CN1679491A

CN1679491A - 包括基于至少一种偶氮型或三（杂）芳基甲烷型发色团的混合染料的组合物、染色方法以及混合染料

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Publication number: CN1679491A
Application number: CN 200510052467
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯; H·戴维; H·萨曼
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2005-10-12
Also published as: FR2866805A1; EP1574205A2; MXPA05002313A; JP2008115390A; EP1574205A3; JP2005247847A; FR2866805B1; BRPI0500685A

Abstract

本发明涉及一种包括一种或多种混合染料的染料组合物，该混合染料包括至少一个偶氮型或三(杂)芳基甲烷型的发色团。本发明还涉及一种使用所述组合物染色角蛋白纤维，尤其是人角蛋白纤维的方法，以及一种适当的装置。类似地，本发明还涉及混合染料本身。

Description

包括基于至少一种偶氮型或三(杂)芳基甲烷型发色团的混合染料的组合物、染色方法以及混合染料

本发明涉及一种包括一种或多种混合染料的染料组合物，该混合染料包括至少一种偶氮型或三(杂)芳基甲烷型发色团，本发明还涉及一种使用所述组合物对角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维进行染色的方法。类似地，本发明还涉及该混合染料本身。

使用含直接染料的染料组合物对角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维进行染色是已知用法。这些化合物是对纤维具有亲和力的有色或者染色分子。例如使用硝基苯型、蒽醌型、硝基吡啶型直接染料或者偶氮、氧杂蒽、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料是已知用法。

如果需要同时使纤维发亮，则通常任选地在氧化剂的存在下将这些染料应用于纤维。当作用时间结束以后，对纤维进行漂洗，优选进行洗涤，并干燥。

使用直接染料的染色是暂时或者半永久性的，这是因为使直接染料结合于角蛋白纤维的相互作用以及其从纤维表面和中心解吸的本质决定了其较弱的染色强度和相对较弱的耐洗性或耐汗性。

基于以下事实，还出现其它困难：为了获得特定的颜色，在大多数情况下，如果不是在所有情况时，必须混合多种染料。然而，每种染料对纤维并不具有相同的亲和力，例如在一次或者多次纤维洗涤或者经阳光照射之后等，其表现为染色不均匀或者色彩随时间发生变化。

本发明的目的在于提供一种没有现有的直接染料所具有的缺陷的直接染料。

特别地，本发明的目的中的一个是提供一种直接染料，其能够产生各种色调而不存在颜色随时间发生变化的问题。

这些目的和其它目的通过本发明而实现，其中本发明的主题中的一个是一种染料组合物，其包括至少一种存在于适于染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维的介质中的混合染料，并且该混合染料包括至少两个不同的发色团；其中至少一个发色团选自偶氮化合物系的发色团或者三(杂)芳基甲烷系的发色团；发色团通过至少一个终止各发色团的电子离域作用的连接基团连接在一起；其中所有发色团均为偶氮型的混合染料不形成本发明的一部分。

类似地，本发明的一个主题是角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维的染色方法，其中使用上述染料组合物，任选地在至少一种氧化剂的存在下进行染色，经过足以达到预期染色效果的作用时间后，任选地对纤维进行漂洗，任选地对其进行洗涤和漂洗，然后将其干燥或凉干。

本发明的另一主题是包括至少两个不同发色团的混合染料；其中至少一个发色团选自偶氮化合物系的发色团或者三(杂)芳基甲烷系发色团；发色团通过至少一个终止各发色团的电子离域作用的连接基团连接在一起；其中所有发色团均为偶氮型的混合染料不形成本发明的一部分，并排除以下化合物：

现已发现本发明的染料组合物能够获得牢固的、光稳定性的色彩，这些色彩能够抵抗恶劣天气、洗涤和汗水，并且经过长时间也能够表现出良好的牢固性。

然而，在阅读以下说明书和实施例之后，能够清楚地体现本发明的其它特征和优点。

在下文中，除非另有说明，术语“取代的烷基、取代的芳基(或芳香烃的)或者取代的杂芳基(或杂芳烃的)基团”是指具有一个或多个选自下列基团的烷基、芳基或者杂芳基基团：羟基；卤素原子，优选氯和氟；直链或者支链的，取代或未取代的C₁-C₈，优选C₁-C₄烷氧基；直链或支链的，取代或者未取代的单羟基烷氧基，其中烷基部分为C₁-C₈烷基，优选为C₁-C₄烷基；直链或支链的，取代或者未取代的C₂-C₈、优选C₂-C₄多羟基烷氧基；被一个或多个相同或不同的直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈烷基，优选C₁-C₆烷基，和/或一个或多个任选被取代的，优选被C₆芳基取代的氨基；巯基；直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈，优选C₁-C₄烷硫基；酸或盐(优选与碱金属或取代或未取代铵的盐)形式的羧基；直链或支链的，取代或者未取代的烷氧羰基，其中烷基部分为C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基；烷基酰胺基，其中烷基部分为直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基；烷基氨基甲酰基，其中烷基部分为直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基；硝基；磺酰基；直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈，优选C₁-C₄烷基磺酰基；磺酰胺基；烷基磺酰胺基，其中烷基部分为直链或支链的，取代或者未取代的C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基。

需要重申的是，杂芳烃或者杂芳基基团对应于其中至少一个碳原子被杂原子特别是氮、氧或硫代替的芳香基团。

另外，当涉及取代另一基团的烷基或芳基，或基团的烷基或芳基部分本身也被取代时，表示其具有一个或者多个选自下列的取代基：羟基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，其中烷基可以相同或不同，任选地带有至少一个羟基；任选地带有一个或多个羟基的直链或支链C₁-C₄烷氧基。

当提到具有两个选自任选被取代的烷基的氨基时，应当理解为所述烷基也可以与其所连接的氮原子一起形成一个元5或6元环，其中至少一个碳原子可被一个或多个氮、氧或硫原子代替。

另外，除非另有说明，限定数值范围的端值也被包括在该数值范围内。

此外，由于本发明的混合染料为阳离子，它们的平衡离子选自化妆品上可接受的无机或有机阴离子。可涉及的无机离子的实例特别包括卤化物离子，例如氯离子或溴离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；碳酸根；碳酸氢根。

合适的有机阴离子的实例包括例如乙酸根；柠檬酸根；酒石酸根；烷基硫酸根，其中直链或支链的烷基部分为C₁-C₆烷基，例如甲基硫酸根、乙基硫酸根离子；烷基磺酸根，其中直链或支链的烷基部分为C₁-C₆烷基；芳基磺酸根，其中芳基部分，优选苯基部分任选被一个或多个C₁-C₄烷基取代。

首先对本发明组合物中的混合染料进行说明。

如上所示，混合染料包括至少两个不同的发色团；其中至少一个发色团选自偶氮化合物系的发色团或者三(杂)芳基甲烷系发色团；发色团通过至少一个终止各发色团的电子离域作用的连接基团连接在一起。最后，所有发色团均为偶氮型的混合染料不形成本发明的一部分。

优选混合染料的至少一个发色团带有一个或者多个阳离子电荷。

术语“发色团”是指由来源于染料的基团，即在400-800nm的可见光范围内具有吸收的分子基团。需要进一步注意的是，染料的这种吸收不需要染料的任何预先氧化，也不需要与任何其它的化学物质缔合。

当提及发色团不同时，是指其中至少两个，优选所有发色团在化学结构上不同。这种发色团可以是来源于不同系或相同系的发色团，只要它们在化学结构上不同即可。例如发色团可以选自相同系的染料，但构成它们的基团的化学结构不同。

根据本发明的一个具体的实施方案，混合染料包括2-4个发色团，更有利的是包括2-3个发色团。

应当注意的是，当染料包括两个以上的发色团时，其中至少这些发色团中的一个不同于其它发色团。

根据本发明一个优选的实施方案，混合染料包括两个发色团。

根据本发明的一个具体变型，阳离子发色团为包括至少一个季氮原子的发色团。

此外，阳离子电荷可以包含或者不包含在环内。

而且，如上所述，至少混合染料发色团的中一个包括至少一个阳离于电荷，更特别地仅包括一个阳离子电荷。

根据该变型，优选每个发色团包括至少一个阳离子电荷，特别有利的是仅包括一个阳离子电荷。

根据本发明的一个具体实施方案，混合染料在使用该混合染料的条件下在整体上带阳离子电荷。

因此，本发明组合物中所含的混合染料包括至少一种偶氮化合物系发色团或者至少一种三(杂)芳基甲烷系发色团。

偶氮化合物系发色团选自包括至少一个-N＝N-序列的化合物，其中两个碳原子不同时包括在环内。但是，不排除-N＝N-序列的两个氮原子中的一个被包括在环内。

根据一种变型，混合染料包括阳离子偶氮发色团。

这种发色团已经在例如以下文献中被描述：EP 850 636、FR 2 788433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189006、FR 1 560 664、FR1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO95/01772、WO 95/15144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem.(1978)，61(1)，48-52；Tsitologiya(1968)，10(3)，403-5；Zh.Obshch.Khim.(1970)，40(1)，195-202；Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14；Journalof the Chinese Chemical Society(台北)(1998)，45(1)，209-211；Rev.Roum.Chim.(1988)，33(4)，37783；Text.Res.J.(1984)，54(2)，105-7；Chim.Ind.(Milan)(1974)，56(9)，600-3；Khim.Tekhnol.(1979)，22(5)，54853；Ger.Monatsh.Chem.(1975)，106(3)，6438；MRL Bll.Res.Dev.(1992)，6(2)，21-7；Lihua Jianyan，Huaxue Fence(1993)，29(4)，2334；Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14；Dyes Pigm.(1992)，19(1)，69-79；Dyes Pigm.(1989)，11(3)，163-72。

可涉及的特别有利的实例包括下式(I)所对应的偶氮化合物系发色团，以及它们的互变异构体形式：

A₁-[N＝N-(A₃)_y]_x-A₂ (I)

式中：

-x为1至3的整数；

-y为0或1；

优选地，若y等于0，则x等于1；

-A₁和A₂，相同或者不同，代表C₆-C₃₀芳香基团或者包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子的5-至30-元杂芳香基团；A₁和A₂基团中的至少一个被取代。

-A₁或A₂连接于混合染料的连接基团上-

-A₃代表单芳香或多芳香C₆-C₃₀二价基团，其任选被取代，优选被一个或者多个相同或不同的选自下列的基团取代：直链或支链的C₁-C₆烷基；直链或支链的C₁-C₆烷氧基；羟基；氨基；被一个或多个相同或不同的、任选地带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₆烷基取代的氨基；硝基；或者被下列基团取代：一个或多个卤素原子、C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)、C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)、其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基的酰氧基、其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基的烷氧羰基、羧基。

优选A₁和A₂相同或不同，代表C₆-C₃₀芳香基团或包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子的5-至30-元杂芳香基团；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链的取代或未取代的C₁-C₈烷基；至少一个未取代或被一个或多个直链或支链C₁-C₆烷氧基取代的C₅或C₆(杂)芳香基团；氨基；被一个或多个相同或不同的任选地带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₆烷基取代的氨基；羟基；卤素原子；硝基；氰基。

优选A₁和A₂基团中的至少一个为阳离子性的。

根据一个特别有利的实施方案，偶氮化合物系发色团为其中x为1并且y为0的式(I)化合物。

根据本发明的一个更具体的实施方案，偶氮化合物系发色团为其中x＝1并且y＝0的式(1)化合物以及其互变异构体，其中A₁代表

键a通过环或者通过N¹、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、R₁、R₂或R₃连接于偶氮基团上；

Z₁代表氧或硫原子、NR₄基团或者CR₅基团，

Z₂代表氮原子或者CR₆基团，

Z₃代表氮原子或者CR₇基团，

Z₄代表氮原子或者CR₈基团，

R₁和R₆可以一起形成芳香环，

An代表化妆品上可接受的阴离子，

A₂代表任选被取代的，任选阳离子性的C₆-C₃₀芳族或者5-至30-元杂芳族基团，通过所述环或通过它们的取代基连接于偶氮基团上。

优选A₂代表一个芳香族碳环基团或者下式表示的吡啶基团：

式(V)

式中：

键b通过环连接于偶氮基团上；

Z₅代表氮原子或者CR₁₀基团；

R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀可以相同或不同，代表氢原子；直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的5-或6-元(杂)芳基；卤素原子；羟基；直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷氧基；氨基；被一个或多个相同或不同的任选地带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₆烷基取代的氨基；硝基；氰基；C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；酰氧基，其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基；烷氧羰基，其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基；羧基；

R₄代表直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷基；

R₁与R₅，R₆与R₇可以形成芳香环；

系数b′等于4；

An代表化妆品上可接受的有机或无机阴离子。

优选R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀相同或者不同，代表氢原子；任选被至少一个卤原子、硝基、氰基、酰胺基(-CONH₂)、C₁-C₄烷氧基取代的直链或支链C₁-C₄烷基；羟基；直链或支链C₁-C₈烷氧基；氨基；被一个或多个相同或不同的任选地带有一个羟基的直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基。

优选R₄代表直链或支链的任选被取代的C₁-C₄烷基。

根据本发明的第一种有利的实施方案，Z₁代表NR₄基团。并且，根据该实施方案，Z₂更优选代表CR₆。

根据本发明另一种有利的实施方案，Z₁代表NR₄基团，Z₂代表CR₆基团。

根据本发明的这两种实施方案，偶氮基团通过环连接于式(II)基团。

根据本发明的另一个有利的变型，基团A₁为式(III)或式(IV)中的一个，并且偶氮基团通过环或Z₃进行连接，其中Z₃优选代表CR₇基团。

此外，发色团通过A₁基团或A₂基团连接于连接基团上。

不管发色团和连接基团通过A₁基团还是A₂基团进行相连，其可以通过式(II)至式(Ⅳ)或(杂)芳香基团A₂(优选式(V)基团)环系中的一个环进行连接，也可以通过上述环系的环上取代基进行连接。

更优选，如果发色团和连接基团通过A₁基团相连，则可以通过氮原子N¹、基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈有利地进行连接。有利的是这种连接通过氮原子N¹进行。

当发色团和连接基团不通过氮原子N¹相连时，则氮原子N¹上任选地带有一个基团，其可以与R₁至R₁₀中中的一个的基团相同或者不同，优选通过直链或支链的任选被取代的C₁-C₄烷基相连。

根据本发明的第一种实施方案，当发色团与连接基团通过A₂基团，具体地说通过式(V)表示的A₂基团相连时，则发色团和连接基团可以通过R₉或R₁₀中的一个基团，或者通过环进行连接，对于后者，优选其通过一个氧或氮原子直接连接在芳环上。根据本发明的一个优选的变型，发色团和连接基团通过R₉基团进行连接。更特别地，R₉通过氮或氧原子连接在环上。

根据本发明的第二种实施方案，发色团和连接基团通过A₁基团相连，更具体地说是通过氮原子N¹相连。

根据本发明的第三种实施方案，发色团和连接基团通过A₁基团相连，更具体地说是通过Z₁基团相连，其有利地是代表C-R₅，并且优选直接通过该碳原子相连。根据该实施方案，R₁和R₆可以一起形成6-元芳香环。

当发色团通过A₂基团连接于连接基团时，式(II)至式(IV)上的至少一个氮原子任选地带有直链、支链或环状C₁-C₁₂烷基，任选被至少一个下列基团取代：羟基、C₁-C₈烷氧基、氨基、被一个或多个相同或不同的任选地带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基。

对于三(杂)芳基甲基系，更特别地是，其化合物对应于下式(VI)至(VIII)：

(VI) (VII) (VIII)

其中：

-Ar相同或不同，代表任选被取代的芳基，例如苯基或萘基；或者任选被取代的杂芳基；

-A₄代表O、N-R₁₅、N⁺(R₁₆)₂，其中R₁₅和R₁₆各自独立地代表氢原子；直链或支链C₁-C₈烷基，其任选被取代，优选被至少一个羟基取代；酰胺基(-CONH₂)；C₁-C₄烷氧基；氨基；被一个或多个相同或不同的任选地带有一个羟基的直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基；

-R₁₄相同或不同，代表氢原子；卤素原子，优选氯或氟；磺酰胺基；羟基；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷氧基；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷硫基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基相同或不同，并任选地带有至少一个羟基；杂环基；硝基；氰基；任选被取代的芳基，优选C₆芳基；酰基；直链或支链的C₁-C₈烷氧羰基；氨基甲酰基；-CO₂H；-SO₃H；-PO₃H₂；-PO₄H₂；

-v＝4；v′＝2。

优选当Ar为杂环时，该杂环可选自取代或者未取代的以下类型的杂环：噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吲哚、二氢吲哚(indoline)、咔唑、吡啶、脱氢喹啉(dehydroquinoline)、色酮、久洛尼定(julodinine)，噻二唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三嗪、噻嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡啶、二氮杂、氧杂氮杂(oxazepine)、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、吗啉、哌啶、胡椒基、哌嗪、氮杂环丁烷、吡咯烷或氮丙啶。

此外，Ar基团更特别地可以被一个或者多个下列基团取代：卤素原子，优选氯或氟；磺酰胺基；羟基；直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷基；直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷氧基；直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷硫基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基相同或不同，并任选地带有至少一个羟基；杂环基；硝基；氰基；任选被取代的芳基，优选C₆芳基；酰基；直链或支链的C₁-C₈烷氧羰基；氨基甲酰基；-CO₂H；-SO₃H；-PO₃H₂；-PO₄H₂。

应当注意是，发色团可以通过A₄、R₁₄、R₁₅、R₁₆或Ar基团中的一个，或者通过环连接于连接基团上。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

本发明的混合染料同样可以包括至少一个次甲基系发色团。

这些发色团特别地为包括至少一个选自＞C＝C＜和-N＝C＜序列的化合物，其两个原子不同时包括在环中。然而，应当指出，这些序列的一个氮或碳原子可以包括在环中。

更特别地，该系发色团衍生自下列类型的发色团：次甲基、甲亚胺、单-和二-芳基甲烷、吲达胺(或二苯胺)、靛酚、靛苯胺、羰花青、氮杂羰花青(azacarbocyanin)及其异构体、二氮杂羰花青(diazacarbocyanin)及其异构体、四氮杂羰花青(tetraazacarbocyanin)或者半花青。

更尤其，在次甲基系发色团中，可提及对应于下式(IX)的发色团，及其互变异构体形式：

式(IX)中：

-R₁₇和R₁₈可相同或不同，代表氢原子；C₆-C₃₀芳基、(C₁-C₈)烷基芳基，其芳基部分任选被一个或多个基团取代，该取代基团可相同或不同，优选选自羟基、直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₄烷氧基、氨基、被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、卤素原子，优选氯；尤其选自噻吩、呋喃、3，4-亚甲二氧苄基、吲哚、二氢吲哚(indoline)、吡啶、咔唑、脱氢喹啉和色酮杂环的杂环基团；

-R₁₇和R₁₈还不能同时代表芳香族基团或杂芳族基团；

-R₁₉可相同或不同，代表氢原子；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的C₆-C₃₀芳基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基取代基任选含有至少一个羟基；羟基；直链或支链C₁-C₈烷氧基，并任选含有至少一个羟基、C₁-C₄烷氧基；卤素原子，优选氯；

-X代表氮原子或碳原子；

-当X为氨原子时，系数n代表0，而当X为碳原子时，n为1；

-系数n′＝4；

-A₅代表氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、铵基N⁺(R₂₀)₂；R₂₀可相同或不同，代表任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的C₆芳基，并优选被一个或多个下列基团取代：羟基、卤素原子，优选氯或氟、硝基、氰基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、直链或支链C₁-C₄单羟基烷氧基、直链或支链C₂-C₄多羟基烷氧基、未取代或被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基或羟基烷基取代的氨基，并且其取代基可相同或不同。

而且，发色团通过基团A₅或通过基团R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中的一个基团与连接基团连接，或直接与(杂)芳环连接。在后一种情况下，则涉及到的基团R₁₉代表发色团和连接基团之间的单键。

优选地，当R₁₇或R₁₈代表C₆芳基时，此基团可任选被取代，优选被下列基团取代：至少一个羟基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；一个或多个卤素原子；至少一个C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；至少一个C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；至少一个酰氧基，其中的烷基部分为C₁-C₁₂烷基；烷氧基羰基，其中的烷基部分为C₁-C₁₂烷基；至少一个羧基。

下式(X)的那些发色团也为适当的发色团：

以及，如果适当的话，还可是其互变异构体形式；

式中

B、D、E和F可相同或不同，代表氮原子或基团C-R₂₂，R₂₂可相同或不同，代表氢原子、任选被取代的C₁-C₈烷基，并优选被至少一个羟基取代；直链或支链C₁-C₄烷氧基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；任选被取代的C₆芳基；任选被取代的5-至12-元杂芳基；

n″＝0或1；

G代表环4，或下式的残基：

式中：

R₂₁和R₂₄彼此独立地代表直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的苄基；

R₂₃代表氢原子、任选被取代的C₁-C₈烷基，并且优选被下列基团取代：至少一个羟基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、氨基、被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；任选被取代的C₆芳基；任选被取代的C₂-C₁₂杂芳基；

J代表氮原子或基团C-R₂₅；R₂₅与R₂₂意义相同；

环1选自5-至12-元杂芳基，氮原子上含有至少一个阳离子电荷，并任选包括至少一个选自氮、氧和/或硫的其它杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个C₅-C₆芳基；至少一个羟基；烷氧基羰基；硝基；氰基；C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；

环2选自C₆-C₁₂芳基；5-至12-元杂芳基，其包括至少一个选自氨、氧和/或硫的杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个(杂)芳基，优选为5-至6-元(杂)芳基；至少一个羟基。优选，环2代表C₆-C₃₀芳基，并任选按照上述方式进行取代；

环3选自5-或6-元杂芳基，其包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基取代；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个C₅-C₆芳基；至少一个羟基；烷氧基羰基；硝基；氰基；C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；

环4选自C₆-C₁₂芳基；5-至12-元杂芳基，该杂芳基包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个(杂)芳基，且优选为5-或6-元(杂)芳基；至少一个羟基；

条件是当n为1，并且G代表环时，则B、D、E和F不能同时代表氮原子；当n为0，并且G代表环时，则B和D不同时代表氮原子。

而且，发色团通过基团R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅中的一个基团或环与连接基团连接。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

相对于环1上的季氮原子，有各种插入B键的可能性，因此式(X)还包括相应的位置异构体。

根据本发明的一个特别有利的实施方案，次甲基系发色团选自下式的化合物，还选自其互变异构体形式：

式中：

R₂₆可相同或不同，代表氢原子、任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的C₆芳基，并优选被下列基团取代：一个或多个羟基、卤素原子，优选氯或氟、硝基、氰基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、直链或支链C₁-C₄单羟基烷氧基、直链或支链C₂-C₄多羟基烷氧基、未取代或被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基或羟基烷基取代的氨基，且该取代基可相同或不同；

基团和自由基R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、环₁、环₂、环₃和环₄如上面所定义。

优选，环1基团代表咪唑鎓、吡啶鎓或二氢吲哚鎓(indolinium)环，并任选按照上述方式进行取代。

优选，环₃基团代表咪唑、吡啶或二氢吲哚(indoline)环，并任选按照上述方式进行取代。

优选，环₂基团代表C₆芳基，并任选按照上述方式进行取代。

优选，环₄基团代表C₆芳基，并任选按照上述方式进行取代。

应该指出的是，发色团可通过基团R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅中的一个基团或通过芳族或杂芳族环与连接基团连接。在通过环进行连接的情况下，在所述环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

根据本发明的一个特殊实施方案，发色团选自式(X)的化合物，优选选自二氮杂羰花青及其异构体，和半花青。R₂₂可相同或不同，更尤其代表氢原子、任选取代并优选被至少一个羟基取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的C₆芳基；n＝0；G代表环4，或代表-N(R₂₃)-环2，并且R₂₃代表氢原子、任选取代并优选被至少一个羟基取代的C₁-C₈烷基；环2和环4可相同或不同，代表任选被取代的C₆芳基。

根据本发明的这个特定的实施方案，发色团和连接基团通过基团R₂₁连接。

应该注意的是，上述发色团可根据下列专利申请和专利中的教导制备：GB 822 846；DE 1 254 118；GB 1 047 796；US 3 652 556；US 3423 427；BE 702 239；GB 702 240；US 3 995 088；US 4 054 718；US 4670 385；US 5 094 688；US 5 097 034。

类似地，混合染料可包括至少一个羰基系发色团。

在此类型的发色团中，可提及的例子包括衍生自下列染料的发色团：吖啶酮、苯醌、蒽醌、萘醌、苯并蒽酮、蒽并蒽酮(anthranthrone)、皮蒽酮、吡唑蒽酮(pyrazolanthrone)、嘧啶酮并蒽酮(pyrimidinoanthrone)、黄烷士酮、阴丹酮、黄酮、(异)紫蒽酮、异吲哚啉酮(isoindolinone)、苯并咪唑酮、异喹啉酮(isoquinolinone)、蒽并吡啶酮 (anthrapyridone)、吡唑并喹唑啉酮(pyrazoloquinazolone)、紫环酮(perinone)、喹吖啶酮、喹诺酞酮(quinophthalone)、靛青、硫靛蓝、萘二甲酰亚氨(naphthalimide)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)和香豆素。

更尤其，羰基系发色团由下式(XI)代表：

其中，环代表5-或6-元环，至少其中的一个环原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子代替，或被另外的羰基官能团代替；所述环任选被下列基团取代：一个或多个选自任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基的基团；一个或多个羟基；卤素原子，优选如氯；硝基、氰基、氨基或烷基氨基；所述环任选地与一个或多个C₆芳环稠合，这个或这些环本身可与一个或多个芳环稠合，并且其中的至少一个碳原子任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子代替。

而且，发色团通过取代该环的基团或通过环与连接基团连接。在后一种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

根据本发明的一个优选实施方案，羰基系发色团由下式中的一个和其互变异构体形式代表：

式中：

R₂₇、R₂₈、R₁₀可相同或不同，代表氢原子；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基；羟基；直链或支链C₁-C₈烷氧基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；卤素原子，优选氨或氟；硝基；氰基；

R₂₉代表氢原子，或直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基；

R₃₁可相同或不同，代表任选被取代的C₆芳基，并优选被下列基团取代：至少一个羟基、至少一个氨基、至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、至少一个任选含有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₈烷氧基、至少一个卤素原子，优选氯或氟、至少一个硝基或至少一个氰基；

P＝4；q＝3；r＝5；s＝2。

发色团可通过基团R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀或R₃₁中的一个基团，或通过芳族或杂芳族环中的一个环与连接基团连接。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

本发明的混合染料可进一步包括至少一种环状吖嗪系发色团。

更特别地，该环状吖嗪系发色团选自衍生自吖嗪、呫吨、噻吨、氟吲啶、吖啶、(二)噁嗪、(二)噻嗪和派若宁。

在环状吖嗪系发色团中，可提及的发色团是下式(XII)的化合物，及其互变异构体形式：

式中：

L代表优选选自氧和硫的杂原子；NH基团；N-R₃₄基团，

M代表优选选自氧、硫和氮的杂原子；N⁺-R₃₄基团；CH基团；C-R₃₅基团；

Q和K可相同或不同，代表羟基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、任选被取代的芳基、任选被取代的(C₁-C₈)烷基芳基；N⁺(R₃₆)_t型铵基基团，并且对于K，t＝2，对于Q，t＝3；R₃₆可相同或不同，代表氢原子；直链或支链C₁-C₈烷基，其任选含有至少一个羟基；任选被取代的芳基、(C₁-C₈)烷基芳基，并且其芳基部分任选被取代；任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基，任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷氧基；

条件是Q和K不同时代表N⁺(R₃₆)_t型铵基基团；

R₃₂和R₃₃可相同或不同，代表氢原子；任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基；氨基；任选被一个或多个基团取代的氨基，该取代基可相同或不同，并选自直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基、任选被取代的苯基；卤素原子，优选氯或氟；

当Q代表取代或未取代的氨基或羟基时，R₃₂可代表烷基氨基或烷氧基，其与基团J的氮或氧原子一起形成6-元环，并任选与芳香族基团稠合，所述芳香族基团任选被至少一个氨基取代，或任选被至少一个未取代或被一个或多个基团取代的氨基取代，该氨基所带有的取代基可相同或不同，并选自任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基和任选被取代的苯基；

R₃₄和R₃₅可相同或不同，代表任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基，并优选被下列基团取代：至少一个羟基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；

R₃₄和R₃₅可相同或不同，其还可代表任选被取代的芳基，优选C₆芳基，并优选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个羟基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；卤素原子，优选氯或氟；至少一个硝基；至少一个氰基。R₃₄和R₃₅可相同或不同，优选代表直链C₁-C₄烷基，或任选被取代的芳基；

而且，更尤其的是，发色团通过R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅或R₃₆中的一个基团，或通过环与连接基团相连接。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

根据一个优选的实施方案，环状吖嗪系发色团由下式表示，以及如果适当的话，还可由其互变异构体形式表示：

式中，基团和系数u和w已在前面有所定义。

发色团通过R₃₃、R₃₄、R₃₅或R₃₆中的一个基团，或通过环进一步与连接基团连接。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

作为可能的发色团，混合染料可包括至少一个(杂)芳族硝基化合物系发色团。

更尤其，可提及的例子包括对应于下式(XIII)和(XIV)的化合物，及其互变异构体形式：

式中

R₃₇可相同或不同，代表氢原子；直链或支链C₁-C₈烷基，其任选含有至少一个羟基；任选被取代的芳基、(C₁-C₈)烷基芳基，其芳基部分任选被取代；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷基，直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷氧基；

R₃₈可相同或不同，代表氢原子；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₄烷基；直链或支链的，任选被取代的C₁-C₈烷氧基；任选被取代的C₆芳基；氨基；被一个或多个选自直链或支链C₁-C₈，优选C₁-C₄烷基的基团取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选被取代，优选被至少一个羟基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、直链或支链C₁-C₄硫烷基、直链或支链C₁-C₄烷基磺酰胺基取代，该烷基取代基团还选自任选被取代的C₆芳基和任选被取代的5-至6-元杂芳基；羟基；硝基；氰基；

系数z＝4，系数z′＝3。

此外，发色团通过R₃₇或R₃₈，或通过环与连接基团连接。在这种情况下，环上的基团代表发色团和连接基团之间的单键。

因此，作为包括两个发色团的混合染料的例子可提及下列混合染料：

偶氮-连接基团-吖嗪

偶氮-连接基团-次甲基

偶氮-连接基团-羰基

偶氮-连接基团-硝基

偶氮-连接基团-三(杂)芳基甲烷

三(杂)芳基甲烷-连接基团-吖嗪

三(杂)芳基甲烷-连接基团-次甲基

三(杂)芳基甲烷-连接基团-羰基

三(杂)芳基甲烷-连接基团-硝基

三(杂)芳基甲烷-连接基团-三(杂)芳基甲烷

如上所述，混合染料的发色团通过至少一个终止备发色团电子的离域作用的连接基团连接在一起。

因此，该连接基团包括使混合染料的各发色团彼此分隔的原子或原子团。

优选，基团和连接基团之间的键通过氮或氧原子产生。

还应注意的是，连接基团还可为阳离子或非阳离子性的。

而且，连接基团可为二价、三价或四价。

根据本发明的一个有利的实施方案，连接基团选自基于直链或支链C₁-C₂₀，优选C₁-C₁₂烃的链，优选烷基链，所述链的一个或多个碳原子各自可以被杂原子，如硫、氮或氧代替，条件是该链不包括两个相邻的杂原子；可以被饱和或不饱和的5-或6-元杂环，优选包括至少两个氮原子的杂环代替；所述基于烃的链可以是不饱和的或含有亚芳基；连接基团还选自亚芳基；二价的对苯二甲酰胺(terephthalamide)基；二价或三价基团，例如三嗪型基团。

优选地，连接基团对应于直链或支链C₁-C₂₀，优选C₁-C₁₂烷基链，其中至少一个碳原子可被饱和或不饱和5-或6-元杂环代替，该杂环优选包括至少两个氨原子。

本发明的混合染料可根据本领域已知的化学反应，由能够与所选连接基团反应的官能化的发色团为起始物质进行制备。

例如，当连接基团为三嗪时，则发色团包括反应性氨基、OH或SH基团，例如，根据下列方案进行合成：

根据第一步，使第一个发色团与能够形成连接基团的化合物，例如三氯三嗪混合。在反应结束时，向反应介质中加入第二个发色团。可重复此顺序多次，只要在能够形成连接基团的化合物上有反应性基团。

对于混合染料染料1-连接基团-染料2的制备。连接基团与染料1的摩尔比通常为10∶1-0.5∶1，优选等于1∶1。当使用一种以上的连接基团或几种发色团时，可以改变此比例。

反应温度通常为-100℃-+130℃，优选为-5℃-100℃。反应时间取决于所存在物质的反应性和反应温度。通常，反应时间为10分钟-8小时，优选为30分钟-4小时。

有利地，反应混合物的pH为2-12。

反应还可在水中和/或一种或多种有机溶剂中进行。

在若干种出版物中描述了两种相同的发色团之间的化学结合反应。可提及的例子包括文献ISBN 0901956759、WO 02/78596、DE 19845 640和US 5 708 151。

此外，连接基团与两种不同化合物(其可为染料，也可不是染料)之间的反应在文献中也有描述，例如WO 03/029359、DE 3 335 956、WO 03/30909、WO 03/18021、Journal of Medicinal Chemistry 43(9)，2000，1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8)，1987，241-5。

根据另一种可能性，混合染料还可根据下列反应方案得到：

根据第一步，使第一个发色团与能够形成连接基团的化合物，例如二溴丙烷混合。在反应结束时，向反应介质中加入第二个发色团。可重复此顺序多次，只要在能够形成连接基团的化合物上有反应性基团。

对于混合染料染料1-连接基团-染料2的制备，连接基团与染料1的摩尔比通常为10∶1-0.1∶1，优选等于0.5∶1。当使用一种以上的连接基团或几种发色团时，可以改变此比例。

反应温度通常为-100℃-+30℃，优选为-5℃-100℃。反应时间取决于存在的物质的反应性和反应温度。通常，反应时间为10分钟-24小时，优选为30分钟-4小时。

反应还可在水中和/或一种或多种有机溶剂中进行。

有利地，反应混合物的pH为2-12。

相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物通常包括0.001％-20％重量，更尤其0.005％-10％重量，并且优选0.01％-5％重量的混合染料。

优选，根据本发明的染料组合物不包括任何一种选自下列化合物的混合染料：

根据本发明的染料组合物可含有一种或多种附加的不同于上文描述的混合染料的直接染料。

可以使用本领域中常用的对角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维进行染色的直接染料。

在这方面，尤其可提及的是硝基苯染料、偶氮附加直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可为非离子、阴离子或阳离子性质的。这些附加直接染料优选为阳离子性质的。

根据本发明的一个特殊实施方案，染料组合物包括的各种直接染料的含量相对于染料组合物的总重量为0.001％-10％重量。

本发明的染料组合物还可含有一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种染色角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维的偶联剂。

可提及的氧化显色碱包括对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环显色碱及其加成盐。

相对于染料组合物的总重量，本发明的组合物中存在的各氧化显色碱的常用量为0.001％-10％重量，优选0.005％-6％重量。

在可使用的偶联剂中，可特别提及的是间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、基于萘的偶联剂和杂环偶联剂，及其加成盐。

在本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，各偶联剂的常用量为0.001％-10％重量，优选为0.005％-6％重量。

通常，可在本发明的范围内使用的，尤其是氧化显色碱和偶联剂的加成盐选自，例如，与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，以及与碱的加成盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、铵、胺或烷醇胺。

适用于染色中的介质(还已知为染料载体)为化妆品介质的，其通常由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成，该有机溶剂用于溶解不能充分溶于水的化合物。

可提及的有机溶剂的例子包括直链或支链，优选含有2-10个碳原子的饱和单醇，例如乙醇和异丙醇；芳香族醇，例如苄醇或苯乙醇；多元醇或多元醇醚，例如，乙二醇单甲醚、单乙醚或单丁基醚、丙二醇或其醚，例如，丙二醇单甲基醚、丁二醇二缩丙二醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；还有二乙二醇烷基醚，尤其是C₁-C₄烷基醚，例如二乙二醇单乙醚或单丁基醚，并且可为单一物质或混合物。

相对于染料组合物的总重量，溶剂优选存以约1％-40％重量，更优选约为5％-30％重量的比例存在。

根据本发明的染料组合物还可含有各种染色角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维，特别是头发的组合物中常用的助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性联合的聚合增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香味剂将；缓冲剂；分散剂；调节剂，例如挥发性和非挥发性、改性或未改性硅氧烷；成膜剂；神经酰胺、假神经酰胺；防腐剂；遮光剂等。

相对于组合物的重量，上述各种助剂的常用量为0.01％-20％重量。

本发明的组合物还可包含至少一种氧化剂。

常用于使角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维的染色过程氧化的氧化剂为，例如，过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或氰铁酸盐、过酸盐，例如碱金属或碱土金属，例如钠、钾或镁的过硼酸盐和过硫酸盐，其单一物质或混合物，高酸和氧化酶，其中可提及的是过氧化物酶、二-电子氧化还原酶，例如尿酸酶，及四-电子加氧酶，例如漆酶。特别优选过氧化氢。

本发明的组合物还可进一步包括至少一种碱性试剂，其可选自化妆品中常用的那些试剂。

在这些碱性试剂中，可提及的例子包括氨水溶液、碱式碳酸盐、烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾，以及下式(A)的化合物：

其中，W为任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R_a、R_b、R_b和R_d可相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基。

本发明的染料组合物的pH优选为8-11。

勿庸置疑，本领域熟练技术人员自然会选择这种或这些附加化合物，而使本发明组合物固有的优越性质没有，或基本上没有受到所要添加的物质的不利影响。

根据本发明的染料组合物可为各种形式，例如为液体、膏状或凝胶形式，或为适用于对角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维，更尤其是头发进行染色的其它形式。

本发明的方法是将根据本发明的上述组合物施用于湿润或干燥的纤维的方法。

根据第一种变型，施用于角蛋白纤维的组合物不包括任何氧化剂。当染料组合物包括至少一种根据本发明的混合染料，并包括任选的至少一种附加的直接染料时，此变型特别适用。

根据本发明的第二种变型，使用至少一种氧化剂进行本发明的方法。此第二种变型不论对何种存在的染料(混合染料、附加的直接染料、氧化显色碱和/或偶联剂)均适合。这种方法还可使所得的经处理的纤维的亮度增加。

根据该第二种变型，使用时可将氧化剂加至染料组合物中，或在一开始时就使用包括氧化剂的氧化组合物，将该组合物与包括混合染料的染料组合物同时施用，或依次施用于包括混合染料的染料组合物。在后一种情况下，氧化剂存在于组合物中，该组合物并不是所述的包括混合染料的组合物。

根据一个特殊的实施方案，将包括混合染料的组合物与另一种组合物混合，并优选在使用时混合，该另一种组合物含有存在于适于染色的介质中的至少一种氧化剂，该氧化剂的存在量要足以获得希望的亮度。

然后将所得混合物施用于角蛋白纤维。

经过足以获得希望的着色的作用时间(该时间通常约为3-50分钟，优选约为5-30分钟)之后，优选再对角蛋白纤维进行漂洗，然后用洗发水洗涤，再次漂洗，之后干燥或放置干燥。

而且，通常让该组合物在15-80℃，优选在15-40℃的温度下进行作用。

氧化组合物还可含有常用于染色角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维的组合物中的各种助剂，正如上文所述。

含有氧化剂的氧化组合物的pH应为：在其与染料组合物混合后，所得的施用于角蛋白纤维(即，换句话说即将使用的组合物)的组合物的pH范围优选为8-11。通过加入酸化或碱化试剂可将其调节至希望的值。

在酸化试剂中，可提及的例子包括无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸或醋酸。

对于碱化化合物，可参考上文列出的物质。

现成备用的组合物，即，换句话说，最终要施用于角蛋白纤维的组合物可为各种形式，例如液体、膏状或凝胶形式，或为适用于对角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维，更尤其是头发进行染色的其它形式。

本发明的主题还涉及一种多室装置，其中至少一个室包括染料组合物，该染料组合物包括至少一种上述混合染料，并任选包括至少一种不同于混合染料的直接染料，任选地包括至少一种氧化显色碱，任选地包括至少一种偶联剂，而另一室包括氧化剂。

应当注意的是，混合染料、任选的附加直接染料、氧化显色碱和偶联剂可存在于同一个室中，或存在于几个室中；同一个室中可只包括一种染料(混合染料、附加的直接染料或氧化染料)或几种该染料的组合。

可给此装置配备可将希望的混合物施用于欲处理的纤维上的装置，如专利FR 2 586 913中所描述的装置。

本发明的最后一个主题为如前面所描述的混合染料本身，以及其加成盐，但排除下列三种化合物：

更特别地，本发明涉及包括两个发色团的混合染料。优选地，其中一个发色团带有至少一个阳离子电荷，有利的是，两个发色团都带有至少一个阳离子电荷。而且，至少一个发色团选自偶氮型染料系，另一个发色团选自，例如二氮杂羰花青或其异构体、半花青或硝基(杂)芳烃型染料系。更进一步并且有利的是，连接基团对应于直链或支链C₁-C₂₀，优选C₁-C₁₂烷基链，至少其中的一个碳原子可被饱和或不饱和5-或6-元杂环代替，并优选包括至少两个氮原子。连接基团可任选带有至少一个阳离子电荷。

可提及的这种混合染料的例子包括相应于下式物质的化合物：

下面将给出本发明的具体的但非限制性的实施例。

实施例1：混合染料的合成

反应方案：

方法

边搅拌边将1.06当量的腙染料(3g)和约100mgKI放置到三颈烧瓶内的2mlDMF中，并将混合物加热至95℃。

然后加入溶解在5mlDMF中的1当量偶氮染料(1.49g)，并让混合物反应24小时。

从乙酸乙酯(50ml)中沉淀回收产物，过滤并干燥；产物为黑色粉末形式。

将产物溶解在二氯甲烷中，之后在异丙醇/乙酸乙酯混合物(1/4)中沉淀，从而对产物进行纯化，然后再过滤。

¹³C和¹HNMR谱图与预期产物的结构一致。

实施例2：染色应用

1/增加亮度和不增加亮度的染色

将前述实施例中得到的混合染料以4.7×10^-4mol％配制在下面的染料组合物A中：

组合物A

(50/50 C₈/C₁₀)烷基聚葡萄糖甙作为60％的缓冲水溶液	10g
(50/50 C₈/C₁₀)烷基聚葡萄糖甙作为60％的缓冲水溶液	10g	苄醇	10g
含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇400	12g	苄醇	10g
含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇400	12g	混合染料	4.7×10^-4mol
20.5％氨水	13g	混合染料	4.7×10^-4mol
20.5％氨水	13g	去离子水	加适量至100g

在使用时，将组合物A与40V的过氧化氢水溶液(重量/重量，pH＝3.5)，或与酸化水(pH＝3.5)混合。

混合后染料混合物的pH为9.5-10。

然后将混合物施用于几缕自然灰发(NG)或含90％白发的烫过的灰发(PWG)。

在室温下，在几缕头发上的作用时间为20分钟。

然后用洗发剂洗涤该几缕头发。

得到了染色的几缕头发。

2/洗发剂-不褪色性

使用混合染料(4.7×10^-4mol％)和染料载体A制备根据本发明的染料组合物。

另外在相同的试验条件下制备对比染料组合物，只是用构成所述的混合染料的两种单阳离子单偶氮直接染料的等摩尔混合物代替混合染料。

紫色染料

黄色染料

使用时，将上述组合物与40V过氧化氢水溶液(重量/重量，pH＝3.5)混合。

混合后染料组合物的pH为9.5-10。

然后将混合物施用于几缕含90％白发的烫过的灰色头发(PWG)上。

在室温下，在头发上的作用时间为20分钟。

然后用洗发剂洗涤该染过的头发六次，在两次洗涤之间进行干燥。

通过视觉和比色计量度法，对六次洗涤后的颜色与染色后的初始颜色进行比较。

根据如下的ΔE公式，使用6次洗发剂洗涤前后在每种头发上测得的L*a*b值(前：L₀*a₀*b₀，后：L₁*a₁*b₁)测定烫发染色头发的洗发剂不褪色性(Minolta CM2002比色计、光源D65-10°CSI)。

ΔE = \sqrt{{({L_{1}}^{*} - {L_{0}}^{*})}^{2} + {({a_{1}}^{*} - {a_{0}}^{*})}^{2} + {({b_{1}}^{*} - {b_{0}}^{*})}^{2}}

将比色结果对照于下表1和表2。

表2

根据本发明的组合物

头发类型	L^*	a^*	b^*	降低(ΔE)
头发类型	L^*	a^*	b^*	降低(ΔE)	PWG/洗涤前	22.9	15.0	3.9	2.1
PWG/洗涤后	24.7	16.1	3.9		PWG/洗涤前	22.9	15.0	3.9

对比组合物

头发类型	L^*	a^*	b^*	降低(ΔE)
头发类型	L^*	a^*	b^*	降低(ΔE)	PWG/洗涤前	24.5	18.2	6.4	4.8
PWG/洗涤后	28.6	20.6	6.7		PWG/洗涤前	24.5	18.2	6.4

此结果表明，本发明的组合物显示出良好的洗发剂-不褪色性。此外，其持久性也优于染料混合物的持久性。

实施例2

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(5g)、100mlDMF和腙化合物(2g)引入三颈烧瓶中。混合物在100℃下反应4小时。从二异丙醇醚(250ml)中沉淀回收产物。过滤和干燥产物；其为黑色粉末形式(2g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

使用与实施例1中描述的类型相同，但包括本实施例中得到的染料的染料组合物，可得到染色的几缕头发。

实施例3

反应方案：

方法：

将腙化合物(98mg)、10mlDMF和偶氮化合物(200mg)引入三颈烧瓶中。混合物在100℃下反应4小时。从乙酸乙酯(100ml)中沉淀回收产物。过滤和干燥产物；其为黑色粉末形式(200mg)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例4

反应方案：

方法：

将硝基化合物(3.33g)、100mlDMF和偶氮化合物(6.16g)引入三颈烧瓶中。混合物在100℃下反应4小时，然后蒸发至干燥。

将产物吸收在二异丙醚中。真空过滤并干燥。

得到黑色粉末(6g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例5

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(1.628g)和腙化合物(2.53g)悬浮在10ml干燥的乙腈中，并加入10mg碘化钾和1滴DMF。

让反应混合物在60℃下保持3小时，然后蒸馏除去乙腈馏分。

让反应混合物在60℃下再保持14小时。

冷却后，从丙酮中沉淀分离出产物(0.5g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

使用与实施例1中描述的类型相同，但包括本实施例中得到的染料的染料组合物，可得到着色的几缕头发。

实施例6

反应方案：

方法：

将200mg实施例5中得到的化合物溶解在2ml甲醇中，然后向其中加入1ml含有17mg乙醇胺的甲醇溶液。

让反应混合物在60℃下保持1小时，冷却并在丙酮中稀释。

形成沉淀物。过虑后收集到110mg相应的产物。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例7

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(0.63g)和腙化合物(1.0g)悬浮在10ml干燥的DMF中，向其中加入224mg碘化钾，并使反应混合物在80℃下保持18小时。

从乙酸乙酯中沉淀分离出产物(0.441g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例8

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(1.0g)、甲基吡啶(2摩尔当量)和30ml2-丙醇引入三颈烧瓶中。

在85℃下混合物在搅拌下反应24小时，然后在92℃下反应3天。将所得的混合物蒸发至干燥。

将产物吸收在水中，并用二氯甲烷洗涤。

将水相蒸发至干燥。将粉末吸收在乙酸乙酯中。真空过滤和干燥产物。

得到黑色粉末(0.566g)。

NMR和质谱与中间体的结构一致。

将所得的中间体(0.25 g)、N，N-二甲基-4-苯甲醛(0.112g)、吡咯烷(0.043ml)和甲醇引入三颈烧瓶中。

在室温和搅拌下让混合物反应3天。

将所得混合物蒸发至干燥。用二异丙醚洗涤剩余物，然后再用乙酸乙酯洗涤。

将所得剩余物溶解在二氯甲烷(10ml)中，通过加入乙酸乙酯(90ml)和2-丙醇(10ml)的溶液使产物沉淀出来。

真空过滤和干燥产物。

得到黑色粉末(0.17g)。

NMR和质谱与产物的结构一致。

实施例9

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(1.0g)、7ml戊醇和硝基化合物(0.6g)引入小瓶中。

在85℃下将混合物搅拌反应18小时。

通过加入乙酸乙酯使产物沉淀出来。真空过滤和干燥产物。

得到黑色粉末(1.3g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例10

反应方案：

方法：

将偶氮化合物(1.0g)、7ml戊醇和硝基化合物(0.85g)引入小瓶中。

将混合物在85℃下搅拌反应18小时。

然后加入硝基化合物(0.42g)，并在90℃下搅拌混合物反应3小时。最后，加入硝基化合物(0.85g)。

将混合物在90℃下搅拌反应2天。

通过加入乙酸乙酯使产物沉淀出来。过滤产物，用乙酸乙酯洗涤，并真空干燥。

得到黑色粉末(0.84g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

实施例11

反应方案：

方法：

将偶氮产物(1g)、KI(100mg)和5ml二甲基甲酰胺(DMF)引入三颈烧瓶中。

混合物在90℃下搅拌和加热5分钟。

然后加入溶解在5ml DMF中的腙化合物(1.79g)。并将混合物在90℃下搅拌反应16小时。

将产物从乙酸乙酯(250ml)中沉淀出。

过滤产物，用乙酸乙酯洗涤，并真空干燥。

得到黑色粉末(2.0g)。

NMR和质谱与预期产物的结构一致。

Claims

1.染料组合物，其包括至少一种存在于适用于染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维的介质中的混合染料，并且该混合染料包括至少两个不同的发色团；至少其中的一个发色团选自偶氮化合物系的发色团或者三(杂)芳基甲烷系的发色团；该发色团通过至少一个终止各发色团电子离域作用的连接基团连接在一起；不包括其所有的发色团均为偶氮型的混合染料。

2.根据前一项权利要求的组合物，其特征在于：所述的混合染料包括至少两个不同的发色团，其中至少一个发色团带有一个或多个阳离子电荷。

3.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的发色团在400-800nm的可见光范围内有吸收。

4.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的混合染料包括2-4个发色团，并优选包括2-3个发色团。

5.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的混合染料包括2个发色团。

6.根据前述权利要求中的一项的组合物，其特征在于：所述的阳离子发色团为包括至少一个季氮原子的发色团。

7.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的偶氮型发色团选自包括至少一个-N＝N-序列的化合物，并且该序列中的两个氮原子不同时包括在一个环中；但不排除-N＝N-序列的两个氮原子中的一个包括在环中。

8.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的偶氮型发色团选自下式(I)所对应的偶氮化合物，以及它们的互变异构体形式：

A₁-[N＝N-(A₃)_y]_x-A₂ (I)

式中：

-x为1至3的整数；

-y为0或1；

-A₁和A₂，相同或者不同，代表C₆-C₃₀芳香基团或者包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子的5-至30-元杂芳香基团；A₁和A₂基团中的至少一个是被取代的。

-A₁或A₂连接于混合染料的连接基团上，

-A₃代表单芳香或多芳香C₆-C₃₀二价基团，其任选是被取代的，优选被一个或者多个相同或不同的选自下列的基团取代：直链或支链的C₁-C₆烷基；直链或支链的C₁-C₆烷氧基；羟基；氨基；被一个或多个相同或不同的，任选地带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₆烷基取代的氨基；硝基；或者被下列基团取代：一个或多个卤素原子、C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)、C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)、其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基的酰氧基、其中烷基部分为C₁-C₁₂烷基的烷氧羰基、羧基。

9.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：偶氮化合物系发色团为其中x＝1并且y＝0的式(1)化合物以及其互变异构体，其中：

A₁代表

式(II) 式(III)

式(IV)

Z₁代表氧或硫原子、NR₄基团或者CR₅基团，

Z₂代表氮原子或者CR₆基团，

Z₃代表氮原子或者CR₇基团，

Z₄代表氮原子或者CR₈基团，

R₁和R₆可以一起形成芳香环，

An代表化妆品上可接受的阴离子，

A₂代表任选被取代的、任选阳离子性的C₆-C₃₀芳族或者5-至30-元杂芳族基团，其通过所述环或通过它们的取代基连接于偶氮基团上，

优选A₂代表一个碳基芳香族基团或者下式表示的吡啶基团：

式(V)

式中：

键b通过环连接于偶氟基团上；

Z₅代表氮原子或者CR₁₀基团；

R₄代表直链或支链的任选被取代的C₁-C₈烷基；

R₁与R₅，R₆与R₇可以形成芳香环；

系数b′等于4；

An代表化妆品上可接受的有机或无机阴离子。

10、根据前述权利要求中的一个的组合物，其特征在于：所述的三(杂)芳基甲烷型发色团选自下式(VI)至(VIII)的化合物：

其中：

-A₄代表O、N-R₁₅、N⁺(R₁₆)₂，其中R₁₅和R₁₆各自独立地代表氢原子；直链或支链C₁-C₈烷基，其任选被取代，优选被至少一个羟基取代；酰胺基(-CONH₂)；C₁-C₄烷氧基；氨基；被一个或多个相同或不同的，任选地带有一个羟基的直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基；

-v＝4；v′＝2。

11.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的发色团可选自次甲基、羰基或环状吖嗪型和(杂)芳族硝基化合物的发色团。

12.根据前一项权利要求的组合物，其特征在于：所述的次甲基型发色团选自包括至少一个选自＞C＝C＜和-N＝C＜的序列的化合物，并且该序列中的两个原子不同时包括在环中；但不排除该序列的氮或碳原子中的一个包括在环中。

13.根据权利要求11和12中任意一项的组合物，其特征在于：所述的次甲基型发色团衍生自下列系的发色团：次甲基、甲亚胺、单-和二-芳基甲烷、吲达胺、靛酚、靛苯胺、羰花青、氮杂羰花青及其异构体、二氮杂羰花青及其异构体、四氮杂羰花青或者半花青，以及如果适当的话，还有其异构体。

14.根据权利要求11-13中任意一项的组合物，其特征在于：所述的次甲基型发色团衍生自下式(IX)的发色团及其互变异构体形式：

式(IX)中：

-R₁₇和R₁₈可相同或不同，代表氢原子；C₆-C₃₀芳基、(C₁-C₈)烷基芳基，其芳基部分任选被一个或多个基团取代，该取代基团可相同或不同，优选选自羟基、直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₄烷氧基、氨基、被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、卤素原子，优选氯；尤其选自噻吩、呋喃、3，4-亚甲二氧苄基、吲哚、二氢吲哚、吡啶、咔唑、脱氢喹啉和色酮杂环的杂环基团；

-R₁₇和R₁₈还不能同时代表芳香族基团或杂芳族基团；

-X代表氮原子或碳原子；

-当X为氮原子时，系数n代表0，而当X为碳原子时，n为1；

-系数n′＝4；

-A₅代表氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、铵基N⁺(R₂₀)₂；R₂₀可相同或不同，代表任选被取代的C₁-C₈烷基；任选被取代的C₆芳基，并优选被一个或多个下列基团取代：羟基、卤素原子，优选氯或氟、硝基、氰基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、直链或支链C₁-C₄单羟基烷氧基、直链或支链C₂-C₄多羟基烷氧基、未取代或被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基或羟基烷基取代的氨基，并且其取代基可相同或不同；

以及衍生自下式(X)的那些发色团：

以及，如果适当的话，其互变异构体形式；

式中

B、D、E和F可相同或不同，代表氮原子或基团C-R₂₂，R₂₂可相同或不同，代表氢原子、任选被取代的C₁-C₈烷基，优选被至少一个羟基取代；直链或支链C₁-C₄烷氧基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；任选被取代的C₆芳基；任选被取代的5-至12-元杂芳基；

n″＝0或1；

G代表环4，或下式的残基：

式中：

R₂₃代表氢原子、任选被取代的C₁-C₈烷基，优选被下列基团取代：至少一个羟基、直链或支链C₁-C₄烷氧基、氨基、被一个或多个直链或支链C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；任选被取代的C₆芳基；任选被取代的C₂-C₁₂杂芳基；

J代表氮原子或基团C-R₂₅；R₂₅与R₂₂的意义相同；

环1选自5-至12-元杂芳基，在氮原子上含有至少一个阳离子电荷，并任选地包括至少一个选自氮、氧和/或硫的其它杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链的，取代或未取代的C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个C₅-C₆芳基；至少一个羟基；烷氧基羰基；硝基；氰基；C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；

环2选自C₆-C₁₂芳基；5-至12-元杂芳基，其包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个(杂)芳基，优选为5-至6-元(杂)芳基；至少一个羟基；

环3选自5-或6-元杂芳基，其包括至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子；所述基团任选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该烷基取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；至少一个C₅-C₆芳基；至少一个羟基；烷氧基羰基；硝基；氰基；C₁-C₁₂烷基磺酰胺基(烷基-SO₂-NH-)；C₁-C₁₂烷基氨基磺酰基(烷基-NH-SO₂-)；

15.根据权利要求10的组合物，其特征在于：所述的羰基系发色团为衍生自下列染料系的基团：吖啶酮、苯醌、蒽醌、萘醌、苯并蒽酮、蒽并蒽酮、皮蒽酮、吡唑蒽酮、嘧啶酮并蒽酮、黄烷士酮、阴丹酮、黄酮、(异)紫蒽酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、异喹啉酮、蒽并吡啶酮、吡唑并喹唑啉酮、紫环酮、喹吖啶酮、喹诺酞酮、靛青、硫靛蓝、萘二甲酰亚氨、蒽嘧啶、二酮吡咯并吡咯和香豆素。

16.根据权利要求10和15中任意一项的组合物，其特征在于：所述的羰基系发色团为衍生自下式(XI)染料的基团：

式中，环代表5-或6-元环，至少其中的一个环原子任选地被选自氧、氮和硫的杂原子代替，或被另外的羰基官能团代替；所述环任选被下列基团取代：一个或多个选自任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基的基团；一个或多个羟基；卤素原子，优选如氯；硝基、氰基、氨基或烷基氨基；所述环任选地与一个或多个C₆芳环稠合，这个或这些环本身可与一个或多个芳环稠合，并且至少其中的一个碳原子任选地被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子代替。

17.根据权利要求10的组合物，其特征在于：所述的环状吖嗪系发色团选自衍生自下列染料类型的发色团：吖嗪、呫吨、噻吨、氟吲啶、吖啶、(二)噁嗪、(二)噻嗪和派若宁。

18.根据权利要求10和17中任意一项的组合物，其特征在于：所述的环状吖嗪系发色团为选自下式(XII)染料的基团及其互变异构体形式：

式中：

L代表优选选自氧和硫的杂原子；NH基团；N-R₃₄基团，

Q和K可相同或不同，代表羟基；氨基；被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基、任选被取代的芳基、任选被取代的(C₁-C₈)烷基芳基；N⁺(R₃₆)_t型铵基基团，且对于K，t＝2，对于Q，t＝3；R₃₆可相同或不同，代表氢原子；直链或支链C₁-C₈烷基，并且其任选含有至少一个羟基；任选被取代的芳基、(C₁-C₈)烷基芳基，并且其芳基部分任选被取代；任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基，任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷氧基；

条件是：Q和K不同时代表N⁺(R₃₆)_t型铵基基团；

当Q代表取代或未取代的氨基或羟基时，R₃₂可代表烷基氨基或烷氧基，其与基团J的氮或氧原子一起形成6-元环，并任选地与芳香族基团稠合，所述芳香族基团任选被至少一个氨基取代，或任选被至少一个未取代或被一个或多个基团取代的氨基取代，该氨基所带的取代基可相同或不同，并选自任选被取代的直链或支链C₁-C₈烷基和任选被取代的苯基；

R₃₄和R₃₅可相同或不同，其还可代表任选被取代的芳基，优选C₆芳基，并优选被下列基团取代：至少一个直链或支链C₁-C₈烷基；至少一个羟基；至少一个直链或支链C₁-C₈烷氧基；至少一个氨基；至少一个被一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基取代的氨基，该取代基可相同或不同，并任选含有至少一个羟基；卤素原子，优选氯或氟；至少一个硝基；至少一个氰基。

19.根据权利要求10的组合物，其特征在于：所述的(杂)芳族硝基化合物系发色团对应于下式(XIII)和(XIV)，及其互变异构体形式：

式中

系数z＝4，系数z′＝3。

20.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的连接基团为阳离子或非阳离子性的。

21.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：所述的连接基团选自二价、三价或四价的化合物，并优选选自基于直链或支链C₁-C₂₀，优选C₁-C₁₂烃的链，优选烷基链，所述链的一个或多个碳原子各自可以被杂原子，如硫、氮或氧代替，可以被饱和或不饱和5-或6-元杂环，优选包括至少两个氮原子的杂环代替；所述基于烃的链可以是不饱和的或含有亚芳基；连接基团还选自亚芳基；二价的对苯二甲酰胺基；二价或三价基团，例如三嗪型基团。

22.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：相对于组合物的总重量，混合染料的含量为0.001％-20％重量，更尤其0.005％-10％重量，并且优选0.01％-5％重量。

23.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：其包括一种或多种不同于所述混合染料的附加的直接染料。

24.根据前述权利要求中的组合物，其特征在于：相对于组合物的总重量，各附加的直接染料的含量为0.001％-10％重量。

25.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：其包括至少一种氧化显色碱，该氧化显色碱选自对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环显色碱及其加成盐。

26.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：其包括至少一种偶联剂，该偶联剂选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、基于萘的偶联剂和杂环偶联剂，及其加成盐。

27.根据权利要求25和26中任意一项的组合物，其特征在于：相对于染料组合物的总重量，各氧化显色碱的含量为0.001％-10％重量，各偶联剂的含量为0.001％-10％重量。

28.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：该组合物包括至少一种氧化剂。

29.根据前一项权利要求的组合物，其特征在于：所述的氧化剂选自过氧化氢、碱金属或碱土金属过氧化物、过氧化脲、碱金属溴酸盐或氰铁酸盐、过酸盐、酶，如过氧化物酶和二-电子或四-电子氧化还原酶，优选过氧化氢。

30.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于：pH为8-11。

31.染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维的方法，其包括进行下列步骤：

a)将根据权利要求1-27中任意一项的组合物施用于湿润或干燥的纤维上，任选在至少一种氧化剂存在下施用，

b)使组合物作用足够的时间，以获得希望的着色，

c)任选地漂洗纤维，

d)洗涤并漂洗纤维，

e)干燥纤维或放置使其干燥。

32.多室装置，其中至少一个第一室含有染料组合物，该染料组合物包括至少一种权利要求1-21中描述的混合染料，并且任选地包括至少一种不同于混合染料的附加直接染料，任选地包括至少一种氧化显色碱和任选地包括至少一种偶联剂，而另一个室含有氧化剂。

33.权利要求1-21中任意一项所定义的混合染料，但排除下列化合物：

34.根据前一项权利要求的混合染料，它对应于下式中的一个的化合物及其加成盐：