CN110452140A - 一种高纯度苯胺类n-单烷基化合物的绿色制备方法 - Google Patents

一种高纯度苯胺类n-单烷基化合物的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度苯胺类N‑单烷基化合物的绿色制备方法，所述方法是以改性活性镍为催化剂，以氢气为还原剂，取代苯胺或者硝基苯和醛在极性溶剂中，在一定的温度和压力的条件下反应，反应完毕后经过后处理得到所述的高纯度的苯胺类N‑单烷基化合物。本发明操作简单，环境友好，生产成本低，反应收率高，产品质量好，对设备要求不高，具有非常广阔的工业化应用前景和较好社会经济效益。

Description

一种高纯度苯胺类N-单烷基化合物的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效、温和的反应条件下，以活性镍为催化剂，氢气还原得到高纯度苯胺类N-单烷基化合物的绿色制备方法。
技术背景
在本发明之前，合成苯胺类N-单烷基化合物的工艺是由相应的芳香族硝基物为原料，先经过还原得到芳胺，再与烷化试剂进行烷基化反应，得到N-烷基芳胺。由于N-烷基的合成一般为连串反应，常规的反应得到的产物既含有N-单烷基又含有N，N-双烷基芳胺，对后续的生产极为不利。美国专利US5,155,271报道了以骨架镍为催化剂，对含有羟乙基砜基的芳胺衍生物进行N-烷基化具有很好的选择性。日本专利5390227以SiO2-Al2O3为催化剂，间苯胺与乙醇的烷基化反应，转化率为68％，N-乙基间甲苯胺的选择性为67％。日本专利JP58140049还报道了以骨架镍或骨架钴为催化剂，由间苯二胺和乙醇加压通氢气合成N-乙基间苯二胺，主要产物含量高达90.5％。中国专利CN93108786报道了大连理工大学吴祖望等3-(β-羟乙砜基)苯胺合成的新工艺，以钯碳为催化剂用氢气将硝基化合物转化为氨基化合物，转化率达98％，加入的醛进行单烷化，选择性达85％以上。中国专利CN101397268A报道了浙江工业大学贾建洪等，以钯碳为催化剂，以甲酸或甲酸铵为还原剂，取代苯胺或取代硝基苯和醛在极性溶剂中反应，得到苯胺类衍生物N-单烷基化合物，收率最高可达96％，纯度最高可达为97.8％。上述文献报道总体选择性大幅提升，但是纯度仍然不高，整体没有达到98％以上的。工业化生产中取代苯胺烷基化，采用硫酸二甲(乙)酯或醇在骨架镍催化下进行烷基化。实际操作下来，选择性和收率纯度还是不高，工业化大生产一般都需要后处理纯化才能进行下一步反应。
发明内容
本发明主要针对解决实际大生产的应用技术问题，传统工艺中的N-烷化过程烷化剂和催化剂难选择，甚至使用有毒的原料，常规反应的选择性低，单程转化率不高，导致整体收率不高，得到的产品纯度低需要进一步纯化处理才能进行下一步反应，结果是导致大生产的成本高，环境污染大，经济效益差。本发明就是为了解决上述传统工艺的技术问题，提供一条操作简单、原料价廉易得、反应转化率和收率高、产品质量好的苯胺类N-单烷基化合物的绿色制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(Ⅰ)所示的高纯度苯胺类N-单烷基化合物的绿色制备方法：
以改性活性镍为催化剂，以氢气为还原剂，式(Ⅱ)中所示的取代苯胺或者硝基苯和式(Ⅲ)所示的醛在极性溶剂中，在近中性条件下，在20～100℃下，控制反应压力在0.2～1.2MPa的条件下，反应2～12h，反应完毕后经过后处理得到所述的高纯度的苯胺类N-单烷基化合物(Ⅰ)。反应方程式为：
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R1为CH3、C2H5、C3H7或C6H5等；
R2为SO2CH2CH2OH或SO2CH2CH2OSO3H；
R3、R4、R5、R6各自独立为氢、卤素、甲氧基、乙氧基或磺酸基等
R7为硝基或氨基。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1)使用改性活性镍为催化剂具有相当好的效果，催化效率高，使用氢气为还原剂，环境友好，反应在较低压力条件下进行，对设备的要求不高，安全性高。
2)直接使用常规的醛作为烷基化剂替代醇、烷基硫酸酯等，原料来源方便，无毒，在50℃以下就能较好的完成反应，反应条件温和。
3)该反应转化率高，选择性好，能够使原料一次转化率就高达98％以上，得到单甲烷产品收率可达99％，因此后处理简单，产物质量好，简单处理就能够得到纯度99.5％以上的产物。
总之，本发明操作简单，原料来源方便，环境友好，设备要求不高，转化率和收率高，产品质量好，具有相当高的大生产应用前景和市场竞争力，创造好的经济效益。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
本发明的实施例使用的催化剂为市场购买的活性镍经过自己的活化处理得到。
实施例1
在1000mL压力釜，装备有压力表、温度计、搅拌装置，并有加热、冷却功能。在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、33.0g重量百分比为40％的乙醛(0.3mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应3h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺42.60g，收率为93.0％，产品含量为97.5％(HPLC)。
实施例2
在压力釜中加入,200mL的水和200mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、33.0g重量百分比为40％的乙醛(0.3mol)，将5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍替换成含镍的重量百分比为10％的活性镍，其他操作同实例1，反应得到类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺43.14g，收率为94.2％，产品含量为98.6％(HPLC)。
实施例3
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.6MPa，加热至35℃，反应3h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺44.20g，收率为96.5％，产品含量为99.8％(HPLC)。
实施例4
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至80℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺42.64g，收率为93.1％，产品含量为97.2％(HPLC)。
实施例5
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应12h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺45.02g，收率为98.3％，产品含量为99.6％(HPLC)。
实施例6
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为1.0MPa，加热至35℃，反应3h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺43.74g，收率为95.5％，产品含量为99.6％(HPLC)。
实施例7
在压力釜中加入150mL的水和150mL的乙醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺41.68g，收率为91.0％，产品含量为98.5％(HPLC)。
实施例8
在压力釜中加入150mL的水和150mL的丁醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺40.85g，收率为89.2％，产品含量为95.8％(HPLC)。
实施例9
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、23.2g工业用丙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-丙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺44.37g，收率为91.3％，产品含量为93.2％(HPLC)。
实施例10
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，40.20g的4-(β-羟乙基砜)苯胺(0.2mol)、34.8g工业用丙醛(0.6mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-丙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺46.70g，收率为96.1％，产品含量为99.3％(HPLC)。
实施例11
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、33.0g重量百分比为40％的乙醛(0.3mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应3h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺57.23g，收率为92.6％，产品含量为95.7％(HPLC)。
实施例12
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为10％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺59.51g，收率为96.3％，产品含量为99.6％(HPLC)。
实施例13
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至80℃，反应3h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺57.16g，收率为92.5％，产品含量为98.0％(HPLC)。
实施例14
在压力釜中加入150mL的水和150mL的乙醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、44.0g重量百分比为40％的乙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-乙基-4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺54.20g，收率为87.8％，产品含量为92.6％(HPLC)。
实施例15
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、23.2g工业用丙醛(0.4mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-丙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺59.43g，收率为92.0％，产品含量为96.5％(HPLC)。
实施例16
在压力釜中加入150mL的水和150mL的甲醇，56.20g的4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.2mol)、34.8g工业用丙醛(0.6mol)以及5.9g含镍的重量百分比为5％的活性镍，搅拌均匀后，先通氮气置换出釜内的空气，然后通入氢气至压力为0.5MPa，加热至35℃，反应6h后，卸压，降至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得类白色的N-丙基-4-(β-羟乙基砜)苯胺61.82g，收率为95.7％，产品含量为99.0％(HPLC)。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种式(Ⅰ)所示的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述方法是：以活性镍为催化剂，以氢气为还原剂，式(Ⅱ)所示的取代苯胺或硝基和式(Ⅲ)所示的醛在极性溶剂中，在20～100℃下，控制反应压力在0.2～1.2MPa的条件下，反应2～12h，反应完毕后经过后处理得到所述的高纯度的苯胺类N-单烷基化合物(Ⅰ)。所述取代苯胺、醛、氢气的物质的量比为1︰1.5～4.0︰2.0～8.0；所述的活性镍中镍的重量百分比为1～10％，所述的活性镍的用量为总反应物总重量的1～10％，所述的反应物总重量是指加入的取代苯胺、醛、氢气的质量之和。
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R1为CH3、C2H5、C3H7或C6H5等；
R2为SO2CH2CH2OH或SO2CH2CH2OSO3H；
R3、R4、R5、R6各自独立为氢、卤素、甲氧基、乙氧基或磺酸基等
R7为硝基或氨基。
2.如权利要求1所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为以下一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。
3.如权利要求2所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的20～100％的水溶液。
4.如权利要求1-3所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂的用量为反应物总重量的2～10倍。
5.如权利要求4所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的取代苯胺、醛、氢气的物质的量比为1︰1.5～4.0︰2.0～8.0。
6.如权利要求1所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的活性镍中镍的重量百分比为1～10％，所述的活性镍的用量为总反应物总重量的1～10％。
7.如权利要求1所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的反应温度在20～100℃，反应时间在反应2～12h。
8.如权利要求1所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的反应压力在0.2～1.2MPa。
9.如权利要求4所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述的方法为：在压力釜中将取代苯胺、醛以及镍的重量百分比为5％的活性镍加入到极性溶剂中，搅拌均匀后，加热至35～60℃，通入氢气至压力为0.5～0.8MPa，反应3-8h后，卸压，降温至室温，滤去催化剂，滤液减压旋蒸除去溶剂，真空干燥即得所述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物，产品含量为99.5％(HPLC)；所述取代苯胺、醛、氢气的物质的量比为1︰1.5～4.0︰2.0～8.0。
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