KR102550635B1 - 고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크 - Google Patents

고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 로열 블루 색상 염료는 높은 수용성을 가지고, 향상된 광 견뢰도를 가지며, 색강도가 높아 적은 염료량으로 높은 색상 표현력을 가지고, 로열 블루 색상을 나타내므로 기존의 기본 색상 외에 고채도 심색을 표현하는 특수 색상을 가지므로, 고속 잉크젯 공정용 잉크로 유용하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021023756055-pat00013

Description

고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크{Royal blue dye ink for high speed inkjet processes}
본 발명은 고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이합체 트리페닐메탄(Dimeric triphenylmethane) 모체에 3 ~ 4개의 술폰산기를 도입한 염료를 포함하는 고속 잉크젯 공정용 로열 블루 색상 염료 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
DTP(Digital Textile Printing)는 그래픽 디자인 소프트웨어를 사용하여 패브릭에 직접 디자인된 패턴 또는 이미지를 인쇄하는 프로세스이다. DTP는 직접 잉크젯 분사 및 전사 인쇄 등 두 가지 범주로 나누는데 직접 분사 방식은 생산성을 높이기 위해 압전 인쇄 헤드를 사용하여 직물에 직접 인쇄한다. DTP는 폐수와 같은 환경오염을 줄일 수 있는 친환경 섬유 인쇄 공정일 뿐만 아니라 제품 차별화, 맞춤형 디자인에 이상적이지만 이를 위해서는 DTP의 기본 색상 조합 이외에 담색/농색 및 고채도 심색을 표현해줄 신규 염료 잉크 색상이 필요하다. 따라서 기본 색상 조합 이외에 그린, 올리브, 스칼렛, 고일광레드, 브라운, 로얄블루 등의 고기능성 특수 색상 필요성이 대두되고 있다.
섬유패션산업의 지속가능성이 글로벌 핵심이슈로 부각됨에 따라 세계 섬유패션시장은 수요기업을 중심으로 현재 발 빠르게 친환경 이슈에 적극 대응하고 있다. 디지털 날염을 통한 생산은 매우 친환경적이며 최근 패션의 트렌드인 차별화, 개성화, 고급화에 대한 대응으로 소비자 주도형 맞춤식 제품생산에 용이한 방식이다. 본 발명의 염료 합성 및 잉크화 기술은 섬유 염색뿐 아니라 고속 잉크젯 프린팅 공정이 응용되는 디스플레이, 반도체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
현재 사용되는 섬유 DTP용 잉크의 경우 물에 녹기 쉽고, 색상재현 영역이 넓고 발색성이 높으며, 토출 안정성 등의 이유로 수용성 염료계가 주류를 이루고 있다. DTP용 잉크는 생산성, 분산/용해 안정성, 높은 열/광 견뢰도, 높은 색상 표현력, 높은 염착률이 요구되며, 특히 착색제(colorant), 용매(vehicle) 및 첨가제(additive)를 배합하여 막힘없이 안정적으로 프린터 헤드의 전기적 신호에 의하여 media 표면으로 분출되어 화상을 재현하여야 한다. 그러나 현재 DTP 염료로 주로 사용되는 염료들은 담색/농색, 고채도 컬러 구현에 한계가 있었으며, 생산성, 분산/용해 안정성, 열/광 견뢰도, 색상 표현력, 염착률 등이 낮은 문제점이 있었다.
현재 블루계열의 상용 디지털 날염 염료로 주로 사용되는 Triphenylmethane (TPM) 계열은 높은 색강도를 띄지만 광 견뢰도가 현저히 낮은 것이 단점이며, Azo 및 Anthraquinone 계열은 저가의 보급형 염료로 합성이 용이하나 낮은 색강도로 인해 선명한 색을 나타내지 못하고 많은 양의 염료를 사용해야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하고자 신규한 염료들을 개발하고자 노력하였으며, 개발된 Dimerictriphenylmethane 계열 염료들은 TPM 계열과 비교하여 향상된 광 견뢰도를 가지며, 색강도가 높아 적은 염료량으로 높은 색상 표현력을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명에서 개발된 염료들은 로얄 블루 색상을 띄도록 설계되었는데 이는 기본 색상구성(C, M, Y, K, LC, LM, LK, R, B, O) 이외의 고채도 심색으로 염료 혼합적용이 비교적 자유로운 아날로그식 날염에 비하여 담색/농색, 고채도 컬러구현에 한계가 있었던 디지털 날염의 단점을 보완해 줄 수 있다.
본 발명에서 개발된 염료들은 높은 몰흡광계수 및 광 내구성을 가지며, 디지털날염에 적용한 결과 색상표현력이 좋고 내구성이 우수한 염색물을 얻을 수 있었다.
본 발명에서 개발된 염료들은 Dimerictriphenylmethane 모체의 단점이 수용성이 없는 것이었지만 구조개선을 통하여 효율적으로 높은 수용성을 부여하였으며, 그 결과 저장 안정성이 매우 우수한 염료 잉크를 만들 수 있었고, 고속 잉크젯 프린팅 장비에서의 토출 성능도 우수하였으며, 또한 로얄 블루 색상을 나타내므로 기존의 기본 색상 외에 고 채도 심색을 표현하는데에 기여할 수 있는 특수 색상임을 확인하였다.
대한민국 등록특허 제10-2128477호 대한민국 공개특허 제10-2021-0004724호
본 발명의 목적은 염료 모체로서 이합체 트리페닐메탄(Dimeric triphenylmethane)에 수용성의 극대화를 위해서 3 ~ 4개의 술폰산기를 도입하여, 고기능성 특수 색상에 속하는 로열 블루 색상에 적합한 absorption 특성을 나타내고, 기존의 디지털 날염용 상용 염료들보다 용해도 및 몰 흡광계수가 높기 때문에 적은 양의 염료로 높은 색상 표현력을 가질 수 있으며 또한 향상된 내광 특성을 갖는 로열 블루 색상 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료에 바인더 및 첨가제 등을 혼합하여 제조한 잉크젯 토출성능이 우수한 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 또는 잉크 조성물을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 또는 잉크 조성물을 이용하여 고속 잉크젯 공정에 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 또는 잉크 조성물을 고속 잉크젯 프린터로 인쇄한 인쇄물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 염료 또는 잉크 조성물을 이용하여 디지털 날염(Digital Printing, DTP)하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 로열 블루 색상 염료:
[화학식 1]
Figure 112021023756055-pat00001
;
(여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, SO3- 및 -SO3H로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이거나,
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는
R3 및 R4는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 고리를 형성함)을 제공한다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 로열 블루 색상 염료:
[화학식 2]
Figure 112021023756055-pat00002
;
[화학식 3]
Figure 112021023756055-pat00003
; 및
[화학식 4]
Figure 112021023756055-pat00004
;
를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 염료를 포함하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 제공한다.
상기 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 염료;
바인더;
용매; 및
첨가제;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 염료를 포함하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 염료 2 ~ 10 중량%; 용매 50 ~ 80 중량%; 바인더 5 ~ 15 중량%; 및 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 혼합하는 공정, 여과하는 공정, 및 충진하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 함유하는 고속잉크젯 프린터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 이용하여 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)한 인쇄물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 이용하여 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 합성 개발된 3종의 산성 염료들은 로열 블루 색상을 나타내도록 설계되었으며 술폰산기를 함유한 수용성 음이온 염료로 양모나 비단과 같이 분자 내에 카르복시기나 아미노기를 많이 가지고 있는 섬유와 염 또는 수소결합을 만들어서 강하게 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 염료들은 기존 TPM 계열과 비교하여 향상된 광 견뢰도를 가지며, 색강도가 높아 적은 염료량으로 높은 색상 표현력을 가진다.
본 발명에 따른 염료들은 높은 몰흡광계수 및 광 내구성을 가지는 Dimerictriphenylmethane 염료들은 디지털날염에 적용하는 경우 색상표현력이 좋고 내구성이 우수한 염색물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 염료들은 Dimerictriphenylmethane 모체의 단점은 수용성이 없는 것이었지만 구조개선을 통하여 효율적으로 높은 수용성을 부여함으로써 저장 안정성이 매우 우수하고 고속 잉크젯 프린팅 장비에서의 토출 성능도 우수한 염료 잉크를 만들 수 있다.
본 발명에 따른 염료들은 특수 색상인 로얄 블루 색상을 나타내므로 기존의 기본 색상 외에 고 채도 심색을 표현하는데에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 SDB1 염료의 합성 과정을 보여주는 그림이다:
DB1: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 9.80 (s, 1H), 8.48 (d, 2H), 7.49 (m, 18H), 7.04 (d, 8H), 3.64 (d, 16H), 1.20 (t, 24H);
SDB1: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 7.40 (m, 18H), 6.98 (d, 8H), 3.58 (d, 16H), 1.20 (t, 24H).
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 SDB2 염료의 합성 과정을 보여주는 그림이다:
DB2: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 10.4 (s, 1H), 8.28 (d, 2H), 7.43 (m, 18H), 7.01 (d, 8H), 3.58 (d, 16H), 1.20 (t, 24H);
SDB2: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 7.30 (m, 18H), 6.98 (d, 8H), 3.58 (d, 16H), 1.20 (t, 24H).
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 SDB3 염료의 합성 과정을 보여주는 그림이다:
DB3: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 9.90 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.15 (d, 2H), 7.32 (m, 15H), 7.03 (d, 8H), 3.6 (d, 16H), 1.20 (t, 24H);
SDB3: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ = 7.40 (m, 15H), 7.05 (d, 8H), 3.60 (d, 16H), 1.20 (t, 24H).
도 4는 본 발명의 실시예들에서 제조한 염료들의 CCM 시스템으로 측정하여 색좌표에 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에서 제조한 DB1 ~ DB3 염료의 색상 테스트를 보여주는 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에서 제조한 SDB1 ~ SDB3 염료의 색상 테스트를 보여주는 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에서 제조한 염료들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에서 제조한 염료들의 시간당 상대 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 잉크들의 온도별 점도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 잉크들의 온도 변화에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 로열 블루 색상 염료:
Figure 112021023756055-pat00005
(여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, SO3- 및 -SO3H로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이거나,
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는
R3 및 R4는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 고리를 형성함)을 제공한다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 로열 블루 색상 염료:
Figure 112021023756055-pat00006
Figure 112021023756055-pat00007
Figure 112021023756055-pat00008
를 제공한다.
본 발명에서 합성 개발된 3종의 산성 염료들은 로열 블루 색상을 나타내도록 설계되었으며 술폰산기를 함유한 수용성 음이온 염료로 양모나 비단과 같이 분자 내에 카르복시기나 아미노기를 많이 가지고 있는 섬유와 염 또는 수소결합을 만들어서 강하게 결합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고속 디지털날염에 활용되기 위한 고채도 심색 산성 염료는 수용성이 우수하고, 색상재현력 및 발색성이 높으며, 토출 안정성 및 견뢰도가 높아야 하는데 이에 상응하는 염료모체로 Dimerictriphenylmethane을 선정하였다. 모체의 부족한 수용성은 적절한 구조 변형을 통해 극복하였으며 수용성의 극대화를 위해서 3 ~ 4개의 술폰산기를 각각 도입하였다.
본 발명에 있어서 SDB1 ~ SDB3 염료들은 로열 블루 색상에 적합한 absorption 특성을 나타내었다. 기존의 디지털 날염용 상용 염료들보다 전반적으로 몰 흡광계수가 높기 때문에 적은 양의 염료로 높은 색상 표현력을 가질 수 있는 것이 큰 장점이었으며 또한 향상된 내광 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서 합성된 염료들의 적절한 잉크화를 위하여 다양한 실험을 통해 최적의 바인더 및 첨가제를 적용하였으며 적정 함량을 결정하였다. 그 결과 제조된 염료 잉크들은 로열 블루에 적합한 색상좌표를 나타내었으며 잉크젯 프린팅 공정에 적합한 유변학적 및 물리적 특성을 보여주었고, 또한 상용 잉크로 제품화되기에 적합한 장기 보관 안정성을 확인하였으며, 마지막으로 대량 포뮬레이션 된 잉크의 토출성을 보기위해서 600dpi급 헤드로 test kit을 출력하여 2048개 노즐 중 막힘 개수를 측정한 결과 토출 안정성이 매우 우수하였다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 염료를 포함하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 제공한다.
상기 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 염료;
바인더;
용매; 및
첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물은
상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 염료 2 ~ 10 중량%; 용매 50 ~ 80 중량%; 바인더 5 ~ 15 중량%; 및 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 혼합한 후, 여과한 다음, 충진하여 제조할 수 있다.
상기 잉크 제조시 염료는 수용성 염료로서 잉크화 하기 위해서는 수용액 상태에서 안정적으로 용해될 수 있도록 염료를 정제 처리하는 과정이 필요하며, 수용액 상태에서 염료 물질 내에 불순물 형태로 존재하는 프리 솔트(free salt) 양을 줄여 주어 정제 처리하는 것이 바람직하다. 염료를 정제 처리하는 과정은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
1) 탈염 전 염료를 분산용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 용액을 감압 필터하여 여과시키는 단계;
3) 상기 2)단계에서 여과된 용액을 유기용매에 침전시키는 단계;
4) 상기 3)단계에서 침전된 침전물을 감압필터하여 진공오븐에 건조시키는 단계; 및
5) 상기 4)단계에서 건조된 침전물을 멤브레인필터(membrane filter)를 이용하여 프리솔트(free salt)를 제거하는 단계.
상기 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하며, 보습제, 유변특성조절제(Rheology modifier)의 역할을 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 또는 불소계 계면활성제가 대표적으로 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
고속 프린터용 잉크의 경우는 저속 프린터용 잉크에 비해서는 고점도를 요구하기 때문에 염료나 용매 이외에 보습제, 유변특성 조절제(Rheology modifier)와 계면활성제 등의 선정이 매우 중요하다고 할 수 있다.
보습제의 경우는 잉크가 노즐에서 마르지 않게 함으로써 노즐이 막히는 것을 방지하는 목적으로 사용되며, 잉크의 점도를 조절하는 데 가장 큰 도움을 준다.
계면활성제의 경우는 잉크의 표면장력을 조절함으로써 잉크 방울의 메니스커스(meniscus) 형성 및 잉크 웨팅(wetting)에 영향을 주며, 유변특성 조절제(Rheology modifier)의 선정도 유동학적 성질(rheological properties)의 조절에 있어 매우 중요하다.
염료와의 상용성이 좋지 않은 계면 활성제 및 첨가제를 사용하였을 경우, 필터 후 침전물이 생기므로 계면 활성제 및 첨가제와 염료와의 상용성은 매우 중요하며, 염료와의 우수한 상용성을 위해 계면 활성제는 비이온계 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
많은 양의 계면활성제 및 첨가제를 사용하여 목표한 유동학적 성질(rheological properties)을 억지로 맞출 경우 잉크의 안정성을 저해하는 요소로 작용하게 되며, 소량의 계면활성제 및 첨가제를 사용할 경우 그 효과를 기대할 수 없으므로 계면활성제는 5 ~ 15 중량%, 첨가제는 5~25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 함유하는 고속잉크젯 프린터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 이용하여 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)한 인쇄물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 이용하여 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)하는 방법을 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1> SDB 1 염료 합성
SDB1 염료를 합성하기 위해 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone을 Toluene 에 녹여준 다음 Phosphorus(V) oxychloride (POCl3)를 넣고 상온에서 1시간 교반하여 주었다. 이후 교반 중인 반응용기에 1,1-Dinaphtylamine을 넣고 reflux-condensor에 연결 후 용액의 온도를 105℃까지 올려준 다음 24시간 반응시켜 주었다. 반응을 종료하고 상층액을 제거 후 침전되어 있는 고체를 Methylene chloride (CH2Cl2)를 사용하여 녹여 분별 깔때기에 넣고 brine을 사용하여 유기층을 분별하고 액체를 수집하여 evaporation 해주어 얻어진 보라색 고체를 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 고체를 Ethyl acetate, Acetone 혼합 용매를 사용하여 3시간 reflux를 진행하였다. Reflux 종료 후 흡입 여과하여 수집한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 DB 1을 얻었다(도 1).
건조된 DB 1을 3-neck round flask에 넣고 Chloroform (CHCl3)에 녹여준 다음 ice bath에 설치하였다. Flask 내부를 질소 분위기로 만들고 강하게 교반시켰다. Chlorosulfonic acid (ClSO3H)를 소량의 chloroform에 녹여준 후 교반 중인 flask에 천천히 주입하였다. 주입 종료 후 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 침전된 고체를 제외한 유기층을 제거하고 flask에 잔여 Chlorosulfonic acid (ClSO3H)를 제거하기 위해 chloroform (CHCl3)으로 수차례 세척하였다. 세척이 종료되면 진공오븐에서 건조시켰다. 건조 종료 후 acetone을 넣어 합성된 염료를 분산시키고 침전물을 흡입 여과하여 수집한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 SDB 1을 얻었다(도 1).
< 실시예 2> SDB 2 염료 합성
DB 2, SDB 2 염료의 경우, 상기 <실시예 1>의 방법에서 1,1-Dinaphtylamine 대신 N-Phenyl-9-anthramine 을 이용하여 합성을 진행하였다(도 2).
< 실시예 3> SDB 3 염료 합성
DB 3, SDB 3 염료의 경우, 상기 <실시예 1>의 방법에서 1,1-Dinaphtylamine 대신 N-Phenyl-1-naphthylamine 을 사용하여 합성을 진행하였다(도 3).
< 실험예 1> 염료의 색채 및 용해도 특성 분석
CCM 시스템으로 측정한 합성된 염료들의 색좌표 값을 [도 4]에 나타내었고, 대응하는 데이터를 [표 1]에 나타내었다. 색좌표는 5 sample 평균값을 나타내었다.
DB 1, DB 3은 일반 블루 색상에 가깝고, DB 2는 로얄 블루 색상에서 더 bluish하였으며, SDB 1, SDB 3 는 수용액 상태에서 500 nm ~ 700 nm 구간을 강하게 흡수하여 로얄 블루 색상에 가장 가까우며, SDB 2는 로얄 블루와 일반 블루의 중간 색상을 띄었다. 따라서 염료 화학 구조의 미세 개질에 의해 일반적인 블루부터 로열블루에 이르기까지 다양한 색상들을 구현하였다.
Dye L a b c
Acid blue 90 42.16 6.49 -47.30 47.74
DB1 37.65 1.22 -57.01 57.02
DB2 34.84 -14.55 -59.98 61.72
DB3 41.56 6.36 -52.25 52.64
SDB1 45.21 -10.04 -41.36 42.56
SDB2 48.42 1.34 -37.89 37.91
SDB3 40.78 -7.50 -51.17 51.72
합성된 염료들의 용해도 값을 측정하였다.
술폰산기 도입 전의 DB 1, 2, 3은 물에 대한 용해도가 없는 반면 메탄올에 용해성을 보였다. SDB 1, 2, 3은 DB 1, 2, 3에 술폰산기를 도입함으로써 물에 대한 용해도를 성공적으로 증진시켰으며, 특히 술폰산기가 가장 많이 달린 SDB 3가 가장 용해도가 높게 나타났다.
Dye DB1 DB2 DB3
Solubility in
MeOH
(wt%)		 4.0 4.4 4.5
Dye Acid Blue 90 DB1 DB2 DB3 SDB1 SDB2 SDB3
Solubility in H2O
(wt%)		 5.0 - - - 9.3 7.9 10.2
실시예들에서 합성된 DB 1 ~3 및 SDB 1 ~ 3 염료들의 고상 상태를 분석하였다.
그 결과, DB 1, DB 2 및 DB 3은 모두 어두운 보라색 고체로서 얻어졌고, 특히 DB 2는 core amine 부분의 좌,우를 Anthracene과 single phenyl로 구성하여 청색에 더 가까운 모습을 보였다(도 5).
또한, SDB 1과 SDB 3가 Royal Blue에 가깝고 SDB 2는 어두운 청색을 나타내었다(도 6).
< 실험예 2> 염료의 분광 특성 분석
실시예들에서 합성된 DB 1 ~3 및 SDB 1 ~ 3 염료들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 [도 7]에 나타내었고, 대응하는 데이터를 하기 [표 4 및 표 5]에 나타내었다. DB 1, 2, 3는 MeOH에서 측정한 데이터이고, SDB 1, 2, 3 는 DI water에서 측정한 데이터이다.
그 결과, 산성염료인 SDB series는 상용염료인 Acid blue 90과 비교하여 더 넓은 460 ~ 700 nm 가시광선영역의 빛을 흡수하여 로열블루 색상을 나타내기에 적합하였다. SDB 3는 상용염료인 Acid blue 90과 비교하여 전반적으로 몰흡광계수가 높았다. SDB 1 및 SDB 3는 술폰산기 도입 시 최대 흡수 파장이 bathochromic shift (red shift)하였고, SDB 2 의 경우 DB 2의 최대 흡수 파장 위치가 suppress 되어 가장 낮은 흡광도를 나타내었다. SDB 1 및 SDB 2에 비하여 SDB 3의 경우 술폰산기 도입 시 흡광도의 감소폭이 적어서 매우 우수한 흡광도를 보였다.
Dye
(in MeOH)		 λmax (nm) εmax
DB 1 609 76,200
DB 2 635 100,600
DB 3 595 63,000
Dye
(in H2O)		 λmax (nm) εmax
Acid blue 585 46,900
SDB 1 625 35,100
SDB 2 602 34,900
SDB 3 598 57,800
< 실험예 3> 염료의 광 안정성 분석
일반적으로 분자간 인력이 강할수록 내광성이 향상된다.
합성된 염료분자는 기존 내광성이 약한 Triphenylmethane (TPM)구조를 이량체화를 통해 분자의 크기를 증가시켜 분자간 인력을 향상시킨다.
합성된 염료의 광 안정성을 조사하기 위해, 10-5M의 각각의 염료 용액에 150W 크세논 램프를 사용하여 조사하였고 상대적인 흡광도를 측정하였다. 염료 용액의 초기 흡광도에 대한 최종 흡광도의 상대 비율을 결정하고, 최종 상대 흡광도를 초기 상대 흡광도 값 1과 비교하여 내광성 변화를 확인하였다.
광분해 비율의 비교를 위해, 각 염료 용액의 광분해 비율 상수를 다음 식을 사용하여 계산하여 비교하였다.
-ln(A / A0) = Kt
A는 시간 t에 대한 광 조사 후의 염료의 흡광도이고, A0는 광 조사 전의 염료의 흡광도이며, t는 조사 시간이고, k는 광분해 비율의 상수이다. 또한, 광 조사 전의 염료의 최대 흡수 파장은 광 하에서의 염료의 분해에 의해 변화되고, 이 변화는 내광성의 평가 기준으로 부가된다. 최대 흡수 파장의 변화가 작을수록 염료가 더 안정한 것이다.
조사 시간의 함수로서 플롯된 상대 흡광도 값을 [도 8]에 나타내었고, 대응하는 데이터를 하기 [표 6]에 나타내었다.
그 결과, DB series의 경우, Core의 aromatic 구조가 Naphthalene-Naphthalene 으로 대칭을 이룰 경우, Anthracene-phenyl / Naphthalene-phenyl 비대칭 상태보다 더 안정한 것으로 나타났다.
SDB series의 경우 Ref 염료인 Acid blue 90 (Single TPM)과 비교하여 합성된 SDB 1, 2, 3는 모두 향상된 광 안정성을 나타냈다. 특히, Core의 aromatic 구조가 비대칭인 SDB2, SDB3가 안정하며, 같은 비대칭 구조에서 SDB2가 더 안정한 것으로 나타났으며, 대칭인 SDB1의 경우 비대칭 구조보다 덜 안정한 것으로 나타났다.
Dye λmax (nm)
(after 1200 min)		 K
(×10-4 min-1)
DB 1 609 (→608) 3.462
DB 2 635 (→633) 3.984
DB 3 595 (→594) 4.119
Acid blue 90 585 (→583) 8.749
SDB 1 625 (→624) 4.539
SDB 2 602 (→600) 3.850
SDB 3 598 (→598) 4.119
< 실시예 4> 염료의 정제 처리
합성된 염료들의 경우, 고도의 수용성 염료이다. 이런 염료들을 잉크로 제조하기 위해서는 염료를 정제하여 수용액 상태에서 안정적으로 용해시킬 수 있는 것이 핵심 기술이다. 염료에서 불순물의 형태로 존재하는 유리 염(free salts)은 합성된 염료를 정제하기 위해 감소시켰다. 이들 유리 염을 제거하기 위해 하기 절차를 수행하였다.
1. 탈염 전 염료 1g당 1 ~ 3 mL의 DMF를 넣고 가능한 많이 용해시켰다.
2. 용해된 염료 용액을 감압 필터하여 여과한 용액을 사용된 DMF의 10배에 해당하는 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 침전시켰다.
3. 침전된 염료를 감압필터하여 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
4. 건조된 염료를 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 정제하였다. 수용액에서 비교적 고 분자량을 갖는 염료 분자는 멤브레인 필터를 통과하지 못했고, 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 유리 염은 멤브레인 필터를 통과하였다.
< 실시예 5> 잉크의 제조
잉크는 증류수(70 wt%) + 계면 활성제 및 첨가제 (25 wt%) + 염료(5 wt%)를 첨가하고 충분하게 혼합하여 제조하였다. DTP 염료 잉크의 핵심 성분이 될 수 있는 알콜, 글리콜, 카프로 락탐 및 글리세린으로 구성된 계면 활성제 및 첨가제의 조성은 물리적 및 유변학적 특성을 확인하여 최적화하였다. 잉크 제제에서, 제조된 염료 모두는 증류수 및 다른 제제와의 상용성이 우수하여 균질한 용액을 형성하는 것을 확인하였다.
< 실험예 4> 잉크의 물리적 및 유동학적 특성
고속 잉크젯 프린터용 잉크는 저속 프린터용 잉크보다 점도가 높아야 하기 때문에 염료 및 용제 이외에 보습제, 유변특성 조절제(Rheology modifier) 및 계면 활성제를 선택하는 것이 매우 중요하다. 보습제의 경우는 잉크가 노즐에서 마르지 않게 함으로써 노즐이 막히는 것을 방지하는 목적으로 사용되며, 잉크의 점도를 조절하는 데 가장 큰 도움을 준다. 또한 계면활성제의 경우는 잉크의 표면장력을 조절함으로써 잉크 방울의 메니스커스(meniscus) 형성 및 잉크 웨팅(wetting)에 영향을 주며, 유변특성 조절제(Rheology modifier)의 선정도 유동학적 특성(rheological properties)의 조절에 있어 매우 중요하다.
모든 첨가제의 선택에 있어서 염료와의 상용성은 매우 중요하며 최적의 첨가제와 최적 함량은 다양한 제형 실험을 통해 결정하였다. 염료와의 상용성이 불량한 첨가제를 사용하면 여과 후에 침전물이 생성되는 것을 알 수 있었다. 원하는 유동학적 특성(rheological properties)을 충족시키기 위해 너무 많은 첨가제를 사용하면 잉크의 안정성이 손상되었다.
드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방식의 고속 잉크-젯 프린터 헤드에 적합한 물리적 및 유동학적 특성에 대한 기준은 다음과 같았다.
모든 잉크의 표면장력 값은 35.5~ 40.8 mN/m로 DTP 인쇄용 잉크로 적합하였다. 합성된 SDB series는 더 많은 이온화 가능한 술폰산 작용기의 존재로 인해 Ref 와 비교하여 높은 전기전도도 값을 보였다. 특히, SDB 3의 경우 중성 영역 근처의 pH 값을 가짐으로 상업용 잉크젯 잉크로서 가장 유리하였다(표 7 및 도 9).
Viscosity
(cP @25℃)		 Surface Tension
(mN/m)		 pH Conductivity
(mS/m)
산성 잉크 Ref
(Acid blue 90)		 6.33 38.0 6.4 125
SDB 1 5.48 35.7 6.4 159
SDB 2 4.83 40.8 5.8 194
SDB 3 6.21 35.5 5.8 166
<실험예 5> 잉크의 저장안정성
잉크의 저장안정성을 분석하였다.
잉크화 시료를 각각 25에서 5 ℃(냉각), 5에서 50 ℃(가열), 50에서 25 ℃(상온복귀)로 온도변화에 따른 점도변화를 관찰하였다.
그 결과, 점도변화를 관찰한 결과 최대 0.26의 변화를 확인하였다. 해당 염료를 잉크화 하였을 때, 온도변화에 따른 침전, 상분해와 같은 저장 안정성에 문제가 없음을 알 수 있었다(표 8 및 도 10).
Temperature
(℃)		 Viscosity (cP)
Acid blue 90 SDB 1 SDB 2 SDB 3
25 6.33 5.48 4.83 6.21
5 13.14 11.23 10.31 12.99
10 11.31 9.62 8.89 11.28
20 8.06 6.73 5.66 8.03
30 6.35 4.43 3.72 6.38
40 5.04 3.46 2.95 5.12
50 4.05 2.74 2.23 4.29
25 6.17 5.67 5.09 6.47
차이 -0.16 0.19 0.26 0.26
잉크화 시료를 저온(-10℃), 상온(25℃), 그리고 고온(45℃)에서 각각 2, 4, 8주 보관 후 상온(25℃)으로 온도를 맞추어놓고 점도를 측정하였다. 잉크 포뮬레이션 후 8주간 저온(-10℃), 상온(25℃), 그리고 고온(45℃)에서의 점도 변화 실측 결과 8주간 점도 변화가 거의 없으면 안정하다고 판단할 수 있다.
그 결과, 최대 0.25의 변화를 확인하였다. 해당 염료를 잉크화하였을 때 침전, 상분해와 같은 저장안정성에 문제가 없음을 알 수 있었다.
Test temp. Storage time
(weeks)		 SDB 1 SDB 2 SDB 3
-10℃ 0 5.48 4.83 6.21
2 5.55 4.82 6.24
4 5.59 4.89 6.34
8 5.67 4.99 6.37
Diff(0-8weeks) 0.19 0.16 0.16
25℃ 0 5.48 4.83 6.21
2 5.50 4.81 6.22
4 5.52 4.88 6.22
8 5.55 4.97 6.27
Diff(0-8weeks) 0.07 0.14 0.06
45℃ 0 5.48 4.83 6.21
2 5.51 4.85 6.25
4 5.65 4.92 6.33
8 5.73 5.04 6.45
Diff(0-8weeks) 0.25 0.21 0.24
< 실험예 6> 잉크의 잉크젯 프린팅 성능 평가
잉크젯 프린터 : Dimatix(DMP2800), 10pl 헤드 사용, 프린팅 조건 18V, 2kHz에서 액적형성(drop formation)을 관찰하여 분사의 안정성을 평가하였다.
대량 잉크 토출성은 600dpi급 KYOCERA 헤드로 test kit 출력, 2048개 노즐 중 막힘 개수를 측정하였다.
구체적으로, 제조된 잉크를 Dimatix 잉크젯 프린팅 기기에 적용하여 토출된 잉크의 잉크 방울 형성을 관찰하고, 토출 안정성을 평가하였다.
먼저, Drop Watcher를 사용하여 개발 잉크에 대하여 각각 색상별로 5번씩 액적 속도 및 액적량을 측정하였고 각각 평균 속도와 평균 액적량 그리고 그 결과 값에 대한 편차를 기록하였으며, 대응하는 데이터를 하기 [표 10]에 나타내었다.
그 결과, SDB1 ~ 3 모두 편차가 5% 이내로 분포하여 양호한 결과를 얻었으며, 용해도가 약간 더 좋은 염료들이 상대적으로 적은 액적 편차를 나타내었다.
항목 Acid Blue 90 SDB 1 SDB 2 SDB 3
액적속도(m/s) 9.43 9.65 9.95 9.41
속도편차(%) 5.2 4.4 4.8 3.1
액적량(pl) 2.87 3.08 2.78 3.01
액적량편차(%) 5.5 4.1 4.6 3.0
또한, 600 dpi급의 KYOCERA 헤드를 사용하여 테스트 키트 출력으로 대량 잉크젯 성능을 조사하였다. 잉크젯 후의 2,048 개의 노즐 중 막힌 노즐의 수를 대입하여 대량 제조된 염료 잉크의 배출 능력을 확인하였으며, 그 결과를 하기 [표 11]에 나타내었다.
그 결과, SDB1, SDB3은 Acid Blue 90에 비해 양호한 결과를 나타내었고, 노즐 2048개에서 5개 이하로 막혔으므로 노즐 막힘은 0.2% 이하로 목표를 만족하였으며, 용해도가 약간 더 좋은 염료들이 상대적으로 적은 노즐 막힘을 나타내었다.
Formulation ink Acid Blue 90 SDB 1 SDB 2 SDB 3
노즐 막힘 (개) 6.7 4.0 6.5 2.2

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 로열 블루 색상 염료:
    [화학식 2]
    Figure 112023027296612-pat00010
    ;
    [화학식 3]
    Figure 112023027296612-pat00011
    ; 및
    [화학식 4]
    Figure 112023027296612-pat00012
    .
  3. 제2항에 따른 염료를 포함하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 염료;
    바인더;
    용매; 및
    첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물.
  5. 제2항에 따른 염료 2 ~ 10 중량%; 용매 50 ~ 80 중량%; 바인더 5 ~ 15 중량%; 및 첨가제 5 ~ 25 중량%;를 혼합한 후, 여과한 다음, 충진하는 공정을 포함하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염료는
    1) 탈염 전 염료를 분산용매에 용해시키는 단계;
    2) 상기 1)단계에서 얻어진 용액을 감압 필터하여 여과시키는 단계;
    3) 상기 2)단계에서 여과된 용액을 유기용매에 침전시키는 단계;
    4) 상기 3)단계에서 침전된 침전물을 감압필터하여 진공오븐에 건조시키는 단계; 및
    5) 상기 4)단계에서 건조된 침전물을 멤브레인필터(membrane filter)를 이용하여 프리솔트(free salt)를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 정제 처리한 것을 특징으로 하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 첨가제는 알코올류, 글리콜(glycol)류, 카프로락탐(caprolactam) 및 글리세린(glycerin)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물의 제조방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 따른 로열 블루 색상 염료 잉크 조성물을 이용하여 디지털날염(Digital Textile Printing, DTP)한 인쇄물.
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