CN1899247A - 含有二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和特殊表面活性剂的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents

含有二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和特殊表面活性剂的角蛋白纤维染色组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发染色的组合物，它含有至少一种二氨基－N，N－二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐作为氧化显色碱、至少一种成色剂和至少一种选自(C8－C30)烷基醚羧酸及其盐、(C12－C30)烷基多葡糖苷和单甘油化或多甘油化表面活性剂的表面活性剂，还包括使用这些组合物染色的方法。本发明尤其使角蛋白纤维获得牢固的着色成为可能，并且耐光和耐洗涤。

Description

含有二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物、 成色剂和特殊表面活性剂的角蛋白纤维染色组合物
技术领域
本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发染色的组合物，它含有至少一种二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮类或其加成盐的氧化显色碱、至少一种成色剂和至少一种选自(C8-C30)烷基醚羧酸及其盐、(C12-C30)烷基多葡糖苷和单甘油化或多甘油化表面活性剂的表面活性剂，还涉及使用这些组合物染色的方法。
背景技术
众所周知，可以使用染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维例如毛发进行染色，其中该染色组合物含有通常被称为氧化显色碱的氧化染料前体，尤其是邻-或对-苯二胺类，或者邻-或对-氨基酚类，以及杂环化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物。其中氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略为有色的化合物，当其与氧化产物结合时通过氧化缩合的方法可以得到被着色的化合物和染料。从而可以获得永久的着色。
还已知的是，通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改进剂结合可以改变用这些氧化显色碱所获得的色调，其中成色剂或着色改进剂尤其选自间苯二胺类、间氨基酚类、间羟基酚类和某些杂环化合物。
用于氧化显色碱和成色剂中的各类分子使得可获得丰富的色彩范围。
使用氧化显色碱如对苯二胺和对氨基酚衍生物能在碱性pH下获得相当广泛的颜色范围，然而其并不能实现具有优异染色性的色调，并同时为毛发提供着色的强度、色调的多样性、颜色的同一性以及对外部试剂的色牢度方面的优异性质的时候。
使用那些具有中性pH的碱不能有效地获得不同范围的色调，尤其是暖色调如红色和橙色。
发明内容
本发明的目的在于提供新的角蛋白纤维染色组合物，其能使得以各种色调获得强烈、多彩、有审美感以及不太有选择性的颜色，而且其对毛发所可能遭受的各种侵蚀因素如香波、光照、汗和持久整形操作(permanent reshapingoperations)具有良好的耐受性。
本发明的一个主题是用于角蛋白纤维染色的组合物，其在适宜的介质中含有：
·至少一种选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐的氧化显色碱：
其中：
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且代表：
-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C10烷基，并且优选C1-C6烷基，所述取代基选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基或者任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
-任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7可以相同或不同，且代表：
-氢原子；
-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C4烷基，所述取代基选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或者任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9可以相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
R1和R2在一面、R3和R4在另一面，可以与其连接的氮原子形成任选被一个或多个取代基取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述取代基选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或(C1-C2)烷氧基或者任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其连接的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其碳原子可以被氧或者任选取代的氮原子替代；
·至少一种成色剂；和
·至少一种选自(C8-C30)烷基醚羧酸及其盐、(C12-C30)烷基多葡糖苷和单甘油化或多甘油化表面活性剂的表面活性剂。
本发明尤其使得可能以各种色调在角蛋白纤维中获得强烈、有审美感、不太有选择性的颜色，而且其对毛发所可能遭受的各种侵蚀因素如香波、光照、汗和持久整形操作具有良好的耐受性。其进一步使在中性pH下获得强烈并且各种各样的着色成为可能。
本发明的另一个主题是一种使用本发明组合物染色角蛋白纤维的方法，还有这种组合物用于染色角蛋白纤维的用途。
最后，本发明的主题是一种染色试剂盒，一边是含有式(I)的氧化显色碱、成色剂和选自(C8-C30)烷基醚羧酸及其盐、(C12-C30)烷基多葡糖苷和单甘油化或多甘油化表面活性剂的表面活性剂的染色组合物，并且另一边为含有氧化剂的组合物。
在本发明的上下文中，除非另有说明，术语“烷基”意味着C1-C10直链或支链的烷基，优选C1-C6并且更优选C1-C4，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基或已基。
更优选地，在式(I)中R1和R2基团可以相同或不同，选自：
-任选被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；
-苯基、甲氧苯基、乙氧苯基或苄基。
优选地，R1和R2基团可以相同或不同，其选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基基团。
根据另一个实施方案，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
优选地，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷(pyridazolidine)环，其中所述的环任选地被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
甚至更有利地，R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环。
至于R3和R4，其可以相同或不同，它们更优选地选自氢原子；任选地被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链的C1-C6的烷基基团；任选地被一个或多个羟基、氨基、(C1-C2)烷氧基取代的苯基基团。
优选地，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子和甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。根据一个特别的实施方案，R3和R4表示氢原子。
根据另一个实施方案，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶(homopiperidine)、哌嗪和高哌嗪(homopiperazine)杂环的5-或7-元环；所述的环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任选地被一个或多个羟基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
更特别地，R3和R4基团与它们连接的氮原子一起形成选自以下的5-或7-元环：吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
优选地，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂(diazepane)、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
根据本发明进一步优选的一个甚至多个实施方案，R3和R4与它们连接的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任选与强的无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或有机酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸形成盐。
它们还可以是溶剂化物的形式，例如水合物或直链或支链醇例如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
可以提及的式(I)的衍生物的例子包括下面的化合物或者它们的加成盐：
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3酮；
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(吡唑烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-苯基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基)]-1，2-二乙基-1，2二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)-吡咯烷-3-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
下面给出了部分上述化合物以通过化学结构对其名称进行说明：
Figure A20061010603300141
Figure A20061010603300151
Figure A20061010603300161
Figure A20061010603300171
Figure A20061010603300181
在这些化合物中，特别优选的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐为：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
式(I)的氧化显色碱通常以占染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％左右的量存在，并且优选为0.005重量％-6重量％。
在本发明上下文中所使用的成色剂可以选自间-苯二胺类、间-氨基酚类、间-联苯酚类、基于萘的成色剂、杂环成色剂以及它们的加成盐。
可以提及的例子包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)-甲苯，以及它们和酸的加成盐。
在本发明的组合物中，通常每一种成色剂占染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％左右，优选为0.005重量％-6重量％。
烷基醚羧酸及其盐选自下述式(II)的化合物：
Figure A20061010603300191
其中：
R代表直链或支链的C8-22烷基或链烯基或(C8-C9)烷基芳基如(C8-C9)烷基苯基；
A代表氧原子或-CO-、-NH-或-CO-O-基团；
B为p个单元-C3H6O-和n个单元-C2H4O-的无规序列或嵌段；
n是1至30的整数；
p是0至15的整数；
q是0或1的整数；
X表示氢原子或Na、K、Li、1/2Mg或乙醇胺、铵或三乙醇胺残基。
根据本发明一个特别的实施方案，烷基醚羧酸及其盐选自式(II)的那些，其中R表示C8-C22烷基并且优选C10-C18烷基，A代表氧原子，X表示氢或者钠原子，p＝0，n为1至20，并且优选1至10，以及q等于0或1。
商业化的产品可以包括烷基醚羧酸及其盐的混合物，在这种情况下意味着n或p的值是指定的。在这些商业化的产品中优选使用的产品是由Chem Y公司销售的，其名称为：
AkypoNP 70(R＝壬基苯基，A＝O，n＝7，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoNP 40(R＝壬基苯基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoOP 40(R＝辛基苯基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoOP 80(R＝辛基苯基，A＝O，n＝8，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoOP 190(R＝辛基苯基，A＝O，n＝19，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRLM 38(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝3.8，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRLM 38NV(RC12-C14)烷基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝Na)；
AkypoRLM 45(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝4.5，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRLM 45NV(R＝C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝4.5，p＝0，q＝1，X＝Na)；
AkypoRLM 100(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝10，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRLM 100NV(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝10，p＝0，q＝1，X＝Na)；
AkypoRLM 130(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝13，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRLM 160NV(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝16，p＝0，q＝1，X＝Na)；
AkypoRS 60(R＝(C17)烷基，A＝-CO-O-，n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRCS 60(R＝十六烷基，A＝0/R＝(C17)烷基，A＝-CO-O-；n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRS 100(R-A＝硬酯酰基，n＝10，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoRO 50(R-A＝油基，n＝5，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoSoft 70NV；
AkypoSofr 45NV；
AkypoSoft 100NV；
AkypoRLM 45CA；
AkypoRLM 70；
AkypoTFC；
AkypoFOM 30(R＝十二烷基，A＝NH)；
AkypoSurfine WLL；
或由Sandoz公司销售的，其名称为：
Sandopan ACA-48(R＝十六烷基，A＝O/(C17)烷基，A＝-CO-O-；n＝24，p＝0，q＝1，X＝H)；
Sandopan DTC-Acid(R＝烷基，A＝O，n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；
Sandopan DTC(R＝(C13)烷基，A＝O，n＝6，p＝0，q＝1，X＝Na)；
Sandopan LS 24(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝12，p＝0，q＝1，X＝Na)；
Sandopan JA 36(R＝(C13)烷基，A＝O，n＝18，p＝0，q＝1，X＝H).
烷基多葡糖苷是已知的，并且可以更特别地通过下面的通式代表：
          R’1O-(R’2O)t-(G)v    (III)
其中R’1代表含有大约12至30个碳原子的直链或支链烷基和/或链烯基，其中直链或支链烷基含有12至30个碳原子的烷基苯基，R’2代表一个或多个含有大约2至4个碳原子的链烯基，G代表含有5到6个碳原子的糖单元，t表示0至10的数值并且优选0至4，以及v代表1至15的数值。
根据本发明优选的烷基多葡糖苷是这样的式(III)的化合物，其中R’1更优选代表含有大约12至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，t表示0至3的数值，甚至更特别等于0，并且G可以代表葡萄糖、果糖或半乳糖，优选葡萄糖。聚合度，也就是式(III)中的v值范围可以为1至15，并且优选1至4。聚合度的平均值更特别为1至2，甚至更优选1.1至1.5。
在糖单元间的糖苷键是1-6或1-4型，并且优选1-4型。
特别有代表性的式(III)化合物是由Cognis公司以名称Plantaren(600CS/U，1200和1300)或Plantacare(818和1200)销售的产品。
单甘油化或多甘油化表面活性剂优选含有平均1至30个甘油基团，更特别为1至10个并且特别是1.5至5个甘油基团。
单甘油化或多甘油化表面活性剂优选选自下式的化合物：
R’O[CH2CH(CH2OH)O]mH；R’O[CH2CH(OH)CH2O]mH；或者R’O[CH(CH2OH)CH2O]mH；其中R’代表直链或支链、饱和或不饱和的基于烃基的基团，其含有8至40个碳原子，优选10至30个碳原子；m是1至30的数字，优选1至10，并且更特别为1.5至6。
R’可以任选地含有杂原子，例如氧和氮。特别地，R’可以任选含有一个或多个羟基和/或醚和/或酰胺基。
R’优选代表任选单羟基化的或多羟基化的C10-C20烷基或链烯基。
例如可以使用由Chimex以名称ChimexaneNF销售的多甘油化(3.5mol)羟基十二烷基醚。
优选地，本发明上下文中有用的表面活性剂选自十二烷基醚羧酸、(68/26/6C12/C14/C16)烷基多葡糖苷和用r摩尔甘油多甘油化的十六/十八烷基醇，r是2至10的整数，并且优选2至6。
存在于根据本发明的组合物中的每一个表面活性剂的量为占染色组合物总重量的0.01重量％至30重量％，并且优选0.1重量％至15重量％。
本发明的染色组合物可以含有其它与本发明中所用的不同，并通常可用于角蛋白纤维染色的氧化显色碱。
本发明的组合物可以含有，例如附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于如上定义的式(I)的衍生物和它们加成盐的杂环碱。
在对-苯二胺类中，可以提及的有，例如，对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，以及它们和酸的加成盐。
在上面所提到的对-苯二胺类中，尤其优选的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)对-苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，以及它们和酸的加成盐。
在双(苯基)亚烷基二胺类中，可以提及的有，例如，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二辛烷，以及它们和酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类中，可以提及的有，例如，对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，可以提及的有，例如，2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在杂环碱类中，可以提及的有，例如，吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如专利GB1 026 978和GB1153 196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们和酸的加成盐。
可用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱有例如描述在专利申请FR2801 308中的氧化显色碱3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成盐。通过示例的方式，这里可以提及的有：吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]批啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)甲醇；2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基-吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；24(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羟基乙基)氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们和酸或碱的加成盐。
在嘧啶衍生物中，这里可提及的有描述在例如专利DE 2 359 399或JP 88-169 571、JP 0563 124、EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2 750 048中提到的化合物，其中这里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基)乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及它们与酸的加成盐，和如果存在互变异构平衡时，还包括其互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在专利DE 3 843 892、DE 4 133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苯甲基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苯甲基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们和酸的加成盐。
本发明组合物中的氧化显色碱通常以占染色组合物总重量为0.001重量％到10重量％左右的量存在，优选为0.005重量％到6重量％。
通常，本发明上下文中所使用的氧化显色碱以及成色剂的加成盐尤其选自酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，以及碱的加成盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺类或者烷醇胺。
根据本发明的染色组合物还可包括一种或多种直接染料，其中所述直接染料尤其选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适合染色的介质，也被称为染色载体，是通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆用介质，该有机溶剂用于溶解在水中可能不能充分溶解的化合物。所述有机溶剂可提及的有，例如低级C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲基醚，以及芳醇类如苯甲醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。
相对于染色组合物的总重量而言，所含溶剂的比例优选为大约1重量％到40重量％，更优选大约5重量％到30重量％。
根据本发明的染色组合物还可以包括染发组合物中常用的各种助剂，例如不同于本发明上文所述有用的表面活性剂的阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者它们的混合物，无机或者有机的增稠剂，以及尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂例如挥发性的或者非挥发性的、改性的或者未改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
相对于染色组合物总重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01重量％到20重量％。
不必说，本领域技术人员应该能够细致地选择这种或这些任选的辅助化合物，从而使得这些设想的一种或多种添加剂的加入不会或基本上不会削弱本发明氧化染色组合物所固有的有利性质。
本发明染色组合物的pH通常约为3到12，优选约为5到11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或使用标准缓冲体系将pH值调节到所需要的值。
在可以提及的酸化剂中，例如是无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸、以及磺酸。
在可以提及的碱化剂中，例如氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾和下面式(IV)的化合物：
其中W是未取代或被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的染料组合物可以是各种形式，例如液体、乳膏或凝胶、或其它任何适合于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的形式。
本发明方法是这样的一种方法，其中将如上定义的本发明组合物涂抹到纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH值下进行显色，氧化剂可以在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物的形式与本发明组合物同时或按顺序使用。优选地，这些色彩在中性pH下显色。
根据本发明的一个具体实施方案，优选使用时将本发明的组合物与在适于染色的介质中含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的组合物相混和。然后将所获得的混合物涂抹到角蛋白纤维上。经过大约3至50分钟的使用时间之后，优选大约5至30分钟，漂洗角蛋白纤维，用香波洗涤，并再次漂洗以及然后干燥。
通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化合物、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、具有2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶和具有4-电子的氧合酶类例如漆酶。尤其优选过氧化氢。
该氧化组合物同时可包括通常在染发组合物中使用的如上面所定义的各种助剂。
含氧化剂的氧化组合物的pH值在于该氧化组合物与染色组合物混和后，所得到的被用于涂抹角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3到12，更优选为5到11。可使用如上面所定义的通常用来对角蛋白纤维进行染色的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值。
最终用于涂抹角蛋白纤维的即用组合物可以以各种形式提供，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于蛋白纤维尤其是人类毛发染色的其它任何形式。
本发明主题还包括一种多隔室染色器具或“试剂盒”，其中第一隔室含有除了氧化剂之外的上述的本发明染色组合物，第二隔室含有氧化组合物。这种器具可以配备有可将所需混合物涂抹到毛发上的工具，例如在本申请人所拥有的专利FR-2 586 913中描述的器具。
本发明的一个主题是如上定义的组合物用于氧化染色角蛋白纤维，并且尤其是人类角蛋白纤维例如毛发的用途。
式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物可以由现有文献尤其是下述参考文献中描述的合成中间体和合成路线得到：J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616，Helvetica Chimica Acta，1950，33，1183-1194，J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)，J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)，Justus LiebigAnn.Chem.，686，134(1965)，Tetrahedron Lett.，31，2859-2862(1973)，专利US 4 128 425和US 2 841 584，以及它们的引用文献。
根据这些参考文献，R3和R4均为氢原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路线得到：
Figure A20061010603300281
                     方案A
其中R1和R2同时代表甲基并且基团R3和R4代表氢原子的化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B)：
                     方案B
其中R1代表甲基、R2代表苯基，并且基团R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C)：
Figure A20061010603300283
                     方案C
其中基团R1和R2一起形成五元环，并且其中基团R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D)。
Figure A20061010603300291
                      方案D
根据一种不同的方法，式(I)的化合物可以根据方案E中描述的合成路线来制备：
Figure A20061010603300292
                      方案E
根据这种方法，使用下面的步骤：
a)步骤1：化合物 a
                     R1HN-NHR2
                        a和化合物 b反应：
Figure A20061010603300293
得到化合物 c5-氨基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮：
Figure A20061010603300301
b)步骤2：将所获得的衍生物 c与芳基重氮盐(ArNH2，NaNO2，H+)反应得到偶氮化合物 f：
c)步骤3：任选地进行将所得到的偶氮化合物 f的伯胺基团官能化的步骤，得到下列化合物 g：
Figure A20061010603300303
d)步骤4：将偶氮化合物 f或 g进行还原反应分别得到氨基化合物 e或 h：
Figure A20061010603300304
为了得到化合物g，根据有机合成的标准方法完成任选的将5-位上的伯胺基团官能化为仲胺和叔胺NR3R4的步骤(烷基卤化物、烷基O-磺酸盐、烷基三烷基铵、还原性胺化等等，可参考例如Advanced Organic Chemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
将偶氮基团进行还原得到本发明的化合物 e和 h。
所述还原步骤是以常规方法进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可选择地通过使用金属例如锌、铁、锡等进行还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版J.March，1985，WileyInterscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根据另一种方法，2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮衍生物可根据方案F的合成路线得到：
                      方案F
根据这种方法，使用下列步骤：
a)步骤1：下面的化合物 a1：
和化合物 a2反应：
Figure A20061010603300321
得到化合物 a3：
其中：
基团R10代表氢原子、羧基；酰胺基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
基团R11和R12各自独立地代表氢或者卤素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基；羟基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
X代表卤原子或烷基磺酸酯；
r是1-3的整数；
b)步骤2：化合物 a3和式NR3R4的胺反应得到化合物 a4：
c)步骤3：将化合物 a4与至少一种烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表卤素)，在沸点为60℃-190℃的溶剂中反应得到化合物 a5：
Figure A20061010603300331
d)步骤4：然后将得到的化合物 a5在沸点为60℃到190℃的溶剂中加热得到化合物 a6：
e)步骤5：将所得的化合物 a6-还原得到下面式(V)的化合物 a7：
                       式(V)
根据这种方法，更具体地说，将根据在DE 4 234 885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑 a1和反应物 a2优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行反应。可以提及的例子有戊醇、二甲基甲酰胺和N-甲基四氢吡咯烷。更具体地说，该反应是在有机或无机碱的存在下进行的，例如碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或三乙胺。该反应介质的温度有利的是保持在60℃到160℃，优选在80℃到120℃。
优选在向反应介质中加入冰后通过析出或结晶来分离1-羟烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑 a3。
在步骤2中，衍生物 a3与胺NHR3R4的反应优选在沸点为60℃至190℃的溶剂中进行，例如丁醇、戊醇或二甲基甲酰胺。该温度更尤其为60℃至160℃，优选80℃至120℃。反应物反应完全以后，通过从水中析出或结晶来分离5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羟烷基吡唑 a4。
根据步骤3，通过醇 a4和烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物反应来获得衍生物 a5。该反应优选在质子惰性溶剂例如四氢呋喃或二烷中进行。在温度为-20℃至60℃反应较为有利，优选在0℃至25℃。此外，上述步骤是在有机或无机碱例如碳酸钾、三乙胺或N-甲基吗啉的存在下进行的。在反应物反应完全以后，通过析出或结晶从水中分离出化合物 a5。
在步骤4中，通过将步骤3之后获得的磺酸酯 a5溶解或分散在沸点为60℃到190℃、优选为90℃到140℃的溶剂中。然后将反应介质的温度上升到90℃到140℃，优选105℃到125℃，直到全部磺酸酯 a5消耗完全。在冷却至室温之后，将化合物 a6全氢化吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝1)、全氢化哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝2)或全氢化二氮杂并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)结晶，然后通过有机合成中的常规方法将它们分离出来。
本发明最终化合物 a7是通过在步骤5中还原硝基衍生物 a6得到的，用于还原的方法是例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可供选择地，比如使用金属如锌、铁、锡等进行的还原反应(可参考Advanced organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reductionin organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。
具体实施方式
下面的实施例用于举例说明本发明，但绝不是构成对本发明的限制。
                       实施例
实施例1：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5的合成
Figure A20061010603300351
-步骤一：3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成
在500ml的三颈烧瓶中，将0.369mol的乙酸钠加入至0.184mol的二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后将反应介质加热至80℃。
在此温度下逐滴加入0.369mol的3-溴丙醇。并维持此温度5小时。
冷却至室温后，将反应介质倾倒在冰上，同时搅拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。通过抽滤将其过滤，干燥以及获得的产率为75％。
通过质谱检测期望化合物C6H7Br2N3O3的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
-步骤2：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2的合成
将0.135mol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三颈烧瓶中，混合物加热到60℃，然后在30分钟内加入0.825mol的苄胺。
在60℃下6小时后，将反应介质冷却至室温。
通过将反应介质倾倒在1升的冰上并搅拌，析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2。通过抽滤过滤并在P2O5存在下真空干燥，分离得到产率为90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50
测量值：C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50
-步骤3：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3的合成
将0.126mol的3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82mol的三乙醇胺搅拌引入至含有200ml THF的500ml三颈烧瓶中。获得的混合物然后冷却至5℃，并在45分钟内加入0.126mol的甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在800ml的冰上，析出3-[5-(苄基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯3。
过滤后，将固体用水和二异丙基醚充分洗涤。并在P2O5存在下真空干燥。这一步骤的产率为94％。
通过质谱检测期望化合物C14H17BrN4O5S的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44
测量值：C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26
-步骤4：3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的合成
将0.1mol的3-[5-(苄基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯3分散于含有300ml戊醇的500ml三颈烧瓶中，并维持反应介质在130℃下2小时。
在冷却至室温后，所形成的固体在烧结漏斗上通过抽滤过滤，然后用二异丙基醚洗涤，并在P2O5存在下真空干燥。获得的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的产率为86％。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C6H11N4O的质量。
元素分析：
理论值：C56.72 H5.49 N20.36 O17.44
测量值：C56.68 H5.13 N20.38 O17.69
-步骤5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5的合成
将20g的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4和4g 5％的钯/炭引入至含有800ml乙醇的1升高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为50℃至100℃下进行还原反应(在1000至2500rpm下搅拌)。
反应4小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向滤液中加入盐酸乙醇溶液。将所得结晶产物通过抽滤过滤，用二异丙醚洗涤，并在P2O5存在下真空干燥。得到2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐5，产率为89％。
通过质谱检测期望化合物的质量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22
测量值：C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 C130.86
实施例2：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9的合成
-步骤2：3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成
15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到有30ml乙醇的三颈烧瓶中。均匀介质被加热到75℃，并逐滴加入93mmol的乙胺，并继续搅拌4小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
将黄色固体通过抽滤过滤，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.6克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H13BrN4O3的质量。
-步骤3：3-[5-(乙基氨基)-3-溴基-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7的合成
将11.2mmol的3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml的三乙胺在搅拌下引入至含有30ml THF的100ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.44ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml的冰上，析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7。
将黄色固体通过抽滤过滤，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.1克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O5S的质量。
-步骤4：3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8的合成
将8mmol的3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7搅拌分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，同时将反应介质保持130℃2小时。
在冷却至室温后，形成的固体通过抽滤过滤，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.46克3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的质量。
-步骤5：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9的合成
将1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8和300mg 5％钯/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为60℃下进行还原反应(在1700rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后滤液用100ml的盐酸异丙醚稀释。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于乙醇/异丙醚混合物中。析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐9；将其通过抽滤过滤，并在P2O5存在下真空干燥，回收到1.18g的2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H14N4O的质量。
实施例3：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮13的合成
-步骤2：3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10的合成
15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到有30ml乙醇的三颈烧瓶中。均匀介质被加热到75℃，同时逐滴加入93mmol的异丙胺，并继续搅拌4小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有机相用硫酸钠干燥后，减压蒸发除去溶剂，得到4.37g的3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O3的质量。
-步骤3：3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11的合成
将13.7mmol的3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml的三乙胺搅拌引入至含有20ml THF的50ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.76ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml的冰上，析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11。
将黄色固体通过抽滤过滤，然后用水和石油醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为4.2克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的质量。
-步骤4：3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12的合成
将10mmol的3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11搅拌分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，并将混合物加热到130℃保持2小时。
在冷却至室温后，形成的固体在烧结漏斗上通过抽滤过滤，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.71g的3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H14N4O3的质量。
-步骤5：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐13的合成
将1.70g的3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12和300mg的5％钯/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行还原反应(在2000rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于50ml用氯化氩饱和的异丙醚中。将析出物通过抽滤过滤回收，并在P2O5存在下真空干燥，分离得到1.5g的2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H16N4O的质量。
实施例4：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17
Figure A20061010603300411
-步骤2：3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14的合成
15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在搅拌下被引入到含有20ml异丙醇的三颈烧瓶中。均匀介质被加热到75℃，同时逐滴加入90mmol的吡咯烷，并继续搅拌2小时。
在冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
有机相用硫酸钠干燥后，通过真空蒸发除去溶剂，得到4.8g的3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H17BrN4O的质量。
-步骤3：3-[3-溴-4-硝基-5(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15的合成
将30mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14和4.25ml的三乙胺搅拌引入至含有50ml THF的100ml三颈烧瓶中。将所得的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入2.32ml的甲磺酰氯。
反应介质维持这个温度2小时，然后通过将反应介质倾倒在冰上，析出3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15。
将固体通过抽滤过滤，然后在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为9.3克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C11H19BrN4O3S的质量。
-步骤4：2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16的合成
将22.5mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡咯-1-基]丙基甲磺酸酯15搅拌引入进含有100ml戊醇的250ml三颈烧瓶中。并将该介质加热到130℃保持2小时。
在冷却至室温后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
有机相用硫酸钠干燥后，在真空下蒸馏除去溶剂，得到1.2g的2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H14N4O3的质量。
-步骤5：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17的合成
将1.1g的2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16和300mg的5％钯/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在2000rpm搅拌下，温度为60℃，氢气压力为6bar下进行还原反应。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
在冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸干，并将所得固体溶解于50ml的用氯化氢饱和的二异丙醚中，将该沉淀物通过抽滤过滤回收。在P2O5存在下真空干燥后，分离得到1.5g的2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二盐酸盐17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H16N4O的质量。
实施例5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯的合成
3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮：2的合成
在500ml的三颈烧瓶中，将43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮盐酸盐在室温下搅拌溶解于含有180ml水和35ml 35％盐酸的混合物中。
混合物冷却至0℃，然后在30分钟内逐滴加入17.3g亚硝酸钠(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整个添加过程中以及添加之后1小时反应介质的温度均维持在0至+5℃。
通过搅拌加入氢氧化钠将反应介质的pH调节至8，同时维持反应介质的温度在0至5℃。将在4号烧结漏斗上过滤得到的橙红色固体形式的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2析出物在少量2-丙醇中形成糊状，然后用二异丙醚洗涤，在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到35g橙红色产品(产率：85％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯：3的合成
将33.6g(0.2mol)的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％钯/炭引入至1升高压釜中。
介质用氮气净化3次，再用氢气净化3次，然后将混合物的温度升高至40℃。
在压力为8bar下还原2小时以上。该还原反应是放热的，因此其温度自发升至70℃。
将温度降至50℃，然后在氮气流下经压滤机过滤除去催化剂。
滤液倾入至50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和物中，同时冷却至0℃。将在4号烧结漏斗上通过抽滤过滤得到的淡黄色固体形式的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸盐3结晶先后使用二异丙醚和石油醚洗涤，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到43g淡黄色固体(产率：65％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构3一致。
元素分析：
理论值：C27.47 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51
测量值：C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64
实施例6：2，3-二氨基-8，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐的合成
Figure A20061010603300441
二-叔丁基四氢哒嗪-1，2-二羧酸酯：A的合成
将50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N’-二-叔丁氧基羰基肼、680mg溴化四乙基铵以及25ml的50％氢氧化钠在机械搅拌下引入至装备有冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中。
所得到的不均匀介质加热至100℃，然后在15分钟内逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反应介质在100℃下加热3天。冷却后，加入100ml乙酸乙酯并将混合物转移至分液漏斗中。有机相用70ml的饱和碳酸钠水溶液洗涤4次，再用4*70ml的水洗涤，最后用4*70ml盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂。这样得到一种无色油状物，该油状物结晶为白色固体。
所得产物质量为6.1g(产率：99％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构 A一致。
六氢哒嗪二盐酸盐：B的合成
将5.9g化合物A在机械搅拌下引入至装备有冷凝器和温度计的100ml的三颈烧瓶中的50ml的二烷和35％盐酸的3/1混和物。
将所得到的无色溶液在室温下搅拌3小时，然后反应介质用二异丙醚稀释。真空蒸发除去溶剂。将所得到的粘稠状残余物溶解于乙醚/乙醇混合物。固体过滤后真空干燥，得到1.39g白色固体。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构 B一致
3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：C的合成
将7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸在机械搅拌下引入至装备有冷凝器和温度计的25ml三颈烧瓶中。然后加入500mg六氢哒嗪二盐酸盐(化合物 B)，将混合物在室温下搅拌3小时。
过滤除去不溶性物质并真空蒸馏除去溶剂。将固体溶解于少量水中，过滤并真空干燥。得到0.9g淡黄色粉末。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构 C一致。
 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：D的合成
将20ml的35％盐酸和1g的3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物 C)在机械搅拌下引入至装备有冷凝器和温度计的50ml三颈烧瓶中。
将混合物冷却至0℃，在维持该温度的同时加入675mg亚硝酸钠在5ml水中的溶液。反应混合物的颜色由黄色变为橙色并且开始形成沉淀。
在30分钟内反应完成，将所得橙色固体在4号烧结漏斗上过滤，用水洗涤，然后真空干燥。产率为78.3％。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构 D一致
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐：E的合成
将1.3g 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪1-酮(化合物 D)和250mg 5％钯/炭引入至含有250ml乙醇的300ml高压釜中。
在2000rpm的搅拌下、温度为60℃并且氢气压力为6bar下进行还原反应。
在反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气下过滤除去催化剂，然后向溶液中倾入75ml的盐酸二烷。
蒸发所得到的溶液直到得到淡黄色粉末，将其用二异丙醚回收。
通过过滤回收固体。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮二盐酸盐。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构 E一致。
实施例7：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮盐酸盐的合成
Figure A20061010603300461
步骤1：1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成
在氮气下，将1000ml二氯甲烷中的100g二乙基肼二盐酸盐(0.63mol)、85.3g丙二酸(0.82mol；1.3eq.)、196g羟基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g1-(3-二甲基-氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI；1.45mol；2.3eq.)在磁性搅拌下连续引入至装备有温度计的3000ml三颈烧瓶中。
反应介质然后冷却到0℃到5℃。然后慢慢加入407g的N，N-二异丙基乙基胺(3.14mol；520ml；5eq.)。加完后，已经均质的反应介质在室温下搅拌。在室温下放置整晚后，反应完全。
将反应介质用600ml去离子水洗涤三次。有机相用硫酸钠干燥、过滤并且在真空下浓缩，得到46g的粗产品。因为吡咯烷二酮溶解在含水介质中，水相被浓缩干燥，然后放入800ml 1N的盐酸溶液中。过滤形成的沉淀，并且水相用1300ml的二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用硫酸钠干燥、过滤并在真空下浓缩得到67.5g粗产品。
这样获得黄色固体形式的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮，产率为40％(39.5g)。
步骤2：1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成
将溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml三氯氧化膦(258.9g；0.38mol；2eq.)在氮气氛下引入至装备有冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中。
反应介质控制在甲苯的回流温度并且通过TLC(95/5的二氯甲烷/甲醇)来监测反应。反应介质开始为糊状形式，当回流开始变得均匀，随后变成两相混合物。
回流一小时后，通过非常缓慢地加入100ml去离子水该反应在0℃下进行水解。该相沉降后，甲苯相与水相分离。用50ml甲苯洗涤水相，然后加入184ml35％的氢氧化钠溶液将pH调至12。可以观察到沉淀的形成。水相在100℃保持10分钟，沉淀溶解。反应介质分成两相。上面的棕色相在沉淀仍然热的相之后被分离。这一上层相溶解在200ml二氯甲烷中，用50ml去离子水洗涤一次，用硫酸钠干燥，并且在真空下浓缩得到20.5g棕色油。
冷却至室温时，下层水相中形成沉淀。通过烧结漏斗过滤后，沉淀用水漂洗，过滤物用300ml二氯甲烷提取三次。二氯甲烷相用硫酸钠干燥，并在真空下浓缩得到5.5g棕色晶体。
收集油和棕色晶体，接枝在二氧化硅上并在梯度洗脱下在硅胶上层析(40-60μm；2000g)：
1)100二氯甲烷(13升)
2)99.5/0.5二氯甲烷/甲醇(0.8升)
3)99/1二氯甲烷/甲醇(8升)期望产品+15％杂质m＝6.6g
4)98.5/1.5二氯甲烷/甲醇(35升)期望产品(14.7g)。
这样获得黄色结晶形式的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮，产率为44％。
步骤3：1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮的合成
将1g 5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮(5.7*10-4mol)引入至2.5mlBiotage微波引发器的反应器中，然后在其中加入2ml吡咯烷(4.2eq.)。
操作条件：微波在最大能量θ＝120℃时持续17分钟。
17分钟后，反应完全(通过TLC监测，洗脱液：90/10二氯甲烷/甲醇)。
然后在反应介质中加入5ml软化水，接着整体转移至分离漏斗中。使用10ml的二氯甲烷提取水相四次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤并且蒸发至干燥。获得1.2g棕色-橙色油，产率100％。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)
0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)
质量：通过OpenLynx(FIA/MS)来完成分析。
主要检测的质量与期望结构相一致：M＝20。
步骤4：1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮的合成
Figure A20061010603300491
将1.2g 1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮引入至完全装备的25ml三颈烧瓶中，溶解在含有0.84ml 37％盐酸和4ml软化水的混合物中。
使用冰水浴将反应介质冷却至0℃到5℃。
然后逐滴加入溶解在0.6ml软化水中的400mg亚硝酸钠(5.7*10-4mol)。
当加入第一滴上面的混合物，反应介质立即变成明红色。
一小时后，反应完全。
用30％的氢氧化钠溶液将pH调至大约7-8，将反应介质转移到分离漏斗中。水相用10ml的二氯甲烷萃取4次。合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，然后蒸发至干燥。得到1.2g的青绿色-蓝色粉末，产率为89.6％。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)和质谱与期望结构相一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)
0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)
通过OpenLynx(FIA/MS)来完成分析。
主要检测的质量与期望结构相一致。M＝238。
步骤5：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮盐酸盐的合成
4克锌粉末(0.06mol)引入至含有300ml无水乙醇的完全装备的500ml三颈烧瓶中，然后在其中加入1ml醋酸。
反应介质加热到40℃，并且将1.15g(4.8*10-3mol)1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮用压舌板逐份引入。将4ml醋酸逐毫升加入，同时使介质回流。介质完全溶解并且无色。30分钟后，根据洗脱液90/10乙酸乙酯/甲醇在TLC检测反应完全。
将反应介质冷却，然后在含有Celite 545床的烧结漏斗中过滤。母液过滤至含有2.5ml冷却的5N盐酸异丙醇的圆底烧瓶中。混合物然后蒸发至干燥。获得的产品是粉色粉末，与NMR和Mass一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)
0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3.49(1q，2H)，3.59(1m，6H)
通过OpenLynx来完成FIA/MS分析.
期望的碱C11H20N4O的准分子离子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+是主要检测对象。
用适当的试剂重复上面的步骤，可以获得4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氢-3H-吡唑啉-3-酮盐酸盐。
Figure A20061010603300501
染色实施例
实施例1：
准备下面的组合物1：
月桂基醚羧酸(Lauryl ether carboxylic acid)4.5EO：
由Chem Y公司销售的AkypoRLM45                              7g
月桂醇2EO
由Cognis公司销售的DehydolLS-2-DEO-N                       4g
癸醇5EO：
由Albright&Wilson公司销售的EmpilanKA-5/90-FL              8g
油醇                                                         3g
(C13/C15)烷基醚羧酸(Alkyl ether carboxylic acid)           5g
含有2mol环氧乙烷的单乙醇酰胺
阳离子缔合聚合物：
由Amerchol公司销售的Quatrisoff LM 200                     1g
单乙醇胺                                                     2g
Polyquaternium-6：
由Calgon公司销售的Merquat100                              1.5g
乙醇                                                         11g
丙二醇                                                       5g
丙三醇                                                       5g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl  2.27g
1-甲基-2-羟基-4-氨基苯                                       1.23g
还原剂，抗氧化剂                                             适量
多价螯合剂                                                   适量
香料                                                         适量
氨水溶液(含有20.5％的氨)                                     1.6g
软化水                                                    适量至100g
使用方式
在使用时，将组合物1与1.5倍于其体积的20体积pH为3的过氧化氢溶液(6重量％)混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g毛发使用30g混合物的比例涂抹到各绺的含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下停留30分钟后，对各绺毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价毛发着色：
  色调深度   色彩
 组合物1   深金黄色   强金铜色
实施例2：
准备下面的组合物2：
(68/26/60 C12/C14/C16)烷基多葡糖苷(50％水溶液)              7g AM
月桂醇2EO
由Cognis公司销售的DehydolLS-2-DEO-N                         4g
癸醇5EO：
由Albright&Wilson公司销售的EmpilanKA-5/90-FL                8g
油醇                                                           3g
(C13/C15)烷基醚羧酸                                          5g
含有2mol环氧乙烷的单乙醇酰胺
阳离子缔合聚合物：
由Amerchol公司销售的Quatrisoft LM 200                       1g AM
单乙醇胺                                                       2g
Polyquaternium-6：
由Calgon公司销售的Merquat100                                1.5g
乙醇                                                           11g
丙二醇                                                         5g
二丙三醇(Dipropylene glycerol)                                 5g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl    1.816g
6-羟基苯并吗啉                                                 1.208g
还原剂，抗氧化剂                                               适量
多价螯合剂                                                     适量
香料                                                           适量
氨水(含有20.5％的氨)                                           1.6g
软化水                                              适量至100g
使用方式
在使用时，将组合物2与1.5倍于其体积的20体积pH为3的过氧化氢溶液(6重量％)混合，最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g发使用30g混合物的比例涂抹到各咎含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下停留30分钟后，各绺毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价毛发着色：
  色调深度   色彩
 组合物2   深金黄色   虹彩红
实施例3：
准备下面的组合物3：
直链C18到C24醇的混合物                                  3g
[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]
用6mol甘油多甘油化的
直链C18到C24醇的混合物                                  1.35g
[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]
用2mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇                         4g
用6mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇                         2g
油酸                                                      2.6g
乙二醇二硬脂酸酯                                          2g
丙二醇                                                    7.5g
椰子酸单异丙醇酰胺                                        2g
由Rhm & Haas公司销售的Aculyn 22                         1.4g AM
交联聚丙烯酸                                              0.6g
阳离子聚合物*                                            3g AM
由Calgon公司销售的Merquat100                           0.4g AM
还原剂                                                    0.7g
多价螯合剂                                                   0.2g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl  2.27g
间-氨基苯酚                                                  1.09g
纯单乙醇胺                                                   1.06g
氨水溶液(含有20.5％的氨)                                     11.1g
软化水                                                     适量至100g
*阳离子聚合物由下面单元序列组成：
使用方式
在使用时，将组合物3与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液(6重量％)混合。最终所获得的pH为9.8。
将所得的混合物以每3g毛发使用30g混合物的比例涂抹到各绺含90％发的天然灰白毛发上。在室温下停留30分钟后，对各绺毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价毛发着色：
  色调深度   色彩
 组合物3   深金黄色   红铜色
实施例4：
准备下面的组合物4：
直链C18到C24醇的混合物                                  3g
[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]
用6mol甘油多甘油化的直链C18到C24醇的混合物              1.35g
[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]
用2mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇                         4g
用6mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇                         2g
油酸                                                      2.6g
乙二醇二硬脂酸酯                                             2g
丙二醇                                                       7.5g
椰子酸单异丙醇酰胺                                           2g
由Rhm & Haas公司销售的Aculyn 22                            1.4g AM
交联聚丙烯酸                                                 0.6g
阳离子聚合物*                                               3g AM
由Calgon公司销售的Merquat100                              0.4g AM
还原剂                                                       0.7g
多价螯合剂                                                   0.2g
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl  1.56g
4-氨基-2-羟基甲苯                                            0.28g
2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚                                      0.38g
纯单乙醇胺                                                   1.06g
柠檬酸                                                       0.15g
软化水                                                     适量至100g
*阳离子聚合物由下面单元序列组成：
使用方式
在使用时，将组合物4与1.5倍于其体积的25体积pH为3的过氧化氢溶液(6重量％)混合。最终所获得的pH为6.8。
将所得的混合物以每3g毛发使用30g混合物的比例涂抹到各绺含90％白发的天然灰白毛发上。在室温下停留30分钟后，对各绺毛发进行漂洗，用标准香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在视觉上评价毛发着色：
  色调深度   色彩
 组合物4   浅金黄色   金色紫铜色

Claims (32)

1、用于角蛋白纤维染色的组合物，其在适宜的介质中含有：
·至少一种选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐的氧化显色碱：
其中：
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表：
-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C10烷基，所述取代基选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CON6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基或任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
-任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；
-任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7可以相同或不同，代表：
-氢原子；
-任选被一个或多个取代基取代的直链或支链C1-C4烷基，所述取代基选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9可以相同或不同，代表氢原子；任选被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
R1和R2在一面，和R3和R4在另一面，可以与其连接的氮原子形成任选被一个或多个取代基取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述取代基选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、或任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其连接的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代；
·至少一种成色剂；和
·至少一种选自(C8-C30)烷基醚羧酸及其盐、(C12-C30)烷基多葡糖苷和单甘油化或多甘油化表面活性剂的表面活性剂。
2、根据权利要求1的组合物，其中R1和R3选自任选地被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6的烷基基团；苯基、甲氧苯基、乙氧苯基或苄基基团。
3、根据权利要求2的组合物，其中R1和R2选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基基团。
4、根据权利要求1的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
5、根据权利要求1和4中任一项的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环，其中所述的环任选地被一个或多个C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6、根据权利要求1、4和5中任意一项的组合物，其中R1和R2与它们连接的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环。
7、根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子；任选地被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链的C1-C6的烷基基团；任选地被一个或多个羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基基团。
8、根据权利要求1至7中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子和甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基或2-羧基乙基。
9、根据权利要求8的组合物，其中R3和R4表示氢原子。
10、根据权利要求1至6中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述的环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任选地被一个或多个羟基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
11、根据权利要求1至6和10中任意一项的组合物，其中R3和R4基团与它们连接的氮原子一起形成选自以下的5-或7-元环：吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
12、根据权利要求1至6、10和11中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂、N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
13、根据权利要求1至6和10至12中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14、根据权利要求1至13的组合物，其中式(I)的化合物或其加成盐选自：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-(吡啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二-(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
15、根据前面所述任一项权利要求的组合物，其中成色剂选自：间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂以及它们的加成盐。
16、根据权利要求15的组合物，其中成色剂选自：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基-氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯，以及它们和酸的加成盐。
17、根据前面任一项权利要求的组合物，其中每一种成色剂的量占染色组合物总重量的0.001重量％到10重量％。
18、根据前述任一项权利要求的组合物，其中烷基醚羧酸及其盐选自下式(II)的化合物：
其中：
R代表直链或支链的C8-C22烷基或链烯基或(C8-C9)烷基芳基，如(C8-C9)烷基苯基；
A代表氧原子或-CO-、-NH-或-CO-O-基；
B为p个单元-C3H6O-和n个单元-C2H4O-的无规序列或嵌段；
n是1至30的整数；
p是0至15的整数；
q是0或1的整数；
X表示氢原子或Na、K、Li、1/2Mg或乙醇胺、铵或三乙醇胺残基。
19、根据权利要求18的组合物，其中R表示C8-C22烷基，A代表氧原子，X表示氢或者钠原子，p＝0，n为1至20，q等于0或1。
20、根据前述任一项权利要求的组合物，其中烷基多葡糖苷由下面通式(III)表示：
R’1O-(R’2O)t-(G)v    (III)
其中R’1代表含有大约12至30个碳原子的直链或支链烷基和/或链烯基，其中直链或支链烷基含有12至30个碳原子的烷基苯基，R’2代表一个或多个含有大约2至4个碳原子的链烯基，G代表含有5或6个碳原子的糖，t表示0至10的数值以及v代表1至15的数值。
21、根据前述任一项权利要求的组合物，其中单甘油化或多甘油化表面活性剂选自下式的化合物：
R’O[CH2CH(CH2OH)O]mH；R’O[CH2CH(OH)CH2O]mH；或者R’O[CH(CH2OH)CH2O]mH；其中R’代表直链或支链、饱和或不饱和基于烃的基团，其含有8至40个碳原子，m是1至30的数字。
22、根据权利要求21的组合物，其中R’含有杂原子。
23、根据权利要求21或22的组合物，其中R’代表任选单甘油化或多甘油化的C10-C20烷基或链烯基。
24、根据前述任一项权利要求的组合物，其中表面活性剂选自十二烷基醚羧酸、(68/26/6 C12/C14/C16)烷基多葡糖苷和用r摩尔甘油多甘油化的十六/十八烷醇，r是2至10的整数。
25、根据前述任一项权利要求的组合物，其中每一种表面活性剂的量占染色组合物总重量的0.01重量％至30重量％。
26、根据前述任一项权利要求的组合物，含有附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于权利要求1-14中任意一项所定义的式(I)衍生物的杂环碱及其加成盐，以及它们的混合物。
27、根据前述任一项权利要求的组合物，其中每一种氧化显色碱的量占染色组合物总重量的0.001重量％到10重量％。
28、根据前述任一项权利要求的组合物，其还含有氧化剂。
29、角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将权利要求1-27中任意一项所定义的组合物在氧化剂的存在下施用到角蛋白纤维上，并持续足以形成所需着色的时间。
30、根据权利要求29的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐、过酸和氧化酶。
31、多隔室器具，其中第一隔室含有权利要求1-27中任意一项所定义的染色组合物和第二隔室含有氧化剂。
32、权利要求1-28中任意一项所定义的染色组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途。
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