CN1106845A - 活性染料、它们的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

式(Ⅰ)的活性染料，它们的制备方法及在染印含 OH基和NH基的纤维材料中的应用， 其中取代基含义详见说明书。

Description

本发明涉及新的双-和多官能活性染料、它们的制备和应用。
虽然双官能活性染料已见于例如DE-A-2 614，550，EP-A-70 807，EP-A-70 806和EP-A-74 928中，三-和四官能活性染料已见于例如EP-A-395  951中，但是这些已知的活性染料在应用方面仍然有若干缺点，例如固定率太低。
本发明涉及一类新的活性染料，其分子式为
Figure 941181111_IMG45
其中
D是选自单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲
Figure 941181111_IMG46
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、噻吨酮、呫吨或硝基芳基系列的有机染料基团，
W表示直接键合或桥联基团，特别是表示直接键合，
R1代表H或可以被例如OR、OSO3H、SO3H、COOH或卤素取代的C1-C4烷基，
R代表H、CH3或C2H5，
R2代表C1-C4烷基，特别是甲基，
Z代表-CH2-CH2-OSO3H或-CH＝CH2，
X代表F、Cl或Br，和
n代表1或2。
下面的描述适用于本发明申请中所述的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷氧基、卤素和酰氨基，也适用于桥联的基团：
烷基具体地说是那些具有1至4个碳原子，可任选地含有取代基，例如卤素（如Cl或Br）、OH、CN、CO2H、SO3H或OSO3H的基团。
烷氧基具体地说是那些具有1至4个碳原子的基团。
卤素具体地说是氯或氟。
酰氨基具体地说是那些具有1至4个碳原子的基团，如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和正丁酰氨基。
适用的桥联基团W是例如：
Figure 941181111_IMG47
其中RW代表氢或烷基，亚烷基指含1至6个碳原子的亚烷基，这里＊表示键合到发色团D上的原子或基团。
Figure 941181111_IMG48
本发明还涉及式（Ⅰ）的活性染料的制备：
a）使式（Ⅱ）的染料与n摩尔式（Ⅲ）的三卤代三嗪缩合得到式（Ⅳ）的化合物，然后再使式（Ⅳ）的化合物与n摩尔式（Ⅴ）的组分缩合，
Figure 941181111_IMG49
（Ⅱ），
式（Ⅱ）中，D、W、R1和n含义同上;
Figure 941181111_IMG50
R2-NH-CH2CH2-SO2-Z （Ⅴ）
其中R2和Z含义同上;
或者
b）以相反的顺序，使式（Ⅲ）的三卤代三嗪类与式（Ⅴ）的组分缩合得到初步的缩合产物（Ⅵ），然后使n摩尔式（Ⅵ）的化合物与式（Ⅱ）的染料缩合，
Figure 941181111_IMG51
（Ⅵ），
式（Ⅵ）中
R2和Z的含义同上;
或者
c）使适宜的前体与三卤代三嗪类（Ⅲ）和式（Ⅴ）的组分缩合或使适宜的前体与式（Ⅵ）的初步缩合产物缩合，随后进行染料合成。
本发明还涉及式（Ⅴ）的化合物的制备方法，其特征在于式
R2-NH-C2H4-S-C2H4-OH
的化合物（它是由通式为
Figure 941181111_IMG52
的3-烷基-2-氧-噁唑烷酮类与2-巯基乙醇反应得到的）通过氧化，特别是用H2O2氧化，转化为下式的化合物，
R2-NH-C2H4-SO2-C2H4-OH
这些化合物然后以常规的方法转化成通式（Ⅴ）的化合物。
起始组分与三卤代三嗪的缩合反应是在水介质或有机一水介质中，在酸结合剂存在下进行的，加料顺序不拘。随起始组分的性质不同，缩合反应的第一步pH范围2至8，最好3至7，温度0至40℃，最好0至25℃。三嗪的第二个卤原子发生取代的pH范围为4至10，最好5至9，温度范围为0至60℃，最好0至30℃。
酸结合剂是，例如，碳酸盐类，氢氧化物类或磷酸盐类，如碳酸钠、碳酸氢钠、稀氢氧化钠溶液、磷酸二钠或三钠或氟化钠。
如果缩合或染料的合成是直接得到染料溶液或得到液体染料配制品，则适宜时，更有利的是用碳酸锂或氢氧化锂和一起加入的稳定剂和/或稳定缓冲体系。染料或其前体的其它一些转化反应，如金属化反应、磺化反应或引入酰氨基反应，通常可在染料合成的任何所要求的阶段进行。
在蒽醌、酞菁、甲 、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫吨、噻吨酮或硝基芳基系列染料中特别适用的是水溶性甲
Figure 941181111_IMG54
，蒽醌和酞菁染料，具体地说是那些含有磺酸和羧酸基团的染料。染料既可含金属也可不含金属，在金属络合物中具优选意义的是铜、镍、铬和钴的络合物。
合适的这类染料基团D或含氨基的染料（式（Ⅰ）的染料的基础）的参考文献数量极多，例如：EP-A 54 515，EP-A 69 703，EO-A 70 807DE-3 222 726，DE-A 2 650 555，DE-A 3 023 855，DE-A 2 847 938，DE-A 2 817 780，GB-A 2 057 479，DE-A 2 916 715，DE-A 2 814 206，DE-A 3 019 936，EP-A 45 488以及Venkataraman的“The Chemistry of Synthetic Dyes，”第Ⅵ卷，第Ⅱ章，第211-325页，纽约，伦敦;1972。含有一个或几个能赋予水溶性的基团（特别是磺基）但不再有纤维反应性基团的基团是这类有机染料特别合适的基团。
优选的染料是下述式（1）至（8）的染料，其中B＇通常由下式的基团构成，
（Ⅵb）
R1、X、R2和Z的含义同上，
Figure 941181111_IMG56
（1）
Figure 941181111_IMG57
（2）
其中
R3＝H、甲基、甲氧基或氯，
R4＝H或SO3H，和
R5＝H，甲基或乙基，
Figure 941181111_IMG58
（3a）
其中
B表示如下式的基团
Figure 941181111_IMG59
（Ⅵa）
其中取代基X、R2和Z的含义同上，
和
Figure 941181111_IMG60
（3b）
其中
A代表任选取代的亚苯基或任选取代的芳族-脂族桥联基团，或代表直链或支链的C1-C6亚烷基，它任选被含杂原子的基团，如NR6、O或S所间隔，并可被C1-C6烷氧基、OSO3H、SO3H、COOR或卤素所取代，和
其中在桥联基团A内，NR6基也可与NR1基团形成杂环的脂族环，特别是
Figure 941181111_IMG61
T1和T2＝各自独立的H、Cl、Br、C1-C2烷基、OCH3、OC2H5、乙酰氨基、C1-C2烷氧羰基，
R6和R7＝各自独立的H或C1-C4烷基，它们可被OR、OSO3H、SO3H、COOR或卤素所取代，
R＝H、CH3或C2H5，
Figure 941181111_IMG63
（7）
其中
Me＝Cu或Ni，
Pc＝酞菁基团，
u+v+w＝3.4-4.0，但满足
u＝0.8-2.0，
v＝0-1.0和
w＝1.0-3.0，以及
A含义同上，
R7含义同上，
R8和R9＝H，或者C1-C2烷基，它可任选被OH、OSO3H、SO3H或COOR取代，
Figure 941181111_IMG64
（8）
其中
V1和W1＝0或1，其中W1和V1不相同，
R10和R11各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、卤素、COOH、NO2、SO3H、亚磺酰氨基、C1-C4烷基羰基氨基，任选取代的苯基羰基氨基，C1-C4烷基磺酰氨基或任选取代的苯磺酰氨基。
这个系列中其它特别适用的染料是水溶性偶氮染料，尤其是含有磺酸和/或羧酸基的染料。这些染料可以是无金属的或含金属的，在金属络合物中具优选意义的是铜、镍、铬和钴的金属络合物。
这类适用的染料基团D或含氨基的染料（式（Ⅰ）的染料的基础）的参考文献数量很多。例如：EP-A 54 515，EP-A 69 703，EP-A 70 807，EP-A 497 174，DE-3 222 726，DE-A 2 650 555，DE-A 3 023 855，DE-A 2 847 938，DE-A 2 817 780，GB-A 2 057 479，DE-A 2 916 715 DE-A 2 814 206，DE-A 3 019 936，EP-A 45 488和Venkataraman的"The Chemistry of Synthetic Dyes”第Ⅳ卷，第Ⅱ章，第211-325页，纽约，伦敦;1972。
优选的有机偶氮染料基团对应于，例如下列基团
Di-N＝N-（M-N＝N）0 或 1K-
-Di-N＝N-（M-N＝N）0 或 1K
-Di-N＝N-（M-N＝N）0 或 1K-
Di代表苯或萘系列的重氮组分的基团，它任选被偶氮化学中一些常见取代基取代，特别是羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，任选取代的2-4个碳原子的烷酰氨基，任选取代的苯甲酰氨基或卤原子和SO2-Z，
K代表苯，萘或酮亚甲基系列偶氮组分的基团，它任选被偶氮化学中一些常见取代基取代，特别是羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，任选取代的2-4个碳原子的烷酰氨基，任选取代的苯甲酰氨基或卤原子，
M代表苯或萘系列中间组分的基团，它任选被偶氮化学中一些常见取代基取代，特别是羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，任选取代的2-4个碳原子的烷酰氨基，任选取代的苯甲酰氨基或卤原子，和
Di，M和K总共含有至少两个磺酸基，最好三个或四个磺酸基。
重要的偶氮染料有例如下列系列的染料：苯-偶氮-萘系、双-（苯-偶氮）-萘系、苯-偶氮-5-吡唑啉酮系、苯-偶氮-苯系、萘-偶氮-苯系、苯-偶氮-氨基萘系、萘-偶氮-萘系、萘-偶氮-5-吡唑啉酮系、苯-偶氮-吡啶酮系、苯-偶氮-氨基吡啶系、萘-偶氮-吡啶酮系、萘-偶氮-氨基吡啶系和芪-偶氮-苯系，这里含磺酸基的染料也是优选的。在金属络合物偶氮染料的场合，键合有金属络合物的基团最好在偶氮基的邻位，例如以O，O＇-二羟基、O-羟基-O＇-羧基-、O-羧基-O＇-氨基-和O-羟基-O＇-氨基-偶氮基的形式。
优选的染料是下述式（9）至（50）的那些染料，其中B通常由下式的基团所组成，
Figure 941181111_IMG65
（Ⅵa）
且X，R2和Z的含义见式（Ⅰ）的说明：
Figure 941181111_IMG66
Figure 941181111_IMG67
Figure 941181111_IMG68
式（20）至（50）的染料的金属络合物：
Figure 941181111_IMG69
（20）
Figure 941181111_IMG70
Cu（1∶1络合物）或Cr和Co（1∶2络合物）为优选的金属原子。Cr和Co络合物可含一个或二个上式的偶氮化合物，亦即它们可对称地构成，或与任何其它所需配体不对称地构成，
Figure 941181111_IMG71
Figure 941181111_IMG72
Figure 941181111_IMG75
Figure 941181111_IMG76
Figure 941181111_IMG77
其中
酰基（acyl）例如，乙酰基或任选取代的苯甲酰基，
R17＝H或C1-C2烷基（任选被SO3H或NH2取代），
R1＝H，CH3或C2H5，
R19＝H或磺基，
R13＝H、CH3、OCH3或Cl，
R12＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br、COOH或SO3H，
R14＝H、OH、NH2、NHCOCH3、NHCOPh、Cl、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，
R16＝H、SO3H、CH2SO3H、Cl、C1-C4烷基磺酰基、CN或羧酰胺，特别是CONH2，
R15＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或酰氨基，特别是C1-C4烷基碳酰氨基或芳基碳酰氨基，如任选取代的苯基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基、氨基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，
R18＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH或SO3H。
用虚线标出的稠环代表另外可能的萘体系。
优选的活性染料还有式（Ⅰ）的下述染料
其中
基团D，最好是单偶氮或多偶氮系有机染料基团，被下式的基团取代一次或两次：
Z＇-O2S-（CH2）0-1-
其中
Z＇代表-CH＝CH2、-CH2-CH2-OSO3H、-CH2-CH2-Cl、-CH2-CH2-Br、-CH2-CH2-S2O3H、-CH2-CH2-O-CO-CH3、-CH2-CH2-OPO3H2或-CH2-CH2-OH。
式（Ⅰ）的活性染料中特别优选的是下述染料，
其中
基团D，最好是单偶氮或多偶氮系有机染料基团，被下式的基团取代一次或两次：
Z＇-O2S-（CH2）0-1-
其中
Z＇的含义同上，且n＝1。
式（Ⅰ）的活性染料中进一步特别优选的是下述的染料，其中n＝1，
W＝直接键合，和
D是通式（Ⅸ）的基团
Figure 941181111_IMG78
其中
R20代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或酰氨基，特别是C1-C4烷基碳酰氨基或芳基碳酰氨基，如任选取代的苯基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基、氨基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，
R21代表H、C1-C4烷基、Cl、Br、C1-C4烷氧基或COOH，
R22代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、SO3H、Cl或Br，
K代表通式（Ⅹa）-（Ⅹd）的二价基团
Figure 941181111_IMG79
Figure 941181111_IMG80
其中标以＊的键表示键合到-NR1-B基上。B的含义见分子式（Ⅵa）。
Z1特别优选代表-CH＝CH2或-C2H4-OSO3H。
式（Ⅰ）的合适的重氮组分（式（Ⅸ）的基团D的基础）为例如：
苯胺-4-β-硫酸根合乙基砜，
苯胺-4-β-硫代硫酸根合乙基砜，
苯胺-4-β-乙烯基砜，
苯胺-3-β-硫酸根合乙基砜，
苯胺-3-β-乙烯基砜，
2-甲氧基-苯胺-5-β-硫酸根合乙基砜，
2-甲氧基-苯胺-5-β-硫代硫酸根合乙基砜，
2-甲氧基苯胺-5-乙烯基砜，
4-甲氧基-苯胺-3-β-硫酸根合乙基砜，
4-甲氧基-苯胺-3-β-乙烯基砜，
2，5-二甲氧基苯胺-4-β-硫酸根合乙基砜，
2，5-二甲氧基苯胺-4-β-乙烯基砜，
2-甲氧基-5-甲基-苯胺-4-β-硫酸根合乙基砜，
苯胺-2-β-硫酸根合乙基砜，
3-（3-或4-氨基苯甲酰）-氨基苯基-β-硫酸根合乙基砜，
2-甲氧基-5-甲基-苯胺-4-乙烯基砜，
6-羧基-苯胺-3-β-硫酸根合乙基砜，
6-羧基苯胺-3-乙烯基砜，
α-磺基苯胺-4-β-硫酸根合乙基砜，
2-磺基苯胺-4-乙烯基砜，
2，4-二磺基苯胺-5-乙烯基砜，
2-萘胺-8-β-硫酸根合乙基砜，
2-萘胺-6-β-硫酸根合乙基砜，
1-磺基-2-萘胺-6-β-硫酸根合乙基砜，
1-萘胺-4-β-硫酸根合乙基砜，
1-磺基-2-萘胺-5-β-硫酸根合乙基砜，
6-磺基-2-萘胺-8-β-硫酸根合乙基砜，
2-氨基-3-磺基-萘-6，8-二（β-硫酸根合乙基砜），
1-萘胺-5-β-硫酸根合乙基砜，
2-萘胺-5-β-硫酸根合乙基砜，
2-萘胺-8-β-硫酸根合乙基砜，
8-磺基-2-萘基-6-β-硫酸根合乙基砜，
4-氨基苄基-β-硫酸根合乙基砜，
3-氨基苄基-β-硫酸根合乙基砜，
4-氨基苄基乙烯基砜，
3-氨基苄基乙烯基砜，
3-氨基-4-磺基苄基-β-硫酸根合乙基砜，
4-氨基-3-磺基苄基乙烯基砜，
2＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
3＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-甲氧基-3＇-（β-硫酸根合乙基砜）-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-乙烯基磺酰基-2＇，3-二磺基-4-氨基偶氮苯，
2＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
3＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2，6-二甲基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
3＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
3＇，4＇-二-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-甲基-5-甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
4＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2，5-二甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
3＇-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2，5-二甲氧基-3-磺基-4-氨基偶氮苯，
2-（4＇-氨基-3＇-磺基苯偶氮基）-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘，
2-（4＇-氨基-6＇-甲基-3＇-磺基苯偶氮基）-1-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘，
2-（4＇-氨基-6＇-甲基-3＇-磺基苯偶氮基）-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘，
2-（4＇-氨基-3＇-磺基苯偶氮基）-8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘，
2-（4＇-氨基-6＇-甲基-3＇-磺基苯偶氮基）-1，7-二磺基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘。
适宜的偶联组分H-K-NHR1（基团K的基础）为例如：
Figure 941181111_IMG81
其中＊标记是偶联位点，m和p表示氨基相对于偶氮基的间位和对位。
在带有式（Ⅸ）的染料基团D的式（Ⅰ）染料中优选的染料是下列式（51）至（60）的那些染料，其中，B通常由下式的基团组成，
（Ⅵa）
且X、R2和Z的含义同上：
Figure 941181111_IMG84
Figure 941181111_IMG85
其中
R1＝H、CH3或C2H5，
R20＝代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或酰氨基，特别是C1-C4烷基碳酰氨基或芳基碳酰氨基，如任选取代的苯基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基、氨基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，
R21＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或COOH，
R22＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或SO3H。
这个染料系列中同样特别有用的是下式的活性染料，
Figure 941181111_IMG86
（Ⅺ），
DK＝苯或萘系的重氮组分基团
KK＝是下式的偶联组分基团
（Ⅻ）
其中式Ⅻ的基团与偶氮基通过带＊标记的键相互联接，
B＝下式的基团，
Figure 941181111_IMG88
（Ⅵa）
Y＝与B不同的杂环纤维反应性基团，
R0和R1＝各自独立的H或C1-C6烷基（任选被取代基，例如，OH、COOH、SO3H或OSO3H取代），且
R2、X和Z含义同上。
合适的纤维反应性基团Y，也即在染色条件下与纤维上的OH或NH基团反应生成共价键的基团，优选那些含有至少一个键合到5或6元芳族杂环上的活性取代基的基团，活性取代基例如键合到单嗪、二嗪或三嗪环上，特别是吡啶、嘧啶、哒嗪、噻嗪、噁嗪或不对称或对称的三嗪环，或键合到含有一个或多个稠合的芳族碳环的环体系上，例如喹啉、2，3-二氮杂萘、噌啉、喹唑啉、喹噁啉、吖啶、吩嗪或菲啶环体系，并且它们不键合到其它发色团上。
在杂环上的活性取代基，可以提及的有例如，卤素（Cl、Br或F）、铵、包括
Figure 941181111_IMG89
、吡啶鎓、皮考啉鎓、羧基吡啶鎓、锍、磺酰、叠氮基（N3）、氰硫基、硫醚、氧醚、亚磺酸和磺酸。
具体地说，例如下述基团可作为Y基团：
2，4-二氟三嗪-6-基、2，4-二氯三嗪-6-基和单卤代-对称三嗪基基团类，特别是被下列基团取代的单氯一和单氟三嗪基基团：烷基、芳基、氨基、单烷基氨基、双烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，其中烷基最好是指任选取代的C1-C4烷基、芳烷基最好是指任选取代的苯基-C1-C4烷基，芳基最好是指任选取代的苯基或萘基，其中优选的烷基的取代基是卤素、羟基、氰基、二烷基氨基、吗啉基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或硫酸根络，苯基和萘基优选的取代基为磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素、酰氨基、羟基和氨基。还可提及的基团有2-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-甲基氨基-4-氟三嗪-6-基、2-乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-异丙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-二甲基-氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-甲氧基-乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-羟基乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-二-（β-羟基-乙基氨基）-4-氟-三嗪-6-基、2-羧基甲基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-二-（羧基甲基氨基）-4-氟-三嗪-6-基、2-磺基甲基-甲基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-氰基乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-苄基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-苯基乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-苄基-甲基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（4＇-磺基苄基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-环己基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-，对位甲基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-，对位磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇，5＇-二磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-，对-氯苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-，对-甲氧基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-甲基-4＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-甲基-5＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-氯-4＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-甲氧基-5＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-甲氧基-4＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-，对-羧基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇，4＇-二磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（3＇，5＇-二磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-羧基-4＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（2＇-羧基-5＇-磺基苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（6＇-磺基萘-2＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（4＇，8＇-二磺基萘-2＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（6＇，8＇-二磺基萘-2＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（N-甲基-N-苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（N-乙基-N-苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（N-β-羟乙基-N-苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（N-异丙基-N-苯基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-吗啉代-4-氟-三嗪-6-基、2-哌啶子基-4-氟-三嗪-6-基、2-（4＇，6＇，8＇-三磺基萘-2＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（3＇，6＇，8＇-三磺基萘-2＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-（3＇，6＇-二磺基萘-1＇-基）-氨基-4-氟-三嗪-6-基、N-甲基-N-（2-甲基-氨基-4-氯三嗪-6-基）-氨基甲酰基，N-甲基-N-（2-二甲基氨基-4-氯三嗪-6-基）-氨基甲酰基，N-甲基或N-乙基-N-（2，4-二氯三嗪-6-基）-氨基-乙酰基，2-甲氧基-4-氟-三嗪-6-基、2-乙氧基-4-氟-三嗪-6-基、2-苯氧基-4-氟-三嗪-6-基、2-（邻-，间-或对-甲基或-甲氧基-苯氧基）-4-氟-三嗪-6-基、2-β-羟基-乙基巯基-4-氟-三嗪-6-基、2-苯基巯基-4-氟-三嗪-6-基、2-（4＇-甲基苯基）-巯基-4-氟三嗪-6-基、2-（2＇，4＇-二硝基苯基）-巯基-4-氟-三嗪-6-基、2-甲基-4-氟-三嗪-6-基、2-苯基-4-氟-三嗪-6-基和相应的4-氯和4-溴-三嗪基以及相应地用叔碱来取代卤素而得到的基团，叔碱如三甲胺、三乙胺、二甲基-β-羟乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基肼、吡啶、α-，β-或γ-甲基吡啶，烟酸或异烟酸、亚磺酸酯、尤其是苯亚磺酸或亚硫酸氢酯，和二-或三卤代嘧啶基，如2，4-二氯代嘧啶-6-基、2，4，5-三氯代嘧啶-6-基、4，5-二氯代嘧啶-6-基、2，4-二氟代嘧啶-6-基和4，5-二氟-5-氯代嘧啶基，以及2，3-二氯代喹喔啉-5-羰基和2，3-二氯代喹喔啉-6-羰基。
式（Ⅺ）的活性染料有两种可能的形式
Figure 941181111_IMG90
优选的式（Ⅺ）的活性染料是下述染料，其中KK表示下列通式的偶联组分的二价基团：
Figure 941181111_IMG91
（Ⅻa）
（Ⅻb）
其中基团（Ⅻa）或（Ⅻb）和偶氮基团通过带＊标记的键相互联接，
DK表示下列通式的重氮组分的基团
Figure 941181111_IMG93
且
R25＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH或SO3H，
R26＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基，特别是C1-C4烷基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或氨基碳酰氨基，
R24和R27＝各自独立的H、CH3、C2H5或OCH3，和B、R、Y和R1的含义同上。
本发明的进一步优选的活性染料为式（Ⅺ）或（Ⅺa-Ⅺb）染料，其中Y代表一个纤维反应性含氟的嘧啶-6-基基团或是下述式（ⅩⅣ）的基团，
（ⅩⅣ）
其中
R28和R29相互独立地代表H、C1-C4烷基和被取代基如卤素、氰基、C1-C4烷氧基、羟基、苯基、羧基、磺基或硫酸根络取代的C5-C6的环烷基，例如苄基、苯乙基或环己基或C5-C10芳基，特别是优选被例如卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基取代的苯基或萘基，或者
其中R28和R29与氨基氮原子一起形成吗啉基、哌啶子基或哌嗪基基团，且其中X1＝Cl、F或任选被例如COOH或SO3H取代的吡啶鎓基团。
特别优选的活性染料为式（61）-（72）的染料，
Figure 941181111_IMG95
Figure 941181111_IMG96
Figure 941181111_IMG97
(72）
其中
R0＝H、CH3或乙基和
R1、R25、R26、B和Y含义同上。
上述所有染料中特别优选的式（61）至（72）的活性染料是下述染料，其中Y是被-NR28R29取代的氟-S-三嗪基团，其中-NR4R5最好代表：-NH2、吗啉基、N-β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、β-磺基乙基氨基、苯氨基（苯核上任选被氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基取代）、N-C1-4-烷基-苯氨基（苯核上任选被氯、甲基或乙基取代）、N-（磺基-C1-4-烷基）-苯氨基（苯核上任选被氯、甲基或乙基取代）、N-（羟基-C1-4-烷基）-苯氨基或磺基萘氨基。
本发明还涉及制备式（Ⅺ）的活性染料的方法，其特征在于式（ⅩⅤ）
（ⅩⅤ）
的染料以任何要求的顺序在各种情况下与一摩尔当量的式（ⅩⅥ）
Figure 941181111_IMG100
（ⅩⅥ）
的反应组分和式（Ⅷ）
Y-Hal  （Ⅷ）
的反应组分反应，或者
其特征在于下式
R1-NH-[DK]-NH2和H-[KK]-NHR
的相应染料前体在各种情况下各自与一摩尔当量式（Ⅶ）或（Ⅷ）的反应组分反应，产物通过重氮化和偶联并且如果适宜，进一步转化反应，转化成为式（Ⅰ）的活性染料，其中基团R、R1、R2、Hal、B、P和M的含义同上。
在制备优选的偶氮染料时，重氮组分和偶联组分一共有两个氨基-N-（R0）H和-N（R1）H，并且如果适宜也可有其它可酰化氨基。如果适宜，使用相应的乙酰氨基或硝基化合物，其中乙酰氨基或硝基在与卤代三嗪、卤代嘧啶等缩合前通过水解或还原转化成NH2基。反应性基团B和Y通过使含可酰化氨基的染料或染料前体与纤维反应性卤代的酰基化试剂缩合而引入。
因为上述的各单个工艺步骤可以不同的顺序进行，所以可能有各种不同的工艺过程。一般这些反应按步连续进行，各单个反应组分间简单反应的顺序有利地取决于具体的条件。
因为卤代三嗪或卤代嘧啶基团等仅在某种先决条件下才发生水解，所以含有乙酰氨基的中间产物在与氨基二氟三嗪或三氟三嗪等进行缩合之前必须水解以使乙酰基分裂出去。另一个可能的转化反应是，例如二卤代三嗪基基团与胺的后续反应。在制备胺HNR25R29、2，5，6-三卤代三嗪和二氨基苯磺酸的二级缩合产物中，三卤代三嗪与胺或与二氨基苯磺酸两个反应哪一个反应更有利地首先进行，要视具体情况而定，首先取决的是参予反应的氨基化合物的溶解性及待酰化的氨基的碱性。最重要的各种工艺方法变动将在实施方案示例中叙述。
制备单-或多偶氮染料（Ⅺ）的适宜起始化合物是，例如：
重氮组份（R1-NH-[DK]-NH2）
1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基-4-乙基苯、1，3-二氨基-4-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-乙氧基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-乙氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2-甲基-5-甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙氧基苯、2，6-二氨基-萘、1，3-二氨基-2，4，6-三甲基苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四甲基苯、1，3-二氨基-4-硝基苯、4，4＇-二氨基芪、4，4＇-二氨基-二苯基甲烷、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，5-二氨基-6-甲基苯-3-磺酸、1，3-二氨基-6-甲基苯-4-磺酸、3-（3＇-或4＇-氨基苯甲酰氨基）-1-氨基苯-6-磺酸、1-（4＇-氨基苯甲酰氨基）-4-氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基苯-2-羧酸、1，3-二氨基苯-4-羧酸、1，2-二氨基苯-4-羧酸、1，3-二氨基苯-5-羧酸、1，4-二氨基苯-2-甲基苯、4，4＇-二氨基二苯基氧化物、4，4＇-二氨基二苯基脲-2，2＇-二磺酸、4，4＇-二氨基二苯氧基乙烷-2，2＇-二磺酸、4，4＇-二氨基芪-2，2＇-二磺酸、4，4＇-二氨基二苯基乙烷-2，2＇-二磺酸、2-氨基-5-氨基甲基-萘-1-磺酸、2-氨基-5-氨基甲基萘-1，7-二磺酸、1-氨基-4-甲氧基-5-氨基甲基苯-6-磺酸、1-氨基-3-（N-甲基）-氨基甲基苯-6-磺酸、1-氨基-4-（N-甲基）-氨基甲基苯-3-磺酸、1-氨基-4-氨基甲基苯-3-磺酸酯、1，3-二氨基苯-4-（偶氮苯基-4＇-磺酸）、1，3-二氨基苯-4-（偶氮苯基-2＇，4＇-二磺酸）、1，3-二氨基苯-6-磺酸-4-（偶氮苯基-4＇-磺酸）、1，3-二氨基苯-6-磺酸-4-（偶氮苯基-3＇，6＇-二磺酸）。
如果氨基乙酰基化合物（其中乙酰基随后又通过水解分裂出来）如上面解释工艺变动时所述那样，代替二胺用作重氮组分，则上述重氮组分的单乙酰基化合物可能为，例如1-乙酰氨基-3-氨基苯-4-磺酸或1-乙酰氨基-4-氨基苯-3-磺酸。
偶联组分（H-[KK]-NR0H）
1-氨基-8-羟基-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4-二磺酸、2-羟基-3-氨基萘-5，7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4，6-三磺酸、1-羟基-8-乙酰基氨基萘-3-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-甲基-或2-乙基氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-（N-乙酰基-N-甲基氨基）-5-羟基萘-7-磺酸、2-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-（N-乙酰基-N-甲基氨基）-8-羟基萘-6-磺酸、2-乙酰氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羰基萘-3，6-二磺酸、2-乙酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸、1-（4＇-氨基苯甲酰氨基）-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸、1-（4＇-硝基苯甲酰氨基）-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸、1-（3＇-氨基苯甲酰氨基）-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸、1-（3＇-硝基苯甲酰氨基）-8-羟基-3，6-或-4，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸。
重氮组分或含有可重氮化氨基的中间产物的重氮化通常在低温下于无机酸水溶液中通过亚硝酸的作用进行。与偶联组分的偶联在弱酸、中性至弱碱性pH值条件下进行。
反应组分与重氮组分和偶联组分以及与胺类或与可酰化的单偶氮或双偶氮中间产物或与含氨基的染料的缩合反应最好在水溶液或悬浮液中，在低温并且在弱酸、中性至弱碱性的pH值范围风进行。优选地，在缩合期间释放出的卤化氢通过添加碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐水溶液连续地被中和。
所示式都带有游离酸。通常，在制备时得到盐类，特别是碱金属盐类，如钠、钾或锂盐类。通过与吡啶季铵化生成的电荷依分离条件的不同而被反离子，例如氯、氟或硫酸根所抵消;或染料与磺基或羧基形成惰性盐类。染料也可以浓缩溶液形式应用。
式（Ⅰ）的活性染料适用于染印含有羟基或氨基的天然或合成材料，例如丝、皮革、羊毛和合成聚酰胺纤维，但更特别适合具有纤维结构的含纤维素的材料，如亚麻、纤维素、再生纤维素，尤其是棉花。它既适用于浸染工艺（exhaust process）又适合于通常的轧染法印染（Pad-dyeing process），其中待染物用染料水溶液，且如果适宜也可用含盐染料溶液浸渍，染料在用碱或在碱存在下处理（如果适宜可以加热）后被固色。
式（Ⅰ）的活性染料具有高活性和优异的固色能力的特点。由于其三官能性，它们在大浴比（long liquor）下也显示高的固色率。它们还具有固色率与染色温度无关的特征，所以能在较低至中等染色温度下应用于浸染工艺中。在浸轧汽蒸染色法（pad-steam process）中，它们仅要求较短的汽蒸时间（Steaming time）。它们可产生良好的色强度和良好的日晒牢度和湿牢度的染色制品。
本发明还涉及已用式（Ⅰ）的染料染色的、由含羟基或氨基的材料组成的织物。
下述实施例中的染料的λmax值，如无特别说明，均是在水中测定的。
实施例1
A）将0.1摩尔1-氨基-8-羟基-3，6-萘-二磺酸酯（H酸）悬浮在150份冰和150份水中，在pH6下用氢氧化锂溶液溶解。加入0.11摩尔2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，使pH自行降至4，用碳酸锂保持这个水平直至缩合结束。
B）在pH8和20℃下在10分钟内将上述溶液滴加到0.11摩尔式
Figure 941181111_IMG101
（Ⅴa）
的化合物在50份水的溶液中，期间用氢氧化锂溶液维持pH恒定。
C）用通常的方法重氮化0.1摩尔2-氨基-1-萘磺酸，并且在pH7.5-8.5被偶联到H酸缩合产物上。染料通过加入氯化钾盐析并分离。干燥后得到35克含盐染料粉末。该染料具有下列结构
Figure 941181111_IMG102
用一般活性染料的染色或印花方法将棉织物染成红色色泽。
λmax＝522纳米，545纳米（水）。
实施例2
A）将0.1摩尔1-氨基-5-羟基-2-萘-磺酸（Ⅰ酸）悬浮在300份冰和300份水中，并在pH＝6时，用氢氧化锂溶液溶解。在pH＝4.5和10分钟内滴加入0.15摩尔2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪，期间用碳酸锂维持pH恒定。
B）将上述悬浮液在pH8和20℃下，于10分钟内滴加到0.12摩尔式Ⅴa的化合物在50份水中的溶液中，期间用氢氧化锂维持pH恒定。
C）将0.1摩尔2-氨基-1，5-萘二磺酸在0℃下悬浮在200份水和100份冰中。加入28份浓盐酸。在15分钟内滴加入7份亚硝酸钠在70份水中的溶液。紧接着搅拌30分钟后，重氮化结束。得到浅黄色悬浮液。过量的亚硝酸盐用氨基磺酸分解。
然后将该悬浮液在15-20分钟内计量加入到0.1摩尔的Ⅰ酸缩合产物中。在20℃和pH7-8下进行偶联。加入乙醇使染料沉淀并分离。干燥后得到40克染料粉末。染料结构式如下：
Figure 941181111_IMG103
用一般活性染料的染印方法将棉织物染成橙色色泽。
λmax＝484纳米
其它的活性染料可以通过下列组分的缩合得到：
Figure 941181111_IMG104
Figure 941181111_IMG105
Figure 941181111_IMG107
实施例19
将0.1摩尔下式的单偶氮化合物在pH6下用氢氧化锂溶液溶解于
Figure 941181111_IMG108
500份水和200份冰中。在pH4.5和10分钟内滴加入0.15摩尔2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪，期间用碳酸锂维持pH恒定。
上述溶液在pH8和20℃下于10分钟内滴加到0.12摩尔式（Ⅴa）化合物在50份水的溶液中，期间用氢氧化锂溶液维持pH恒定。
加入氯化钾使染料盐析出来，并分离和干燥。得到约72克含盐染料，其结构为：
该染料用一般活性染料的染印方法将棉织物染成橙色色泽。
λmax＝483纳米
其它的活性染料可以通过用与实施例19相似的方式使三氟三嗪与下列组分缩合而得到：
Figure 941181111_IMG110
Figure 941181111_IMG111
Figure 941181111_IMG113
实施例32
使0.1摩尔下式的单偶氮染料与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和
式（Ⅴa）化合物进行类似于实施例19的反应，得到约105克结构为
Figure 941181111_IMG115
的含盐染料，该染料采用一般活性染料的染印方法可将棉织物染成黄色色泽。
λmax＝421纳米
其它的黄色活性染料可通过缩合下列组分得到
Figure 941181111_IMG117
Figure 941181111_IMG118
实施例45
使0.1摩尔下式的单偶氮染料与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和
Figure 941181111_IMG119
式（Ⅴa）化合物进行类似于实施例19的反应。
得到约105克含盐的染料粉末，它的结构为：
Figure 941181111_IMG120
并用一般活性染料的染印方法将棉织物染成黄色色泽。
具有相似性质的其它黄色染料可通过下列氨基苯基偶氮吡唑啉酮类与氰尿酰氟和所示的式（Ⅴ）化合物进行缩合而得到。
实施例号  氨基苯基偶氮吡唑酮式（Ⅴ）的组分
Figure 941181111_IMG122
实施例53
使0.1摩尔下式的单偶氮染料与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和
Figure 941181111_IMG123
式（Ⅴa）的化合物进行类似于实施例19的反应。
将1.5克pH6的磷酸盐缓冲剂加到所得到的溶液中，混合物在35至40℃的真空下蒸发或喷雾干燥。
得到式
Figure 941181111_IMG124
的染料，该染料在大浴比下可将棉织物染成金黄色泽。
λmax＝389纳米
其它的微红-浅黄染料可通过下列p-氨基偶氮化合物与氰尿酰氟或氰尿酰氯和式（Ⅴ）的化合物缩合得到。
Figure 941181111_IMG125
Figure 941181111_IMG126
Figure 941181111_IMG128
实施例69
使0.1摩尔下式的单偶氮染料与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和
Figure 941181111_IMG129
式（Ⅴa）的化合物如实施例19那样进行反应。当缩合反应结束后，染料用盐析法分离并抽滤，在缓冲至pH6.5后于45℃真空下干燥。所得到染料式为
Figure 941181111_IMG130
该染料在大浴比下可将绵织物染成蓝-微红的色泽，固色率很高。
λmax＝520纳米，544纳米
类似的红染料可以通过下列组分的反应得到：
Figure 941181111_IMG132
Figure 941181111_IMG133
实施例83
使36.7克式
的氨基-二偶氮化合物（用已知的路线制备）与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）的化合物进行实施例19的反应。
得到式
Figure 941181111_IMG135
的染料，用氯化钠盐析，抽滤，在缓冲至pH6后，在45℃真空下干燥。用活性染料已知的染印方法，它将棉织物染成棕色泽。固色率也很高。
λmax＝463纳米
实施例83a
如果所用的不是实施例83的氨基二偶氮化合物，而是式
Figure 941181111_IMG136
的化合物，则得到式
Figure 941181111_IMG137
的并也能以高固色率将棉织物染成棕色泽的染料。
其它的棕色活性染料可通过下列组分的缩合得到：
Figure 941181111_IMG138
实施例88
使50.3克式
Figure 941181111_IMG139
的氨基偶氮化合物（0.1摩尔）与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物进行实施例19的反应。此后，式
Figure 941181111_IMG140
的染料用盐析法分离，并抽滤。在温和地干燥后得到的染料粉末用一般的方法能以高固色率把棉织物染成鲜红色泽。
其它的氨基偶氮萘酚基的活性染料可通过下列组分的缩合得到。
Figure 941181111_IMG141
实施例93
使0.1摩尔已知的化合物
Figure 941181111_IMG142
与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物进行实施例19的反应。
当缩合结束后，缓冲至pH6，染料可直接通过喷雾干燥分离，也可通过盐析、抽滤并在40℃真空下干燥而分离。该染料式为
Figure 941181111_IMG143
可用活性染料的通常染色方法将棉织物染成藏青色色泽，固色率非常高。
其它类似的能使纤维素纤维染成藏青色至黑色的活性染料可以用下列所示的通式为
Figure 941181111_IMG144
的氨基双偶氮组分与三卤代三嗪和式（Ⅴ）化合物缩合得到。
Figure 941181111_IMG145
Figure 941181111_IMG146
实施例101
使0.1摩尔式
Figure 941181111_IMG147
的铜络合物与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物进行实施例19的反应。
反应结束后将式
Figure 941181111_IMG148
的染料盐析，分离，缓冲至pH6后在45℃真空下干燥。
该产物用活性染料通常的染色方法将纤维素纤维染成藏青色色泽，固色率非常好。
其它的用通常染色方法染棉织物时固色率非常好的活性染料可以通过如下表所示的已知铜络合物与三卤代三嗪和式（Ⅴ）化合物进行如实施例101所述程序的缩合而得到。
Figure 941181111_IMG149
Figure 941181111_IMG150
Figure 941181111_IMG151
其它的令人感兴趣的染料，例如属于邻位双偶氮金属络合物系列的有：
实施例113
它可将棉织物染成橄榄绿色泽，
λmax＝468纳米，590纳米
或属于邻位氨基偶氮金属络合物系列的，例如，式
实施例114
Figure 941181111_IMG153
的染料，可将棉织物染成绿色泽。
实施例115
使0.1摩尔1-氨基-8-羟基-3，6-萘二磺酸与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪如实施例2A）那样进行反应并与式（Ⅴa）化合物类似于实施例2B）那样进行反应。
使0.1摩尔1-磺基-2-萘胺-6-β-硫酸根合乙基砜以通常的方法重氮化并在pH7.5-8.5下偶联至H酸缩合产物上。加氯化钾使染料盐析并分离。干燥后得到约35克含盐染料，式为
Figure 941181111_IMG154
它用一般活性染料的染印方法可棉织物染成红色色泽。
λmax＝519纳米，541纳米
其它的红色活性染料可以通过下列组分的缩合得到：
实施例116
将0.1摩尔4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺在0℃悬浮在200份水和100份冰中。加28份浓盐酸。在15分钟内滴加入7份亚硝酸钠在70份水中的溶液。在随后搅拌30分钟后，重氮化反应结束。得到浅黄色悬浮液。过量的亚硝酸盐用氨基磺酸分解。
悬浮液在15-20分钟内计量加入0.1摩尔得自实施例115的H酸缩合产物中。在20℃和pH7-8下进行偶联反应。加入乙醇沉淀染料并分离。干燥后得到约40克结构为
Figure 941181111_IMG155
的染料粉末，它用一般活性染料的染印方法将棉织物染成红色色泽。
λmax＝515纳米
其它的红色活性染料可通过下列组分的缩合得到：
Figure 941181111_IMG157
Figure 941181111_IMG158
实施例130
使0.1摩尔式
Figure 941181111_IMG159
的单偶氮化合物与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式Ⅴa化合物进行类似于实施例19的反应。
染料用加氯化钾的方式盐析，分离和干燥。得到约82克式
Figure 941181111_IMG160
的含盐染料，它用一般活性染料的染印方法棉织物染成橙色色泽。
λmax＝492纳米
实施例131
使0.1摩尔（4-氨基苯基-β-硫酸根合乙基）砜如实施例116所述那样重氮化，并与实施例2A）和B）所述的Ⅰ酸缩合产物偶联。
式
Figure 941181111_IMG161
的染料通过加入NaCl盐析并分离。干燥后得到约105克染料粉末，它用一般活性染料的染印方法将棉织物染成深红色泽。
λmax＝479纳米
其它的活性染料可通过下列组分进行类似于实施例130或131的缩合得到。
Figure 941181111_IMG162
实施例139
将0.1摩尔已知的化合物
Figure 941181111_IMG164
与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物进行类似于实施例19的反应。
当缩合结束后，染料被缓冲至pH6即可直接喷雾干燥分离，也可盐析。抽滤和在40℃下真空干燥分离。该染料式为
Figure 941181111_IMG165
通过一般活性染料的染色方法可将棉织物染成藏青色色泽，固色率非常好。
λmax＝612纳米
其它相似的将棉织物染成藏青色至黑色的活性染料是通过列于下表的通式为
Figure 941181111_IMG166
的氨基双偶氮组分与三卤代三嗪和式（Ⅴ）化合物进行缩合得到。
Figure 941181111_IMG167
Figure 941181111_IMG168
实施例147
A）将0.1摩尔1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸在pH6.5时溶于250毫升水中，溶液用250克冰冷却至0℃。加入0.1摩尔2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪（氰尿酰氟）并用碳酸钠溶液保持pH在3.5和4之间。5分钟后，加0.1摩尔吗啉，用碳酸钠溶液将pH调至7。温度因之升至约10℃。
B）将0.1摩尔2，4-二氨基苯磺酸于100毫升水和100克冰中搅拌，并在中性条件下溶解。加入0.1摩尔2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪在pH4-5时进行初步缩合;用碳酸钠溶液维持pH。当第一步缩合结束时，加入0.1摩尔式（Ⅴa）化合物。第二步缩合在30℃和pH8下进行。得到式
Figure 941181111_IMG169
的产物。
此重氮组分在0℃和pH3-3.5重氮化，并加到上述的偶联组分溶液中，得到pH值为6-7，用碳酸钠溶液维持。
偶联结束后，产物用NaCl盐析，分离和干燥。得到81克式
Figure 941181111_IMG170
的含盐染料粉末，它将棉织物染成亮红色泽。
λmax＝514纳米，533纳米
下列实施例的染料可用相似的方法制备。
Figure 941181111_IMG171
Figure 941181111_IMG172
Figure 941181111_IMG173
Figure 941181111_IMG174
实施例160
将0.2摩尔1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸在pH＝8～9下用氢氧化钠溶液溶于450毫升水中，加入0.22摩尔2，4，6-三氟嘧啶。在35-40℃下进行缩合，用碳酸钠溶液维持pH。
对0.2摩尔在实施例147B）中所述的重氮组分进行重氮化并用上述的偶联组分偶联。盐析、分离和干燥后得到式
的染料，它将棉织物染成红色色泽。
实施例161
将0.2摩尔8-（4＇-氨基-苯甲酰氨基）-1-萘酚-3，6-二磺酸在pH7时，用碳酸钠溶液（20克/100毫升）溶于800毫升水中。用10%HCl溶液将pH调至4.5。加入0.2摩尔2，4，6-三氟嘧啶，混合物加热至30℃。用碳酸钠溶液使pH维持在4.5-6。反应在4小时后结束。
加入0.2摩尔实施例147的重氮盐，与此同时通过滴加碳酸钠溶液维持pH＝7.5-8。当偶联结束时，产物用NaCl盐析、分离和干燥。
式
Figure 941181111_IMG176
的染料将棉织物染成红色色泽。
λmax＝520纳米，537纳米
实施例163-174的染料用相似于实施例160和161的方法制备。
Figure 941181111_IMG177
Figure 941181111_IMG178
Figure 941181111_IMG179
Figure 941181111_IMG180
实施例175
将0.22摩尔N-乙苯胺用pH＝5的盐酸溶至200毫升水中。加入200克冰并喷淋加入0.24摩尔氰尿酰氯。用碳酸钠溶液调整pH至5-6。在0℃约1小时后缩合反应结束。通过加入浓氢氧化钠溶液使0.2摩尔2，4-二氨基-苯磺酸溶于250毫升水中，此溶液加入到第一阶段的缩合反应中。用碳酸钠溶液维持pH为6-7。将混合物加热到25-30℃。缩合反应结束后将混合物冷却到0℃。加入56毫升30%盐酸。再滴加47毫升亚硝酸钠溶液（30克/100毫升），混合物在0℃搅拌1小时。用氨基磺酸分解亚硝酸钠，得到的重氮化混合物加到实施例1的偶联组分中。用碳酸钠溶液（20克/100毫升）维持pH＝7-8。T＝10-15℃。当偶联结束后，产物用NaCl盐析、分离和干燥。得到式
Figure 941181111_IMG181
的染料，它将棉织物染成红色色泽。
λmax＝515纳米，533纳米
实施例176-178的染料的制备相似于实施例175。
Figure 941181111_IMG182
实施例179
将0.2摩尔6-氟-5-氯-4-（3＇-氨基-4＇-磺基苯基）-氨基-嘧啶（由2，4-二氨基苯磺酸和4，6-二氟-5-氯代嘧啶制备）悬浮在水中，加入65毫升30%盐酸和300克冰。此后，加入46毫升30%亚硝酸钠溶液，混合物在0℃下搅拌1小时。过量的亚硝酸钠用氨基磺酸分解，得到的重氮化混合物加到实施例中的偶联组分溶液中。用碳酸钠溶液维持pH为7-8。T＝10-15℃。偶联结束后，产物用NaCl盐析、分离和干燥。得到的染料式为：
它将棉织物染成红色色泽。
实施例180-182的染料用类似于实施例179的方法制备：
Figure 941181111_IMG184
实施例183
将0.1摩尔N-（2-羧基-5-磺基苯基）-N＇-（2＇-羟基-3＇-氨基-5＇-磺基苯基）-ms-苯基-甲
Figure 941181111_IMG185
二钠盐的铜络合物溶于600毫升水中。冷却至0℃后，滴加入0.12摩尔2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪，并用碳酸钠溶液保持pH＝7.0。加入0.11摩尔式（Ⅴa）化合物后，用碳酸钠溶液使pH＝8并使温度自行升至20℃。缩合结束时，染料被盐析出来，分离，缓冲至pH＝6后，在45℃真空下干燥。
染料式为：
Figure 941181111_IMG186
它将棉织物染成蓝色色泽，大浴比的固色率非常好。
λmax＝609纳米
其它的兰色甲
Figure 941181111_IMG187
染料可通过下列组分的缩合得到：
Figure 941181111_IMG188
Figure 941181111_IMG189
实施例195
将0.1摩尔式
Figure 941181111_IMG191
的蒽醌用pH＝12～13的氢氧化钾溶液溶于约1000份水中。染料溶液是透明的，加入200份六氢-2H-吖庚因-2-酮。与0.11摩尔氰尿酰氯在0℃进行初步缩合。在加入0.1摩尔式（Ⅴa）化合物后于pH8和30℃下进行第二步缩合。
染料用乙醇沉淀，分离和干燥。得到约200克式
Figure 941181111_IMG192
的活性染料，该染料用一般活性染料的染印方法将棉织物染成蓝色色泽。
λmax＝593纳米，640纳米
其它的具有相似性质的蓝色蒽醌染料可以通过使通式
Figure 941181111_IMG193
的蒽醌组分与三卤代三嗪和式（Ⅴa）组分按上述方法之一进行缩合得到。
Figure 941181111_IMG194
Figure 941181111_IMG195
实施例204
将依据欧洲专利说明书EP 0 073 267制备的32克式
Figure 941181111_IMG196
的铜酞菁组分溶于pH7.0-7.5的300毫升水中，并以实施例195相似的方式与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物反应。
反应结束时，得到的产物从溶液中盐析出来，抽滤，用少量磷酸盐溶液缓冲，使pH＝6.0，并在45℃真空干燥。染料对应于式
用活性染料已知的方法将棉织物染印成深青绿色泽，固色率良好。
λmax＝663，622纳米
其它的酞菁活性染料可通过下表中所示的酞菁组分，三卤代三嗪和式（Ⅴa）组分以实施例183和195中所述方法相互缩合而得到。
Figure 941181111_IMG198
实施例209
将22.1克式
Figure 941181111_IMG199
的三吩二噁嗪化合物通过加入pH＝11.5～12的氢氧化钠溶液而溶于300毫升水中，并以实施例195中所述方式与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物反应。
染料被盐析、抽滤，缓冲至pH6.7后，在45℃真空下干燥。它对应于式
Figure 941181111_IMG200
用通常的方法它可将棉织物染成深蓝色泽，固色率很好。
λmax＝622纳米
实施例210
将50克式
的三吩二噁嗪化合物在pH7.0下，用10%氢氧化锂溶于2000毫升水中，并以实施例183所述方式与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和式（Ⅴa）化合物反应。
缩合产物被盐析，分离和干燥。
得到式
的染料，它用大浴比染色可将棉织物染成牢固的微红-浅蓝色泽。
λmax＝580纳米
其它的三吩二噁嗪活性染料可以实施例183和195的方法通过下列组分的缩合得到：
Figure 941181111_IMG203

Claims (15)

1、式(Ⅰ)的活性染料，
Figure 941181111_IMG2
其中
D是选自单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲
Figure 941181111_IMG3
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、噻吨酮、咕吨或硝基芳基系列的有机染料基团，
W  表示直接键合或桥联基团，
R1代表H或任选取代的C1-C4烷基，
R2代表C1-C4烷基，特别是甲基，
Z 代表-CH2-CH2-OSO3H或-CH=CH2
X  代表F、Cl或Br，和
n  代表1或2。
2、根据权利要求1的活性染料，其特征在于R2代表甲基、Z代表CH2CH2OSO3H。
3、根据权利要求1的活性染料，其特征在于
D 是选自蒽醌、酞菁、甲
Figure 941181111_IMG4
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、噻吨酮、呫吨或硝基芳基系列的有机染料基团。
4、根据前述权利要求中的任意一项的活性染料，其特征在于它们对应于下述结构式之一，其中B′代表下式的基团
Figure 941181111_IMG5
（Ⅵb）
其中取代基的含义同权利要求1，
Figure 941181111_IMG6
其中
R3＝H、甲基、甲氧基或氯，
R4＝H或SO3H，和
R5＝H，甲基或乙基，
Figure 941181111_IMG7
其中
B表示如下式的基团
Figure 941181111_IMG8
（Ⅵa）
其中取代基X、R2和Z的含义同上，
和
Figure 941181111_IMG9
（3b）
其中
A 代表任选取代的亚苯基或任选取代的芳族-脂族桥联基团，或代表直链或支链的C1-C6亚烷基，它任选被含杂原子的基团，如NR6、O或S所间隔，并可被C1-C6烷氧基、OSO3H、SO3H、COOR或卤素所取代，和
其中在桥联基团A内，NR6基也可与NR1基团形成杂环的脂族环，特别是
Figure 941181111_IMG10
T1和T2＝各自独立地H、Cl、Br、C1-C2烷基、OCH3、OC2H5、乙酰氨基、C1-C2烷氧羰基，
R6和R7＝各自独立的H或C1-C4烷基，它们可被OR、OSO3H、SO3H、COOR或卤素所取代，
R＝H、CH3或C2H5;
Figure 941181111_IMG11
Figure 941181111_IMG12
其中
Me＝Cu或Ni，
Pc＝酞菁基团，
u+v+w＝3.4-4.0，但满足
u＝0.8-2.0，
v＝0-1.0和
w＝1.0-3.0，以及
A含义同上，
R7含义同上，
R8和R9＝H，或者C1-C2烷基，它可任选被OH、OSO3H、SO3H或COOH取代;
Figure 941181111_IMG13
（8）
其中
V1和W1＝0或1，其中W1和V1不相同，
R10和R11各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、卤素、COOH、NO2、SO3H、亚磺酰氨基、C1-C4烷基羰基氨基，任选取代的苯基羰基氨基，C1-C4烷基磺酰氨基或任选取代的苯磺酰氨基。
5、根据权利要求1的活性染料，其特征在于
D  是选自单偶氮、多偶氮或金属络合物偶氮系列的有机染料基团，该基团不含有其他纤维反应性基团。
6、根据权利要求5的活性染料，其特征在于它们对应于下列结构式之一，其中
B  由下式的基团组成，
（Ⅵa）
X、R2和Z的含义同权利要求1：
Figure 941181111_IMG15
Figure 941181111_IMG16
Figure 941181111_IMG17
式（20）至（50）染料的金属络合物：
Figure 941181111_IMG18
Figure 941181111_IMG19
Figure 941181111_IMG21
Figure 941181111_IMG22
Figure 941181111_IMG23
Figure 941181111_IMG25
其中
酰基（acyl）例如，乙酰基或任选取代的苯甲酰基，
R17＝H或C1-C2烷基（任选被SO3H或NH2取代），
R1＝H，CH3或C2H5，
R19＝H或磺基，
R13＝H、CH3、OCH3或Cl，
R12＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br、COOH或SO3H，
R14＝H、OH、NH2、NHCOCH3、NHCOPh、Cl、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，
R16＝H、SO3H、CH2SO3H、Cl、C1-C4烷基磺酰基、CN或羧酰胺，特别是CONH2，
R15＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或酰氨基，特别是C1-C4烷基碳酰氨基或芳基碳酰氨基，如任选取代的苯基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基、氨基碳酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，
R18＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH或SO3H，
其中用虚线标出的稠环代表另外可能的萘体系。
7、根据权利要求1的活性染料，其特征在于基团D，最好是单偶氮或多偶氮系有机染料基团，被下式的基团取代一次或两次：
Z′-O2S-（CH2）0-1-
其中
Z′代表-CH＝CH2、-CH2-CH2-OSO3H、-CH2-CH2-Cl、-CH2-CH2-Br、-CH2-CH2-S2O3-H、-CH2-CH2-O-CO-CH3、-CH2-CH2-OPO3H2或-CH2-CH2-OH。
8、根据权利要求7的活性染料，其特征在于
n＝1，
w＝直接键合，和
D  是通式（Ⅸ）的基团，
Figure 941181111_IMG26
R20代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或酰氨基，
R21代表H、C1-C4烷基、Cl、Br、C1-C4烷氧基或COOH，
R22代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、SO3H、Cl或Br，
K代表通式（Ⅹa）-（Ⅹd）的二价基团
Figure 941181111_IMG27
Figure 941181111_IMG28
其中标以＊记号的键键合到-NR1-B基上，且B的含义同权利要求4。
9、根据权利要求7的活性染料，其特征在于它们对应于下列结构式之一，其中
B由下式的基团组成
Figure 941181111_IMG29
（Ⅵa）
Figure 941181111_IMG30
Figure 941181111_IMG31
R1＝H、CH3或C2H5，
R20＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰氨基、Cl或Br，
R21＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或COOH，
R22＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl、Br或SO3H。
10、根据权利要求1的下式活性染料
Figure 941181111_IMG32
（Ⅺ）
其中
DK＝苯或萘系的重氮组分基团
KK＝是下式的偶联组分基团
Figure 941181111_IMG33
（Ⅻ）
其中式Ⅻ的基团与偶氮基通过带＊标记的键相互联接，
B＝下式的基团，
（Ⅵa）
Y＝与B不同的杂环纤维反应性基团，
R0和R1＝各自独立的H或任选取代的C1-C6烷基。
11、根据权利要求10的式（61）至（72）的活性染料
Figure 941181111_IMG35
Figure 941181111_IMG36
Figure 941181111_IMG37
Figure 941181111_IMG38
其中
R0＝H、CH3或C2H5，
R25＝H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH或SO3H，
R28代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或酰氨基，且X和Z的含义同权利要求1。
12、下式的活性染料的制备方法，
Figure 941181111_IMG39
其中
D是选自单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲
Figure 941181111_IMG40
、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、噻吨酮、呫吨或硝基芳基系列的有机染料基团，
W表示直接键合或桥联基团，
R1代表H或任选取代的C1-C4烷基，
R代表H、CH3或C2H5，
R2代表C1-C4烷基，特别是甲基，
Z代表-CH2-CH2-OSO3H或-CH＝CH2，
X代表F、Cl或Br，和
n代表1或2;
a）通过使式（Ⅱ）的染料与n摩尔的式（Ⅲ）三卤代三嗪缩合，得到式（Ⅳ）的化合物，再使式（Ⅳ）的化合物与n摩尔的式（Ⅴ）组分缩合;
Figure 941181111_IMG41
（Ⅱ），
式（Ⅱ）中
D、W、R1和n含义同上，
Figure 941181111_IMG42
R2-NH-CH2CH2-SO2-Z （Ⅴ）
其中
R2和Z的含义同上;
或者
b）以相反的顺序，通过使式（Ⅲ）的三卤代三嗪与式（Ⅴ）的组分缩合得到初步缩合产物，并再使n摩尔的式（Ⅵ）化合物与式（Ⅱ）的染料缩合;
（Ⅵ），
其中
R2和Z的含义同上;
或者
c）通过使适宜的前体与三卤代三嗪（Ⅲ）和式（Ⅴ）的组分缩合或通过使适宜的前体与式（Ⅵ）的初步缩合产物缩合，随后进行染料合成。
13、式（Ⅴ）化合物的制备方法，
R2-NH-CH2CH2-SO2-Z （Ⅴ）
其中
R2代表C1-C4烷基，特别是甲基，和
Z代表-CH2CH2-OSO3H或-CH＝CH2，
其特征在于，由通式
Figure 941181111_IMG44
的3-烷基-2-氧-噁唑烷酮类与巯基乙醇反应得到下式的化合物
R2-NH-C2H4-S-C2H4-OH
通过氧化，特别是用H2O2氧化，转化成下式的化合物
R2-NH-CH2CH2SO2-CH2-CH2OH，
且这些化合物然后以通常方式转化为通式（Ⅴ）的化合物。
14、按权利要求1的活性染料用于染印含有羟基或氨基的天然或合成材料的用途。
15、纺织物产品，由含羟基或氨基的、已用按权利要求1的染料染色的材料构成。
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