CN1089230C - 含吡唑并唑类的染色角蛋白纤维的组合物,它们作为成色剂在染色中的用途及染色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染色角蛋白纤维，特别是人类头发的组合物，在适合于染色的介质中染色，它含有：-作为成色剂的至少一种下式(I)化合物其中R1具体是氢、烷基、芳基、杂环基、卤素等；R2具体是氢、卤素、芳氧基、烷氧基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、杂环芳硫基、杂环芳氧基等；Za、Zb和Zc独立地是一个氮原子或带有R3或R4基的碳原子，R3或R4的意义与R1相同；Za、Zb和Zc中至少有一个是氮原子；并且R3和R4可以一起形成一个未取代的或取代的芳香环；至少一种氧化显色碱。
Description
本发明涉及一种氧化染色角蛋白纤维、特别是人类头发的组合物，它含有至少一种吡唑并唑类化合物作为成色剂以及至少一种氧化显色碱。
已经知道用含有氧化染料前体、特别是一般被称为氧化显色碱的邻或对位苯二胺、邻或对位氨基酚和杂环化合物的染色组合物来染色角蛋白纤维，特别是人类头发。这种氧化染料前体，或氧化显色碱，是无色或稍为带点颜色的化合物，它们当与氧化产物结合时即可通过一种氧化缩合过程给出有颜色的化合物和染料。
也已经知道用这些氧化显色碱得到的彩色可通过把它们与成色剂或颜色修饰剂相结合而变化，后者具体可选自芳香间二胺、间氨基酚、间二苯酚和一些杂环化合物，诸如吲哚化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的各种分子使它能够得到范围宽广的各种颜色。
借助这些氧化染料得到的“永久性”颜色进一步要求满足一些需要。由此它必须没有毒理学方面的缺点，必须允许获得所需强度的色彩，必须具有对外部因素(光、严酷的天气、洗涤、烫发、出汗和摩擦等)良好的耐受性。
这种染料也必须能覆盖白头发，并且，最后，它们必须尽可能是非选择性的，换言之，它们必须使有可能在整个同一角蛋白纤维的长度上只有最小可能的染色差别，而角蛋白纤维在它的顶部和根部之间事实上可能不同地被敏化(即被损害)。
本申请人现已发现有可能在一种氧化显色碱存在的条件下，用吡唑并唑类化合物作为成色剂来制得新的、有力的低选择性和特别是高耐受性的染料，它能给出各种色彩的强烈的颜色。
这一发现形成了本发明的基础。
本发明提供一种染色角蛋白纤维，特别是人类角蛋白纤维诸如头发的组合物，其特征为在适宜于染色的介质中它含有：
作为成色剂，至少一种具有式(I)的吡唑并唑类化合物，或一种它与一种酸的加合盐：
其中：
R1是氢原子；线型或支链的C1-C20烷基，其上可供选择地被一个或两个R基所取代，R可选自卤素、硝基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、亚氨基、烷硫基、芳硫基、芳基、烷氧羰基和酰基；芳基(诸如苯基或萘基)，其上可供选择地被一个或两个基R所取代，R的定义与上相同；含有至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5-或6-元杂环基(诸如吡啶基、喹啉基、吡咯基、吗啉基、呋喃基、四氢呋喃基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、或噻二唑基)，其上可供选择地被一个或两个如前面定义的R基所取代；
当R1是一个烷基、一个芳基或一个5-或6-元杂环基(定义如上)时，可以借助氧、氮或硫原子连接到环系的碳原子上(在这种情况下R1成为XR1，其中X＝O、NH、S)；
R1也可以是一个卤原子(诸如溴、氯或氟)；一个酰基；磺酰基；亚磺酰基；磷酰基；氨基甲酰基；氨基磺酰基；氰基；甲硅烷氧基；氨基；酰氨基；酰氧基；氨基甲酰氧基；磺酰胺基；亚氨基；脲基；氨基磺酰氨基；烷氧羰基氨基；芳氧羰基氨基；烷氧羰基；芳氧羰基或羧基；
R2是：一个氢原子；卤原子；诸如溴、氯或氟；乙酰氨基；烷氧基(诸如，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苄氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、2-氰乙氧基、苯乙氧基、对氯苄氧基、甲氧乙基氨基甲酰基甲氧基)；芳氧基(诸如，例如：苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-硝基苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲烷磺酰氨基苯氧基、4-甲烷磺酰基苯氧基、3-甲基苯氧基或1-萘氧基)；酰氧基(诸如，例如：乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、2，4-二氯苯甲酰氧基、乙氧基烷氧基、丙酮酰氧基、肉桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基)；芳硫基(诸如，例如：苯硫基、4-羧基苯硫基、2-乙氧基-5-叔丁基苯硫基、2-羧基苯硫基或4-甲烷磺酰基苯硫基)；烷硫基(诸如，例如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、2-氰乙硫基、苄硫基、苯乙硫基、2-(二乙氨基)乙硫基、乙氧基乙硫基或苯氧基乙硫基)；杂环芳硫基(诸如，例如：5-苯基-2，3，4，5-四唑基硫基或2-苯并噻唑基硫基)；杂环芳氧基(诸如，例如：5-苯基-2，3，4，5-四唑基氧基或2-苯并噻唑基氧基)；硫氰基；N，N-二乙硫羰硫基；十二碳烷氧硫羰硫基；苯磺酰氨基；N-乙基甲苯磺酰氨基；五氟丁酰氨基；2，3，4，5，6-五氟苯甲酰氨基；对氰基苯基脲基；N，N-二乙基氨磺酰氨基；吡唑基；咪唑基；三唑基；四唑基；苯并咪唑基；1-苄基-5-乙氧基-3-海因基；1-苄基-3-海因基；5，5-二甲基-2，4-二氧代-3-噁唑烷基；2-氧-1，2-二氢-1-吡啶基；烷基酰氨基；芳基酰氨基；NRIIIRIV基，其中RIII和RIV可以相同或不同，并且是一个C1-C4烷基；羟基烷基；羧基或烷氧羧基。
Za、Zb和Zc相互独立地是一个氮原子、带有R3或R4基的碳原子，R3和R4的定义与R相同；前提是Za、Zb和Zc中至少有一个不是碳原子；R3和R4也可以在一起形成一个取代或未被取代的芳香环诸如苯基；
以及至少一种氧化显色碱。
本发明化合物与酸的加合盐可具体地选自盐酸盐、氢溴酸盐、酒石酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、硫酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
在上面定义的式(I)化合物中的R1基，优选地可选自：一个氢原子，线型或支链的C1-C4烷基；苯基；被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基、一个硝基、一个氨基、一个三氟甲基或C1-C4烷基氨基所取代的苯基；苄基；一个被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基、一个硝基、一个氨基、一个三氟甲基所取代的苄基；C1-C4烷基氨基；选自噻吩、呋喃和吡啶的杂环基；三氟甲基；(CH2)p-X(CH2)q-OR′基，其中p和q可以是相同或不同的1至3的整数，R′是H或甲基，X是氧原子或NR″基，其中R″是氢或甲基；C1-C4羟基烷基；C1-C4氨基烷基；C1-C4烷基氨基；C1-C4二烷基氨基；芳基氨基、选自甲氧基、乙氧基和苯氧基的一个烷氧基；选自氟、氯、溴的一个卤原子；羧基；C1-C4烷基羰基；苯氧羰基；甲硫基；乙硫基；苯硫基；甲烷磺酰基以及氰基。
在上面定义的式(I)化合物中的R1基，特别优选地可选自：氢，一个选自甲基、乙基、丙基和叔丁基的烷基；一个选自氟和氯的卤原子；苯基；甲苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；3-甲氧基苯基；2-甲氧基苯基；苄基；选自吡啶基、呋喃基和噻吩基的一个杂环基；三氟甲基；羟甲基；氨甲基；甲氧基或乙氧基；甲氨基或乙氨基或二甲氨基；羧基；甲氧羰基或乙氧羰基；氰基。
更特别优选的R1基可选自：氢；甲基；乙基；苯基；甲苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；苄基；三氟甲基；氯；甲氧基或乙氧基；羧基；甲氨基或二甲氨基；氰基。
在上面定义的式(I)化合物中的R2基，可优选地选自：一个氢原子；C1-C4烷氧基；苯氧基；被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个羧基、或一个三氟甲基所取代的苯氧基；酰氧基；苄氧基，C1-C4烷硫基；苯硫基；被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个羧基或一个三氟甲基所取代的苯硫基；C1-C4烷基酰氨基；苯基酰氨基；基团NRIIIRIV，其中RIII和RIV可以是相同或不同的，并且是一个C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；羰基或一个C1-C4烷氧基羧基。
在上面定义的式(I)化合物中的R2基中，特别优选地可选自：氢；氯或溴；甲氧基或乙氧基；苯氧基；4-甲基苯氧基；酰氧基；苄氧基；甲硫基或乙硫基；苯硫基；4-甲基苯硫基；2-叔丁基苯硫基；乙酰氨基；苯基乙酰氨基；二甲基氨基；二乙基氨基；乙基甲基氨基；以及(β-羟乙基)甲基氨基。
更特别优选的R2基可选自氢；氯；乙氧基；苯氧基；苄氧基；酰氧基；乙酰氨基；以及二甲基氨基。
在上面定义的式(I)中的R3和R4基优选地可选自：一个氢原子，线型或支链的C1-C4烷基，三氟甲基；苯基；被一个或两个选自一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基、一个羟基、一个羧基、一个硝基、一个C1-C4烷硫基、一个亚甲二氧基、一个氨基、一个三氟甲基或一个C1-C4烷基氨基这类基所取代的苯基；苄基；一个被一个卤原子、甲基或异丙基或甲氧基所取代的苄基；C1-C4羟基烷基；C1-C4氨基烷基、C1-C4烷基氨基烷基；选自甲氧基、乙氧基和苯氧基的烷氧基；甲硫基；乙硫基；苯硫基；甲烷磺酰基；以及由R3和R4形成的取代或未被取代的芳香环，诸如苯基和被一个磺酰基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、硝基、氰基、氨基、烷基氨基或三氟甲基所取代的苯基。
在上面定义的式(I)化合物中的R3和R4基中，特别优选地可选自：氢；选自甲基、乙基、异丙基、正丙基和叔丁基的一个烷基；苯基；甲苯基；2-、3-或4-氯苯基；3-或4-羟基苯基；3-或4-氨基苯基；3-或4-甲氧基苯基；4-三氟甲基苯基；苄基；三氟甲基；羟甲基；羟乙基；羟基异丙基；氨甲基或氨乙基；甲氧基或乙氧基；甲硫基或乙硫基；由R3和R4形成的取代或未被取代的芳香环诸如苯基、甲苯基、磺酰基苯基或氯苯基。
更特别优选的R3和R4基可选自：氢；甲基；乙基；异丙基；苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；4-氨基苯基；甲氧基或乙氧基；甲硫基或乙硫基以及由R3和R4形成的苯环。
在本发明的经优选的式(I)化合物中，可以提到选自以下的这些化合物：
(i)具有式(Ia)的吡唑并-[1，5-b]1，2，4-三唑类：
(ii)具有式(Ib)的吡唑并[3，2-c]1，2，4-三唑类：
(iii)具有式(Ic)的吡唑并四唑类：
(iv)具有式(Id)的吡唑并-[1，5-a]-咪唑类：
(v)具有式(Ie)的吡唑并-[5，1-e]-吡唑类：
(vi)具有式(If)的吡唑并-[5，1-e]-1，2，3-三唑类：
其中R1、R2、R3和R4的定义与式(I)化合物中这些基的定义相同。
作为式(Ia)或(Ib)化合物的实例，可具体提到那些其中：
-R1是氢、甲基、乙硫基、氨基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯，并且
-R3是氢、甲基、乙基、异丙基、β-氨乙基、β-羟乙基、苯基、甲硫基或乙氧基的化合物。
在上面的式(Ia)化合物当中可以很具体地提及：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-溴-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，以及它们与一种酸的加合盐类。
在上述式(Ib)的化合物中可以很具体地提及：
-3-甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-甲基亚硫酰基-6-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-(2′-氨乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-(2′-羟乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3，6-二甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-异丙基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-苯基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-甲硫基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-乙基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-异丙基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-苯基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲硫基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-乙基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-异丙基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-苯基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-三氟甲基-3-甲硫基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-三氟甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-7-氯-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-7-甲氧羰基-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，以及它们与一种酸形成的加合盐类。
作为式(Ic)化合物的实例可具体提及那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；并且
-R2是氢或氯的化合物。
在上述式(Ic)的化合物中可以很具体地提及：
-吡唑并[5，1-e]-四唑，
-6-甲基吡唑并[5，1-e]-四唑，
-6-苯基吡唑并[5，1-e]-四唑，
-6-羧基吡唑并[5，1-e]-四唑，
-7-氯-6-甲基吡唑并[5，1-e]-四唑，以及它们与一种酸形成的加合盐类。
作为式(Id)化合物的实例可具体提及那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、氨基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；并且
-R3和R4分别是氢和氢、氢和甲基、甲基和氢、氢和氨基或氢和苯基；或R3和R4一起形成一个苯环的化合物。
在上述式(Id)的化合物当中可以很具体地提及：
-吡唑并[1，5-a]-咪唑，
-2-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2，6-二甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-甲基-2-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-苯基-2-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2，6-二苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-苯基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-羧基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基-2-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-乙氧基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙氧基-2-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙氧基-2-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-三氟甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-氨基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基-2-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-乙硫基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙硫基-2-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙硫基-2-苯基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-7-氯-6-甲基-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-7-氯-6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，以及它们与一种酸形成的加合盐类。
作为式(Ic)类化合物的实例，可具体提及那些其中：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；并且
-R3和R4分别是氢和甲基、甲基和氢、甲基和甲基或氢和苯基的化合物。
在上述式(Ie)类化合物当中可以很具体地提及：
-8-氨基-4-甲基-吡唑并[5，1-e]吡唑，
-8-氨基-5-氯-4-甲基-吡唑并[5，1-e]吡唑，以及它们与一种酸形成的加合盐类。
作为式(If)类化合物的实例，可具体提及那些其中：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；并且
-R3是氢或甲基的化合物。
在上述式(If)类化合物中，可以很具体地提及：
-5-甲基吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，
-5-甲基-6-氯吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，
-5-苯基吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，以及它们与一种酸形成的盐类。
一种很具体的经优选的式(I)化合物是具有下式(Ia)的化合物：
本发明的化合物，它们的合成中间体以及它们的制备方法被描述于下列专利和专利申请：FR 2 075 583，EP-A-119 860，EP-A-285 274，EP-A-244 160，EP-A-578 248，GB 1 458 377，US 3 227 554，US 3 419 391，US 3 061 432，US 4 500 630，US 3 725 067，US 3 926 631，US 5 457 210，JP 84/99437，JP 83/42045，JP 84/162548，JP 84/171956，JP 85/33552，JP 85/43659，JP 85/172982，JP 85/190779，也见于以下出版物中：Chem.Ber.32，797(1899)，Chem.Ber.89，2550，(1956)，J.Chem.Soc.Perkintrans I，2047，(1977)，J.Prakt.Chem.，320，533，(1978)，J.fur Chem.，326(5)，829，(1984).
式(I)的一种或多种化合物在染色组合物中的含量按重量计优选为染色组合物总重量的0.0005至12％，更优选约为这一重量的0.005至6％。
可用于本发明染色组合物中的一种或多种氧化显色碱的性质不是苛刻的。这一种或多种氧化显色碱可优选地选自对苯二胺类、双-苯基亚烷基二胺类、对氨基酚类、邻氨基酚类、杂环碱类以及它们与一种酸形成的加合盐类。
在可用于本发明染色组合物中作为氧化显色碱的对苯二胺类化合物当中，可具体提及具有下式(II)的化合物及其与一种酸形成的加合盐类：其中：
R5是氢原子或一个C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
R6是氢原子或一个C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基、
R7是氢原子、一个卤原子诸如氯原子、或一个C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟基烷氧基、并且
R8是一个氢原子或一个C1-C4烷基。
在上述式(II)中当R7不是氢原子时，R5和R6优选是一个氢原子并且R7优选与R8相同，并且当R7是卤原子时，R5、R6和R8优选是氢原子。
在上述式(II)的对苯二胺类化合物当中，可以更具体地提及对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-1-(β-甲氧基乙基)氨基苯、和2-氯对苯二胺以及它们与一种酸形成的加合盐类。
在可用于本发明染色组合物中作为氧化显色碱的双-苯基亚烷基二胺类化合物当中，可具体提及具有下式(III)的化合物及其与一种酸形成的加合盐类：
其中：
Q1和Q2可以相同或不同，并且是一个羟基或NHR12，其中R12是一个氢原子或C1-C4烷基，
R9是一个氢原子或一个C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基或一个C1-C4氨基烷基、其中氨基余下部分可以是被取代的，
R10和R11可以相同或不同并且是氢或卤原子或C1-C4烷基、W是取自以下基中的一个基：
-(CH2)n；-(CH2)m-O-(CH2)m；-(CH2)m-CHOH-(CH2)m et
其中n是0至8并包括8的一个整数，m是0至4并包括4的一个整数。
在上述具有式(III)的双-苯基亚烷基二胺类化合物当中，可以更具体地提及N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′双-(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-α-丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双-(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4′-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺和N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺以及它们与一种酸的加合盐类。
在这些具有式(III)的双-苯基亚烷基二胺类化合物中，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇或它与一种酸的加合盐类中的一种是特别优选的。
在可以被用作本发明染色组合物中的氧化显色碱的对氨基酚类化合物当中，可具体提及具有下列式(IV)的化合物及它们与一种酸的加合盐类：其中：
R13是一个氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4氨基烷基，
R14是一个氢原子或氟原子或一个C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
应该理解R13和R14基之中至少有一个是氢原子。
在上述具有式(IV)的对位氨基酚类化合物当中，可更具体地提及对氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羟甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧甲基苯酚，4-氨基-2-氨甲基苯酚，以及4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚和它们与一种酸形成的加合盐类。
在可以被用作本发明染色组合物中的氧化显色碱的邻氨基酚类化合物当中，可具体提及2-氨基苯酚，2-氨基-1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基-6-甲基苯，和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们与一种酸形成的加合盐类。
在可被用作本发明染色组合物中的氧化显色碱的杂环碱类化合物当中，可具体提及吡啶衍生物，嘧啶衍生物和吡唑衍生物以及它们与一种酸的加合盐类。
在吡啶衍生物当中可更具体地提及，例如，在专利GB1,026,978和GB1,153,196中所描述的化合物，诸如2，5-二氨基吡啶以及它们与一种酸形式的加合盐类。
在嘧啶衍生物当中可更具体地提及，例如，在德国专利DE 2359399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-333495中所描述的化合物，诸如2，4，5，6-四氨基嘧啶和4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶以及它们与一种酸形成的加合盐类。
在吡唑衍生物当中可更具体地提及那些描述于专利DE3843892和DE4133957和专利申请WO94/08969和WO94/08970中的化合物，诸如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，和1-(4′氯苄基)-4，5-二氨基吡唑以及它们与一种酸形成的加合盐类。
按照本发明，一种或多种氧化显色碱在染色组合物的总重量中的含量按重量计优选为大约0.0005至12％，更优选为大约这一重量的0.005至6％。
按照本发明的这种染色组合物中也还可含有一种或多种除式(I)化合物以外的其它成色剂和/或一种或多种直接染料以便改变或增进用这种氧化显色碱所获得的色彩的光泽。
可用于本发明组合物中的其它成色剂可选自通常用于氧化染色中的成色剂，其中可具体提及间苯二胺类，间氨基酚类、间苯二酚类以及杂环类成色剂诸如，例如，吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物和它们与一种酸形成的加合盐类。
这些成色剂可具体地选自2-甲基-5-氨基苯酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基苯酚，1，3-二羟基苯，1，3二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯，2-氨基-4-(β-羟乙基-氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，芝麻酚，α-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基-吲哚和6-羟基二氢吲哚以及它们与一种酸的加合盐。
如果存在，这些成色剂在染色组合物的总重量中的含量按重量计优选为大约0.0005至5％，更优选为这一重量的大约0.005至3％，
能被用于本发明的染色组合物中的一种或多种氧化显色碱和/或其它的成色剂与一种酸形成的加合盐类是具体选自盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐和酒石酸盐，乳酸盐和醋酸盐。
适合于染色的介质(或载色剂)一般由水或水和至少一种有机溶剂的混合物所组成，以便能溶解不能充分地溶于水的化合物。作为有机溶剂可以提及，例如，较低级的C1-C4醇类诸如乙醇和异丙醇；甘油；乙二醇和乙二醇醚类，诸如2-丁氧基乙醇；丙二醇；丙二醇单甲醚；二乙二醇单乙醚和单甲醚；以及芳香醇类，诸如苄醇或苯氨基乙醇，类似的产物以及它们的混合物。
溶剂存在的比率相对于染色组合物的总重量优选为按重量计的大约1和40％之间，更优选为按重量计的大约5和30％之间。
按照本发明的染色组合物的pH值一般在3和12之间。可借助通常应用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂调节剂所需的值。
在酸化剂当中，可借助实例提及无机酸类或有机酸类，诸如盐酸、正磷酸，羧酸类诸如酒石酸、柠檬酸和乳酸以及磺酸类。
在碱化剂当中，可借助实例提及氨水溶液，碱金属碳酸盐类，烷醇氨类，诸如一、二和三乙醇氨以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及具有下列式(V)的化合物：
其中R是亚丙基，其上可供选择地被一个羟基或C1-C4无机所取代；R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且是一个氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的染色组合物也可包含各种通常用于头发染色组合物中的辅助剂，诸如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子型的表面活性剂或它们的混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性原子型的聚合物或它们的混合物，有机或无机增稠剂，抗氧剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂诸如，例如，硅氧烷、成膜剂、防腐剂和遮光剂等。
本领域的技术人员当然会小心选择上述供选择的辅助化合物，使得本发明染色组合物固有的优良性质不会，或基本上不会被打算加入的一种或多种添加剂所损害。
本发明的染色组合物可以各种形式存在，诸如以液体、膏剂、凝胶或任何其它适宜于对角蛋白纤维并特别是人类头发进行染色的形式存在。
本发明也提供上述具有式(I)的吡唑并唑类化合物作为成色剂，结合至少一种氧化显色碱用于角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维诸如头发的氧化染色。
本发明也提供一种角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维诸如头发的氧化染色的方法，其中使用了上面定义的染色组合物。
按照这种方法，至少一种如上面定义的染色组合物被涂在纤维上，借助一种氧化剂在酸性，中性或碱性pH条件下显色，氧化剂可以在用染色组合物的同时被加入，也可以存在于一种氧化组合物中，与染色组合物同时、相继或分别用。
按照本发明染色方法的一个具体经优选的实施方案，是在使用时把上述染色组合物在一种适合于染色的介质中与一种氧化组合物混合，后者含有至少一种氧化剂，其存在的量足以显色，然后把得到的混合物使涂到角蛋白纤维上并让它作用约3至50分钟，优选约5至30分钟，然后将纤维漂洗，用洗发剂洗、再漂洗后干燥。
存在于上面定义的氧化组合物中的氧化剂可选自通常用于角蛋白纤维氧化染色中的氧化剂，其中可提及过氧化氢、尿素过氧化物、碱金属溴酸盐类和过酸盐类诸如过硼酸盐和过硫酸盐。过氧化氢是特别优选的。
含有上面定义的氧化剂的氧化组合物的pH值应当在它与染色组合物混合后得到的涂于角蛋白纤维上的组合物的pH优选在大约3和12之间，更优选在5和11之间。可用通常用于角蛋白纤维染色并如上定义的酸化剂或碱化剂把pH值调节到所需的值。
上面定义的氧化组合物也可含有各种通常用于头发染色组合物中并如上定义的各种辅助剂。
最终施用于角蛋白纤维上的组合物可以做成各种形式，诸如液体、膏剂或凝胶或任何一种适宜于角蛋白纤维并特别是人类头发染色的其它形式。
本发明还另外提供一种多室或“盒”染色装置，或任何其它的多室包装体系，它的第一室中含有上面定义的染色组合物，而第二室则含有上面定义的氧化组合物。
这些装置可用这样一种方法来装备，它能使所需的混合物涂到头发上，诸如以本申请人的名义申请的专利FR-2 586 913中所描述的那种设计。
下面的实例是用来说明本发明的，而不对本发明有所限制。
实例制备实例A合成具有以下结构的1H-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑对甲苯磺酸盐：(化合物D)
化合物D
合成方案
在搅拌下把15.7克(0.16mol)5-氨基-3-甲基吡唑分小部分地加入到20克(0.16mol)亚氨乙酸乙酯盐酸盐在100毫升无水乙醇的溶液中，同时使温度维持在30℃以下。继续维持搅拌1小时，然后在60mm汞柱真空下把反应介质在45℃浓缩，直到开始结晶。然后把它冷却到室温并且沉淀在烧结过的玻璃上脱水，再在45℃的温度下进行真空干燥。这样给出16克白色晶状化合物A其熔点249℃。
把83.5cm3 4.8M(0.4mol)甲醇钠的甲醇溶液慢慢加到70克(0.4mol)按上面方法制备的化合物A在300cm3无水甲醇中所形成的溶液中。过滤分离形成的氯化钠。滤液冷却到0℃并倾入事先由33.4克(0.48mol)羟胺盐酸盐、20cm3无水甲醇和100cm3 4.8M(0.48mol)甲醇钠溶液制得的羟胺溶液中，该溶液本身也已被冷却到0℃，过滤除去形成的氯化钠。
然后在搅拌下把反应介质加热回流24小时，再冷却至大约0℃。白色固体这时结晶析出。在烧结玻璃上过滤、用冰冷的甲醇洗涤并在40℃真空干燥，即得26.4克化合物B。滤液在真空下浓缩，以同样方法可析离得到第二批7.6克化合物B。两批产品汇合后共得到34.3克白色固体形式的化合物B，其熔点为197℃。
20克(0.13mol)上面制得的化合物B在9.5立升无水四氢呋喃中的溶液中加入20.05cm3(0.143mol)无水三乙胺，然后加入27.2克(0.143mol)对甲苯磺酸的酰基氯。反应介质在室温搅拌2小时，然后冷却到0℃，过滤分出三乙胺盐酸盐，滤液在60mm汞柱真空和约50℃的温度下浓缩，直到开始结晶。然后冷却到0℃并在烧结的玻璃上滤出沉淀，用冰冷的四氢呋喃洗涤后在40℃的温度下真空干燥。这样给出36.2克化合物C，为白色固体形式，其熔点为105至128℃(分解)。
把35克(0.113mol)上面制得的化合物C在1立升甲醇中的溶液加热回流2小时，然后蒸发至干。得一油状物，当加入100cm3异丙醚时它即结晶，在烧结的玻璃上滤出结晶，然后由异丙醇和庚烷的混合物中重结晶，在40℃真空干燥后得到19克1H-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑对甲苯磺酸盐(化合物D)，为白色固体形式，其熔点为157℃。
C6H9N4·C7H7O3S的元素分析：
实例1至5-在碱性介质中染色
| C | H | N | O | S | |
| 计算值 | 50.64 | 5.23 | 18.17 | 15.57 | 10.40 |
| 实验值 | 50.54 | 5.37 | 18.27 | 16.12 | 10.40 |
按照本发明制备了以下染色组合物(内容物以克计)：
共用的染料载色剂No.1：-用2mol甘油聚甘油化的油醇 4.0克-用4mol甘油聚甘油化的油醇含78％活性物质(M.A.) 5.69克M.A.-油酸 3.0克-含2mol环氧乙烷、由AKZO公司出售的商标名称为ETHOMEEN O12的油胺 7.0克-月桂基氨基丁二酸二乙氨基丙基酯钠盐，含55％M.A. 3.0克M.A.-油醇 5.0克-油酸二乙醇酰胺 12.0克-丙二醇 3.5克-乙醇 7.0克-二丙二醇 0.5克-丙二醇单甲醚 9.0克-含35％M.A.的偏亚硫酸钠水溶液 0.455克M.A.-醋酸铵 0.8克-抗氧剂、多价螯合剂 适量-香料、防腐剂 适量-含20％NH3的氨水溶液 10.0克
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 制备实施例A的化合物(成色剂) | 0.925 | 0.925 | 0.925 | 0.925 | 0.925 |
| 对苯二胺(氧化显色碱) | 0.324 | - | - | - | - |
| 对甲苯二胺硫酸盐(氧化显色碱) | - | 0.660 | - | - | 0.805 |
| N-丙基对苯二胺二盐酸盐(氧化显色碱) | - | - | 0.669 | - | - |
| 对-氨基苯酚(氧化显色碱) | - | - | - | 0.327 | - |
| 1-甲基-3-甲基-二氨基吡唑(氧化显色碱) | - | - | - | - | 0.597 |
| 共用的染料载色剂 | n°1 | n°1 | n°1 | n°1 | n°1 |
| 去离子水适量至 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
在使用时实例1至5的每种染色组合物与相等重量的20体积过氧化氢(按重量计6％)相混合。
每种得到的混合物按每3克头发28克的量涂到数绺经烫发或未经烫发的90％白的天然灰头发上30分钟。漂洗后，用标准洗发剂洗发并干燥，这些绺头发被染成下表1中所指出的色彩。
这些绺头发的颜色用MINOLTA CM 2002型比色计在MUNSELL体系中被评估。
在MUNSELL体系规定的符号中一种颜色是用表达式HV/C来定义的，其中分别指示三个参数，即颜色或色彩(H)、强度或强度值(V)以及彩色纯度(C)，上述表达式中的斜杠仅是一种惯例而不代表比率。
结果给出于下面的表1中
表1
实例6至9-在碱性介质中染色
| 实例 | 在含90％白发的天然灰头发上得到的色彩 | 在含90％白发的已烫灰头发上得到的色彩 |
| 1 | 苯胺紫彩虹色8.5 RP 3.0/4.2 | 强烈的苯胺紫彩虹色10.5 RP 2.6/4.0 |
| 2 | 彩虹色8.1 RP 3.4/5.3 | 强烈的彩虹色8.8 RP 3.2/5.7 |
| 3 | 彩虹色8.2 RP 3.7/5.6 | 强烈的彩虹色9.3 RP 3.1/5.9 |
| 4 | 带轻微赤褐色的彩虹色0.2 YR 4.7/2.9 | 赤褐色彩虹色0.7 YR 4.6/3.0 |
| 5 | 天然赤褐色金黄色9.5 YR 5.3/3.4 | 赤褐色金黄色8.9 YR 4.9/3.8 |
按照本发明制备了以下的染色组合物(内容物以克计)
| 实例 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 3，6-二甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑(成色剂) | 0.408 | 0.408 | 0.408 | - |
| 6-苯基-3-甲基硫-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑(成色剂) | - | - | - | 0.691 |
| 对甲苯二胺(氧化显色碱) | 0.366 | - | - | 0.366 |
| 对氨基苯酚(氧化显色碱) | - | 0.327 | - | - |
| 3，7-二氨基-吡唑并嘧啶二盐酸盐(氧化显色碱) | - | - | 0.666 | - |
| 共用的染料载色剂 | n°2 | n°2 | n°2 | n°2 |
| 去离子水适量至 | 100g | 100g | 100g | 100g |
注：表中的3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-苯基-3-甲硫基·吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑是按照J.Chem.Soc.Perkin trans I，2047(1977)中所描述的方法的制备的。共用的染料载色剂No.2：
-乙醇 20克
-含20％NH3的氨水溶液 10克
-偏亚硫酸钠 0.228克
-螯合剂 适量
在使用时上述实例6至9的每种染色组合物与等重量的20-体积过氧化氢溶液(按重量计6％)混合。
每种得到的混合物按每克头发10克的量涂到数绺经烫发或未经烫发的90％白的天然灰头发上30分钟。漂洗后用标准的洗发剂洗发并干燥，这些绺头发被染成下表2中所指出的彩色：表2
实例10和11-在碱性介质中染色
| 实例 | 混合物pH值 | 在90％白的天然灰头发上得到的色彩 | 在含90％永久白发的已烫灰头发上得到的色彩 |
| 6 | 10.0 | 彩虹色红色 | 红色彩虹色 |
| 7 | 10.1 | 赤褐色彩虹色 | 彩虹色赤褐色 |
| 8 | 9.8 | 金赤褐色 | 赤褐色 |
| 9 | 10.2 | 苯胺紫色 | 苯胺紫色 |
按照本发明制备了下列染色组合物(内容物以克计)
| 实例 | 10 | 11 |
| 6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并嘧啶(成色剂) | 0.514 | - |
| 7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑(成色剂) | - | 0.512 |
| 对苯二胺(氧化显色剂) | 0.324 | 0.324 |
| 共用的染料载色剂 | n°3 | n°3 |
| 去离子水适量至 | 100g | 100g |
注：6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑是按照J.fur Chem.，326(5)，829(1984)所描述的方法制备的；7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑是按照专利申请EP-A-119 860中所描述的方法制备的。共用的染料载色剂No.3：
-苄醇 2.0克
-含6mol环氧乙烷的聚乙二醇 3.0克
-乙醇 20克
-C8-C10烷基聚葡糖苷水溶液， 含60％
的活性物质，用柠檬酸铵缓冲，SEPPIC
公司以商品名称ORAMCG 110出售 6.0克
-含20％NH3的氨水溶液 10.0克
-偏亚硫酸钠 0.228克
-多价螯合剂 适量
在使用时每种上述实例10和11的染色组合物与等重量的20体积过氧化氢溶液(按重量计6％混合。得到的每种混合物按每克头发10克的量涂到数绺经烫发或未经烫发的90％白的天然灰头发上30分钟。漂洗后用标准的洗发剂洗发并干燥，这些绺头发被染成下表3中所指出的彩色：
表3
实例12-在碱性介质中染色
| 实例 | 混合物的pH值 | 在含90％白发的天然灰头发上得到的色彩 | 在含90％白发的已烫灰头发上得到的色彩 |
| 10 | 10.1 | 淡彩虹色 | 带轻微苯胺紫的彩虹色 |
| 11 | 10.1 | 彩虹色 | 带轻微红色的彩虹色 |
制备用于上面实例10的相同的染色组合物。在使用时把这种染色组合物与按重量计相等数量的6×10-3mol％过硫酸铵水溶液混合。得到的混合物pH值为9.9，把它按每克头发10克的量涂于数绺经烫发或未经烫发的90％白的天然灰头发上30分钟。漂洗后用标准洗发剂洗发并干燥，这些绺头发在天然头发上染成彩虹金色，而在烫过的头发上则被染成稍带红色的彩虹色。实例13至17-在中性介质中染色
按照本发明制备以下的染色组合物(内容物以克计)
| 实例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 3，6-二甲基-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑(成色剂) | 0.408 | 0.408 | - | - | - |
| 6-苯基-3-甲基硫-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑(成色剂) | - | - | 0.691 | - | - |
| 7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑(成色剂) | - | - | - | 0.512 | - |
| 6-甲基吡唑并[5，1-e]四唑(成色剂) | - | - | - | - | 0.370 |
| 对甲苯二胺(氧化显色碱) | 0.366 | - | - | - | - |
| 3，7-二氨基-吡唑并嘧啶二盐酸盐(氧化显色碱) | - | 0.666 | 0.666 | - | - |
| 对苯二胺(氧化显色碱) | - | - | - | 0.324 | - |
| 4-(2-甲氧基乙基氨基)苯胺二盐酸盐(氧化显色碱) | - | - | - | - | 0.717 |
| 共用的染料载色剂 | n°4 | n°4 | n°4 | n°5 | n°4 |
| 去离子水适量至 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
注：6-甲基吡唑并[5，1-e]四唑是用专利JP60 33 552中所描述的方法制备的。共用的染料载色剂No.4：
-乙醇 20克
-K2HPO4/KH2PO4(1.5M/1M)缓冲液 10.0克
-偏亚硫酸钠 0.228克
-螯合剂 适量共用的染料载色剂No.5：
-苄醇 2.0克
-聚乙二醇6OE 3.0克
-乙醇 20.0克
-C8-C10烷基聚葡糖苷在含有60％活性物
质的水溶液中，用柠檬酸铵缓冲，SEPPIC
公司以商品名称ORAMIX CG 110出售 6.0克
-K2HPO4/KH2PO4(1.5M/1M)缓冲液 10.0克
-偏亚硫酸钠 0.228克
-多价螯合剂 适量
在应用时把每种上述实例13至17的染色组合物与等重量的20体积过氧化氢溶液混合(按重量计6％)。
把得到的每种混合物按每克头发10克的量涂到数绺经烫发或未经烫发的90％白的天然灰头发上30分钟。漂洗后用标准的洗发剂洗并干燥，这些绺头发被染成下表4中所指出的色彩：
表4
| 实例 | 混合物的pH值 | 在含90％白发的天然灰头发上得到的色彩 | 在含90％白发的已烫灰头发上得到的色彩 |
| 13 | 7.1 | 红色彩虹色 | 彩虹色红色 |
| 14 | 6.9 | 淡金赤褐色 | 赤褐色 |
| 15 | 6.7 | 彩虹赤褐色 | 红色彩虹色 |
| 16 | 6.8 | 苯胺紫 | 深苯胺紫 |
| 17 | 6.8 | 淡紫蓝灰色 | 蓝灰色 |
Claims (32)
1.染色角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维诸如头发的组合物，其特征为在一种适合于染色的介质中含有：
-作为成色剂、至少一种具有下式(I)或它与一种酸形成的加合盐类的吡唑并唑类化合物：
其中R1是：氢原子；线型或分支链的C1-C20烷基，其上可供选择地被一个或两个R基所取代，R可选自卤素、硝基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、亚氨基、烷硫基、芳硫基、芳基、烷氧羰基和酰基；芳基，其上可供选择地被一个或两个R基所取代，R的定义与上相同；含有至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5或6元杂环基，其上可供选择地被一个或两个R基所取代，R的定义与上相同；
当R1是一个烷基、一个芳基或一个5或6元杂环基(定义如上)时，可以借助氧、氮或硫原子连接到环系的碳原子上(在这种情况下R1成为XR1，其中X＝O、NH、S)，
R1也可以是一个卤原子；一个酰基；一个磺酰基；一个亚磺酰基；一个磷酰基；一个氨基甲酰基；一个氨基磺酰基；一个氰基；一个甲硅烷氧基；一个氨基；一个酰氨基；一个酰氧基；一个氨基甲酰氧基；一个磺酰胺基；一个亚氨基；一个脲基；一个氨基磺酰氨基；一个烷氧羰基氨基；一个芳氧羰基氨基；一个烷氧羰基；一个芳氧羰基；或一个羧基；
R2是：一个氢原子；一个卤原子；一个乙酰氨基；一个烷氧基；一个芳氧基；一个酰氧基；一个芳硫基；一个烷硫基；一个杂环芳硫基；一个杂环芳氧基；一个硫氰基；一个N，N-二乙硫羰基硫基；一个十二碳烷氧硫羰基硫基；一个苯磺酰氨基；一个N-乙基甲苯磺酰氨基；一个五氟丁酰氨基；一个2，3，4，5，6-五氟苯甲酰氨基；一个对位氰基苯基脲基；一个N，N-二乙基氨基磺酰氨基；一个吡唑基；一个咪唑基；一个三唑基；一个四唑基；一个苯并咪唑基；一个1-苄基-5-乙氧基-3-海因基；一个1-苄基-3-海因基；5，5-二甲基-2，4-二氧代-3-噁唑烷基；一个2-氧-1，2-二氢-1-吡啶基；一个烷基酰氨基；一个芳酰氨基；一个NRIIIRIV基，其中RIII和RIV可以是相同或不同的，并且是一个C1-C4烷基；一个羟基烷基；一个羧基；或一个烷氧羰基；
Za、Zb和Zc互相独立地是一个氮原子，一个带有R3或R4基的碳原子，R3和R4的定义与R1基相同；前提是Za、Zb和Zc中至少有一个不是碳原子；R3和R4也可以在一起形成一个取代或未取代的芳香环；
以及至少一种氧化显色碱。
2.权利要求1的组合物，其特征为式(I)中的R1基是选自：一个氢原子；一个线型或带分支的C1-C4烷基；一个苯基；一个被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基、一个硝基、一个氨基、一个三氟甲基或C1-C4烷基氨基所取代的苯基；一个苄基；一个被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基、一个硝基、一个氨基或一个三氟甲基所取代的苄基；一个C1-C4烷基氨基；一个选自噻吩、呋喃和吡啶的杂环基；一个三氟甲基；一个(CH2)p-X-(CH2)q-OR′基，其中p和q值是相同或不同的整数，其值为1至3，R′是H或甲基并且X是一个氧原子或一个NR″基，其中R″是氢或甲基；一个C1-C4羟基烷基；一个C1-C4氨基烷基；一个C1-C4烷基氨基；一个C1-C4二烷基氨基；一个芳基氨基；一个选自甲氧基、乙氧基和苯氧基的烷氧基；一个选自氟、氯和溴的卤原子；一个羧基；一个C1-C4烷氧羰基；一个苯氧羰基；甲硫基；乙硫基；苯硫基；甲烷磺酰基；和氰基。
3.权利要求1或2的组合物，其特征为式(I)中的R1基是选自：氢；一个选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基的烷基；一个选自氟和氯的卤原子；苯基；甲苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；3-甲氧基苯基；2-甲氧基苯基；苄基；一个选自吡啶基、呋喃基和噻吩基的杂环基；三氟甲基；羟甲基；氨甲基；甲氧基或乙氧基；甲基氨基或乙基氨基或二甲基氨基；羧基；甲氧羰基或乙氧羰基；以及氰基。
4.权利要求3的组合物，其特征为式(I)中的基团R1是选自：氢；甲基；乙基；苯基；甲苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；苄基；三氟甲基；氯；甲氧基或乙氧基；羧基；甲基氨基或二甲基氨基；以及氰基。
5.权利要求1至4中任意一项的组合物，其特征为式(I)中R2基是选自：一个氢原子；一个C1-C4烷氧基；苯氧基；被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个羧基或一个三氟甲基所取代的苯氧基；一个酰氧基；苄氧基；C1-C4烷硫基；苯硫基；被一个卤原子、一个C1-C4烷基、一个羧基或一个三氟甲基所取代的苯硫基；一个C1-C4烷基酰氨基；苯基酰氨基；一个NRIIIRIV基，其中RIII和RIV是相同或不同的，一个C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基；一个羧基；和一个C1-C4烷氧羧基。
6.权利要求5的组合物，其特征为式(I)中的R2基是选自：氢；氯或溴；甲氧基或乙氧基；苯氧基；4-甲基苯氧基；酰氧基；苄氧基；甲硫基或乙硫基；苯硫基；4-甲基苯硫基；2-叔丁基苯硫基；乙酰氨基；苯基乙酰氨基；二甲基氨基；二乙基氨基；乙基甲基氨基；和(β-羟乙基)甲基氨基。
7.权利要求6的组合物，其特征为式(I)中的R2基是选自：氢；氯；乙氧基；苯氧基；苄氧基；乙酰氧基；乙酰氨基和二甲基氨基。
8.权利要求1至7中任何一项的组合物，其特征为式(I)中的R3和R4基是选自：一个氢原子；一个线型或分支的C1-C4烷基；一个三氟甲基；一个苯基；一个被一个或两个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羧基、硝基、C1-C4烷硫基、亚甲二氧基、氨基、三氟甲基或C1-C4烷基氨基所取代的苯基；一个苄基；一个被卤原子、甲基或异丙基或甲氧基所取代的苄基；一个C1-C4羟基烷基；一个C1-C4氨基烷基；一个C1-C4烷基氨基烷基；一个选自甲氧基、乙氧基或苯氧基的烷氧基；甲硫基；乙硫基；苯硫基；甲烷磺酰基；以及由R3和R4形成的取代或未被取代的芳香环。
9.权利要求8的组合物，其特征为式(I)中的R3和R4基是选自：氢；一个选自甲基、乙基、异丙基、正丙基和叔丁基的烷基；苯基；甲苯基；2-，3-或4-氯苯基；3-或4-羟基苯基；3-或4-氨基苯基；3-或4-甲氧基苯基；4-三氟甲基苯基；苄基；三氟甲基；羟甲基；羟乙基；羟基异丙基；氨甲基或氨乙基；甲氧基或乙氧基；甲硫基或乙硫基；以及由R3和R4形成的苯环，诸如苯基。
10.权利要求9的组合物，其特征为式(I)中的R3和R4基是选自氢；甲基；乙基；异丙基；苯基；4-氯苯基；4-甲氧基苯基；4-氨基苯基；甲氧基或乙氧基；甲硫基或乙硫基；以及由R3和R4形成的苯环。
11.权利要求1至10中任意一项的组合物，其特征为式(I)化合物是选自：
(i)具有结构式(1a)的吡唑并-[1，5-b]-1，2，4-三唑，
(ii)具有结构式(1b)的吡唑并[3，2-c]1，2，4-三唑：
(iii)具有结构式(1c)的吡唑并四唑：
(iv)具有结构式(1d)的吡唑并-[1，5-a]-咪唑：
(v)具有结构式(1e)的吡唑并-[5，1-e]-吡唑：
(vi)具有结构式(1f)的吡唑并-[5，1-e]-1，2，3-三唑：
其中R1、R2、R3和R4的定义与权利要求1至10中任意一项中的定义相同；以及它们与一种酸的加合盐。
12.权利要求11的组合物，其特征为式(1a)或(1b)化合物是选自那些其中的：
-R1是氢、甲基、乙硫基、氨基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；
-R3是氢、甲基、乙基、异丙基、β-氨基乙基、β-羟乙基、苯基、甲硫基或乙氧基。
13.权利要求11的组合物，其特征为式(1c)是选自那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯。
14.权利要求11中的组合物，其特征为式(1d)化合物是选自那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、氨基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；并且
-R3和R4分别代表氢和氢，氢和甲基，甲基和氢，氢和氨基或氢和苯基；或一起形成一个苯环。
15.权利要求11中的组合物，其特征为式(1e)化合物是选自那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；
-R3和R4分别代表氢和甲基；甲基和氢；甲基和甲基；或氢和苯基。
16.权利要求11的组合物，其特征为式(1f)化合物是选自那些其中的：
-R1是氢、甲基、三氟甲基、羧基、苯基、乙氧基或氰基；
-R2是氢或氯；
-R3是氢或甲基。
17.权利要求11的组合物，其特征为式(I)化合物是选自：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-氨基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙氧基-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-(2′-氨乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-2-(2′-羟乙基)吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-溴-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-3-甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-甲基亚硫酰基-6-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-(2′-氨乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3-(2′-羟乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-(2′-羟乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-甲基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-(2′-氨乙基)吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-(2′-氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-乙硫基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-三氟甲基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-三氟甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-乙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-异丙基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-苯基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-(2′氨乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-羧基-3-(2′-羟乙基)-吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-7-氯-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-7-甲氧羰基-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-吡唑并[5，1-e]四唑，
-6-甲基吡唑并[5，1-e]四唑，
-6-苯基吡唑并[5，1-e]四唑，
-6-羧基吡唑并[5，1-e]四唑，
-7-氯-6-甲基吡唑并[5，1-e]四唑，
-吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-甲基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-苯基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-2，6-二苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-苯基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-羧基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-羧基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-乙氧基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙氧基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙氧基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-三氟甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-氨基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-6-乙硫基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙硫基-2-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-6-乙硫基-2-苯基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-7-氯-6-甲基吡唑并[1，5-a]咪唑，
-7-氯-6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
-8-氨基-4-甲基吡唑并[5，1-e]吡唑，
-8-氨基-5-氯-4-甲基吡唑并[5，1-e]吡唑，
-5-甲基吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，
-5-甲基-6-氯吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，
-5-苯基吡唑并[5，1-e]-1，2，3-三唑，以及它们与酸的加合盐类。
18.权利要求1至11任何一项中的组合物，其特征为它含有至少一种具有下式的化合物：
19.前面任意一项权利要求中的组合物，其特征为式(I)化合物与酸的加合盐是选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、苯磺酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐和醋酸盐。
20.前面任意一项权利要求中的组合物，其特征为具有式(I)的一种或多种化合物的含量按染色组合物的总重量计为0.0005至12％(重量)。
21.权利要求20的组合物，其特征为具有式(I)的一种或多种化合物的含量按染色组合物的总重量计为0.005至6％(重量)。
22.前面任意一项权利要求中的组合物，其特征为一种或多种氧化显色碱是选自对苯二胺、双苯基亚烷基二胺、对位氨基酚、邻位氨基酚、杂环碱类以及它们与酸形成的加合盐类。
23.前面权利要求中任意一项的组合物，其特征为一种或多种氧化显色碱的含量按染色组合物的总重量计约为0.0005至12％重量。
24.权利要求23的组合物，其特征为一种或多种氧化显色碱的含量按染色组合物的总重量计近似地为0.005至6％重量。
25.前面权利要求中任意一项的组合物，其特征为除式(I)化合物以外它也含有一种或多种别的成色剂和/或一种或多种直接染料。
26.前面权利要求中任意一项的组合物，其特征为适宜于染色的介质(或载色剂)是由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物所组成的，有机溶剂可选自低级C1-C4醇类、甘油、乙二醇类及乙二醇醚类、芳香醇类及类似的产物以及它们的混合物。
27.前面权利要求中任意一项的组合物，其特征为它具有的pH值在3和12之间。
28.前面权利要求中任意一项的组合物，其特征为它能以适合角蛋白纤维特别是人类头发染色的液体形式、乳油、凝胶或任何其它形式存在。
29.应用如权利要求1至19中任意一项所定义的式(I)化合物或它与一种酸形成的加合盐类，结合至少一种氧化显色碱作为角蛋白纤维，并特别是人类角蛋白纤维诸如头发的氧化染色组合物中的成色剂。
30.氧化染色角蛋白纤维，并特别是人类角蛋白纤维诸如头发的方法，其特征为至少有一种如权利要求1至28中任意一项所定义的染色组合物涂在这些纤维上，颜色是借助一种氧化剂在酸性、中性或碱性pH条件下显色的，氧化剂可以与应用染色组合物的同时加入，或者存在于一种氧化组合物中，与染色组合物同时、相继或分别使用。
31.权利要求30的方法，其特征为氧化剂是选自过氧化氢、过氧化脲，碱金属溴酸盐、以及过酸盐诸如过硼酸盐和过硫酸盐。
32.多室装置或多室染色剂“盒”，其第一室装有权利要求1至28中任意一项所定义的染色组合物，而第二室装有一种氧化剂组合物。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |