 장파장화(bathochromic shift)를 보이는 것을 확인하여 DTP 적용을 위한 염료로서 내광성이 현저히 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료;
증류수;
계면활성제; 및
첨가제;를 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 3 ~ 10 중량%;
상기 증류수 60 ~ 80 중량%;
상기 계면활성제 5 ~ 15 중량%;및
상기 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 제조과정을 통해 제조된 화학식 1 내지 3으로 표시되는 고일광 레드(H.Red) 염료의 경우 수용성 염료로서 잉크화 하기 위해서는 수용액 상태에서 안정적으로 용해될 수 있도록 염료를 정제 처리하는 과정이 필요하며, 수용액 상태에서 염료 물질 내에 불순물 형태로 존재하는 프리 솔트(free salt) 양을 줄여 주어 정제 처리하는 것이 바람직하다. 염료를 정제 처리하는 과정은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
1) 탈염 전 고일광 레드(H.Red) 염료를 분산용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 용액을 감압 필터하여 여과시키는 단계;
3) 상기 2)단계에서 여과된 용액을 유기용매에 침전시키는 단계;
4) 상기 3)단계에서 침전된 침전물을 감압필터하여 진공오븐에 건조시키는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 건조된 침전물을 멤브레인필터(membrane filter)를 이용하여 프리솔트(free salt)를 제거하는 단계
상기 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하며, 보습제, 유변특성조절제(Rheology modifier)의 역할을 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 또는 불소계 계면활성제가 대표적으로 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
고속 프린터용 잉크의 경우는 저속 프린터용 잉크에 비해서는 고점도를 요구하기 때문에 염료나 용매 이외에 보습제, 유변특성 조절제(Rheology modifier)와 계면활성제 등의 선정이 매우 중요하다고 할 수 있다.
보습제의 경우는 잉크가 노즐에서 마르지 않게 함으로써 노즐이 막히는 것을 방지하는 목적으로 사용되며, 잉크의 점도를 조절하는 데 가장 큰 도움을 준다.
계면활성제의 경우는 잉크의 표면장력을 조절함으로써 잉크 방울의 메니스커스(meniscus) 형성 및 잉크 웨팅(wetting)에 영향을 주며, 유변특성 조절제(Rheology modifier)의 선정도 유동학적 성질(rheological properties)의 조절에 있어 매우 중요하다.
염료와의 상용성이 좋지 않은 계면 활성제 및 첨가제를 사용하였을 경우, 필터 후 침전물이 생기므로 계면 활성제 및 첨가제와 염료와의 상용성은 매우 중요하며, 염료와의 우수한 상용성을 위해 계면 활성제는 비이온계 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
많은 양의 계면활성제 및 첨가제를 사용하여 목표한 유동학적 성질(rheological properties)을 억지로 맞출 경우 잉크의 안정성을 저해하는 요소로 작용하게 되며, 소량의 계면활성제 및 첨가제를 사용할 경우 그 효과를 기대할 수 없으므로 계면활성제는 5 ~ 15 중량%, 첨가제는 5~25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크는 실온에서 8주 동안 0.03 미만의 점도 값 변화를 나타내었고, 5℃와 45℃에서 8주 동안 각각 0.04와 0.06 시프트 이하로 나타내었으며, 온도 히스테리시스(hysteresis) 분석을 통해 온도 변화 사이클 후에 다시 실온으로 돌아갈 때의 초기 점도 값과의 편차가 매우 작은 것을 나타내는 것을 확인함으로써, 잉크의 저장안정성이 매우 우수함을 확인하였다.
본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크는 산업 표준 컬러 맵에 나타난 H.Red 컬러에 적합한 컬러 좌표 값을 나타내었고, 특히, 4개의 페녹시기가 치환된 염료 잉크는 2개의 페녹시기가 치환된 염료 잉크에 비해 색 표현력이 더 가까웠으며, 표준 H. Red 좌표 값을 정확하게 충족시키기 위해 추가적으로 상업적 바이올렛 염료 (Acid Fuchine)를 사용하여 색 보정을 수행할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 고색강도 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크를 사용하여 100 ㎛ 및 50 ㎛의 액적 간격(Drop Spacing)에서의 프린팅된 도트 패턴(dot pattern)은 안정적이고 잘 제어된 외관을 보였고, Acid red 27 염료 잉크를 사용하는 경우에 비해 현저히 우수한 잉크 분사 안정성을 가지는 것을 확인하였으며, 대량 잉크젯 성능을 조사한 결과, 용해도가 높아서 노즐 막힘을 나타내지 않음을 확인하였다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물을 함유하는 고속잉크젯 프린터를 제공한다.
아울러, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물 및 잉크젯 프린터를 이용한 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP) 방법을 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1> 1,7- 디브로모 - 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (tetracarboxylic dianhydride 1,7- dibromo - perylene -3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride )의 제조
페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(perylene-3,4,9,10- tetracarboxylic dianhydride)(20 g, 0.051 mol), 요오드 0.241 g(1.90 mol) 및 98% 황산 300 mL를 혼합한 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 80℃로 올리고 브롬(4.25 mL, 87.72 mmol)을 적가 하였다. 혼합물을 16시간 동안 가열 한 다음, N2 (g)를 반응 플라스크에 흘려 과량의 Br2 (g)를 치환하면서 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 1 리터의 얼음물로 천천히 옮기고 적색 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 흡인여과(suction filtration)에 의해 수집하고, 수성층이 중성이 될 때까지 증류수로 수회 세척하여 조 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다
< 실시예 2> N,N′-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디브로모-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-dibromo-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)의 제조
1,7-디브로모-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(1,7-dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(30 g, 0.054 mol)을 70℃에서 1 시간 동안 900 mL의 프로피온산이 포함된 2000 mL RBF에 현탁시켰다. 반응 온도를 140℃로 증가시킨 후 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-diisopropylaniline) (71.25 mL, 0.378 mol)을 상기 혼합물에 첨가하고 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 천천히 2000 mL의 메탄올로 옮겼다. 흡인여과 후 여과물을 수집하였고, 메탄올로 완전히 씻어 내었다. 회전 증발기에서 여과액을 증발시킨 후 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 용리액으로서 DCM을 사용하여 실리카겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 트리브롬화 디이미드를 함유한 밴드를 먼저 분리 한 다음, 디브로민화 디이미드를 함유한 밴드 및 모노브로민화 디이미드를 함유한 밴드를 분리시켰다. 수율: 60.8%.
< 실시예 3> N,N′-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디피녹시페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-diphenoxyperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)의 제조
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디브로모에틸렌-3,4,9,10-테트라카르 복실이미드(N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(28.66 g, 0.033 mol)를 페놀(15.53 g, 0.165 mol)을 포함하는 800 mL의 NMP에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 N2 분위기 하에서 교반하였다. 온도를 120℃로 상승시키고, 무수 K2CO3(10.36 g, 0.075 mol)의 절반을 상기 혼합물에 현탁시켰다. 30분 후, K2CO3(10.36 g, 0.075 mol)의 다른 절반을 첨가하였다. 120℃에서 밤새 교반하여 반응을 완결시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 5000 mL의 5% HCl 용액에 천천히 부었다. 침전물을 흡인여과에 의해 수집하고, 증류수로 반복적으로 세척하였다. 조 생성물을 진공 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 생성물을 용리액으로서 DCM을 사용하여 실리카겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 82.8%.
< 실시예 4> N,N ′- 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1,7-디-[4-(설퓨릭 애시드) 페녹시] 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카르복시디이미드 (N-N’- Bis (2,6-diisopropylphenyl)-1,7-di-[4-(sulfuric acid) phenoxy ] perylene -3,4,9,10-tetracarboxydiimide (4b))의 제조
N,N'-비스(2,6- 디이소프로필페닐-1,7-디페녹시-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(N,N’-Bis(2,6-diisopropylphenyl-1,7-diphenoxy-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(25.06 g, 0.028 mol)를 500 mL의 진한 황산에 첨가한 후 플라스크를 밍봉하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 1000 mL의 증류수를 적가하여 침전물을 얻은 다음, 저압 하에 여과하였다. 고체 생성물을 CH2Cl2로 수회 세척하였다. 적색 생성물을 밤새 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 75.0%.
< 실시예 5> 1,6,7,12- 테트라클로로페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride)의 제조
페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride)(20 g, 0.051 mol), 요오드(0.241 g, 1.90 mol) 및 클로로 황산 250 mL를 혼합하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 70℃로 증가시키고, 혼합물을 16시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 1 리터의 얼음물로 천천히 옮기고 적색 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 흡인여과에 의해 수집하고, 수성층이 중성이 될 때까지 증류수로 수회 세척하여 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 80℃의 진공 오븐에서 건조시키고, 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
< 실시예 6> N,N′-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)의 제조
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(30 g, 0.056 mol)를 1000 mL의 프로피온산을 포함하는 2000 mL의 RBF에 현탁시켰다. 반응 온도를 140℃로 증가시킨 후 2,6-디이소프로필 아닐린(2,6-diisopropylaniline)(70 mL, 0.392 mol)을 상기 혼합물에 첨가하고 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 천천히 2000 mL의 메탄올로 옮겼다. 흡인여과 후 여과물을 수집하였고, 메탄올로 완전히 씻어 내었다. 회전 증발기에서 여과액을 증발시킨 후 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 용리액으로서 DCM을 사용하여 실리카겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 트리브롬화 디이미드를 함유한 밴드를 먼저 분리 한 다음, 디브로민화 디이미드를 함유한 밴드 및 모노브로민화 디이미드를 함유한 밴드를 분리시켰다. 수율: 75.6%
< 실시예 7> N,N′-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetraphenoxy-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)의 제조
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4,9,10- 테트라카르복실디이미드(N,N′-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(35.64 g, 0.042 mol)를 페놀(19.76 g, 0.21 mol)을 포함하는 1000 mL의 NMP에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 N2 분위기 하에서 교반하였다. 온도를 120℃로 상승시키고, 혼합물에 무수 K2CO3(13.8 g, 0.10 mol)의 절반을 상기 혼합물에 현탁시켰다. 30분 후, K2CO3(10.36 g, 0.075 mol)의 다른 절반을 첨가하였다. 120℃에서 밤새 교반하여 반응을 완결시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 3000 mL의 5% HCl 용액에 천천히 부었다. 침전물을 흡인여과에 의해 수집하고, 증류수로 반복적으로 세척하였다. 조 생성물을 진공 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 생성물을 용리액으로서 DCM을 사용하여 실리카겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 84.8%
< 실시예 8> N,N ′- 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1,6,7,12-디-[4-(설퓨릭 애시드) 페녹시 ] 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카르복시디이미드 (N-N’- Bis (2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-di-[4-sulfuric acid) phenoxy ] perylene -3,4,9,10-tetra carboxydiimide (5b))의 제조
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라 페녹시-페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실이미드(N,N′-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetraphenoxy-perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide)(38.85 g, 0.036 mol)를 700 mL의 진한 황산에 첨가한 후 플라스크를 밍봉하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 1400 mL의 증류수를 적가하여 침전물을 형성한 다음, 저압 하에 여과하였다. 고체 생성물을 CH2Cl2로 수회 세척하였다. 적색 생성물을 밤새 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 82.4%
< 실험예 1> 염료의 디자인 컨셉
합성된 산성 페릴렌 염료는 도 1에 나타내었다. 고속 DTP에 사용되는 고색 산성 염료는 높은 수용성, 높은 색 강도 및 우수한 색 재현성, 높은 광 및 열 견뢰도를 가져야 한다. 페릴렌 모이어티는 우수한 색 강도와 안정성으로 인해 선택되었다.
페릴렌의 불충분한 수용성은 그 구조를 변형시킴으로써 극복하였다.
페릴렌의 말단 위치는 흡수 파장 영역에 거의 영향을 미치지 않기 때문에, 적절한 아릴기(aryl group)를 이미드화(imidization)를 통해 도입하였다. 이러한 아릴기를 도입함으로써, 분자 패킹 밀도를 감소시킴으로써 용해도를 향상시켰다.
염료 4b 및 5b는 베이 위치에서 부피가 큰 페녹시 기(phenoxy group)를 도입하였다. 따라서, 전자 공여 효과에 의한 장파장쪽 옮김(Bathochromic shift)과 응집 방지 효과에 의한 수용성 증가가 동시에 실현될 수 있었다.
게다가, 더 높은 수용성을 위한 술폰산 기(sulfonic acid group)는 페녹시 기에 도입되었다. 이들의 말단 위치에 오르토-알킬- 치환된 방향족 기(ortho-alkyl-substituted aromatic group)의 도입은 수용성을 최대화시켰다.
합성된 염료의 수용성은 이전의 문헌(Choi J, et al., New Journal of Chemistry 2012:36:812-18)에 따라 측정하였다. 4b 및 5b의 수용성은 15 중량% 보다 높았으며, 특히 술폰산 기가 많은 5b의 경우 수용성이 우수하여 20 중량% 이상을 나타내었다.
결과적으로, 염료 구조 설계에 따라 수용성 개선 전략이 효과적으로 실현되었다. 합성된 모든 염료는 수소 결합을 형성함으로써 많은 카르복실 기 또는 아미노 기를 갖는 섬유와 강하게 결합할 수 있다. 이러한 종류의 섬유의 예로는 울 및 실크이며, 이는 폴리 펩타이드화된 중합체이다.
< 실험예 2> 염료의 분광 특성
수중에서 10-5M으로 측정된 4b 및 5b 염료의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 [도 2]에 나타내었고, 대응하는 데이터를 [표 2]에 나타내었다. 합성된 염료들은 대체적으로 500 - 550 nm 사이에 흡수대(absorption band)를 가지며 27,000 ~ 50,000의 높은 몰흡광계수를 보였다. 이는 페릴렌 모이어티(perylene moiety) 자체의 높은 색강도에 힘입었을 뿐만 아니라 다양한 용해성 작용기(solubilizing group)의 도입으로 수용성이 효과적으로 향상되었기 때문이다. 극성이 높고 부피가 큰 설포닐 기(sulfonyl group)가 도입된 경우, 작용기의 이온 성질은 염료의 물에 대한 용해도를 상당히 증가시켰다. 염료의 수용성이 증가한 경우, 단일분자로 존재할 확률이 증가하고, 염료 분자 각각의 색 발현 능력이 증가하여, 색 강도를 증가시켰다..
특히, 5b의 경우, 4개의 술폰산 기가 도입되었기 때문에, 몰 흡광 계수는 4b와 비교하여 훨씬 향상되었다.
또한, 흡수 파장의 범위는 페녹시 치환의 수에 따라 변하였다. 4개의 페녹시기가 치환된 염료 5b는 가장 넓은 흡수 범위를 나타내었다. 일반적으로, 4개의 페녹시기가 치환된 5b는 2개의 페녹시기가 치환된 4b보다 더 적색 편이 된 흡수 파장을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나 극성이 높고 부피가 큰 설포닐기를 페녹시기의 파라 위치에 도입한 결과, 불균일 전자 분포가 유도되어 4b의 흡수 영역이 장파장으로 이동하였다.
DTP용 적용 관점에서 4b 및 5b는 500 nm 중반 영역에서 최대 흡수를 가지며 500 nm 후반 영역까지 덮을 수 있기 때문에 고일광 레드(H.Red) 색에 적합하였다. 염료 산업에서 일반적으로 사용되는 스칼렛 및 H.Red의 색상 좌표 값이 [도 10]에 나타나있다. 특히, 합성된 염료들은 모두 상용 염료인 Acid red 27 보다 흡광 피크가 크고 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 적은 양의 염료로 뛰어난 색상 표현력을 가질 수 있다.
Dye λmax (nm)
(after 1200 min)		 εmax
(L mol-1cm-1)
Acid red 27 521 23000
4b 564 36800
5b 516, 552 48300, 49800
< 실험예 3> 염료의 열 안정성 및 광 안정성
<3-1> 염료의 열 안정성
일반적으로, 강한 분자 간의 흡착력을 갖는 염료 분자는 응집체를 형성하는 경향이 있어 높은 열적 안정성을 가져 온다.
합성된 페릴렌 유도체들은 많은 방향족 고리를 갖기 때문에 평면 분자 구조를 갖는다. 이것은 강한 π-π 적층 상호 작용에 기여하며, 결과적으로 높은 분자 간 패킹 밀도를 발생시켜 조밀응집체(compact aggregate)를 생성할 수 있다.
또한, 반데르 발스 힘(Van der Waals Force) 및 쌍극자 - 쌍극자 상호 작용(dipole-dipole interaction)과 같은 분자 간 상호 작용은 베이 위치에서 고 분자량 및 극성 치환기에 의해 향상될 수 있다.
합성된 염료 샘플의 열 안정성은 N2 대기 하에서 TGA 분석에 의해 조사되었다. 합성된 염료를 110℃에서 10분간 가열하여 잔류하는 물과 용매를 제거하였다. 그런 다음, 온도를 분당 20.00℃의 속도로 100℃에서 800℃로 증가시켰다. 온도 당 염료 중량을 초기 중량과 비교하였고, 중량 퍼센트는 온도가 증가함에 따라 감소하였다.
M × 100 / M0
M은 온도에 따라 변하는 염료의 질량이며, M0는 100℃(초기 온도)에서 염료의 질량이다. 분해 온도(Td)는 TGA 그래프에서 중량 퍼센트가 급격히 감소한 부분의 기울기를 플로팅하여 획득하였다. 접촉 점의 x-좌표에서의 온도를 Td로 나타내었다.
4b, 5b 및 acid red 27의 TGA 서모그램(thermogram)을 각각 [도 3]에 나타내 었으며, 관련된 데이터는 분해 온도(Td)를 포함하여 [표 2]에 나타내었다. 합성된 염료는 400℃ 내에서 높은 열 안정성을 나타내었으며 400 ~ 550℃의 분해 온도를 가졌다. 그들의 Td 값은 참조 염료인 Acid red 27보다 훨씬 높았다. 따라서 합성 된 페릴렌 염료는 DTP 적용을 위한 색료로서 열 안정성이 충분하다는 것을 확인하였다.
<3-2> 염료의 광 안정성
일반적으로 강한 분자 간 흡착력을 가지는 물질들은 우수한 광 안정성을 갖는 경향이 있다.
상술한 열적 안정성과 유사하게, 합성된 페릴렌 유도체는 구조적으로 단단할 수 있으며, 강한 분자 간 인력을 갖는다.
합성된 염료의 광 안정성을 조사하기 위해, 10-5M의 각각의 염료 용액에 150W 크세논 램프를 사용하여 조사하였고 상대적인 흡광도를 측정하였다. 염료 용액의 초기 흡광도에 대한 최종 흡광도의 상대 비율을 결정하고, 최종 상대 흡광도를 초기 상대 흡광도 값 1과 비교하여 내광성 변화를 확인하였다.
광분해 비율의 비교를 위해, 각 염료 용액의 광분해 비율 상수를 다음 식을 사용하여 계산하여 비교하였다.
-ln(A / A0) = Kt
A는 시간 t에 대한 광 조사 후의 염료의 흡광도이고, A0는 광 조사 전의 염료의 흡광도이며, t는 조사 시간이고, k는 광분해 비율의 상수이다. 또한, 광 조사 전의 염료의 최대 흡수 파장은 광 하에서의 염료의 분해에 의해 변화되고, 이 변화는 내광성의 평가 기준으로 부가된다. 최대 흡수 파장의 변화가 작을수록 염료가 더 안정한 것이다.
조사 시간의 함수로서 플롯된 상대 흡광도 값을 [도 4] 및 [도 5]에 나타내었고, 관련 데이터를 분해율 계수를 포함하여 [표 2]에 나타내었다.
광을 최종 조사 후(1200분 후), 합성된 페릴렌 염료의 상대 흡광도는 약 0.9에 도달했다. 참조 염료인 Acid red 27 염료의 경우 0.5에 가까운 값을 가지므로, 합성된 4b 및 5b 염료는 훨씬 우수한 광 안정성을 가졌다. 4b 및 5b의 경우, 광분해 속도 상수는 약 11 x 10-5 min-1이었고 이는 참조 염료인 Acid red 27보다 훨씬 낮았다. 합성된 페릴렌 염료는 광 조사 후에 최대흡수 파장에서 거의 변화를 보이지 않는 반면, 참조 염료인 Acid red 27 염료의 경우 약 4 nm에서 장파장화(bathochromic shift)를 보였다. 합성된 페릴렌 염료의 우수한 광 안정성은 텍스타일 염색 후 DTP 잉크의 내광성에 유리하다.
Dye λmax (nm)
(after 1200min)		 K(min-1) Td(℃)
Acid red 27 502 (→ 506 ) 49.45 × 10-5 291
4b 564 (→ 562) 10.94 × 10-5 434
5b 516, 552 (→ 517, 551) 10.90 × 10-5 456
< 실시예 9> 염료의 정제처리
합성된 4b 및 5b 염료의 경우, 고도의 수용성 염료이다. 이런 염료를 잉크로 제조하기 위해서는 염료를 정제하여 수용액 상태에서 안정적으로 용해시킬 수 있는 것이 핵심 기술이다. 염료에서 불순물의 형태로 존재하는 유리 염(free salts)은 합성된 염료를 정제하기 위해 감소시켰다. 이들 유리 염을 제거하기 위해 하기 절차를 수행하였다.
1. 탈염 전 염료 1g 당 1~3 mL의 DMF를 넣고 가능한 많이 용해시켰다.
2. 용해된 염료 용액을 감압 하에 여과한 용액을 사용된 DMF의 10배에 해당하는 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 침전시켰다.
3. 침전 된 염료를 여과하고 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
4. 건조된 염료를 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 정제하였다. 수용액에서 비교적 고 분자량을 갖는 염료 분자는 멤브레인 필터를 통과하지 못했고, 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 유리 염은 멤브레인 필터를 통과하였다([도 6]).
< 실시예 10> 잉크의 제조
잉크는 증류수(70 wt%) + 계면 활성제 및 첨가제 (25 wt%) + 염료(5 wt%)를 첨가하고 충분하게 혼합하여 제조하였다. DTP 염료 잉크의 핵심 성분이 될 수 있는 알콜, 글리콜, 카프로 락탐 및 글리세린으로 구성된 계면 활성제 및 첨가제의 조성은 물리적 및 유변학적 특성을 확인하여 최적화하였다. 잉크 제제에서, 제조된 염료 모두는 증류수 및 다른 제제와의 상용성이 우수하여 균질한 용액을 형성하는 것을 확인하였다. 합성된 염료 4b 및 5b와 동일한 색상 강도와 색 좌표를 얻기 위해 잉크에 참조 염료인 acid red 27을 6 중량% 이상 첨가한 경우, 잉크 안정성이 상대적으로 낮게 나타났다.
< 실험예 4> 잉크의 물리적 및 유동학적 특성
고속 잉크젯 프린터용 잉크는 저속 프린터용 잉크보다 점도가 높아야 하기 때문에 염료 및 용제 이외에 보습제, 유변특성 조절제(Rheology modifier) 및 계면 활성제를 선택하는 것이 매우 중요하다. 보습제의 경우는 잉크가 노즐에서 마르지 않게 함으로써 노즐이 막히는 것을 방지하는 목적으로 사용되며, 잉크의 점도를 조절하는 데 가장 큰 도움을 준다. 또한 계면활성제의 경우는 잉크의 표면장력을 조절함으로써 잉크 방울의 메니스커스(meniscus) 형성 및 잉크 웨팅(wetting)에 영향을 주며, 유변특성 조절제(Rheology modifier)의 선정도 유동학적 특성(rheological properties)의 조절에 있어 매우 중요하다.
모든 첨가제의 선택에 있어서 염료와의 상용성은 매우 중요하며 최적의 첨가제와 최적 함량은 다양한 제형 실험을 통해 결정하였다. 염료와의 상용성이 불량한 첨가제를 사용하면 여과 후에 침전물이 생성되는 것을 알 수 있었다. 원하는 유동학적 특성(rheological properties)을 충족시키기 위해 너무 많은 첨가제를 사용하면 잉크의 안정성이 손상되었다.
드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방식의 고속 잉크-젯 프린터 헤드에 적합한 물리적 및 유동학적 특성에 대한 기준은 다음과 같았다. 25℃에서의 점도는 5 cP보다 작아야 하며 표면 장력은 21 내지 48 mN/m 사이여야 했다.
또한, 안정한 분사를 위해서는 온도에 따른 점도 변화가 작은 잉크를 제조할 필요가 있고, 또한 색에 따라 점도가 거의 비슷한 잉크를 제조할 필요가 있었다. 제조된 염료 잉크 4b 및 5b의 점도 값을 10 - 50℃ 온도 범위에서 측정한 결과를 [도 7]에 나타내 었으며 해당 데이터는 [표 3]에 나타내었다. 제조된 염료 잉크는 온도가 증가함에 따라 감소하는 점도를 보였다. 측정된 모든 점도 값은 잉크젯 잉크의 작동 범위 내에 있음을 알 수 있었다. 제조된 잉크의 일반적으로 더 낮은 점도 값은 2-프로판올 대신 글리세롤의 2-부탄올 또는 부틸 모노에틸 에테르를 사용함으로써 달성될 수 있었다.
Temperature(℃) Viscosity(cP)
4b 5b
10 8.01 7.88
20 5.22 4.78
30 3.95 3.62
40 2.94 2.74
50 2.65 2.33
< 실험예 5> 잉크의 저장안정성
잉크의 저장안정성을 저온/상온/고온 저장안정성 및 온도 히스테리시스로 분석하였다. 4b 및 5b 잉크를 저온(5℃), 상온(25℃), 그리고 고온(45℃)에서 각각 2, 4, 8주 보관 후 상온(25℃)으로 온도를 맞추어놓고 점도를 측정하였다. 잉크 포뮬레이션 후 8주간 저온(5℃), 상온(25℃), 그리고 고온(45℃)에서의 점도 변화 실측 결과 8주간 점도 변화가 거의 없으면 안정하다고 판단할 수 있다.
하기 [표 4]와 같이 경시변화 분석결과 전부 높은 상용성에 힘입어 저장안정성이 훌륭하였다. 제조된 잉크들을 5℃, 25℃, 45℃에서 각각 2, 4, 8주간 저장하고 그 후에 다시 온도를 25℃로 맞춘 후 점도를 측정한 결과 점도 변화가 거의 없는 것으로 나타나 저장안정성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
점도의 숙성 변화의 분석으로부터 유래된 제조된 잉크의 장기 안정성 결과는 잉크 요소 사이의 양호한 혼화성(miscibility)으로 인해 우수하였다. 모든 염료 잉크는 실온에서 8주 동안 0.03 미만의 점도 값 변화를 나타내었다. 이들은 또한 5 ℃와 45℃에서 8주 동안 각각 0.04와 0.06 시프트 이하로 나타났다. 이러한 점도 값 쉬프트는 합성된 염료 잉크의 높은 안정성을 나타내는 예외적으로 낮은 것이다. 일반적으로, 고온 또는 저온 저장 안정성 시험 기간의 3배 기간을 실온 저장 안정성을 가지는 것으로 간주된다. 즉, 고온에서의 저장 안정성이 8주인 경우, 실온에서의 저장 안정성은 약 24주이다.
Test temperature Storage time(weeks) 4b 5b


5℃		 0 4.43 4.22
2 4.44 4.27
4 4.46 4.23
8 4.47 4.19
Diff(0-8weeks) 0.04 -0.03


25℃		 0 4.43 4.22
2 4.43 4.25
4 4.41 4.23
8 4.42 4.25
Diff(0-8weeks) -0.01 0.03


45℃		 0 4.43 4.22
2 4.46 4.26
4 4.47 4.24
8 4.49 4.23
Diff(0-8weeks) 0.06 0.01
점도 - 온도 히스테리시스(hysteresis)의 결과를 [도 8]에 나타내었다. 온도 변화 사이클 후에 다시 실온으로 돌아갈 때의 초기 점도 값과의 편차 정도를 분석하였다. 모든 준비된 염료 잉크는 잉크의 저장 안정성과 밀접하게 관련된 매우 작은 편차를 나타내었다. 그 결과 벗어난 정도가 매우 낮아 역시 제조된 잉크의 저장안정성이 매우 좋음을 확인하였다.
제조된 염료 잉크의 표면 장력, 전기 전도도 및 pH 값을 [표 5]에 나타내었다. 제조된 모든 염료 잉크의 표면 장력 값은 33.5 ~ 39.5이며, 이는 잉크젯 프린팅 애플리케이션의 작동 범위 내에 있었다. 제조된 잉크 - 젯 잉크에 대한 전도도 값은 디지털 인쇄 적용을 위한 적절한 한계 범위 내에 있었다. 5b의 잉크는 더 높은 전도도 값을 나타내었고, 이는 분자 구조에서보다 이온화 가능한 술폰산 기의 존재에 기인할 수 있다. 이들을 제외하고 전도도 값은 일반적인 경향에 따라 pH에 반비례한다.
Dye Surface tension(mN/m) Electric conductivity(mS/m) pH
4b 39.1 113 6.4
5b 39.5 185 7.2
상용 잉크젯 잉크 제제는 중성 영역 부근의 pH 값을 갖는 것이 권장된다. 따라서, 5b는 pH에 의한 잉크젯 잉크로서 가장 유리하다. 그러나 본 연구에서, 상이한 pH 값을 갖는 천연 염료로 발생하는 것으로 알려진 kmax 스위프트(swift)를 피하기 위해 산성 염료로 제조된 잉크젯 잉크로 만들기 위한 pH 보정이 이루어지지 않았다. 5b의 용해도는 5b 용액의 pH를 증가시키는 미량의 트리에탄올 아민을 첨가함으로써 특히 증가되었다. 결과적으로, 준비된 염료 잉크의 기본 특성은 DTP 적용에 적합하였다.
< 실험예 5> 잉크의 색채 특성
합성된 염료를 함유하는 제조된 잉크는 H.Red 색을 나타내므로, 기존 DTP 잉크의 기본 색 조성(C, M, Y, K, LC, LM, LY, LK) 이외의 높은 채도 색상을 표현할 수 있다. 기존의 염색 방법은 염료 혼합이 상대적으로 자유롭기 때문에 어떤 색상이라도 쉽게 표현할 수 있지만, DTP 방법은 높은 채도의 표현에 약간의 제한이 있었으며 이러한 염색은 발색 및 적용을 통해 극복 될 수 있었다.
CCM 시스템으로 측정한 제조된 염료 잉크 4b 및 5b의 색좌표 값을 [도 9]에 나타내었고, 대응하는 데이터를 [표 6]에 나타내었다.
4b 및 5b의 잉크는 산업 표준 컬러 맵에 나타난 H.Red 컬러에 적합한 컬러 좌표 값을 나타내었다. 4b의 색 표현력은 5b의 색 표현력보다 우수하지만 4b의 반값 전폭(full width at half maximum, FWHM)이 5b 보다 작기 때문에, 기준 a* 좌표 값은 5b의 색 표현력보다 더 가까웠으며, 이는 산업적 H. Red 표준은 보편적인 적색 보다 칙칙한 색을 필요로 하기 때문이다. 반면, 4b의 UV-vis 흡수 범위는 더 긴 파장으로 이동되었기 때문에, 기준 b* 좌표 값은 5b 보다 낮은 4b 값에 더 가깝다. 5b의 잉크는 흡수 파장 범위가 가장 넓은 결과로 가장 낮은 L 값을 나타내어, 다른 염료보다 더 많은 빛을 흡수하였다.
4b 또는 5b 단독 잉크가 표준 값에 비해 더 높은 b* 값을 가지기 때문에, 표준 H. Red 좌표 값을 정확하게 충족시키기 위해 추가적으로 상업적 바이올렛 염료 (Acid Fuchine)를 사용하여 색 보정을 수행하였다. 색 보정 후, [도 9]에 나타된 바와 같이, 색 좌표 값은 표준 값에 매우 가깝게 나타났다. 4b 또는 5b와 상업용 바이올렛 염료의 함량 비는 9 : 1이었다.
Dye L a b
4b 40.34 54.77 9.83
5b 36.07 49.86 11.27
4b+violet 42.84 52.65 0.16
5b+violet 39.23 48.74 0.98
< 실험예 6> 잉크의 잉크젯 프린팅 성능
잉크젯 프린터 : Dimatix(DMP2800), 10pl 헤드 사용, 프린팅 조건 18V, 2kHz에서 액적형성(drop formation)을 관찰하고, 분사의 안정성을 평가 및 도트 패턴(dot pattern) 형성 정확도를 관찰하였다.
전압 변화에 따른 액적 토출 궤적(Flight of droplet) 안정성 조절, Hz 변화에 따른 분사 안정성 조절 결과를 관찰하였다.
대량 잉크 토출성은 600dpi급 KYOCERA 헤드로 test kit 출력, 2048개 노즐 중 막힘 개수를 측정하였다.
구체적으로, 제조된 잉크를 Dimatix 잉크젯 프린팅 기기에 적용하여 토출된 잉크의 잉크 방울 형성을 관찰하고, 토출 안정성을 평가하였다. 먼저 Drop watcher를 통해 잉크 방울이 형성되고 떨어지는 모습을 관찰하였다. 액적의 꼬리길이, 액적량, 액적낙하속도 등의 액적형성(drop formation) 요소들을 관찰하였고, 전압 및 Hz에 따른 잉크의 거동을 관찰하였다. 제조된 모든 잉크가 18V 및 2kHz 조건에서 안정화되었고, 그 중 일부(5b 잉크)를 [도 11]에 나타내었다.
액적 토출 조건이 최적화 되지 않을 경우 불안한 액적이 형성되거나 위성 액적(satellite droplet)이 발생하는데 이러한 요인들이 잉크젯 공정에서 인쇄품질을 악화시키는 주요한 이유가 된다. 위성 액적이 발생하면 액적의 직진성이 떨어지게 되어 기판의 원하는 지점에 프린팅을 할 수 없기 때문에 잉크젯 헤드로부터 토출되는 액적의 안정화가 절대적으로 필요하다. 토출액적의 직진성을 확보하기 위해서는 균일한 토출이 지속되도록 헤드 구동 전압, 구동 파형, 잉크의 물리적, 유변학적 특성을 제어해야만 한다.
제조된 염료 잉크(Acid red 27, 5b)를 사용하여 100 ㎛ 및 50 ㎛의 액적 간격(Drop Spacing)에서의 프린팅된 도트 패턴(dot pattern) 형성 모습을 [도 12]에 나타내었다. 대조군(Acid red 27) 잉크의 경우 100μm액적 간격에서 정확한 간격의 도트 패턴을 형성하지 못하고 있고, 50μm액적 간격에서도 마찬가지 형상을 보여 도트 패턴들이 결합(combine) 되기도 하는 모습을 보여줬다. 이는 대조군 잉크는 액적 토출시 불안정한 액적이 형성되고 액적의 직진성이 떨어지게 되어 기판의 원하는 지점에 프린팅을 할 수 없게 되는 결과가 나왔다.
반면, 100 μm와 50 μm 액적 간격의 5b 잉크의 잉크젯 프린팅된 도트 패턴은 훨씬 더 안정적이고 잘 제어된 외관을 보였다. 이것은 합성된 염료의 높은 수용성으로부터 5b 잉크의 잘 제어된 물리적 및 유변학적 특성 때문이다. 더 높은 색 강도로 인해 총 잉크 구성 요소에서 감소된 염료 중량 분율 또한 도움이 되었다. [표 5]에 나타낸 최적의 표면 장력 값은 잉크 분사 안정성에 크게 영향을 미쳤다.
마지막으로 600 dpi급의 KYOCERA 헤드를 사용하여 테스트 키트 출력으로 대량 잉크젯 성능을 조사하였다. 잉크젯 후의 2,048 개의 노즐 중 막힌 노즐의 수를 대입하여 대량 제조된 염료 잉크의 배출 능력을 확인하였으며, 그 결과를 [도 13]에 나타내었다. 합성된 모든 염료 잉크들은 모두 대조군(Acid red 27) 잉크 보다 적은 막힘 개수를 보여 매우 우수한 토출성을 보였다. 특히 용해도가 가장 높은 5b는 노즐 막힘을 나타내지 않았다. Acid red 27 염료는 합성된 염료들보다 용해도가 떨어지고, 최대흡광도가 비슷한 수준이 되기 위해 염료 중량 대비 잉크의 염료 분량이 많아졌기 때문에 이로 인해 잉크 토출성이 상대적으로 떨어지는 결과가 나왔다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112019069301519-pat00011

    여기서,
    R1 내지 R4는 각각 H 또는
    Figure 112019069301519-pat00012
    이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은
    Figure 112019069301519-pat00013
    을 가짐.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료:
    [화학식 2]
    Figure 112019069301519-pat00014
    .
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료:
    [화학식 3]
    Figure 112019069301519-pat00015
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료;
    증류수;
    계면활성제; 및
    첨가제;를 포함하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 3 ~ 10 중량%;
    상기 증류수 60 ~ 80 중량%;
    상기 계면활성제 5 ~ 15 중량%; 및
    상기 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료는
    1) 탈염 전 염료를 분산용매에 용해시키는 단계;
    2) 상기 1)단계에서 얻어진 용액을 감압 필터하여 여과시키는 단계;
    3) 상기 2)단계에서 여과된 용액을 유기용매에 침전시키는 단계;
    4) 상기 3)단계에서 침전된 침전물을 감압필터하여 진공오븐에 건조시키는 단계; 및
    5) 상기 4)단계에서 건조된 침전물을 멤브레인필터(membrane filter)를 이용하여 프리솔트(free salt)를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 정제 처리한 것을 특징으로 하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물.
  8. 제4항에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물을 함유하는 고속 잉크젯 프린터.
  9. 제4항에 따른 고속 잉크젯 공정용 고일광 레드(H.Red) 염료 잉크 조성물, 및 고속 잉크젯 프린터를 이용한 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP) 방법.

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