CN1891192A - 含有二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和多元醇的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents

含有二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和多元醇的角蛋白纤维染色组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发染色的组合物，它含有至少一种二氨基－N，N－二氢吡唑啉酮类或其加成盐的氧化显色碱，至少一种成色剂和至少一种C4－C30的多元醇，以及使用该组合物染色的方法。本发明尤其使得角蛋白纤维获得耐光和耐洗涤的牢固染色。

Description

说明书 含有二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮 衍生物、成色剂和多元醇的角蛋白纤维染色组合物
技术领域
本发明题涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发染色的组合物，它含有至少一种二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮类或其加成盐的氧化显色碱，至少一种成色剂和至少一种C4-C30的多元醇以及使用该组合物的染色方法。
背景技术
众所周知，可以使用染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维例如头发进行染色，其中该染色组合物含有氧化染料前体，尤其是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和通常被称为氧化显色碱的杂环化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略为有色的化合物，当其与氧化产物结合时通过氧化缩合的方法可以得到有色的化合物或染料。这样就可以获得永久着色。
还已知的是，通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改进剂结合可以改变用这些氧化显色碱所获得的色调，后者尤其选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间羟基酚类和某些杂环化合物。
用于氧化显色碱和成色剂中的各类分子可获得丰富的色彩范围。
使用氧化显色碱如对苯二胺和对氨基苯酚衍生物在碱性pH值条件下能获得相当广泛的颜色范围，然而当同时考虑着色的强度、色调的多样性、颜色的均匀性以及对外部试剂的牢度时，其并不能实现具有优异染色性的色调。
在中性pH使用这些碱不能有效地获得不同范围的色调，尤其是暖色调如红色和橙色。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于角蛋白纤维染色的组合物，该组合物可以获得不同色调的颜色，这种颜色强烈、易染、有审美感和具有宽泛选择性(sparingly selective)，而且其对头发所可能遭受的各种侵蚀如洗发水、光照、汗和烫发具有相当的耐受性。
因此，本发明的一个主题是提供一种用于角蛋白纤维染色的组合物，它在适宜的介质中含有：
·至少一种氧化显色碱，其选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或者其加成盐：
Figure A20061009983900081
其中：
R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表：
-任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C10和优选C1-C6烷基，所述基团选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的杂芳基或芳基；
-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
-任选被一个或多个(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7各自相同或不同，且代表：
-氢原子；
-任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9各自相同或不同，且代表氢原子，任选被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链C1-C4烷基；
一方面R1和R2以及另一方面R3和R4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、或任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中碳原子可以被氧或任选取代的氮原子替代；
·至少一种成色剂；和
·至少一种C4-C30的多元醇。
本发明尤其可以使角蛋白纤维获得不同色调的颜色，这种颜色强烈、有审美感和具有宽泛选择性，而且其对头发所可能遭受的各种侵蚀如洗发水、光照、汗和烫发具有相当的耐受性。而且可以在中性pH时获得强烈和不同的颜色。
本发明的另一发明主题涉及一种使用本发明组合物染色角蛋白纤维的方法，以及这种组合物用于角蛋白纤维染色的用途。
最后，本发明的主题还涉及染色试剂盒，其包括：一方面，一种含有式(I)的氧化显色碱，成色剂和C4-C30的多元醇的染色组合物，和另一方面，一种含有氧化剂的组合物。
具体实施方式
在本发明的上下文中，除非另有说明，术语“烷基”的意思是C1-C10的直链或支链烷基，优选C1-C6，甚至更优选C1-C4，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
更尤其是，在式(I)中，基团R1和R2各自相同或不同，且选自：
-任选被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；
-苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或苄基。
优选，基团R1和R2各自相同或不同，且选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
根据另一实施方案，R1和R2和与其相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
优选的是，基团R1和R2和与其相连的氮原子一起形成任选被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、(二)烷基(C1-C2氨基取代的吡唑烷或哒嗪烷(pyridazolidine)环。
进一步更有利的是，基团R1和R2和与其相连的氮原子一起形成吡唑烷或哒嗪烷环。
关于基团R3和R4，它们是相同或不同的，且更特别的是选自氢原子；任选被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链C1-C6烷基；任选被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
优选的是，基团R3和R4是相同或不同的，且选自氢原子和甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。在一个具体实施方案中，R3和R4代表氢原子。
根据另一实施方案，基团R3和R4和与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任选被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)(二)烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
更特别的是，基团R3和R4和与它们相连的氮原子一起形成5-或7-元环，其选自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基-哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
优选的是，基团R3和R4和与其相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂环庚烷、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
根据本发明进一步优选的一个实施方案，基团R3和R4和与其相连的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任选与强的无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4或H3PO4，或有机酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸以及甲磺酸形成盐。
它们还可以是溶剂化物的形式，例如水合物或直链或支链醇例如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
可以提及的式(I)的衍生物的例子包括下面的化合物或者它们的加成盐：
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二苯基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)吡咯烷-3-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
下面列出了部分上述化合物以通过化学结构对其名称进行说明：
Figure A20061009983900141
Figure A20061009983900161
在这些化合物中，特别优选的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或它们的加成盐是：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
通常，式(I)的每一种氧化显色碱以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％重量。
本发明染色组合物中可使用的成色剂选自间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二酚类、萘基成色剂和杂环成色剂以及它们的加成盐。
通过示例的方式，可以提及的包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯，以及它们和酸的加成盐。
在本发明的组合物中，通常每一种成色剂以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％重量。
在本发明的上下文中，术语“多元醇”表示，包含具有至少两个羟基官能团的基于饱和或不饱和、直链、支链或环状烃的链的化合物。所述链或其支链中可以穿插入1-6个氧原子。所述链及其支链还可以含有除了羟基以外的其它的一种或多种取代基，这些取代基选自羧基、氨基、卤素和C6-C30的芳基。
通过示例的方式，可以提及的C4-C30的多元醇包括支链或非支链的二醇，例如1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇(或2，3-二甲基-1，3-丙二醇)；2，5-己二醇；戊二醇(或2，4-戊二醇)；己二醇(或2-甲基-2，4-戊二醇)；异戊二醇(或3-甲基-1，3-丁二醇)；频哪醇(或2，3-二甲基-2，3-丁二醇)；1-甲氧基-2，4-丁二醇；4-甲氧基-2，4-丁二醇；支链或非支链三元醇如1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇；含有4，6或7个亚乙基单元的聚乙二醇；一缩二丙二醇。
依据本发明的一个特定实施例，多元醇是C4-C15。优选选自己二醇；新戊二醇；异戊二醇。
依据本发明，组合物中多元醇占组合物总重量的比例通常为0.1-40％重量，甚至优选0.5-20％重量。
本发明的染色组合物还可包括除了上面描述的那些之外的通常用于角蛋白纤维染色的氧化显色碱。
本发明组合物可以包括，例如附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类和不同于如上定义的式(I)的衍生物的杂环碱和它们的加成盐。
在对-苯二胺类中，通过示例的方式可以提及的有对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基对-苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，以及它们和酸的加成盐。
在上面所提到的对-苯二胺类中，尤其优选的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，以及它们和酸的加成盐。
在双(苯基)亚烷基二胺类中，通过示例的方式可以提及的有N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，以及它们和酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类中，通过示例的方式可以提及的有对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，通过示例的方式可以提及的有2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在杂环碱类中，通过示例的方式可以提及的有吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如专利GB1026978和GB1153196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们和酸的加成盐。
可用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱有例如描述在专利申请FR2801308中的氧化显色碱3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成盐。通过示例的方式，这里可以提及的有
吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；
2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；
2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；
2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；
(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；
3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；
3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；
吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；
7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；
5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基)]乙醇；
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们和酸或碱的加成盐。
在嘧啶衍生物中，这里可提及的有描述在例如专利DE2,359,399、JP88-169571、JP0563124、EP0770375或专利申请WO96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2750048中提到的化合物，其中这里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基-乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，和它们与酸的加成盐，以及如果存在互变异构平衡时，还包括其互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在专利DE3843892、DE4133957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749和DE19543988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们和酸的加成盐。
通常，本发明组合物中的氧化显色碱以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％重量。
通常，本发明范围内所使用的氧化显色碱以及成色剂的加成盐尤其选自于与酸例如盐酸、氢溴酸、硫酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸以及醋酸形成的加成盐以及和碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺类或者链烷醇胺形成的加成盐。
另外，根据本发明的染色组合物还可包括一种或多种直接染料，其中所述直接染料尤其选自于硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适合染色的介质，也被称为染料载体，是一种通常含水的化妆用介质。其还可含有至少一种除适用于本发明的非多元醇以外的有机溶剂。所述有机溶剂可提及的有，例如C1-C4低级链烷醇如乙醇和异丙醇和芳醇类如苯甲醇，以及其混合物。
相对于染色组合物的总重量而言，本发明非多元醇的溶剂的比例优选为大约1-40重量％，进一步优选为大约5-30重量％。
根据本发明的染色组合物还可以包括染发组合物中常用的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者它们的混合物，无机或者有机的增稠剂，以及尤其是阴离子、阳离子、非离子或两性缔合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂例如改性的或者未改性的、挥发性的或者非挥发性的硅树脂，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
相对于染色组合物总重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01-20重量％。
当然，本领域技术人员应该细致地选择这种或这些任选的额外化合物，从而使得这些设想的物质的加入不会或基本上不会反面影响本发明染色组合物所固有的有利性质。
本发明染色组合物的pH通常约为3-12，优选约为5-11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或用标准的缓冲体系将pH值调节到所需要的值。
在酸化剂中，通过示例的方式这里可提及的是无机或有机酸如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、以及磺酸。
在碱化剂中，通过示例的方式这里可提及的是氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如单-、二-和三-乙醇胺和其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾以及下面的式(II)化合物：
其中W是被羟基或C1-C4烷基取代的或未取代的亚丙基残基：Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的染色组合物可以以各种形式提供，例如液体、乳膏或凝胶、或其它任何适合于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的形式。
本发明方法是这样的一种方法，其中将如上所述的本发明组合物施用到纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH值下进行显色，氧化剂可以在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物的形式与本发明组合物同时或顺序使用。优选，在中性pH值下显色。
根据本发明的一个具体实施方案，优选在使用时将本发明的组合物与在合适的染色介质中含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的组合物相混和。然后将所获得的混合物施用到角蛋白纤维上。经过大约3-50分钟的作用时间之后，优选大约5-30分钟，冲洗角蛋白纤维，再用洗发剂洗涤，然后再漂清并干燥。
通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶和4-电子的加氧酶类例如漆酶。尤其优选过氧化氢。
该氧化组合物同时还可包括通常在染发组合物中使用的各种助剂，所述助剂的定义如上。
含氧化剂的氧化组合物的pH值是这样的，在该氧化组合物与染色组合物混和后，所得到的被施用于角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3-12，更优选为5-11。可使用通常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值，所述酸化剂或碱化剂的定义如上。
最终施用于角蛋白纤维的即用组合物可以以各种形式提供，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的其它任何形式。
本发明主题还包括一种多隔室染色器具或“试剂盒’，其中第一隔室含有上述排除氧化剂的本发明染色组合物，第二隔室含有氧化组合物。这种器具可以配有可将所需混合物施用到毛发上的工具，例如在本申请人所拥有的专利FR-2586913中描述的器具。
本发明的主题还在于如上所述的组合物对角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发进行氧化染色的用途。
式(I)二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物可以由现有文献，尤其是下述参考文献中描述的中间体和合成路线得到：J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616；Helvetica Chimica Acta，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem.，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)；JustusLiebig Ann.Chem.，686，134(1965)；Tetrahedron Lett，31，2859-2862(1973)；专利US4128425和US2841584，以及它们的引用文献。
根据这些参考文献，R3和R4均为氢原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路线得到：
                         方案A
其中R1和R2同时代表甲基以及R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B)：
                         方案B
其中R1代表甲基、R2代表苯基、以及R3和R4为氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)、J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C)：
                         方案C
其中R1和R2一起形成5元环，且其中R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D)：
                         方案D
根据一种不同的方法，式(I)的化合物可以根据方案E中描述的合成路线来制备：
Figure A20061009983900252
                         方案E
根据这种方法，实施下面的步骤：
a)步骤1：化合物 a
                        R1HN-NHR2
                            a
和化合物 b反应：
Figure A20061009983900261
得到化合物 c5-氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮：
Figure A20061009983900262
b)步骤2：将所获得的衍生物 c与芳基重氮盐(ArNH2，NaNO2，H+)反应得到偶氮化合物 f：
Figure A20061009983900263
c)步骤3：将所得的偶氮化合物 f的伯胺基团任选官能化的步骤，得到下列化合物g：
Figure A20061009983900264
d)步骤4：将偶氮化合物 f或 g进行还原反应分别得到氨基化合物 e或 h：
Figure A20061009983900271
为了得到化合物g，根据有机合成的标准方法完成任选的将5-位上的伯胺基团官能化为仲胺和叔胺NR3R4的步骤(烷基卤化物、烷基O-磺酸酯、烷基三烷基铵、还原性氨基化等等，可参考例如Advanced Organic Chemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
将偶氨基团进行还原得到本发明的化合物 e和 h。
所述还原步骤是以常规方法进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者通过使用金属例如锌、铁、锡等进行还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，WileyInterscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根据另一种方法，2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-吡唑-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮衍生物可根据方案F的合成路线得到：
                         方案F
根据这种方法，实施下列步骤：
a)步骤1：将下列化合物 a1：
和化合物 a2反应：
Figure A20061009983900282
得到化合物 a3：
其中：
基团R10代表氢原子、羧基、酰胺基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
基团R11和R12各自独立地代表氢或者卤素原子；氨基；(二)(C1-C4烷基氨基；羟基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
X代表卤原子或烷基磺酸酯：
r是1-3的整数：
b)步骤2：化合物 a3和式NHR3R4的胺反应得到化合物 a4：
Figure A20061009983900291
c)步骤3：将化合物 a4与至少一种烷基磺酰卤、芳基磺酰卤或全氟烷基磺酰卤R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表卤素)在沸点为60℃-190℃的溶剂中反应得到化合物 a5：
Figure A20061009983900292
d)步骤4：然后将得到的化合物 a5在沸点为60℃-190℃的溶剂中加热得到化合物 a6：
e)步骤5：将所得的化合物 a6还原得到下面式(III)的化合物 a7：
Figure A20061009983900302
                         式(III)
根据这种方法，更具体地说，将根据例如在DE4234885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑 a1和反应物 a2优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行反应。通过示例的方式可以提及的溶剂有戊醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷。更具体地说，反应是在有机或无机碱的存在下进行的，例如碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或三乙胺。该反应介质的温度有利的是保持在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。
优选在向反应介质中加入冰后通过沉淀或结晶来分离1-羟烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑 a3。
在步骤2中，衍生物 a3与胺NHR3R4的反应优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行，例如丁醇、戊醇或二甲基甲酰胺。该反应温度更尤其在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。反应物反应完全以后，通过用水沉淀或结晶来分离化合物5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羟烷基吡唑 a4。
根据步骤3，通过醇 a4和烷基磺酰卤、芳基磺酰卤或全氟烷基磺酰卤反应来获得衍生物 a5。该反应优选在质子惰性溶剂例如四氢呋喃或二氧杂环己烷中进行。在温度为-20℃至60℃反应较为有利，优选在0℃至25℃。此外，上述步骤是在有机或无机碱例如碳酸钾、三乙胺、N-甲基吗啉的存在下进行的。在反应物反应完全以后，通过从水中沉淀或结晶分离出化合物 a5。
在第4步骤中，将步骤3最后获得的磺酸酯 a5溶解或分散在沸点为60℃-190℃、优选为90℃-140℃的溶剂中。然后将反应介质的温度上升到90℃-140℃，优选105℃-125℃，直到全部磺酸酯 a5消耗完全。在冷却至室温之后，全氢吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝1)、全氢哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝2)或全氢二氮杂并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)化合物 a6结晶，然后通过有机合成中的标准分离方法将它们分离出来。
本发明最终化合物 a7是通过在步骤5中还原硝基衍生物 a6得到的，用于还原的方法是例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可供选择地，例如使用金属如用锌、铁、锡等进行的还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood SeriesChemical Science)。
下面的实施例用于举例说明本发明，但绝不是构成对本发明的限制。
实施例
实施例1：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5的合成
Figure A20061009983900321
-步骤1：3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成
在500ml三颈烧瓶中，将0.369mol乙酸钠引入至0.184mol二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮中的溶液中，然后将反应介质加热至80℃。
在此温度下逐滴加入0.369mol 3-溴丙醇。并维持此温度5小时。
冷却至室温后，将反应介质倾倒在冰上，同时搅拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。将其抽滤，干燥，得到产物，产率为75％。
通过质谱检测期望化合物C6H7Br2N3O3的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
-步骤2：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2的合成
将0.135mol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三颈烧瓶中，混合物加热至60℃，然后在30分钟内加入0.825mol的苄胺。
在60℃下反应6小时后，将反应介质冷却至室温。
通过将反应介质倾倒在1升冰上同时搅拌，沉淀析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2。抽滤并在P2O5存在下真空干燥后，分离得到产率为90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。元素分析：
理论值：C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50
测量值：C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50
-步骤3：甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3的合成
将0.126mol 3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82mol三乙胺搅拌引入至含有200ml THF的500ml三颈烧瓶中。所得混和物然后冷却至5℃，在45分钟内倾入0.126mol甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在800ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3。
过滤后，固体用水和二异丙基醚充分洗涤。在P2O5存在下进行真空干燥。该步骤的产率是94％。
通过质谱检测期望化合物C14H17BrN4O5S的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44
测量值：C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26
-步骤4：3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4的合成
将0.1mol甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3分散于含有300ml戊醇的500ml三颈烧瓶中，然后反应介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，所形成的固体在烧结漏斗上抽滤，然后用二异丙基醚洗涤，在P2O5存在下真空干燥。得到产率为86％的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C6H11N4O的分子量。
元素分析：
理论值：C56.72 H5.49 N20.36 O17.44
测量值：C56.68 H5.13 N20.38 O17.69
-步骤5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5的合成
将20g 3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4和4g 5％钯/碳引入至含有800ml乙醇的1升高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为50℃-100℃下进行还原反应(在1000-2500rpm下搅拌)。
反应4小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向滤液中加入盐酸乙醇溶液。抽滤所得结晶产物，用二异丙醚洗涤，然后在P2O5存在下真空干燥。得到产率为89％的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 Cl31.22
测量值：C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 Cl30.86
实施例2：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9的合成
-步骤2：3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成
将15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇搅拌引入三颈烧瓶中的30ml乙醇中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴加入93mmol乙胺，同时保持搅拌4小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
抽滤此黄色固体，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.6g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H13BrN4O3的分子量。
-步骤3：甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7的合成
将11.2mmol 3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml三乙胺搅拌引入至含有30ml THF的100ml三颈烧瓶中。将所得到的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.44ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7。
抽滤所得黄色固体，然后用水和二异丙醚充分洗涤，在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.1g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O5S的分子量。
-步骤4：3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8的合成
将8mmol甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7搅拌分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，将反应介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温之后，抽滤所形成的固体，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥之后，得到1.46g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9的合成
将1.45g3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。在氢气压力为8bar、温度为60℃下进行还原反应(在1700rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后滤液用100ml盐酸异丙醚稀释。
蒸发该淡黄色溶液至干，然后将所得固体溶解于乙醇/异丙醚混和溶剂中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮盐酸盐9；抽滤，然后在P2O5的存在下真空干燥，最后得到1.18g 2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H14N4O的分子量。
实施例3：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮13的合成
-步骤2：3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10的合成
将15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下引入至三颈烧瓶中的30ml乙醇中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴加入93mmol异丙胺，同时维持搅拌4小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有机相用硫酸钠干燥之后，减压蒸发除去溶剂，得到4.37g 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O3的分子量。
-步骤3：甲磺酸3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11的合成
将13.7mmol 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml三乙胺搅拌引入至含有20ml THF的50ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.76ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11。
抽滤所得到的黄色固体，然后用水和石油醚充分洗涤，在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为4.2g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
-步骤4：3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12的合成
将10mmol甲磺酸3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11搅拌分散于50ml三颈烧瓶中的20ml戊醇中，混合物在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，将所得到的固体在烧结漏斗上抽滤，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥后，得到1.71g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H14N4O3的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐13的合成
将1.70g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行反应(在200rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于50ml用氯化氢饱和的二异丙醚中，抽滤回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，分离得到1.5g 2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H16N4O的分子量。
实施例4：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17
-步骤2：3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14
将15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下引入至三颈烧瓶中的20ml异丙醇中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴加入90mmol吡咯烷，同时保持搅拌2小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，用盐酸中和。使用二氯甲烷萃取3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
有机相用硫酸钠干燥，然后通过真空蒸发蒸馏除去溶剂，得到4.8g3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H17BrN4O的分子量。
-步骤3：甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15的合成
将30mmol 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14和4.25ml三乙胺搅拌引入至含有50ml THF的100ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入2.32ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度下保持2小时，然后通过将反应介质倾倒在冰上，沉淀析出甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15。
抽滤固体，然后在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为9.3g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C11H19BrN4O3S的分子量。
-步骤4：2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16的合成
将22.5mmol甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15搅拌引入至250ml三颈烧瓶中的100ml戊醇中。所得到的介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
有机相用硫酸钠干燥后，在真空下蒸馏除去溶剂，得到1.2g 2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H14N4O3的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1二盐酸盐17的合成
将1.1g2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在2000rpm下搅拌、温度为60℃下同时氢气压力为6bar下进行还原反应。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于用氯化氢饱和的50ml二异丙醚中，通过抽滤回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，得到1.5g 2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H16N4O的分子量。
实施例5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐的合成
Figure A20061009983900401
3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮：2的合成
在500ml三颈烧瓶中，将43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮盐酸盐在室温下搅拌溶解于180ml水和35ml 35％盐酸的混合物中。
混合物冷却至0℃，然后在30分钟内逐滴加入17.3g亚硝酸钠(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整个滴加过程中以及滴加之后1小时反应介质的温度均维持在0至+5℃。
通过搅拌加入氢氧化钠将反应介质的pH调节至8，同时维持反应介质的温度在0至5℃。将在4号烧结漏斗上过滤得到的为橙红色固体的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2沉淀物在最少量2-丙醇中形成糊状，然后用二异丙醚洗涤，在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到35g橙红色产品(产率：85％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐：3的合成
将33.6g(0.2mol)3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％钯/碳引入至1升高压釜中。
反应介质用氮气净化3次，再用氢气净化3次，然后将混合物的温度升高至40℃。
在压力为8bar下还原2小时以上。该还原反应是放热的，因此其温度自发升至70℃。
将温度降至50℃，然后在氮气流下用压滤机过滤除去催化剂。
滤液倾入含有50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和液中，同时冷却至0℃。为淡黄色固体的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐3结晶，在4号烧结漏斗上抽滤，先后使用二异丙醚和石油醚洗涤，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到43g淡黄色固体(产率：65％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构3一致。
元素分析：
理论值：C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51
测量值：C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64
实施例6：2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐的合成
四氢哒嗪-1，2-二羧酸二-叔丁基酯：A的合成
将50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N′-二-叔丁氧基羰基酰肼、680mg溴化四乙基铵以及25ml 50％氢氧化钠引入至装备有冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
所得到的不均匀介质加热至100℃，然后在15分钟内逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反应介质在100℃下加热3天。冷却后，加入100ml乙酸乙酯并将混合物转移至分液漏斗中。有机相用4×70ml饱和碳酸钠水溶液洗涤，再用4×70ml水洗涤，最后用4×70ml盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂。这样得到一种无色油状物，该油状物结晶为白色固体。
所得产物质量为6.1g(产率：99％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSOd6)和质谱与期望结构A一致。
六氢哒嗪二盐酸盐：B的合成
将5.9g化合物A引入在装备有冷凝器和温度计的100ml三颈烧瓶中的50ml含有3/1的二氧杂环己烷和35％盐酸的混和液中，同时机械搅拌。
将所得到的无色溶液在室温下搅拌3小时，然后反应介质用二异丙醚稀释。真空蒸发除去溶剂。将所得到的粘稠状残余物溶解于醚/乙醇混合物。固体过滤后真空干燥，得到1.39g白色固体。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构B一致。
3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：C的合成
将7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至装备有冷凝器和温度计的25ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。然后加入500mg六氢哒嗪二盐酸盐(化合物B)，混合物在室温下搅拌3小时。
过滤除去不溶性物质并真空蒸馏除去溶剂。将固体溶解于最少量水中，过滤并真空干燥。得到0.9g淡黄色粉末。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构C一致。
3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：D的合成
将20ml35％的盐酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物C)引入至装备有冷凝器和温度计的50ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
混合物冷却至0℃，在维持该温度的同时加入675mg亚硝酸钠在5ml水中的溶液。反应混合物的颜色由黄色变为橙色并且开始形成沉淀。
在30分钟后反应完成，将所得橙色固体在4号烧结漏斗上过滤，用水洗涤，然后真空干燥。产率为78.3％。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构D一致。
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐：E的合成
将1.3g 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物D)和250mg 5％钯/碳引入至含有250ml乙醇的300ml高压釜中。在2000rpm的搅拌下、温度为60℃并且氢气压力为6bar下进行还原反应。
在反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后将溶液倒入75ml盐酸二氧杂环己烷中。
蒸发所得到的溶液直到得到淡黄色粉末，将其溶于二异丙醚中。
通过过滤回收固体。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮二盐酸盐。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构E一致。
实施例7：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮盐酸盐的合成
步骤1：1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成
在氮气条件下，将1000ml二氯甲烷中的100g二乙基联氨二盐酸化物(0.63mol)、85.3g的丙二酸(0.82mol；1.3eq.)、196g的羟基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸化物(EDCI；1.45mol：2.3eq.)在磁力搅拌下顺续引入到配备有温度计的3000ml三颈烧瓶中。
冷却反应介质到0℃-5℃之间。之后，将407g的N，N-二异丙基乙胺(3.14mol；520ml：5eq.)慢慢加入其中。添加完毕，在室温下搅拌已经均匀的反应介质。在室温下放置整夜，完成反应。
用600ml的去离子水将反应介质洗涤3次。通过硫酸钠干燥有机相，过滤和真空浓缩以得到46g的粗产品。因为吡唑烷-2-酮是溶解于水介质中的，所以浓缩水相至干，然后溶于800ml浓度为1N的盐酸溶液中。过滤掉所形成的沉淀物，用1300ml的二氯甲烷萃取水相3次。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤和真空浓缩以得到67.5g的粗产品。
得到产率为40％的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮黄色固体(39.5g)。
步骤2：1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成
在氮气下，将溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml的三氯氧化膦(258.9g：0.38mol；2eq.)引入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中。
使反应介质达到甲苯的回流温度，并且由TLC(95/5二氯甲烷/甲醇)监视反应。开始时，反应介质是糊状，当回流一开始，就变得均匀了，然后成为两相混合物。
回流1小时后，在0℃，通过非常缓慢地添加100ml的去离子水，使反应物水解。当各相稳定后，从水相分离甲苯相。用50ml的甲苯洗涤水相，然后用184ml浓度为35％的氢氧化钠溶液调节pH值达到12。观察到形成沉淀物。水相在100℃保持10分钟，沉淀物溶解。然后反应介质成为两相。当各相稳定以后，趁热将褐色的上层相分离出来。在200ml的二氯甲烷中溶解上层相，用50ml去离子水洗涤1次，用硫酸钠干燥，在真空下浓缩得到20.5g的褐色油。
一旦冷却到室温，沉淀物在下层水相形成。通过烧结漏斗过滤掉之后，用水冲洗沉淀物，用300ml二氯甲烷萃取3次滤出液。用硫酸钠干燥二氯甲烷相，在真空下浓缩得到5.5g的褐色结晶。
收集油和褐色结晶，转移到二氧化硅上，在硅胶(40-60μm；2000g)上，借助于如下洗脱梯度，采用色谱法进行分离：
1)100二氯甲烷(13升)
2)99.5/0.5二氯甲烷/MeOH(0.8升)
3)99/1二氯甲烷/MeOH(8升)所预期的产品+15％杂质m＝6.6g
4)98.5/1.5二氯甲烷/MeOH(35升)所预期的产品(14.7g)。
得到产率为44％的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮黄色晶体。
步骤3：1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮的合成
Figure A20061009983900451
将1g的5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮(5.7×10-4mol)引入到2.5ml的Biotage微波引发器的反应器中，将2ml的吡唑烷(4.2eq.)加入其中。
操作条件：最大功率下的微波，θ＝120℃，17分钟。
17分钟之后，反应完成(由TLC监视，洗脱液：90/10 CH2Cl2/MeOH)。
然后在反应介质中加入5ml的软化水，将这种集合体转移到分离漏斗中。用10ml的二氯甲烷萃取水相4次。然后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤，蒸发至干燥。得到产率为100％的1.2g的褐色-橙色油。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)
0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)
质谱：用OpenLynx(FIA/MS)进行分析。
主要检测的分子量与预期结构一致：M＝20。
步骤4：1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3H-吡唑-3-酮的合成
将1.2g的1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮引入到装备完全的25ml的三颈烧瓶中，溶解在由0.84ml浓度为37％的盐酸和4ml的软化水组成的混合物中。
使用冰水浴将反应介质冷却到0℃-5℃之间。
然后滴加溶解在0.6ml软化水中的400mg亚硝酸钠溶液(5.7×10-4mol)。
当第一滴上述混合物添加进去时，反应介质立即转变为明亮的红色。
1小时之后，反应完成。
用30％的氢氧化钠溶液调节pH值到约7-8，然后将反应介质转移到分液漏斗中。用10ml的二氯甲烷萃取水相4次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，然后蒸发至干燥。得到产率为89.6％的1.2g的绿蓝色粉末。
NMR(1H 400MHZ DMSO d6)和质谱显示符合预期的结构。
NMR (1H 400MHZ DMSO d6)
0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)
由OpenLynx(FIA/MS)进行分析。
主要检测的分子量符合预期的结构。M＝238。
步骤5：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮盐酸盐的合成
将4g的锌粉末(0.06mol)引入到在500ml的装备完全的三颈烧瓶中的300ml无水乙醇中，将1ml的乙酸添加到其中。
加热反应介质到40℃，然后将1.15g(4.8×10-3mol)的1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮分小份加入。最后将4ml的乙酸一毫升一毫升地加入，使介质回流。介质完全溶解并无色。30分钟之后，依据洗脱液为90/10乙酸乙酯/MeOH的TLC，反应完成。
冷却反应介质，然后在含有硅藻土545床的烧结漏斗中过滤。母液过滤进入含有2.5ml冷却的浓度为5N的盐酸异丙醇的圆底烧瓶中。然后蒸发混合物至干。所得产品为粉红色粉末，NMR和质谱相一致。
NMR(1H 400MHzDMSO d6)
0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3.49(1q，2H)，3.59(1m，6H)
由OpenLynx进行FIA/MS分析。
主要检测所预期的碱C11H20N4O的准分子离子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+。
用适当的反应物重复上述步骤，就可以得到4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮盐酸盐。
Figure A20061009983900471
染色实施例
实施例1：
制得下列组合物1：
C18-C24直链醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物   3g
C18-C24氧乙烯化直链醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合
物                                                               1g
氧乙烯化(2EO)硬脂醇                                              4.5g
氧乙烯化(21EO)硬脂酸                                             1.75g
交联的聚丙烯酸：由Goodrich公司以Carbopol 980销售                 0.6g
油酸                                                             2.6g
由Rhm&Haas销售的Aculyn22                                       1.4g AM
椰子酸单异丙醇酰胺                                               3g
阳离子聚合物*                                                   4g AM
己二醇                                                           6g
偏亚硫酸氢钠                                                     0.71g
EDTA                                                             0.2g
叔丁基对苯二酚                                                   0.3g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl      2.27g
5-氨基-6-氯-o-甲酚                                               1.58g
单乙醇胺                                                         1g
含有20％NH3的氨水                                              11g
芳香剂                                                           适量
软化水                                                           适量100g
*阳离子聚合物由如下序列结构单元构成：
Figure A20061009983900481
施用方法
在使用时，组合物1与其体积1.5倍的25-体积的过氧化氢溶液混合，过氧化氢溶液pH值等于3。最终获得的pH值为9.8。
将所获得的混合物应用到几缕天然的含有90％白发的灰白色头发上，比例为每3g头发30g的混合物。在室温下保持30分钟，漂洗头发，用标准洗发水洗涤，再次清洗然后干燥。
在视觉上评价头发颜色。
明暗程度 色泽
组合物1 暗金黄色 强铜色
实施例2：
制得如下组合物2：
C18-C24直链醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物   3g
C18-C24氧乙烯化直链醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合
物                                                               1g
氧乙烯化(2EO)硬脂醇                                              4.5g
氧乙烯化(21EO)硬脂酸                                             1.75g
交联的聚丙烯酸：由Goodrich公司以Carbopol 980销售                 0.6g
油酸                                                             2.6g
由Rhm&Haas销售的Aculyn22                                       1.4gAM
椰子酸单异丙醇酰胺                                               3g
阳离子聚合物*                                                   4g AM
新戊二醇                                                         6g
偏亚硫酸氢钠                                                     0.71g
EDTA                                                             0.2g
叔丁基对苯二酚                                                   0.3g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl      1.82g
2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐                                      1.93g
单乙醇胺                                                         1g
含有20％NH3的氨水                                              11g
芳香剂                                                           适量
软化水                                                           适量100g
*同实施例1
施用方法
在使用时，组合物2与其体积1.5倍的25-体积的过氧化氢溶液混合，过氧化氢溶液pH值等于3。最终获得的pH值为9.8。
将所获得的混合物应用到几缕天然的含有90％白发的灰白色头发上，比例为每3g头发30g的混合物。在室温下保持30分钟，漂洗几缕头发，用标准洗发水洗涤，再次清洗然后干燥。
在视觉上评价头发颜色。
明暗程度 色泽
组合物2 明亮栗色 似铜的红褐色
实施例3：
制得如下的组合物3：
C18-C24直链醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物       3g
C18-C24氧乙烯化直链醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合
物                                                               1g
氧乙烯化(2EO)硬脂醇                                              4.5g
氧乙烯化(21EO)硬脂酸                                             1.75g
交联的聚丙烯酸：由Goodrich公司以Carbopol 980销售                 0.6g
油酸                                                             2.6g
由Rhm&Haas销售的Aculyn22                                       1.4g AM
椰子酸单异丙醇酰胺                                               3g
阳离子聚合物*                                                   4g AM
己二醇                                                           6g
偏亚硫酸氢钠                                                     0.71g
EDTA                                                             0.2g
叔丁基对苯二酚                                                   0.3g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl      1.39g
5-氨基-6-氯-o-甲酚                                               0.63g
单乙醇胺                                                         1g
柠檬酸                                                           0.15g
芳香剂                                                           适量
软化水                                                           适量100g
阳离子聚合物由如下序列单元组成：
Figure A20061009983900501
施用方法
在使用时，组合物3与其体积1.5倍的25-体积的过氧化氢溶液混合，过氧化氢溶液的pH值等于3。最终获得的pH值为6.85。
将所获得的混合物应用到几缕天然的含有90％白发的灰白色头发上，比例为每3g头发30g的混合物。在室温下保持30分钟，漂洗几缕头发，用标准洗发水洗涤，再次清洗然后干燥。
在视觉上评价头发颜色。
明暗程度 色泽
组合物3 明亮金黄色 黄金般的铜色

Claims (30)

1、用于角蛋白纤维染色的组合物，其在适宜的介质中含有：
·至少一种氧化显色碱，其选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或者其加成盐：
Figure A2006100998390002C1
其中：
R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表：
-任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C10烷基，所述基团选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的杂芳基或芳基；
-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
-任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7各自相同或不同，且代表：
-氢原子；
-任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
一方面R1和R2以及另一方面R3和R4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或(C1-C2)烷氧基、或任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代；
·至少一种成色剂；和
·至少一种C4-C30的多元醇，其含有具有至少两个羟基官能团的饱和或不饱和、直链、支链或环状烃基链，所述链和其支链中任选穿插入1-6个氧原子，所述链及其支链还任选含有除了羟基以外的其它的一种或多种取代基，这些取代基选自羧基、氨基、卤素和C6-C30的芳基。
2、根据权利要求1的组合物，其中R1和R2选自任选被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基或苄基。
3、根据权利要求2的组合物，其中R1和R2选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
4、根据权利要求1的组合物，其中R1和R2和与它们相连的氮原子一起形成饱和的或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
5、根据权利要求1和4中任意一项的组合物，其中R1和R2和与它们相连的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环，其中所述环任选被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6、根据权利要求1、4和5中任意一项的组合物，其中R1和R2和与它们相连的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环。
7、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子；任选被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链C1-C6烷基；任选被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
8、根据权利要求1-7中任意一项的组合物，其中R2和R4选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。
9、根据权利要求8的组合物，其中R3和R4表示氢原子。
10、根据权利要求1-6中任意一项的组合物，其中R3和R4和与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任选被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)(二)烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
11、根据权利要求1-6和10中任意一项的组合物，其中R3和R4和与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪的5-或7-元环。
12、根据权利要求1-6、10和11中任意一项的组合物，其中R3和R4和与其相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂环庚烷、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
13、根据权利要求1-6和10-12中任意一项的组合物，其中R3和R4和与其相连的氮原子一起形成5-元环例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14、根据权利要求1-13的组合物，其中式(I)化合物或其加成盐选自：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
15、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中成色剂选自间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二酚类、萘基成色剂和杂环成色剂以及它们的加成盐。
16、根据权利要求15的组合物，其中成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯，以及它们和酸的加成盐。
17、根据权利要求15或16的组合物，其中每一种成色剂以占染色组合物总重量的0.001-10重量％的量存在。
18、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中多元醇是C4-C15。
19、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中多元醇的烃基链和/或其支链中穿插入1-6个氧原子。
20、根据权利要求19的组合物，其中多元醇选自含有4、6或7个亚乙基单元的聚乙二醇或一缩二丙二醇。
21、根据权利要求1-18中任意一项的组合物，其中多元醇的烃基链和其支链中不穿插入氧原子。
22、根据权利要求21的组合物，其中多元醇选自己二醇、新戊二醇、异戊二醇。
23、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中多元醇以占染色组合物总重量的0.1-40重量％的量存在。
24、根据前述权利要求中任意一项的组合物，包括附加的氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类和不同于权利要求1-14中任意一项所定义的式(I)的衍生物的杂环碱，和它们的加成盐，以及其混合物。
25、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中每一种氧化显色碱以占染色组合物总重量的0.001-10重量％的量存在。
26、根据前述权利要求中任意一项的组合物，还含有氧化剂。
27、用于角蛋白纤维染色的方法，其特征在于在氧化剂存在下，将权利要求1-25任意一项中所定义的组合物施用到角蛋白纤维上，保留足以显色所希望颜色的时间。
28、根据权利要求27的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
29、多隔室器具，其中第一隔室含有如权利要求1-25任意一项中所定义的染色组合物和第二隔室含有氧化剂。
30、如权利要求1-26任意一项中所定义的组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途。
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