CN1216947C - 活性染料化合物 - Google Patents

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Abstract

一种活性染料化合物，包含：(a)至少一发色团部分，(b)至少一含氮杂环，(c)将每个发色团部分与每个含氮杂环连接在一起的连接基团；其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个氧代或硫代羰基衍生物取代，其中，氧代或硫代羰基衍生物选自Y，其中Y是-A(CO)R*，其中A选自O或S，并且其中R*是含有至少一个亲核基团的有机残基，以及它们的其盐。本发明的化合物有高的吸尽率(E)和高的效率值(T)，并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”并减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少的将棉基质染色的盐。

Description

活性染料化合物
                        技术领域
本发明涉及活性染料化合物。具体来说，本发明涉及具有改进的染浴吸尽率(Exhaustion，E)和改进的染料-纤维共价固色率(Fixation，F)的活性染料化合物。
                        发明背景
活性染料化合物在用于将各种基质染色的领域中是已知的。此类基质包括例如蛋白质材料如例如在头发、皮肤和指甲和各种动物体部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然含蛋白质物质如丝和糖类衍生的物质如由纤维素或纤维素衍生物得到的那些，例如天然产物如棉，以及合成纤维比如聚酰胺。
本领域公知的此类活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1，3，5-三嗪基、三氯或一或二氟-嘧啶基、β-卤-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰基氨基、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。
在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情况中，人们能够使用在碱存在下离解的其它基团代替活性卤原子。例如加拿大专利771632公开了此类其它基团的例子，所述基团包括磺酸、硫氰酸、磺苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季铵基团。
“The Synthesis and Properties of some Triazine-Stilbene FluorescentBrighteners”，I.Grabtchev公开了某些含有甲基丙烯酸基的三嗪芪荧光增白剂的合成。
The Journal of Macromolecular Chemistry 64(1977)，205-210(Nr.951)公开了在某些不饱和三嗪衍生物存在下丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合。TheJournal of Macromolecular Chemistry 50(1976)，1-8(Nr.728)公开了在某些染色蒽醌存在下苯乙烯和含有能共聚的基团的1，3，5-三嗪的含氮衍生物的聚合。
The Journal of the Chemical Society，1963，4130-4144页，“TheHydrolysis of Some Chloro-1，3，5-Triazines”，S.Horrobin公开了二氯间磺基苯胺基三嗪在乙酸盐(pH4.7)或邻苯二甲酸盐(pH4.0)缓冲液中能迅速水解。
用于将纤维素和聚酰胺型基质染色的商购活性染料有许多不同类型。然而，目前织物染料工业仍然面对的一个紧要问题是染色工艺完成后废水(effluent waste water)中存留了大量染料。此问题的工业量度标准被称作染浴吸尽率(dye-bath Exhausition)(E)。对于特定染料化合物来说，高吸尽率值指的是染色工艺完成后，废水中存留低含量的废染料(spent dye)，而低的吸尽率值指的是废水中存留高含量的废染料。因而显然需要新型染料化合物，与商购染料化合物相比，其具有更高的吸尽率值，并在降低废水中废染料的含量这方面带来益处。
除了具有高的吸尽率值，对于染料化合物来说，重要的是还要具有高的染料-纤维共价固色率值(dye-fibre covalent Fixation)(F)。活性染料化合物的固色率值(F)是在染色工艺中基于原始吸收的染料与基质共价结合程度的量度。因此，100％的固色率指的是吸收的染料100％共价结合到基质上。因此，显然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能够简化传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗工艺”。具体来说，高的固色率值能够减少“皂洗工艺”所用的时间和降低费用。
现在，已经令人惊奇地发现，一类新型纤维活性染料化合物，其包含一被至少一个氧代羰基衍生物如柠檬酸根取代的含氮杂环，该化合物表现出显著增加的吸尽率(E)值和固色率(F)值。这些染料能够被用于各种基质上。它们对如棉花的纤维素基质及如角蛋白、毛发、羊毛和丝的材料特别有用，并在降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力，增加染料-基质共价反应效率和简化传统上与活性染料相关的染色后“皂洗工艺”的方面表现出明显的改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，并能够用于高温和低温染色，因而降低了染色工艺的费用。另外，本发明的化合物能够与纤维素基质染色用的特定发色团一起使用，能够明显降低染色所需的盐的量。
                        发明概述
本发明提供了具有下列部分的活性染料化合物：
(a)至少一发色团部分；
(b)至少一含氮杂环；
(c)将每个发色团部分与每个含氮杂环连接在一起的连接基团；
其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个氧代或硫代羰基衍生物取代，其中，氧代或硫代羰基衍生物选自Y，其中Y是-A(CO)R*，其中，A选自O或S，R*是含有至少一个亲核基团的有机残基，其中，亲核基团优选选自OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以选自C1-C4烷基。
本发明的化合物表现出增加的吸尽率(E)和固色率(F)值，在降低废水中废染料、提高染料与基质的亲合力、增加染料-基质共价反应效率、在室温和升温下进行大浴比的染色能力、简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”方面产生很大改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，即在染色后的基质中颜色强度更大，而其用量并不增加。
                        发明详述
本发明所用术语“活性染料”指的是含有一个或多个活性基团即含有一个或多个能够与要染色基质形成共价键的基团的染料，或就地形成这样的活性基团的染料。
对于活性染料来说，本文所用术语“吸尽率”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工艺结束时由染料溶液转移到要处理基质上的染料的百分比。因此，100％吸尽率指的是染料100％地由染料溶液转移到基质上。在本发明中，染料化合物的吸尽率值一般＞95％。
对于活性染料来说，本发明所用术语“固色率”指的是基于染色工艺过程中起始吸收的染料，与基质共价键联的染料的百分比。因此，100％固色率指的是吸收的染料100％地与基质共价键联。在本发明中，染料化合物的固色率值一般是95％。
活性染料的总效率可通过它们的效率值(T)确定，该值能够使用下面的方程式由吸尽率值(E)和固色率值(F)计算：
                    ％T＝(F×E)/100
本发明的化合物包含一发色团部分和通过连接基团连接的一含氮杂环。含氮杂环被至少一个氧代或硫代羰基衍生物-A(C＝O)R*取代，其中，A选自O或S，R*是包含至少一个亲核基团的有机残基，其中，亲核基团优选选自OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，其可以选自C1-C4烷基。
发色团部分
本发明的活性染料化合物可包含一个或多个发色团部分(D或D’)。在包含两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团可以是相同或不同的。本发明的活性染料化合物优选包含1-3个发色团部分。
适合用于将基质染色的任何发色团部分都可用于本发明。本发明所用的术语发色团指的是任何光敏化合物，并包括任何着色或未着色的吸收光的物质例如荧光增白剂，UV吸收剂、IR吸收染料。
在本发明中，用于染料化合物中的合适的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的基团，或由其得到的重金属配合偶氮染料的基团，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亚胺染料的基团。
在本发明中，用于染料化合物中的合适的发色团部分包括引入本文供参考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公开的那些，包括其中所述的含有惯用于有机染料的取代基的基团，例如增强染料化合物的水溶性的磺酸酯取代基。
在本发明中，最优选使用的发色团D或D’基团是多磺化偶氮发色团，例如购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)染料中存在的那些。
含氮杂环
本发明的活性染料包含至少一个含氮杂环部分。在含有两个或多个含氮杂环的活性染料化合物中，含氮杂环可以相同或不同。本发明的活性染料化合物优选包含1-3个含氮杂环。这里的含氮杂环部分中的至少一个被至少一种氧代或硫代羰基衍生物取代。
本发明中使用的合适的含氮杂环包括单环、二环或多环的含有至少一个氮杂原子的不饱和杂环。当使用单环时，它们优选选自于具有约3至约7个环原子、特别是5或6个环原子的不饱和环，其包含约1至约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子。当使用二环杂环时，它们优选包含具有3-7个环原子的包含1或2个氮原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的不饱和含氮杂环，其稠合到5-7元碳环、优选6元不饱和碳环上。当使用二环杂环时，氧代或硫代羰基取代基优选与含氮杂环相连。
本发明优选使用的是包含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和含氮单环杂环，或与6元不饱和碳环稠合的二环，其含有含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环。
用于本发明的合适的杂环的例子包括但不限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪。
优选用于本发明的化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
连接部分
本发明的化合物还包含连接每一含氮杂环与每一发色团部分的连接部分。适合用于将基质染色的任何连接部分都能够用于本发明。连接部分优选选自于NR、NRC＝O、C(O)NR、NRSO2和-SO2R，其中，R是H或C1-C4烷基，能够被下述基团取代：卤素，优选氟或氯、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合。当杂环是三嗪或嘧啶时，优选的连接部分是NR，优选R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3，特别是H。当杂环是喹喔啉或2，3-二氮杂萘时，优选的连接部分是NRC＝O，其中R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3、特别是H。
氧代或硫代羰基衍生物
本发明中使用的合适的氧代或硫代羰基衍生物是分子式为-A(C＝O)R*那些，其中，A选自O、S或Se，优选S或O，更优选是O，其中R*是包含至少一个亲核基团的有机残基，本发明所用的术语“亲核基团”表示有非共用电子对的负离子或任何中性分子。在本发明中，亲核基团优选选自OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，其可以选自C1-C4烷基。
本发明中使用的合适的R*基团是含有至少一个亲核基团的烷基或芳基。本发明中的R*基团优选选自下述用至少一个亲核基团取代或含有至少一个亲核基团的基团：取代的或未取代的、直链或支链的C1-C8烷基，有至少一个烯属基团的取代的或未取代的、直链或支链的C2-C8烯基，取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的3-9个原子的单环碳环或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的7-17个原子的多环碳环，取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的3-9个原子的单环杂环，或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香族的7-17个原子的多环杂环，其中，所说的杂环都有一个或多个选自O，N或S的杂原子。
在上述R*的定义中，所用的术语“取代”表示可以用一个或多个取代基取代。这样的取代基包括但不限于此处引入作为参考的C.Hansch and A.Leo， Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(1979)中列举的那些取代基。优选的取代基包括但不限于烷基，烯基，烃氧基，羟基，氧代，氨基，氨基烷基(如：氨甲基等)，氰基，卤代，羧基，羟氧基乙酰基(如：乙氧羰基等)，硫代，芳基，环烷基，杂芳基，杂环烷基(如：哌啶基，吗啉基，哌嗪基，吡咯烷基等)，亚氨基，硫代(thioxo)，羟烷基，芳氧基，芳烷基及其结合。
本发明优选使用的R*基团包括但不限于CF3，(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，2-氨基苯基，2-羟基萘基，2-吡咯烷基，CH2SSCH2CO3 -，(CH2)n-SO3 -，CH(NH2)CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，-C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，-C(OH)(H)CH2COOH，-C(OH)(COOH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，羟基羧酸聚合体的衍生物，例如，乳酸二聚体的情况下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，R*基团衍生自肽或多肽并通过末端羧基连结在杂环基团上，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，在同一分子中，n不一定是相同的整数，R#对应于氨基酸侧链。例如：“Organic Chemistry”(Graham Solomons，5th Edition，Wiley，New York，1992，1094-1095页)中的氨基酸。
本发明优选使用的R*基团选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH(R#)NH2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，CH(CH3)OH，CH(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2和C5H4N。
本发明特别优选的R*基团是衍生自羟基羧酸的基团，羟基羧酸如柠檬酸，乳酸，酒石酸，苹果酸，水杨酸等，并包括它们的结构异构体(例如，在是柠檬酸的情况下，R*可以是C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH)和其聚合物(例如，在是两个乳酸分子的聚合体的情况下，R*可以是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)。
从提供具有优异染料性能的活性染料化合物的角度考虑，特别优选的R*基团是衍生自柠檬酸的那些基团，包括C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团例如柠檬酸和苹果酸的情况下，因为分子中有能够连接到杂环上的不同的羧酸活性基团，所以将得到染料化合物的混合物。还应当注意的是：对于羟基封端的R*基团，例如乳酸或柠檬酸，可能会通过乳酸(或柠檬酸)部分和另外的乳酸(或柠檬酸)部分反应形成聚酯。因此，在是两个乳酸分子的聚合体的情况下，R*基团是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH。因此，根据反应条件的不同，可以得到染料化合物的混合物，例如，在是柠檬酸的情况下，将得到一种或多种单柠檬酸酯化合物(可能存在这些化合物的两种不同的异构体，这取决于哪一个羧酸基团连结在杂环上)，双柠檬酸酯化合物(包括不同的结构异构体)和柠檬酸聚合物形成的化合物的混合物。
不为理论所束缚，认为本发明中衍生自羟基羧酸如柠檬酸的活性染料化合物的高固色率值是活性染料相对于溶液中的亲核试剂优先键合在纤维上的亲核试剂上的结果。另外，溶液中存在的羧酸能够重新激活任何水解的染料。
可以用下式(I)表示本发明优选的活性染料化合物：
Figure C0080773500141
其中：D是发色团；
L是选自于NR、N(C＝O)R、N(SO2)R的连接部分；
R是H或C1-C4烷基，能够被下述基团取代：卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基、硫酸根合；
Z是含氮杂环；
Y是A(CO)R*，A选自O或S，R*基团选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，CH(NH2)CHSO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，(CH2)nSSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，羟基羧酸聚合体的衍生物，例如，在是乳酸二聚体的情况下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，肽或多肽，其中，R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，在同一分子中，n不一定是相同的整数，R#对应于氨基酸侧链。
X选自于Y(即，双氧代或双硫代羰基化合物)，硫代衍生物，卤素(优选氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物，Q+，SO2CH2CH2X’，L’SO2CH2CH2X’其中，X’选自于硫代衍生物，卤素(优选氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物，Q+，其中L’选自于HNR**，其中，R**选自于C1-C4烷基，苯甲基，苯基，特别是衍生自对位和间位的那些；
m是1或2(取决于Z基团，例如，当Z是三嗪时，m是1，当Z是嘧啶时，m是2)。
本发明中使用的合适的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基团，其中R′选自于H或烷基或优选短链烷基(优选小于约6个碳原子)、链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸酯(盐)、烷基膦酸盐、烷基硫代磺酸盐、烷基胺、烷基硫代硫酸盐、芳基磺酸盐、芳基羧酸盐、芳基磷酸盐、芳基胺、氰酸酯、磺酸盐、支化烷基硫代羧酸盐、支化链烷醇硫醇、胍、烷基-α-氨基-α-羧酸盐、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、单硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸。优选R′选自于烷基羧酸酯，链烷醇和烷基胺。
合适的硫代衍生物的例子包括SR′基团，其中R′选自于C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3 -、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和
Figure C0080773500161
-CH2CH2NH2。
n是1-4范围内的整数，其中在同一分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子、碱金属阳离子、NH4 +或NR″3 +，且R”是C1-C4烷基。
本发明中优选使用的硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1-4范围内的整数。
本发明中特别优选使用的是巯基乙酸(盐)(R′＝CH2COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH2)2OH)和硫代琥珀酸(盐)(R′＝(COOH)CH2CH2(COOH))，特别是巯基乙酸(盐)。
用于本发明的合适的季化氮衍生物可由Q+表示，其中Q选自胺、饱和或不饱和的取代或未取代的含氮杂环，所述杂环具有约3至约8员环并包含至少一个氮杂原子。优选的取代基是羧酸基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸。
本发明中特别优选使用的是选自于下面的Q基团：
                      NR″3，
Figure C0080773500181
Figure C0080773500191
Figure C0080773500211
              (CH3)2N-NH2；
              N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜碱)；
              N(CH3)2(CH2)nNH2；
              N(CH3)2(CH2)nN+R″3；
              N(CH3)2CH2CONH2；
其中R″是C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数。
用于本发明的特别优选的季氮衍生物是烟酸(nicotinate)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜碱和异烟酸，特别是烟酸。
季氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。
优选的X基团包括Y，SR”，卤素(优选F或Cl)，NR”H，NR”2，OR”，COOH，SCN，SSO3，SO3，NR1R2，CN，N3和季化氮衍生物Q+，其中，R”是C1-C8烷基或芳基，且其中的Q，R1和R2的定义如上。
本发明中特别优选使用的X基团是Y，卤素(氟和氯)及季化氮衍生物。
在上述的式(I)中，O(C＝O)R*基团衍生自柠檬酸的本发明特别优选的活性染料化合物具有下面的结构式Ia
Figure C0080773500212
其中O(C＝O)R*基团衍生自柠檬酸的本发明特别优选的另一种活性染料化合物具有下面的结构式Ib
Figure C0080773500221
上面的化合物Ia和Ib是不同的，因为连接在杂环基团Z上的柠檬酸的COOH基团不同。
本发明优选的其它活性染料化合物可以用式(II)表示：
Figure C0080773500222
其中，在同一分子中B可以变化，其可以是上述定义的发色团D或其它能够用于替代发色团的有机基团，条件是使得到的活性染料化合物包含至少一个发色团；
L，Z，X，A，m在同一分子中可以相同也可以不同，其定义同上。
J选自于S，O，NH，CO2，COS(在是CO2和COS的情况下，碳原子连接在L基团上，且O或S基团分别连接在Z基团上)。
L’是连接基团，可以是任意适用于染料化合物中的双基连接基团，优选选自于-(CH2)n-，-(CH2)n-SO2-(CH2)n-，HN(CH2)n-，-CH(OH)(CH2)nCH(OH)(CH2)m(其中，m＝0-20，优选0-1)，-(CH2)-S-S-(CH2)n-，-CH(OH)(CH2)p-，-CH(NHR)(CH2)p(其中，R是烷基或H，且p＝0-20，优选1-4)，-CH2-C(OH)-CH2COOH或-CH2-C(COOH)(OH)-CH2-，-(CH2)n-S-(CH2)n-，-(CH2)n-(S-O)-(CH2)n，-(CH2)nO(CH2)n，-(CH2)nSe-(CH2)n-，-(CH2)n-NR-(CH2)n-(其中，R是烷基或H)，-CHR(其中，R是烷基或H)。L’优选是-(CH2)n-、-CH2-C(OH)-CH2COOH，-CH(OH)-CH(OH)-或CHR，其中，R是甲基。
有各种亲核取代基的多功能羧酸可用于交联多个染料分子，即，使用合适的原料和合适的反应条件还可以制备三重，四重化合物。
本发明优选的另一种活性染料化合物可以用式(III)表示：
Figure C0080773500231
其中，D，L，Z，Y，X和m可以相同也可以不同，其定义同上。
包含一个或多个氧代或硫代羰基取代基的杂环可以作为模板构造本发明的枝状活性染色聚合物。
在上述结构式中，应当注意的是：在每一个化合物中，每一个定义的基团都可以相同也可以不同。另外，在式(III)中，Z基团中的一个可以是嘧啶，而另一个Z基团可以是三嗪。
本发明还涉及本发明的染料的制备方法。一般而言，具有式(I)的染料化合物能够通过使式(I)染料的合适的前体相互反应而制备，其中至少一个含有基团D-L-Z，其中D、L和Z的定义如上，且其中至少一个含有Y基团(其中Y的定义如上)并且其中至少一个含有X基团。本领域普通技术人员能够理解的是：在X是卤素的情况下，卤素是原料如二氯三嗪中的Z基团的一部分。
例如，具有其中Z是三嗪杂环的式(I)的本发明染料化合物可以通过将一摩尔的二氯三嗪染料如可从BASF购得的商品名为Procion MX(RTM)的那些与一摩尔含Y基团的合适的反应物反应，然后将所得的中间体染料化合物与一摩尔含X基团的合适的反应物反应而制备得到。本领域普通技术人员将会理解的是：当X是卤素时，卤素是含有Z基团的原料如二氯三嗪的一部分，因此，没有必要单独进行和含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员还将会理解的是：在X等于Y的情况下(即，双氧代羰基化合物)，一摩尔二氯三嗪染料可以和两摩尔含Y基团的合适的反应物反应。
具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的本发明染料化合物可以通过将二氟单氯嘧啶染料如可从Clariant商购的商品名为Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如从Clariant商购的商品名为Drimarene X下的那些，与含Y基团的合适的反应物反应，然后将所得的中间体染料化合物与含X基团的合适的反应物反应而制备得到。如同上面对于三嗪的情况所讨论的那样，本领域普通技术人员将会理解的是：当X是卤素时，卤素是含有Z基团的原料如二氟单氯嘧啶或三氯嘧啶的一部分，因此，没有必要单独进行和含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员还将会理解的是：在X等于Y的情况下(即，双氧代羰基化合物)，一摩尔二氟单氯嘧啶染料可以和两摩尔含Y基团的合适的反应物反应。
由于嘧啶杂环的不对称性，本发明的具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的染料化合物也可以通过将二氟单氯嘧啶染料如可从Clariant商购的商品名为Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如从Clariant商购的商品名为Drimarene X的那些，与含Y基团的合适的反应物反应，然后将所得的中间体染料化合物与含X′基团的合适的反应物反应而制备得到。
本发明的具有其中Z是喹喔啉杂环的式(I)的染料化合物可以通过将二氯喹喔啉染料如可从Dystar商购的商品名为Levofix E(RTM)的那些，与含Y基团的合适的反应物反应，然后将所得的中间体染料与含X基团的合适的反应物反应而制备得到。本领域普通技术人员将会理解的是：当X是卤素时，卤素是含有Z基团的原料如二氯喹喔啉的一部分，因此，没有必要单独进行和含X基团的反应物的反应。本领域普通技术人员还将会理解的是：在X等于Y的情况下(即，双氧代羰基化合物)，一摩尔二氯喹喔啉染料可以和两摩尔含Y基团的合适的反应物反应。
为了确保含Y基团的反应物通过氧代或硫代基团键合在Z基团上，该反应优选在酸性条件下进行，优选在pH为约1至约6.5的条件下进行，pH优选为约3至约5。含Y基团的反应物慢慢地加到Z基团上也很重要，优选在几个小时内进行，优选1-5小时，更优选1-3小时。
通常，具有式(II)和(III)的染料能够通过用与式(I)的染料相同的普通化学方法，通过将合适的原料一起反应来制备，这将在实施例11，12，13，14，17，18和19中例举。
因此，根据本发明的另一方面，本发明提供可以用本发明中详述的任何方法得到的产品。具体来说，本发明提供的可以得到该产品的方法包括下述步骤：第一原料(优选一摩尔)和第二原料(优选一摩尔)反应，第一原料包括至少一个发色团，至少一个含氮杂环和连接每一个发色团和每一个含氮杂环的连接基团(例如，Procion MX染料)，第二原料包括氧代或硫代羰基基团(例如，柠檬酸)。
该反应优选在pH为约2至约8的条件下进行，pH优选为约3至约5。还优选的是第二原料慢慢地和一滴一滴地加到第一原料上，优选在几个小时内进行，优选1-5小时，更优选1-3小时。
本发明的染料化合物适于将各种基质染色和印花，所述基质如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，角蛋白纤维如毛发，特别是纤维素物质，如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻等，纸，以及纤维素本身和再生纤维素，木，以及混纺织物中含有的含羟基纤维，例如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物。
本发明的染料化合物能够以各种方式被施用和固定于基质上，特别是以固体混合物、含水染料溶液和印刷浆的形式使用。因此，本发明提供了一种染料组合物，所述组合物包括一种或多种本发明所述的染料化合物和适用于染料组合物中的任何载体物质。
本发明中优选的染料组合物包括酸性缓冲物质。本发明中能够使用适合用于活性染料组合物中的任何酸性缓冲剂。合适的缓冲剂的例子是混合的磷酸盐缓冲剂。
当本发明中的染料组合物是色浆(paste)形式时，优选的组分是增稠剂。本发明中能够使用适合用于活性染料组合物中的任何合适的增稠剂。
当染料组合物是含水溶液或含水凝胶/色浆的形式时，染料组合物的pH值优选为约2至约8。
能够使用本发明中的染料进行的染色和印花工艺是公知的且已在学术和专利文献中被广泛描述的惯用工艺。本发明中的染料化合物适用于通过浸染法(exhaust method)(long liquor)和各种轧染法(pad-dyeing method)将棉染色，织物用含盐或无盐含水染料溶液浸渍，染料在碱处理后或在碱存在下被固色，如果合适，可加热。本发明中的染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法(cold pad-batch method)，该方法中，在轧染熔点将染料与碱一同应用，然后通过在室温下贮存几小时而固色。固色后，用冷和热水彻底漂洗染色织物，如果合适，加入用作分散剂和促进未固色部分扩散的试剂。本发明中的染料化合物还适用其它多种方法，如轧汽法(pad-steam)和轧烘法(pad-bake)等。
因此，根据本发明的另一方面，本发明提供了本发明的活性染料用于将基质例如棉、羊毛、尼龙、丝、角蛋白、毛发、皮革、纸张等染色和印花的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明的活性染料的水溶液施加于要染色的基质上，能够在将上述所有列举的基质染色的方法中使用本发明中的化合物。
下面的实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下面的实施例中给出的起始化合物和组分能够以游离酸或其具有碱金属阳离子的盐的形式使用。将会理解的是：在最终产品中可以得到化合物的混合物，这样的混合物含有如由另外的取代反应形成的产品、结构异构体(如，柠檬酸的情况下)、由羟基酸(如，柠檬酸和乳酸)的聚合反应形成的产品。在下面的实施例中，原料都是可商购的。Procion(RTM)染料可从BASF UK，P.O.Box 4，EarlRoad，Cheadle Hulme，Cheshire，SK8 6QG，UK商购，Drimarene(RTM)和Drimalan(RTM)染料可从Clariant(Switzerland)Ltd.，R&D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002 Basel商购，Cibacron(RTM)染料可从Ciba SpecialtyChemicals Inc.，R&D，Textile Dyes Division，K-410.312，CH-4002 Basel商购，Levafix(RTM)染料可从Dystar Textilfarben，GmbH & Co.Deutschland KG，BU-R/F&E，Werk Hochst，Building G834，D-65926 Frankfurt am Main，Germany商购。
                              实施例
实施例1
使用Procion(RTM)染料作为原料(Procion Red MX-8B/CA)合成单氯单柠檬酸基三嗪染料
使用如反应路线图1所示的合成路线制备单氯单柠檬酸基三嗪染料。
合成方法由二氯三嗪染料和柠檬酸反应的一步反应组成，其反应机理如下所示。
                            反应流程1
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，可从BASF商购的各种Procion MX(RTM)染料用作起始物，特别是Procion Red MX-8B、Procion Yellow MX-3R、Procion Blue MX-2G和Procion Turquoise Blue MX-G。在上述反应机理中，CA表示上述式(I)中衍生自柠檬酸的-O(C＝O)R*基团，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。应当注意的是：柠檬酸部分通过其中一个羧基键合在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团如柠檬酸和苹果酸的情况下，可以得到染料化合物的混合物，因为在分子中有能够连接到杂环上的不同的羧酸活性基团。但是，认为：在是柠檬酸的情况下，柠檬酸主要通过其羧酸基团反应得到R*基团是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
制备Procion(RTM)二氯三嗪染料的染料水溶液(0.005mol/150ml水，pH为7-7.3)。调节溶液温度并使其维持在0-5℃。在0-5℃的温度下向该溶液中缓慢滴加柠檬酸溶液(0.005mol/50ml水，pH为5)。加入的速度应使该加入在约60分钟内完成。加入柠檬酸后，然后在0～5℃下使反应进行3-4小时。在合成过程中，观察到pH值快速下降。所述该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料-单氯单柠檬酸基三嗪染料(化合物1)。在合成结束时，使用盐酸将体系的pH值降低到低于pH2。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。然后用Whatman滤纸过滤。用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量约为50ml)以得到细粉形式的最终染料产品。
实施例2
单柠檬酸基单烟酸基三嗪染料(化合物2)的合成(Procion Red MX-8B/CA/NA)
使用如反应路线图2所示的合成路线制备单柠檬酸基单烟酸基三嗪染料。
Figure C0080773500271
                反应流程2                                         化合物2
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物。在该实施例中，Procion Red MX-8B可以用其它二氯三嗪染料如Procion Yellow MX-3R、Procion Blue MX-2G或Procion TurquoiseBlue MX-G替换。CA的定义同实施例1。
合成方法由两部分组成，第一部分是制备单氯单柠檬酸基三嗪染料(见实施例1)，第二部分是制备单柠檬酸基单烟酸基三嗪染料。
如上面实施例1所述，用同样的方法和同样的Procion MX起始染料制备单氯单柠檬酸基三嗪染料。
在合成的第二部分，由第一部分合成获得的单氯单柠檬酸基三嗪染料与烟酸反应。将由合成的第一部分获得的0.005摩尔的单氯单柠檬酸基三嗪染料加入到含有蒸馏水和0.005摩尔的烟酸的烧瓶中，然后将反应体系的温度调节并维持在35-40℃，将pH值调节到4.5。在这些条件下使反应进行3-5小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。用缓冲剂将pH值调回4.5。反应终点由pH值稳定5分钟以上来指示。同实施例1一样，将最终产品沉淀、过滤并用丙酮洗涤。
实施例3
单氯单甘氨酸基三嗪染料(化合物3)的合成(Procion Red MX-8B/NR)
使用如反应路线图3所示的合成路线制备单氯单甘氨酸基三嗪染料。
                                                                   化合物3
                         反应流程3
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，Procion RedMX-8B可以用其它合适的染料如Procion Yellow MX-3R替换。
合成方法由二氯三嗪染料和甘氨酸反应的一步反应组成。
将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶液(150ml水)置于放在水浴中的烧瓶中。将其温度调节并维持在20℃，将pH值调节到4.5-5。将0.005摩尔的甘氨酸溶解在50ml的蒸馏水中，将该溶液的pH值调节到5。将甘氨酸溶液慢慢地加入到Procion Red 8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持20℃。甘氨酸完全加入后，使反应继续进行10小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由pH值稳定5分钟以上来指示。沉淀、过滤和用丙酮洗涤的条件同上述实施例1一样。
实施例4
单甘氨酸基单烟酸基三嗪染料(化合物4)的合成(Procion Red 8B/NRNA)
使用如反应路线图4所示的合成路线制备单甘氨酸基单烟酸基三嗪染料。
Figure C0080773500291
                                                            化合物4
                         反应流程4
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料如Procion(RTM)Yellow MX-3R和Procion(RTM)Blue MX-2G也可用作起始物。
合成方法由两部分组成，第一部分是制备单氯单甘氨酸基三嗪染料，第二部分是制备单甘氨酸基单烟酸基三嗪染料。用与上述实施例3同样的方法制备单氯单甘氨酸基三嗪染料。
在合成的第二部分，由合成的第一部分获得的单氯单甘氨酸基三嗪染料在水溶液中与烟酸反应。将0.005摩尔的单氯单甘氨酸基三嗪染料加入到有200ml蒸馏水和0.005摩尔的烟酸的400ml的烧瓶中，将溶液的pH值调节到4，并使温度在35-40℃下维持5小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂将pH值调回4。反应终点由pH值稳定5分钟以上来指示。沉淀、过滤和用丙酮洗涤的条件同上述实施例1一样。
实施例5
单氯单乳酸基三嗪染料(化合物5)的合成(Procion Red MX-8B/LA)
使用如反应路线图5所示的合成路线制备单氯单乳酸基三嗪染料。
                                                               化合物5
                      反应流程5
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G也可用作起始物。
合成方法由二氯三嗪染料和乳酸反应的一步反应组成。
将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中，然后加入到烧瓶中，烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃。将染料溶液的pH值调节到6-6.5。将0.005摩尔的乳酸溶解在50ml的蒸馏水中，将该溶液的pH值调节到5左右。将乳酸溶液慢慢地加入到ProcionRed MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃。乳酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单氯单乳酸基三嗪染料(化合物5)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。用与上述实施例1同样的条件进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例6
单乳酸基单烟酸基三嗪染料(化合物6)的合成(Procion Red MX-8B/LA)
使用如反应路线图6所示的合成路线制备单乳酸基单烟酸基三嗪染料。
              反应流程6                                         化合物6
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion(RTM)Yellow MX-8G和Procion(RTM)BlueMX-2G也可用作起始物。
合成方法由两部分组成，第一部分是制备单氯单乳酸基三嗪染料(化合物5)，第二部分是制备单乳酸基单烟酸基三嗪染料(化合物6)。
根据上述实施例5合成单氯单乳酸基三嗪染料(化合物5)。
将实施例5制备的0.005摩尔的单氯单乳酸基三嗪染料加入到有200ml蒸馏水和0.005摩尔的烟酸的烧瓶中，将反应体系的pH值调节到4.5，并使温度在30-35℃下维持2-3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单乳酸基单烟酸基三嗪染料(化合物6)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。沉淀、过滤和洗涤的方法同上述实施例1用的方法一样。
实施例7
单氯单水杨酸基三嗪染料(化合物7)的合成(Procion Red MX-8B/SA)
使用如反应路线图7所示的合成路线制备单氯单水杨酸基三嗪染料。
                  反应流程7                                     化合物7
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G也可用作起始物。
合成方法由二氯三嗪染料和水杨酸反应的一步反应组成。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。将其温度调节并维持在0-5℃，将染料溶液的pH值调节到6.4-6.5。将0.005摩尔的水杨酸溶解在50ml的水中，将水杨酸溶液的pH值调节到5左右。将水杨酸溶液慢慢地加入到Procion Red MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃。水杨酸完全加入后，使反应继续进行5-6小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。这部分合成反应的终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单氯单水杨酸基三嗪染料(化合物7)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。然后用与上述实施例1同样的条件同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例8
单水杨酸基单烟酸基三嗪染料(化合物8)的合成(Procion Red MX-8B/SANA)
使用如反应路线图8所示的合成路线制备单水杨酸基单烟酸基三嗪染料。
                           化合物8
                          反应流程8
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion(RTM)Yellow MX-8G和Procion(RTM)BlueMX-2G也可用作起始物。
合成方法由两部分组成，第一部分是制备单氯单水杨酸基三嗪染料(化合物7)，第二部分是制备单水杨酸基单烟酸基三嗪染料(化合物8)。
根据上述实施例7合成单氯单水杨酸基三嗪染料。
将实施例7制备的0.005摩尔的单氯单水杨酸基三嗪染料加入到有200ml水和0.005摩尔的烟酸的烧瓶中。使反应体系的pH值保持为4.5，并使温度在35-40℃下维持3-4小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单水杨酸基单烟酸基三嗪染料(化合物8)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。用与实施例1同样的方法沉淀、过滤和洗涤最终的染料产品。
实施例9
单氯单酒石酸基三嗪染料(化合物9)的合成(Procion Red MX-8B/TA)
使用如反应路线图9所示的合成路线制备单氯单酒石酸基三嗪染料。合成方法由二氯三嗪染料和酒石酸反应的一步反应组成。
Figure C0080773500341
                                                    化合物9
                        反应流程9
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion(RTM) Yellow MX-8G和Procion(RTM)BlueMX-2G也可用作起始物。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，将染料溶液的pH值调节到6-6.5。将0.005摩尔的酒石酸溶解在50ml的蒸馏水中，将酒石酸溶液的pH值调节到5左右。将酒石酸溶液慢慢地加入到Procion Red MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持在0-5℃，酒石酸完全加入后，使反应继续进行3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。该合成部分的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单氯单酒石酸基三嗪染料(化合物9)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下。用与实施例1同样的方法沉淀、过滤和洗涤最终的染料产品。
实施例10
单酒石酸基单烟酸基三嗪染料(化合物10)的合成(Procion Red MX-8B/TANA)
使用如反应路线图10所示的合成路线制备单酒石酸基单烟酸基三嗪染料。
合成方法由两部分组成，第一部分是如实施例9一样制备单氯单酒石酸基三嗪染料，第二部分是制备单酒石酸基单烟酸基三嗪染料。
Figure C0080773500351
                         化合物10
                        反应流程10
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Procion(RTM)Red MX-8B作为起始物，但是，其它合适的二氯三嗪染料化合物如Procion(RTM) Yellow MX-8G和Procion(RTM)BlueMX-2G也可用作起始物。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，将染料溶液的pH值调节到6-6.5。将0.005摩尔的酒石酸溶解在50ml的蒸馏水中，调节该酒石酸溶液的pH值到5左右。将酒石酸溶液慢慢地加入到Procion Red MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，酒石酸完全加入后，使反应继续进行3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降，可以用缓冲剂调节其pH值。该合成部分的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单氯单酒石酸基三嗪染料(化合物10)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以结束该反应。用与实施例1同样的方法沉淀、过滤和洗涤最终的染料产品，产率大于85％。
实施例11
化合物11的合成(Procion Red MX-8B/TA8B)
使用如反应路线图11所示的合成路线制备用11表示的染料。
合成方法包括先制备单氯单酒石酸基三嗪染料(化合物9)，然后再制备化合物11。
                                       化合物11
                                      反应流程11
在该反应流程图中，D和D’是可以相同也可以不同的发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion RedMX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion YellowMX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
根据实施例9制备单氯单酒石酸基三嗪染料。
将实施例9制备的0.005摩尔的纯单氯单酒石酸基三嗪染料置于有0.005摩尔的纯Procion Red MX-8B和200ml的蒸馏水的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到4-4.5，使其温度在35-40℃下维持8小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物11，用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。用与实施例1同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例12
化合物12的合成(Procion Red MX-8B/TA8BNA)
使用如反应路线图12所示的合成路线制备用化合物12表示的染料。
                                                   化合物12
                                        反应流程12
在该反应流程图中，D和D’是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion BlueMX-2G替换。
化合物12的合成方法包括两个步骤，首先根据实施例11合成化合物11，然后使化合物11和烟酸反应合成化合物12。
将实施例11制备的0.005摩尔的纯化合物11置于有200ml的蒸馏水和0.01摩尔的烟酸的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到3.5，使其温度在50℃下维持3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物12，用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下。用与实施例1同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例13(Procion Red MX-8B/NR108B)
根据下述反应机理合成化合物13。
Figure C0080773500381
                                     化合物13
                                     反应流程13
在该反应流程图中，D和D’是可以相同也可以不同的发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion RedMX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion YellowMX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
化合物13的合成方法包括两个步骤，第一步合成单氯单甘氨酸基三嗪染料，第二步使单氯单甘氨酸基三嗪染料和二氯三嗪染料反应合成化合物13。
单氯单甘氨酸基三嗪染料的合成
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中，烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，将反应体系的pH值调节到9.8-10.2。将0.005摩尔的甘氨酸溶解在50ml的蒸馏水中，将甘氨酸溶液的pH值调节到8.5左右。将甘氨酸溶液慢慢地加入到Procion Red MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，甘氨酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单氯单甘氨酸基三嗪染料。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
化合物13的合成
将合成方法的第一步得到的0.005摩尔的单氯单甘氨酸基三嗪染料置于有0.005摩尔的纯Procion Red MX-8B和200ml的蒸馏水的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到4，使反应体系的温度在45℃下维持9小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物13，用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。用与实施例1同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例14
化合物14的合成(Procion Red MX-8B/NR108BNA)
使用如反应路线图14所示的合成路线制备用14表示的染料。
                         化合物14
                        反应流程14
在该反应流程图中，D和D’是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion BlueMX-2G替换。
化合物14的合成方法包括两个步骤，第一步根据上述实施例13合成化合物13，第二步使化合物13和烟酸反应合成化合物14。
将实施例13制备的0.005摩尔的化合物13置于有0.005摩尔的烟酸和200ml的蒸馏水的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到3.5，将其温度在50℃下维持3-4小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物14。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例15
单氯单巯基乙酸基三嗪染料(化合物15)的合成(Procion Red MX-8B/TGA5)
使用如反应路线图15所示的合成路线制备单氯单巯基乙酸基三嗪染料(化合物15)。
Figure C0080773500411
                                                                           化合物15
                          反应流程15
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，将反应体系的pH值调节到5-5.2。将0.005摩尔的巯基乙酸溶解在50ml的蒸馏水中并将巯基乙酸溶液的pH值调节到4.5左右。将巯基乙酸溶液慢慢地加入到ProcionRed MX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，巯基乙酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟的来指示。在结束时得到单氯单巯基乙酸基三嗪染料(化合物15)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例16
单巯基乙酸基单烟酸基三嗪染料(化合物16)的合成(Procion Red MX-8B/TGA5NA)
使用如反应路线图16所示的合成路线制备单巯基乙酸基单烟酸基三嗪染料(化合物16)。
Figure C0080773500421
                                                                       化合物16
                          反应流程16
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
单巯基乙酸基单烟酸基三嗪染料的合成方法包括两个步骤，第一步根据上述实施例15合成单巯基乙酸基三嗪染料，第二步使单巯基乙酸基三嗪染料和烟酸反应。
将实施例15制备的0.005摩尔的单巯基乙酸基三嗪染料置于有200ml的蒸馏水和0.005摩尔的烟酸的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到3.5，将其温度维持在20-23℃。使反应进行5-6小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单巯基乙酸基单烟酸基三嗪染料(化合物16)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例17(Procion Red MX-8B/TGA8B)
使用如反应路线图17所示的合成路线制备用化合物17表示的染料化合物。
                        化合物17
                       反应流程17
在该反应流程图中，D和D’是可以相同也可以不同的发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion RedMX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion YellowMX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
化合物17的合成方法包括两个步骤，第一步根据上述实施例15合成单巯基乙酸基三嗪染料，第二步使单巯基乙酸基三嗪染料和二氯三嗪染料如Procion Red MX-8B反应。
将实施例15制备的0.005摩尔的单巯基乙酸基三嗪染料置于有200ml的蒸馏水和0.005摩尔的Procion Red MX-8B的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到7.5-8并将其温度维持在0-5℃。使反应进行24小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物17染料。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例18(Procion Red MX-8B/TGA58BNA40℃)
使用如反应路线图18所示的合成路线制备用化合物18表示的染料化合物。
                                 化合物18
                                 反应流程18
在该反应流程图中，D和D’是可以相同也可以不同的发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的ProcionRedMX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion YellowMX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
因为一个氯原子的活性比另一个的活性强，所以可能得到化合物18和化合物18A的混合物。
化合物18的合成方法包括三个步骤，第一步根据上述实施例15合成单巯基乙酸基三嗪染料，第二步根据实施例17使实施例15的单巯基乙酸基三嗪染料和Procion Red MX-8B反应，第三步使染料化合物17和烟酸反应。
将0.005摩尔的化合物17(根据实施例17制备)置于有200ml的蒸馏水和0.01摩尔的烟酸的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到4并将其温度维持在35-40℃。使反应进行2-3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物18染料。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例19(Procion Red MX-8B/TGA58BNA5℃)
使用如反应路线图19所示的合成路线制备用化合物19表示的染料化合物。
Figure C0080773500461
                                 化合物19
                                反应流程19
在该反应流程图中，D和D’是可以相同也可以不同的发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion RedMX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion YellowMX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
化合物19的合成方法包括三个步骤，第一步根据上述实施例15合成单巯基乙酸基三嗪染料，第二步根据实施例17使实施例15的单巯基乙酸基三嗪染料和Procion Red MX-8B反应，第三步使染料化合物17和烟酸反应。
将0.005摩尔的化合物17(根据实施例17制备)置于有200ml的蒸馏水和0.01摩尔的烟酸的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到3-3.5并将其温度维持在5-7℃。使反应进行5-6小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到化合物19染料。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例20(Procion Red MX-8B/MA)
使用下面的反应路线图20制备单苹果酸基单氯三嗪染料。
                                                            化合物20
                      反应流程20
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G替换。在上述反应流程图中，MA表示上述式(I)中的R’基团，衍生自苹果酸，即C(OH)(H)CH2COOH或CH2C(H)(OH)COOH。应当注意的是：苹果酸部分将通过其羧酸基团连接在杂环上。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团的情况下，例如柠檬酸和苹果酸，将得到染料化合物的混合物，因为在分子中有不同的羧酸活性基团连结在杂环上。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red MX-8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，将反应体系的pH值调节到6-6.5。将0.005摩尔的苹果酸溶解在50ml的蒸馏水中，将苹果酸溶液的pH值调节到5左右。将苹果酸溶液慢慢地加入到Procion RedMX-8B的溶液中。加入的速度是使该加入在约60分钟内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，苹果酸完全加入后，使反应继续进行2-3小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单苹果酸基单氯三嗪染料(化合物20)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例21(Procion Red MX-8B/MANA0-5℃)
根据下面的反应路线图21制备单苹果酸基单异烟酸基三嗪染料(化合物21)。
                           反应流程21
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用可从BASF商购的Procion Red MX-8B作为起始物，但是，这可用任何合适的三嗪染料如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G替换。
单苹果酸基单异烟酸基三嗪染料的合成方法包括两个步骤，第一步根据上述实施例20合成单苹果酸基单氯三嗪染料，第二步使单苹果酸基单氯三嗪染料和异烟酸反应。
将实施例20得到的0.005摩尔的单苹果酸基单氯三嗪染料置于有200ml的蒸馏水和0.005摩尔的异烟酸的烧瓶中。将反应体系的pH值调节到3-3.5并将其温度维持在0-5℃。使反应进行4-5小时。也观察到合成体系pH值的快速下降。可以用缓冲剂调节其pH值。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。在结束时得到单苹果酸基单异烟酸基三嗪染料(化合物21)。用6N的HCl将体系的pH值降到pH2以下以终止该反应。同实施例1一样进行沉淀、过滤和洗涤。
实施例22(Drimarene K4BL/CA(Red))
单氟单氯单柠檬酸基嘧啶染料(化合物22)的合成
使用下面的反应路线图22合成单氟单氯单柠檬酸基嘧啶染料。
Figure C0080773500481
                                          化合物22
                                         反应流程22
在该反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，用Drimarene Brill Red 4-KBL作为起始物，但是，这可用各种其它合适的二氟单氯嘧啶染料或三氯嘧啶染料替换，这些染料如可从Clariant商购的商标名为Drimalan和Drimarene那些，包括Drimalan Red F-B，Drimalan Yellow F-R，Drimalan Blue F-G，Drimalan Yellow F-3GL，Drimarene Golden Yellow R-G2R，Drimarene Blue R-GL和Drimarene Brill RedR-8B。在上述反应机理中，CA表示上述式(I)中的R’基团，衍生自柠檬酸，即C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。本领域普通技术人员将会理解的是：在不对称化合物有多于一个羧酸基团的情况下，例如柠檬酸和苹果酸，将得到染料化合物的混合物，因为在分子中有不同的羧酸活性基团连结在杂环上。
合成方法由二氟单氯嘧啶染料和柠檬酸反应的一步反应组成。
将0.005摩尔Drimarene Red KBL染料置于有200ml的蒸馏水的烧瓶中，将反应体系的pH值调节到4.5。调节溶液温度并使其维持在40℃。滴加柠檬酸(0.005摩尔)。然后使反应进行2-3小时。在合成过程中，观察到pH值快速下降。所述该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料单氟单氯单柠檬酸基嘧啶(化合物22)。在合成结束时，将体系的pH值降低到低于pH2以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。然后用Whatman滤纸过滤。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量约为50ml)以得到最终染料产品。
实施例23
Cibacron Red FB/CA染料的合成
根据下面的反应路线图23合成Cibacron Red FB/CA染料。
Figure C0080773500491
                                                化合物23
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Cibacron Red FB染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到4.8-5.3。
将0.005摩尔的柠檬酸[HO2CCH2C(OH)(COOH)CH2COOH]溶解在50ml的蒸馏水中，将柠檬酸溶液的pH值调节到5.0左右。
将上述的柠檬酸溶液慢慢地加入到Cibacron Red FB的溶液中。加入的速度是使该加入在约2小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Cibacron Red FB/CA。用6N的HCl将体系的pH值降低到低于pH2以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。然后用Whatman滤纸过滤反应混合物。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量约为50ml)以得到最终染料产品(深红色的细粉形式)。
红外：该染料产品在1758cm-1处有特征性酯羰基伸缩，母体染料没有该峰。
实施例24
Cibacron Yellow F3R/CA染料的合成
根据下面的反应路线图24合成Cibacron Yellow F3R/CA染料。
Figure C0080773500501
                        反应流程24
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Cibacron Yellow F3R染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到4.2-4.8。
将0.005摩尔的柠檬酸[HO2CCH2C(OH)(COOH)CH2COOH]溶解在50ml的蒸馏水中，将柠檬酸溶液的pH值调节到4.5左右。
将上述的柠檬酸溶液慢慢地加入到Cibacron Yellow F3R的溶液中。加入的速度是使该加入在约3小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Cibacron YellowF3R/CA。用6N的HCl将体系的pH值降低到低于pH2以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。然后用Whatman滤纸过滤反应混合物。然后用丙酮洗涤该沉淀物5-6次(每次丙酮的用量约为50ml)以得到最终染料产品(深黄色的细粉形式)。
红外：该染料产品在1753cm-1处有特征性酯羰基伸缩，母体染料没有该峰。
实施例25
Cibacron Blue FR/CA染料的合成
根据下面的反应路线图25合成Cibacron Blue FR/CA染料。
Figure C0080773500511
反应流程25
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Cibacron Blue FR染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5-5.8。
将0.005摩尔的柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中，将柠檬酸溶液的pH值调节到5左右。
将上述的柠檬酸溶液慢慢地加入到Cibacron Blue FR的溶液中。加入的速度是使该加入在约2小时内完成。在加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行3-4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Cibacron BlueFR/CA。用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2-2.5以终止该反应。用与上述实施例24同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤以得到最终染料产品(深蓝色的细粉形式)。
实施例26
Cibacron Red LSB/2CA染料的合成
根据下面的反应路线图26合成Cibacron Red LSB/2CA染料。
                        反应流程26
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Cibacron Red LSB染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5.2-5.6。
将0.01摩尔的柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中，将柠檬酸溶液的pH值调节到5左右。
将柠檬酸溶液在2小时内慢慢地加入到Cibacron Red LSB的溶液中。在柠檬酸的加入过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Cibacron Red LSB/CA。将反应体系的温度升高到5-8℃使反应在pH5下再进行2小时。用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2以下以终止该反应。用与上述实施例同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤以得到最终染料产品(深红色的细粉形式)。
实施例27
Cibacron Yellow LSR/2CA染料的合成
 根据上面的反应路线图26合成Cibacron Yellow LSR/2CA染料。
Cibacron Yellow LSR/2CA染料的合成与上述实施例26相同，只是用Cibacron Yellow LSR代替Cibacron Red LSB作为起始物。另外，开始时染料溶液的pH值调节到5-5.5，柠檬酸溶液在3小时内加入。最终的染料产品是深黄色的细粉形式。
实施例28
Cibacron Blue LS3R/2CA的合成
根据上面的反应路线图26合成Cibacron Blue LS3R/2CA染料。
Cibacron Blue LS3R/2CA染料的合成与上述实施例26相同，只是用Cibacron Blue LS3R代替Cibacron Red LSB作为起始物。另外，开始时染料溶液的pH值调节到5.3-5.8，并且柠檬酸溶液加入后使反应继续进行3小时。柠檬酸溶液在3小时内加入。最终的染料产品是深蓝色的细粉形式。
实施例29
Cibacron Red C2G/2CA的合成
根据下面的反应路线图29合成Cibacron Red C2G/2CA染料。
Figure C0080773500531
                            反应流程29
Cibacron C染料是基于单氟三嗪氨基乙基乙烯砜活性基团的杂环双功能染料。
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Cibacron Red C2G染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5.5-6。将0.01摩尔的柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中并将柠檬酸溶液的pH值调节到5左右。将柠檬酸溶液在约2小时内慢慢地加入到该染料溶液中，同时，使反应体系的温度保持0-5℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行2-3小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。然后将反应体系的温度升高到10℃，使体系在pH5下再反应3小时。获得染料C2G/2CA。用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2以下以终止该反应。用与上述实施例同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤以得到深红色的细粉形式的最终染料产品。
实施例30
Cibacron Yellow C2R/2CA的合成
根据上面的反应路线图29合成Cibacron Yellow C2R/CA。
用与上述实施例29相同的方法合成Cibacron Yellow C2R/CA，只是用Cibacron Yellow C2R作为起始物。最终的染料产品是亮黄色的细粉形式。
实施例31
Cibacron Blue CR/2CA的合成
根据上面的反应路线图29合成Cibacron Blue CR/2CA染料。用与上述实施例29相同的方法进行合成，只是用Cibacron Blue CR作为起始物。在反应体系的pH值保持恒定超过5分钟后，将反应混合物的温度升高到10-15℃，使反应在pH5下再进行2-3小时。最终的染料产品是深蓝色的细粉形式。
实施例32
Levafix Golden Yellow EG/CA染料的合成
根据下面的反应路线图32合成Levafix Golden Yellow(Goldgelb)EG/CA染料。
Figure C0080773500541
                        反应流程32
此处的Levafix Goldgelb EG表示Levafix Golden Yellow EG。
在400ml的烧瓶中，将4克可从Dyster商购的Levafix Goldgelb(GoldenYellow)E-G染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在40-45℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到4.5-5.5。将1克柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中，将该柠檬酸溶液的pH值调节到3-3.5左右。将柠檬酸溶液在3-4小时内慢慢地加入到Levafix Golden Yellow E-G溶液中，在加入过程中，使反应体系的温度保持40-45℃，柠檬酸完全加入后，使反应继续进行1-1.5小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Golden Yellow EG/CA。用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2以下以终止该反应。用与上述实施例同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤以得到亮黄色的细粉形式的最终染料产品。
实施例33
Levafix Golden Yellow(Goldgelb)E-G/LA染料的合成
根据下面的反应路线图33合成Levafix Golden Yellow(Goldgelb)E-G/LA染料。
Figure C0080773500552
                        反应流程33
此处的Levafix Goldgelb EG表示Levafix Golden Yellow EG。
在400ml的烧瓶中，将4克可从Dyster商购的Levafix Golden Yellow E-G染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在40-45℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5-5.5。将1克乳酸溶解在50ml的蒸馏水中，将乳酸溶液的pH值调节到3.5-4左右。将上述的乳酸溶液在3-4小时内慢慢地加入到Levafix Golden Yellow E-G溶液中，在乳酸的加入过程中，使反应体系的温度保持40-45℃，加入后，使反应继续进行1-2小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Golden Yellow EG/LA。用与上述实施例同样的方法终止该反应。用与上述实施例同样的方法进行沉淀、过滤和洗涤以得到橙黄色的细粉形式的最终染料产品。
实施例34
Levafix Golden Yellow E-G/NA染料的合成(见下面的反应路线图34)
                        反应流程34
此处的Levafix Goldgelb EG表示Levafix Golden Yellow EG。
在400ml的烧瓶中，将4克可从Dyster商购的Levafix Golden Yellow E-G染料溶解在蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在50-55℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到3.2-3.5。将1克烟酸溶解在50ml的蒸馏水中，将烟酸溶液的pH值调节到约2.5-3。将烟酸溶液在约3-4小时内慢慢地加入到Levafix Golden Yellow E-G溶液中，在加入过程中，使反应体系的温度保持50-55℃，烟酸完全加入后，使反应继续进行1-2小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料GoldenYellow EG/NA。用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2.5以下以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。用与上述实施例同样的方法进行过滤和洗涤以得到最终染料产品(橙黄色的细粉形式)。
实施例35
Levafix Golden Yellow E-G/TGA染料的合成(见下面的反应路线图35)
                           反应流程35
此反应路线图中的Levafix Goldgelb EG表示Levafix Golden YellowEG。
在400ml的烧瓶中，将4克可从Dyster商购的Levafix Golden Yellow E-G染料溶解在150ml的蒸馏水中。将反应体系的温度调节并维持在35-40℃，用固体碳酸钠将染料溶液的pH值调节到3.2-3.5。将1克巯基乙酸(TGA)溶解在50ml的蒸馏水中并将TGA溶液的pH值调节到约2.5-3。将TGA溶液在约3-4小时内慢慢地完全加入到Levafix Golden Yellow E-G溶液中，在加入过程中，使反应体系的温度保持35-40℃。TGA完全加入后，使反应继续进行1-1.5小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料Golden Yellow EG/TGA。然后用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2.5以下以终止该反应。为了沉淀该染料，随后在该反应混合物中加入KSCN(总溶液的浓度是约25％)。用与上述实施例同样的方法进行过滤和洗涤以得到最终染料产品(橙黄色的细粉形式)。
实施例36
Procion Red P8B/CA染料的合成(反应路线图36)
Figure C0080773500581
                            反应流程36
在400ml的烧瓶中，将0.005摩尔的Procion Red P8B染料溶解在150ml的蒸馏水中。烧瓶置于冰水浴中。将反应体系的温度调节并维持在0-5℃，用碳酸钠将染料溶液的pH值调节到5-5.5。将0.005摩尔的柠檬酸溶解在50ml的蒸馏水中，将柠檬酸溶液的pH值调节到5左右。将柠檬酸溶液在2小时内慢慢地加入到Procion Red P8B溶液中，在柠檬酸加入的过程中，使反应体系的温度保持0-5℃，完全加入后，使反应继续进行4小时。反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料ProcionRed P8B/CA。然后用6N的HCl将体系的pH值降低到pH2-2.5以终止该反应。用与上述实施例同样的方法对最后的染料产品进行沉淀、过滤和洗涤以得到深红色的细粉形式的最终染料产品。
可以在Perkin-Elmer 1740 FT-IR分光光度计上测得上述染料产品的FT-IR光谱，该光谱是用本领域普通技术人员公知的KBr圆盘技术得到的。上述制备的几种化合物的关键FT-IR频率示于实施例23和24。
根据实施例1-36制备的染料产品都具有高的吸尽率值和高的固色率值，特别是在纤维素基质如棉织物上具有高的吸尽率值和高的固色率值。并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量、并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”并减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少的将棉基质染色的盐。这些优点能够由下面的实施例37和38证实。
实施例37-棉染色方法
使用下面详述的染色方法，实施例1-36制备的所有染料产品都能够用于将棉染色。进行棉染色工艺后，也可以在棉纤维上进行皂洗工艺。
棉染色方法A
制备含有实施例1-36中任一染料的染料水溶液。所述染料溶液含有按纤维质量的1％的染料、80g/L的Na2SO4和按纤维质量的5％的乙酸钠。将棉织物浸入水中，然后将棉织物在pH7和50℃下在上述染浴中染色30分钟。然后在pH10.5下通过加入20g/L的碳酸钠(Na2CO3)将染色的棉织物在染浴中固色，并在50℃时持续染色(固色)30分钟。染色的织物用水漂洗。
棉染色方法B-同A，只是在pH11.5下进行固色。
棉染色方法C-同A，只是用磷酸三钠(Na3PO4)代替碳酸钠。
棉染色方法D-同A，只是用磷酸三钠代替碳酸钠和在pH11.5下进行固色。
棉染色方法E-同A，只是在100℃时进行固色。
棉染色方法F-同A，只是用磷酸三钠代替碳酸钠和在100℃和pH11.5下进行固色。
棉染色方法G-同A，只是用磷酸三钠代替碳酸钠，在25℃和pH11.5下进行固色和在25℃时进行染色。
棉染色方法H-同A，只是用30g/L的磷酸三钠代替20g/L的碳酸钠，在pH11.5下固色60分钟。
棉染色方法I-同H，只是在60℃时进行固色。
见下表I，该表详细地示出每一种染料产品所用的染色方法。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎全部被吸尽(即，染色后的染浴只有非常淡的颜色)，这表明实施例1-36制备的化合物每一个都具有高的吸尽率值(通常＞95％)。每个实施例的吸尽率值是通过将染色前后染浴液体的光吸收值进行对比得到的。见下表I，该表详细地示出根据上述实施例制备的一些染料产品的吸尽率值。
皂洗工艺
然后通过在100℃用可从Clariant商购的Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗涤染色的织物30分钟进行皂洗工艺。
在上面的皂洗工艺中，织物几乎没有掉色，产生无色的皂洗液，这表明根据实施例1-36制备的产品每一个都具有高度的染料-纤维共价键联和高的固色率值(通常＞95％)。固色率值是通过将皂洗前后的染色的织物色强度进行对比得到的。见下表I，该表示出根据上述实施例制备的一些染料产品的固色率值。
                     表I-根据实施例1-36制备的产品的吸尽率值和固色率值
  实施 例           染料名称    染料产品粉 末的颜色 吸尽率 值(E％) 固色率 值(F％) 效率 值(T)    染色 方法
  1  Procion Red MX-8B/CA     深红 98.04％ 99.51％ 97.56     A
  2  Procion Red MX-8B/CANA     深红 99.38％ 100％ 99.38     B
  1  Procion Yellow MX-3R/CA     橙黄 98.97％ 99.43％ 98.41     A
  2  Procion Yellow MX-3R/CANA     深黄 99.35％ 99.56％ 99.01     C
  1  Procion Blue MX-2G/CA     深蓝 98.23％ 99.38％ 97.62     A
  2  Procion Blue MX-2G/CANA     深蓝 98.90％ 99.54％ 98.44     D
  1  Procion Turquoise Blue G/CA     深蓝 98.27％ 95.22％ 93.57     E
  2  Procion Turquoise G/CANA     深青绿 99.01％ 98.33％ 97.36     F
  3  Procion Red MX-8B/NR     深红 97.46％ 98.72％ 96.21     A
  4  Procion Red MX-8B/NRNA     深红 99.21％ 97.21％ 96.44     D
  3  Procion Yellow MX-3R/NR     橙黄 97.58％ 91.30％ 89.09     A
  4  Procion Yellow MX-3R/NRNA     橙黄 98.47％ 93.63％ 92.20     D
  5  Procion Red MX-8B/LA     深红 97.79％ 98.85％ 96.67     A
  6  Procion Red MX-8B/LANA     深红 98.46％ 99.86％ 98.32     D
  7  Procion Red MX-8B/SA     深红 97.62％ 98.09％ 95.76     A
  8  Procion Red MX-8B/SANA     深红 98.18％ 98.17％ 96.38     D
  9  Procion Red MX-8B/TA     深红 97.58％ 98.46％ 96.08     A
  10  Procion Red MX-8B/TANA     深红 98.64％ 99.29％ 97.9     D
  11  Procion Red MX-8B/TA8B     深红 97.76％ 97.81％ 95.6   A
  12  Procion Red MX-8B/TA8BNA     深红 98.97％ 99.12％ 97.66   D
  13  Procion Red MX-8B/NR108B     深红 97.07％ 98.82％ 95.92   A
  14  Procion Red MX-8B/NR108BNA     深红 97.37％ 99.52％ 96.90   D
  15  Procion Red MX-8B/TGA5     深红 94.88％ 98.32％ 93.29   A
  16  Procion Red MX-8B/TGA5NA     深红 97.32％ 99.92％ 97.25   D
  17  Procion Red MX-8B/TGA58B     深红 97.45％ 98.25％ 95.75   A
  18  Procion Red MX-8B/TGA58BNA(40℃)     深红 98.46％ 99.00％ 97.46   D
  19  Procion Red MX-8B/TGA58BNA(5℃)     深红 97.44％ 98.34％ 95.82   D
  20  Procion Red MX-8B/MA     深红 93.04％ 96.33％ 89.63   A
  21  Procion Red MX-8B/MANA(0-5℃)     深红 96.34％ 97.16％ 93.61   B
  22  Drimarene Red K4BL/CA     深红 99.79％ 99.06％ 98.85   G
  22  Drimarene Yellow K2R/CA     橙黄 99.65％ 99.50％ 99.15   G
  22  Drimarene Blue KBL/CA     深蓝 99.46％ 99.51％ 98.97   G
  23  Cibacron Red FB/CA     深红 97.37％ 99.44％ 96.82   H
  23  Cibacron Yellow F3R/CA     深黄 96.87％ 98.09％ 95.02   H
  25  Cibacron Blue FR/CA     深蓝 98.69％ 99.38％ 98.08   H
  26  Cibacron Red LSB/2CA     深红 97.33％ 96.80％ 94.22   I
  27  Cibacron Yellow LSR/2CA     深黄 98.93％ 95.35％ 94.33   I
  28  Cibacron Blue LS3 R/2CA     深蓝 96.08％ 95.30％ 95.30   I
  29  Cibacron Red C2G/2CA     深红 98.60％ 97.68％ 96.31   I
  30  Cibacron Yellow C2R/2CA     亮黄 98.67％ 97.27％ 97.27   I
  31  Cibacron Blue CR/2CA     深蓝 98.79％ 96.48％ 95.31   I
  32  Golden Yellow EG/CA     亮黄 98.90％ 95.75％ 94.70   H
  33  Golden Yellow EG/LA     橙黄 97.79％ 97.81％ 95.65   H
  34  Golden Yellow EG/NA     橙黄 98.12％ 96.05％ 94.24   H
  35  Golden Yellow EG/TGA     橙黄 89.11％ 95.40％ 85.01   H
  36  Procion Red P8B/CA     深红 96.92％ 97.31％ 94.31   H
本发明的染料的E，F和T值一般都比许多商购的起始物的E，F和T值高得多。特别是本发明的染料的F和T值比商购的起始物的F和T值高得多。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度试验
在60℃用含有ECE参比洗涤剂(5g/ml)(可从Society of Dyes andColourists，Bradford，UK商购)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液洗涤用上述其中一种染色方法和皂洗工艺处理过的染色织物30分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，棉纤维上没有明显的掉色，没有发生对白色相邻纤维的污染(使用由Society of Dyes and Colourists，Bradford，UK提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。
实施例38-尼龙/羊毛染色
使用下面详述的染色方法，将根据实施例1-36制备的所有染料用于将尼龙或羊毛染色。进行尼龙/羊毛染色后，在染色的织物上进行耐洗试验，以测试染料的耐洗牢度。
羊毛/尼龙染色方法
将羊毛/尼龙织物浸入2％w/w的Alcopol-O(40％w/w的可从AlliedColloids商购的右旋异辛基硫基琥珀酸钠)溶液中。然后将织物在100℃和pH3.5下在含有下面组成的染浴中染色1小时：按纤维质量的1.2％的按照任一实施例1-36制备的染料、按纤维质量的5％的乙酸钠和1％的Albegal B(可从Ciba商购)。用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上面的方法中，根据实施例1-36制备的每一种染料产品都能提供强的染色。
羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验方法
在50℃下在含有5g/L的ECE参比洗涤剂(可从Society of Dyers andColourists，Bradford，UK商购)的水溶液中洗涤经过羊毛/尼龙染色工艺后的染色羊毛/尼龙织物45分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，羊毛纤维上没有明显的掉色，没有发生对白色相邻纤维的污染(使用由Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。

Claims (44)

1、一种活性染料化合物，其包含：
(a)至少一发色团部分D；
(b)至少一含氮杂环Z，选自三嗪、嘧啶或喹喔啉；
(c)将每个发色团部分与每个含氮杂环连接在一起的连接基团L，选自于NR、N(C＝O)R、N(SO2)R，其中，R选自于H或C1-C4烷基，所述烷基能够被下述基团取代：卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合；
其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个氧代或硫代羰基衍生物取代，其中，氧代或硫代羰基衍生物选自Y，其中Y是-A(CO)R*，其中，A选自O或S，R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2S甲基，CHNH2(CH2)n(COOH)，CHNH2CH2S甲基，CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH，CHNH2CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，(CH2)n-SSO3 -，(CH2)n-S-S-(CH2)n，其中R1和R2独立地选自于C1-C4烷基，n是1-4范围内的整数，在同一分子中，n不一定是相同的整数；
以及它们的盐。
2、根据权利要求1所述的活性染料化合物，其中含氮杂环选自三嗪或嘧啶。
3、根据权利要求1所述的活性染料化合物，其中连接基团是NR，其中R是H或C1-C4烷基。
4、根据权利要求3所述的活性染料化合物，其中R是H。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的活性染料化合物，其中R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)(CH3)OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2，n是1至4的整数。
6、根据权利要求5所述的活性染料化合物，其中R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的活性染料化合物，其中A是O。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的活性染料化合物，其中含氮杂环另外由X取代基取代，其中X选自于Y，卤素和季化氮衍生物Q+，其中Q选自于下面的基团：
NR″3，
Figure C008077350003C1
其中R″是C1-C4烷基。
9、根据权利要求1的活性染料化合物，其具有下面的结构式(I)：
其中：
D、L、Z、Y如权利要求1所定义；
m是1或2，
X选自于Y，卤素和季化氮衍生物Q+，其中Q如权利要求8定义；
以及该化合物的盐和酯。
10、根据权利要求9所述的活性染料化合物，其中Z是三嗪。
11、根据权利要求9或10的活性染料化合物，其中L是NR，其中R是H或C1-C4烷基。
12、根据权利要求11的活性染料化合物，其中R是H。
13、根据权利要求9-12中任一项所述的活性染料化合物，其中，所述Y定义中R*选自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)CH3OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C5H4N，C6H4NH2，其中n是1至4的整数。
14、根据权利要求13的活性染料化合物，其中，R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。
15、根据权利要求9-14中任一项所述的活性染料化合物，其中A是O。
16、根据权利要求1的活性染料化合物，其具有下面的结构式(II)：
其中，B可以在同一分子中变化，其可以是上述定义的发色团D或其它适用于替代发色团的有机基团，条件是使得到的活性染料化合物包含至少一个发色团；L，Z，X，A和m的定义如权利要求9；
J选自于S，O，NH，CO2，COS；
L’是连接基团，能够是用于染料化合物中的双基连接基团。
17、根据权利要求16所述的活性染料化合物，其中L’选自于-(CH2)n-、-(CH2)n-SO2-(CH2)n-、-HN(CH2)n-、-CH(OH)(CH2)nCH(OH)(CH2)m-，其中，m＝0-20，-(CH2)-S-S-(CH2)n-、-CH(OH)(CH2)p-、-CH(NHR)(CH2)p-，且p＝0-20、-CH2-C(OH)-CH2COOH或-CH2-C(COOH)(OH)-CH2-、-(CH2)n-S-(CH2)n-、-(CH2)n-S-(O)-(CH2)n-、-(CH2)nO(CH2)n-、-(CH2)nSe(CH2)n-、-(CH2)n-NR-(CH2)n-，-CHR，其中R是烷基或H。
18、根据权利要求17所述的活性染料化合物，其中m是0或1。
19、根据权利要求17所述的活性染料化合物，其中p是1至4。
20、根据权利要求17所述的活性染料化合物，其中L’是-(CH2)n-、-CH2-C(OH)-CH2COOH、-CH(OH)-CH(OH)-或CHR，其中，R是甲基。
21、根据权利要求1的活性染料化合物，其为下式Ia化合物：
其中，D，L，Z和X的定义同权利要求9。
22、根据权利要求1的活性染料化合物，其为下式Ib化合物：
Figure C008077350006C2
其中，D，L，Z和X的定义同权利要求9。
23、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将纤维素基质染色。
24、权利要求23的用途，用于将棉染色。
25、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将羊毛染色。
26、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将聚酰胺基质染色。
27、权利要求26的用途，用于将尼龙染色。
28、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将丝染色。
29、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将角蛋白染色。
30、权利要求30的用途，用于将毛发染色。
31、权利要求1-22中任一项所述的化合物的用途，用于将皮革染色。
32、权利要求1-22中任一项所述的化合物的制备方法，其包括下述步骤：第一原料和第二原料反应，第一原料包括至少一个发色团，至少一个含氮杂环和连接每一个发色团和每一个含氮杂环的连接基团，第二原料包括氧代或硫代羰基基团。
33、根据权利要求32所述的方法，其中，反应是在pH值为2-8下进行。
34、根据权利要求33所述的方法，其中反应是在pH值为3-5下进行。
35、根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中，第二原料慢慢地加到第一原料中。
36、根据权利要求35的方法，其中第二原料被滴加到第一原料中。
37、根据权利要求36的方法，其中第二原料在1-5小时内加到第一原料中。
38、根据权利要求36的方法，其中第二原料在1-3小时内加到第一原料中。
39、一种染料组合物，其包括权利要求1-22中任一项的化合物。
40、根据权利要求39所述的染料组合物，其中，该组合物是固体混合物形式，并且还包括酸性缓冲剂。
41、根据权利要求39所述的染料组合物，其中，该组合物是液体形式，并且还包括水和酸性缓冲剂。
42、根据权利要求39所述的染料组合物，其中，该组合物是色浆形式，并且还包括水、增稠剂和酸性缓冲剂。
43、根据权利要求39、41或42所述的染料组合物，其pH值是2-8。
44、根据权利要求43所述的染料组合物，其pH值是2至3。
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