CN1137374A - 含有氧化作用碱、吲哚发色剂和附加杂环发色剂的角蛋白纤维氧化染色组合物，及染色方法 - Google Patents

含有氧化作用碱、吲哚发色剂和附加杂环发色剂的角蛋白纤维氧化染色组合物，及染色方法 Download PDF

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CN1137374A
CN1137374A CN96105707.6A CN96105707A CN1137374A CN 1137374 A CN1137374 A CN 1137374A CN 96105707 A CN96105707 A CN 96105707A CN 1137374 A CN1137374 A CN 1137374A
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M·-P·奥杜塞
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Abstract

本发明的内容是角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其组合物含有与至少一种适当选择的吲哚发色剂和至少一种也适当选择的附加杂环发色剂相配合的氧化作用碱，本发明的内容还涉及关于使用这种组合物与一种氧化剂的染色的方法。

Description

含有氧化作用碱、吲哚发色剂和附加杂环发色剂 的角蛋白纤维氧化染色组合物，及染色方法
本发明的内容是角蛋白纤维，具体地是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色用组合物，该组合物含有与至少一种适当选择的吲哚发色剂和至少一种也适当选择的附加杂环发色剂相配合的氧化作用碱，以及使用这种组合物与氧化剂的染色方法。
人们已知道，使用含氧化染色剂前身，具体是邻或对苯二胺、邻或对氨基酚、诸如二氨基吡唑衍生物之类的杂环化合物(一般称之氧化作用碱)的染色组合物，使角蛋白纤维，具体地使人发染色。氧化染色剂的前身即氧化作用碱是无色的化合物或稍微带色的化合物，由于与氧化产物配合，这些化合物通过氧化缩合过程而可能产生有色的和染色的化合物。
人们还知道，将氧化作用碱与发色剂即染色改性剂配合可以改变使用氧化作用碱所得到的色调，所述发色剂具体地选自于芳族间二胺、间氨基酚、间二酚和某些杂环化合物，如吲哚衍生物，具体地是4-羟基吲哚。
起到氧化作用碱和发色剂作用的各种分子都能得到丰富的色彩。
借助这些氧化作用染色剂得到的所述“长久”染色还应该满足某些要求。这样，这种染色在毒物学方面不应该有缺陷，应该可以得到所需要强度的色调，并对外部因素具有良好的耐久性能(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)。
染色剂还应该能遮盖白发，最后，还应该是选择性尽可能小，即能够沿着同一根角蛋白纤维得到尽可能小的染色差别，事实上，这种角蛋白纤维在其尖与其根之间的致敏(即损坏)性可以有所差别。
具体地在德国专利申请DE3031709、DE3743769、法国专利申请FR2362112和欧洲专利申请EP459901中已经提出角蛋白纤维氧化作用染色的组合物，这些组合物含有与杂环发色剂配合的氧化作用碱，其发色剂例如像4-羟基-1，2-亚甲基二氧苯、4-氨基-1，2亚甲基二氧苯、4-羟基吲哚或6-羟基苯并吗啉。这些组合物能够达到很大变化范围的色调，但它们还不是完全令人满意的，从头发受到各种刺激所达到的抗染色性能的观点来看尤其如此。
然而，申请人现在发现，与至少一种氧化作用碱、至少一种适当选择的吲哚发色剂和至少一种也适当选择的与所述吲哚发色剂不同的附加杂环发色剂相配合，能得到选择性不太大，尤其有耐抗力的，能产生各种色调强染色的新染料。
这种发现是本发明的基础。
因此，本发明的目的在于一种角蛋白纤维，具体地诸如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色用组合物，其特征在于在染色适宜的介质中，该组合物含有：
(a)至少一种氧化作用碱，
(b)至少一种具有下述化学式(I)的吲哚发色剂和/或至少一种它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700221
式中：R1代表氢原子或C1-C4烷基，
R2和R3相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，羧基或(C1-C4)烷氧基羰基，
X代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基或乙酰氨基；
(c)至少一种选自于如下化合物的附加杂环发色剂：
(i)具有下述化学式(II)的吲哚衍生物，以及它们与酸的加合盐：
式中：
R4和R5相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，
R6代表氢原子，C1-C4烷基，或羟基；
Y代表羟基或NHR7，其中R7代表氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
其条件是：
-当R6代表羟基时，则它处于位置6，Y代表羟基并处于位置5，R4和R5代表氢原子，
-当Y代表羟基时，则它处于位置6或7，R6是与羟基不同的，
-当Y代表氨基时，则它处于位置4，6或7；
(ii)具有下述化学式(III)的苯并咪唑衍生物，和它们与酸的加合盐：式中：
R8代表氢原子或C1-C4烷基，
R9代表氢原子，C1-C4烷基或苯基，
R10代表羟基，氨基或甲氧基，
R11代表氢原子，羟基，甲氧基或C1-C4烷基，
其条件是：
当R10代表氨基时，则它处于位置4，
当R10处于位置4时，则R11处于位置7，
当R10处于位置5时，则R11处于位置6，
(iii)具有下述化学式(IV)的苯并吗啉衍生物，和它们与酸的加合盐：
式中：
R12和R13相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，
Z代表羟基或氨基；
(iv)具有下述化学式(V)的吡啶衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700242
式中：
R14代表氢原子，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基，C2-C4多羟基烷氧基，氨基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基，
R15和R17相同或不同，代表氢原子，羟基，氨基或C1-C4烷基，
R16代表氢原子或C1-C4烷基，
R18代表氢原子，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基，C2-C4多羟基烷氧基或氨基，其条件是当R14代表多羟基烷氧基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基时，则R15和R17代表氨基；
最后要理解为化学式(V)的这些化合物每个分子不含有二个以上的氨基(取代或未取代)或二个以上的羟基，或不含一个以上的氨基和羟基，这些氨基和/或羟基相互必须处于间位；
(v)选自于6-羟基二氢吲哚，6-氨基二氢吲哚，5，6-二羟基二氢吲哚和它们与酸和加合盐中的二氢吲哚衍生物；
(vi)具有下述化学式(VI)的喹啉衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700251
式中：R19代表羟基或C1-C4烷氧基，
R20代表氢原子或氨基；
(vii)具有下述化学式(VII)的芝麻酚衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700261
式中：
R21代表羟基或氨基，
R22代表氢原子或C1-C4烷氧基。
本发明的氧化作用染色组合物可以达到各种色调，不太选择的，同时对诸如光和恶劣天气之类的大气因素，以及对汗水和头发可能受到的各种不同处理(洗涤，烫发)都具有极好的耐抗性质的染色。
本发明还有一个目的是使用这种组合物进行角蛋白纤维氧化作用染色的方法。
在本发明染色组合物中使用的这种或这些氧化作用碱优选地选自于下述的化合物：对苯二胺，双苯基烷二胺，对氨基酚，邻氨基酚，杂环碱和它们与酸的加合盐。
在本发明染色组合物中可使用的与酸的加合盐，具体地选自于盐酸化物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的对苯二胺中，具体地可列举满足下述化学式(VIII)的化合物，以及它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700271
式中：
R23代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
R24代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，
R25代表氢原子，卤素原子，如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟烷氧基，
R26代表氢原子或C1-C4烷基。
在上述的对苯二胺基化学式(VIII)中，当R26与氢原子不同时，则R23和R24优选地代表氢原子，而R25优选地是与R26相同的，当R25代表卤素原子时，则R23，R24和R26优选地代表氢原子。
在上述化学式(VIII)的对苯二胺中，更优选地可以列举对苯二胺，对甲代苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基对苯二胺，2-β-羟乙基氧对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，4-氨基-1-(β-甲氧基乙基)氨基苯，2-氯代对苯二胺和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的双-苯基烷二胺中，具体地可以列举满足下述化学式(IX)的化合物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700281
式中：Q1和Q2相同或不同，代表羟基或NHR30，其中R30代表氢原子或C1-C4烷基，
R27代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基，其氨基残基可能被取代，
R28和R29相同或不同，代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基，
W代表选自于由下述基组成的组中的一种基：
-(CH2)n-；-(CH2)m-O-(CH2)m-；-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-et
Figure A9610570700291
式中n是包括0和8在内的0-8的整数，m是包括0和4在内的0-4的整数。
在上述化学式(IX)的双苯基烷二胺中，具体地可以列举N，N′-双[β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)乙二胺，N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(4-甲氨基苯基)丁二胺，N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)乙二胺，和它们与酸的加合盐。
在化学式(IX)的这些双苯基烷二胺中，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基丙醇或它们与酸的一种加合盐是特别可取的。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的对氨基酚中，具体可列举满足下述化学式(X)的化合物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700301
式中：
R31代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或C1-C4氨烷基，
R32代表氢原子或氟原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，C2-C4多羟烷基，C1-C4氨烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，应理解为R31或R32中至少一个代表氢原子；
在上述化学式(X)的对氨基酚中，尤其可列举对氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟酚，4-氨基-3-羟甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)酚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的邻氨基酚中，具体可列举2-氨基酚，2-氨基-1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基6-甲基苯，5-乙酰胺基-2-氨基酚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的杂环碱中，具体可列举吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，和它们与酸的加和盐。
在吡啶衍生物中，具体地可列举例如在GB1026978和GB1153196专利中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶，和它们与酸的加合盐。
在嘧啶衍生物中，具体地可列举例如在DE2359399或Jp88-169571和Jp91-333495专利中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，和它们与酸的加合盐。
在吡唑衍生物中，具体地可列举在DE3843892，DE4133957专利和WO94/08969和WO94/08970专利申请中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，和它们与酸的加合盐。
在上述的化学式(I)的吲哚发色剂中，具体地可列举4-羟基吲哚，4-羟基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲氧基吲哚，4-羟基-1-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-乙氧基羰基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-甲基5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲基吲哚，4-羟基-2-甲基吲哚，4-羟基-1-甲基吲哚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用的上述化学式(II)吲哚衍生物中，具体地可列举6-羟基吲哚，7-氨基吲哚，6-氨基吲哚，7-羟基吲哚，7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚，4-氨基吲哚，6-羟基-1-甲基吲哚，5，6-二羟基吲哚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用的上述化学式(III)苯并咪唑衍生物中，具体地可列举4-羟基苯并咪唑，4-氨基苯并咪唑，4-羟基-7-甲基苯并咪唑，4-羟基-2-甲基苯并咪唑，1-丁基-4-羟基苯并咪唑，4-氨基-2-甲基苯并咪唑，5，6-二羟基苯并咪唑，5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑，4，7-二羟基苯并咪唑，4，7-二羟基1-甲基苯并咪唑，4，7-二甲氧基苯并咪唑，5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑，5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑，5，6-二甲氧基苯并咪唑，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用的上述化学式(IV)苯并吗啉衍生物中，具体地可列举6-羟基苯并吗啉，N-甲基-6-羟基苯并吗啉，6-氨基苯并吗啉和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用的上述化学式(V)吡啶衍生物中，具体地可列举2，6-二羟基-4-甲基吡啶，2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，2，6-双(β-羟乙基)氧-3，5-二氨基吡啶，3-氨基-2，6-二甲氧基-5-羟基吡啶，2，6-二氨基吡啶，3-氧-5-(3′，5′-二氨基-2′-吡啶氧基)戊醇，3-(3′，5′-二氨基-2′-吡啶氧)-2-羟基丙醇，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用上述化学式(VI)的喹啉衍生物中，具体地可列举6-羟基喹啉，8-氨基-6-甲氧基喹啉，和它们与酸的加合盐。在本发明组合物中作为附加杂环发色剂可使用的上述化学式(VII)的芝麻酚衍生物中，具体地可列举2-溴-4，5-亚甲基二氧酚，1-氨基-6-甲氧基-3，4-亚甲基二氧苯，和它们与酸的加合盐。
根据本发明特别优选的实施方式，本发明氧化作用染色组合物含有至少一种下述的含三种成分的混合物：
(a)：对苯二胺，
(b)4-羟基吲哚，
(c)6-羟基吲哚，
(a)：对苯二胺，
(b)4-羟基吲哚，
(c)4-羟基苯并咪唑，
(a)：对苯二胺，
(b)4-羟基吲哚，
(c)6-羟基苯并吗啉，
(a)：对氨基酚，
(b)4-羟基吲哚，
(c)6-羟基吲哚，
(a)4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2-氨基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4，5-二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4，5-二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：4，5-二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2-β-羟乙基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2-β-羟乙基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并咪唑
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对氨基酚
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对氨基酚
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基-1-甲基吲哚
(c)：1-氨基-6-甲氧基-3，4-亚甲基二氧苯
(a)：3，4-二氨基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：2，6二氨基吡啶
本发明氧化作用碱的总和优选地是，以染色组合物的总重量计约0.0005-12％(重量)，更优选地约0.005-6％(重量)。
本发明化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂优选的是以染色组合物的总重量计约0.0001-5％(重量)。更优选地约0.005-3％(重量)。
本发明这种或这些附加杂环发色剂优选地是，以染色组合物的总重量计约0.0001-10％(重量)，更优选地约0.005-5％(重量)。
一般地，染色的适宜介质(或载体)是由水或由水与至少一种有机溶剂的混合物组成的，其溶剂是用来溶解那些在水中不是充分可溶的化合物。作为有机溶剂，例如可列举诸如乙醇和异丙醇之类的C1-C4低级醇；甘油；二元醇和二元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚和单乙醚，以及芳族醇，如苯甲醇或苯氧基乙醇，类似的产品和它们的混合物。
这些溶剂优选地是，以染色组合物的总重量计约1-40％(重量)，更优选地约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般地是约3-12，更优选地约5-11。可通过在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂将其pH调节到所希望的值。
在酸化剂中，作为实例可列举无机酸或有机酸，如盐酸，正磷酸，羧酸，如酒石酸，柠檬酸，乳酸、磺酸。
在碱化剂中，作为实例可列举氨水，碱金属碳酸盐，链烷醇胺，如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或钾和具有下述化学式(XI)的化合物：
Figure A9610570700381
式中R′是可能被羟基或C1-C4烷基任意取代的亚丙基残基；R33、R34、R35和R36相同或不同，代表氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
除了上面定义的染料之外，本发明的染色组合物还可能含有其它氧化作用碱和/或其它发色剂和/或直接染料，尤其是那些可改变色调或丰富光泽的染料。
本发明的染色组合物可能还含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，如阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的、两性离子的表面活性剂或它们的混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的、两性离子的聚合物或它们的混合物，无机或有机的增厚剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂例如像硅氧烷，成膜剂，防腐剂，遮光剂。
当然，本技术领域的技术人员将注意选择这种或这些可能的附加化合物，以致于使得与本发明含三种成分的混合物在本质上相关的有利特性不被(或基本上不被)所希望加入的这种或这些附加化合物所改变。
本发明的染色组合物可以呈各种形式，如液体，膏，凝胶的形式，或用于进行角蛋白纤维染色，尤其人的头发染色的任何其它适宜的形式。
本发明还有一个目的是，使用如上面定义的染色组合物进行角蛋白纤维，尤其诸如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法。
按照这种方法，在这些纤维上涂敷如上面定义的染色组合物，借助一种氧化剂在酸性、中性或碱性pH显色，这种氧化剂在正好使用时加到染色组合物中，或这种氧化剂同时或相继分开地存在于涂敷的氧化组合物中。
根据本发明染色方法的特别优选的实施方式，在使用时，将上面描述的染色组合物与在适宜的染色介质中含有至少一种氧化剂的氧化组合物混合，其氧化剂的量足以使染色显色。然后，将得到的混合物涂在角蛋白纤维上，并放置约3-50分钟，优选地约5-30分钟，此后进行冲洗，用香波洗涤，再冲洗和干燥。
在如上面定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自于角蛋白纤维氧化作用染色通常使用的氧化剂，还选自于可列举的下述化合物：过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐。过氧化氢是特别可取的。
含有如上面定义的含氧化剂的氧化组合物的pH是这样的，在与染色组合物混合之后，在角蛋白纤维上涂敷所得到的组合物的pH优选地是3-12，更优选地是5-11。借助在角蛋白纤维染色中通常使用的，并如上面定义的酸化剂或碱化剂，将其pH调节到所要求的值。
如上面定义的氧化组合物还可以含有头发染色组合物中通常使用的，并如上面定义的各种添加剂。
最后在角蛋白纤维上所涂敷的组合物可以呈各种形式，如液体，膏，凝胶，或用于进行角蛋白纤维染色，尤其人的头发染色的任何其它适宜的形式。
本发明的另一个目的是具有多个格室的设备即染色“盒”，或任何其它具有多个格室的调节系统，其第一个格室装入如上面定义的染色组合物，第二个格室装入如上面定义的氧化组合物。这些设备可以配置一种能将所要求的混合物送到头发上的部件，如在本申请人的FR2586913中描述的那些设备。
下面的实施例用于说明本发明而不限制其保护范围。
                  实施例
在碱性介质中染色的实施例1-5制备下述染色组合物(含量以克表示)：实施例                                    1       2      3       4        5对氨基酚                                  0.22-(β-羟乙基)对苯二胺二盐酸化物                   0.24-氨基-3-甲基酚                                          0.32，6-二甲基对苯二胺二盐酸化物                                    1.03，4-二氨基吡唑二盐酸化物                                                 0.34-羟基吲哚                                0.1     0.2    0.25             0.054-羟基-1-甲基吲哚                                                0.56-羟基吲哚                                0.14-羟基苯并咪唑氢溴化物                            0.16-羟基苯并吗啉                                           0.051-氨基-6-甲氧基-3，4-亚甲基二氧苯盐酸化物                                                         0.52，6-二氨基吡啶                                                           0.25通用染色载体                              (*)    (*)  (*)    (*)     (*)软化水  适量                              100克   100克  100克   100克    100克(*)：通用染色载体：-具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇                               4.0克-具有4摩尔甘油的聚甘油化油醇，含78％活性物质(M.A)          5.69克，M.A.-油酸                                                      3.0克-由AKZO公司以商品名ETHOMEEN012销售的具有2摩尔环氧乙烷的油胺                                             7.0克-月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙酯，钠盐，含55％M.A.        3.0克，M.A.-油醇                                                      5.0克-油酸二乙醇酰胺                                            12.0克-丙二醇                                                    3.5克-乙醇                                                      7.0克-二丙二醇                                                  0.5克-丙二醇的单甲基醚                                          9.0克-焦亚硫酸钠水溶液，含35％M.A.                              0.455克.M.A.-乙酸铵                                                    0.8克-抗氧化剂，多价螯合剂                                      适量-香料，防腐剂                                              适量-20％NH3氨水                                             10.0克
在使用时，将每种染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
得到的每种组合物具有pH约为10.2，并将得到的每种组合物涂在自然的或已烫发的有90％白色的灰色头发绺上。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
将这些绺头发染成下表中所列的色调：
实施例       自然头发色调                  已烫发的头发色调1          带浅红铜色的浅灰褐色          带浅铜色的红色2          带浅蓝色的灰白色              深蓝色的灰白色3          浅红色                        红色4          无光泽的带灰白的深金黄色      无光泽的自然褐色5          深的倒挂金钟玫瑰红色          非常深的倒挂金钟玫瑰红色在酸性介质中染色的实施例6
制备下述的染色组合物(含量以克表示)：
实施例                               62，6-二甲基对苯二胺二盐酸化物        0.54-羟基吲哚                           0.36-羟基吲哚                           0.2染色载体                             (**)软化水  适量至                       100克
(**)：染色载体：
-具有2摩尔甘油的聚甘油化油酸                                  4.0克-具有4摩尔甘油的聚甘油化油酸，含78％活性物质(M.A.)            5.69克，M.A.-油酸                                                         3.0克-由AKZO公司以商品名ETHOMEEN012销售的具有2摩尔环氧乙烷的油胺                                                7.0克-月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙酯，钠盐，含55％M.A            3.0克，M.A.-油醇                                                         5.0克-油酸二乙醇酰胺                                               12.0克-丙二醇                                                       3.5克-乙醇                                                         7.0克-二丙二醇                                                     0.5克-丙二醇的单甲基醚                                             9.0克-焦亚硫酸钠水溶液，含35％M.A.                                 0.455克，M.A.-乙酸铵                                                       0.8克-抗氧化剂，多价螯合剂                                         适量-香料，防腐剂                                                 适量-单乙醇胺  适量至                                             pH9.8
在使用时，将染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。每100克过氧化氢水溶液用2.5克正磷酸将过氧化氢的pH调节到1-1.5。
得到的组合物具有pH为6.6，并将这种组合物涂在自然的或已烫发的有90％白发的灰色头发绺上达30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
将这些绺头发染成下表中所列的色调：
实施例          自然头发色调                已烫发的头发色调6            带红的灰白深金黄色          带紫的灰白浅褐色

Claims (31)

1.角蛋白纤维、具体地是诸如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于在染色适宜的介质中，该组合物含有：
(a)至少一种氧化作用碱，
(b)至少一种具有下述化学式(I)的吲哚发色剂和/或至少一种它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700021
式中：
R1代表氢原子或C1-C4烷基，
R2和R3相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，羧基或(C1-C4)烷氧基羰基，
X代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基或乙酰氨基；
(c)至少一种选自于如下化合物的附加杂环发色剂：
①具有下述化学式(II)的吲哚衍生物，和它们与酸的加合盐：式中：
R4和R5相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，
R6代表氢原子，C1-C4烷基，或羟基；
Y代表羟基或NHR7，其中R7代表氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
其条件是：
-当R6代表羟基时，则它处于位置6，Y代表羟基并处于位置5，R4和R5代表氢原子，
-当Y代表羟基时，则它处于位置6或7，R6是与羟基不同的，
-Y代表氨基时，则它处于位置4，6或7；
②具有下述化学式(III)的苯并咪唑衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700032
式中：
R8代表氢原子或C1-C4烷基，
R9代表氢原子，C1-C4烷基或苯基，
R10代表羟基，氨基或甲氧基，
R11代表氢原子，羟基，甲氧基或C1-C4烷基，
其条件是：
当R10代表氨基时，则它处于位置4，
当R10处于位置4时，则R11处于位置7，
当R10处于位置5时，则R11处于位置6，
③具有下述化学式(IV)的苯并吗啉衍生物，和它们与酸的加合盐：式中：
R12和R13相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，
Z代表羟基或氨基；
④具有下述化学式(V)的吡啶衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700051
式中：
R14代表氢原子，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基，C2-C4多羟基烷氧基，氨基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基，
R15和R17相同或不同，代表氢原子，羟基，氨基或C1-C4烷基，
R16代表氢原子或C1-C4烷基，
R18代表氢原子，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4单羟基烷氧基，C2-C4多羟基烷氧基或氨基，其条件是，当R14代表多羟基烷氧基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基时，则R15和R17代表氨基；
最后要理解为化学式(V)的这些化合物每个分子不含有二个以上的氨基(取代或未取代)或不含二个以上的羟基，或不含一个以上的氨基和羟基，这些氨基和/或羟基相互必须处于间位；
⑤选自于6-羟基吲哚，6-氨基吲哚，5，6-二羟基吲哚和它们与酸的加合盐中的吲哚衍生物；
⑥具有下述化学式(VI)的喹啉衍生物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700061
式中：
R19代表羟基或C1-C4烷氧基，
R20代表氢原子或氨基；
⑦具有下述化学式(VII)的芝麻酚衍生物，和它们与酸的加合盐：式中：
R21代表羟基或氨基，
R22代表氢原子或C1-C4烷氧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于氧化作用碱选自于下述的化合物：对苯二胺，双-苯基烷二胺，对氨基酚，邻氨基酚，杂环碱和它们与酸的加合碱。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自于满足下述化学式(VIII)的化合物，和它们与酸的加合盐：式中：
R23代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
R24代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，
R25代表氢原子，卤素原子，如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟烷氧基，
R26代表氢原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于化学式(VIII)的对苯二胺选自于对苯二胺，对甲代苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基对苯二胺，2-β-羟乙基氧对苯二胺，2，6-甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺，4-氨基1-(β-甲氧基乙基)氨基苯，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-氨基-2-丙醇，2-氯代对苯二胺和它们与酸的加合盐。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于双-苯基烷二胺选自于满足下述化学式(IX)的化合物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700081
式中：Q1和Q2相同或不同，代表羟基或NHR30，其中R30代表氢原子或C1-C4烷基，
R27代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基，其氨基残基可能被取代，
R28和R29相同或不同，代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基，
W代表选自于由下述基组成的组中的一种基：
-(CH2)n-；-(CH2)m-O-(CH2)m-；-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-et
Figure A9610570700082
式中n是包括0和8在内的0-8的整数，m是包括0和4在内的0-4的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于化学式(IX)的双苯基烷二胺选自于N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)乙二胺，N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(4-甲氨基苯基)丁二胺，N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)乙二胺，和它们与酸的加合盐。
7.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对氨基酚选自于下述化学式(X)的化合物，和它们与酸的加合盐：
Figure A9610570700091
式中：
R31代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或C1-C4氨烷基，
R32代表氢原子或氟原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，C2-C4多羟烷基，C1-C4氨烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，应理解为R31或R32中至少一个代表氢原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于化学式(X)的对氨基酚选自于对氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟酚，4-氨基-3-羟甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)酚，和它们与酸的加合盐。
9.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，邻氨基酚选自于2-氨基酚，2-氨基1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基-6-甲基苯，5-乙酰氨基-2-氨基酚，和它们与酸的加合盐。
10.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的杂环碱选自于吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，和它们与酸的加合盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，杂环氧化作用碱选自于2，5-二氨基吡啶，2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，和它们与酸的加合盐。
12.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，化学式(I)的吲哚发色剂选自于4-羟基吲哚，4-羟基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲氧基吲哚，4-羟基-1-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-乙氧基羰基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲基吲哚，4-羟基-2-甲基吲哚，4-羟基-1-甲基吲哚，和它们与酸的加合盐。
13.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，作为附加杂环发色剂使用的化学式(II)吲哚衍生物选自于6-羟基吲哚，7-氨基吲哚，6-氨基吲哚，7-羟基吲哚，7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚，4-氨基吲哚，6-羟基-1-甲基吲哚，5，6-二羟基吲哚，和它们与酸的加合盐。
14.根据权利要求1-12中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，作为附加杂环发色剂使用的化学式(III)苯并咪唑衍生物选自于4-羟基苯并咪唑，4-氨基苯并咪唑，4-羟基-7-甲基苯并咪唑，4-羟基-2-甲基苯并咪唑，1-丁基-4-羟基苯并咪唑，4-氨基-2-甲基苯并咪唑，5，6-二羟基苯并咪唑，5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑，4，7-二羟基苯并咪唑，4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑，4，7-二甲氧基苯并咪唑，5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑，5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑，5，6-二甲氧基苯并咪唑，和它们与酸的加合盐。
15.根据权利要求1-12中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于作为附加杂环发色剂使用的化学式(IV)苯并吗啉衍生物选自于6-羟基苯并吗啉，N-甲基-6-羟基苯并吗啉，6-氨基苯并吗啉和它们与酸的加合盐。
16.根据权利要求1-12中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，作为附加杂环发色剂使用的化学式(V)吡啶衍生物选自于2，6-二羟基-4-甲基吡啶，2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶，3，5-二氨基-2，6--二甲氧基吡啶，2，6-双(β-羟乙基)氧-3，5-二氨基吡啶，3-氨基-2，6-二甲氧基-5-羟基吡啶，2，6-二氨基吡啶，3-氧-5-(3′，5′-二氨基-2′-吡啶氧基)戊醇，3-(3′，5′-二氨基-2′-吡啶氧)-2-羟基丙醇，和它们与酸的加合盐。
17.根据权利要求1-12中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，作为附加杂环发色剂使用的化学式(VI)喹啉衍生物选自于6-羟基喹啉，8-氨基-6-甲氧基喹啉，和它们与酸的加合盐。
18.根据权利要求1-12中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，作为附加杂环发色剂使用的化学式(VII)芝麻酚衍生物选自于2-溴-4，5-亚甲基二氧酚，1-氨基-6-甲氧基-3，4-亚甲基二氧苯，和它们与酸的加合盐。
19.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，与酸的加合盐选自于盐酸化物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐。
20.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下述的含三种成分的组合物：
(a)：对苯二胺，
(b)：4-羟基吲哚，
(c)：6-羟基吲哚，
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：对氨基酚
(b)：4-氨基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2-氨基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4，5-二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4，5-二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：4，5二氨基-1-甲基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2-β-羟乙基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：2-β-羟乙基对苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对苯二胺
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对氨基酚
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对氨基酚
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基-1-N-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基-2-甲基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基吲哚
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：4-羟基苯并咪唑
(a)：对甲苯二胺
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：4-氨基-3-甲基酚
(b)：4-羟基吲哚
(c)：6-羟基苯并吗啉
(a)：2，6-二甲基对苯二胺
(b)：4-羟基-1-甲基吲哚
(c)：1-氨基-6-甲氧基-3，4-亚甲基二氧苯
(a)：3，4-二氨基吡唑
(b)：4-羟基吲哚
(c)：2，6-二氨基吡啶
21.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，氧化作用碱的总和是以染色组合物的总重量计为0.0005-12％(重量)。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，氧化作用碱的总和是以染色组合物的总重量计为0.005-6％(重量)。
23.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂是以染色组合物的总重量计为0.0001-5％(重量)。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂是以染色组合物的总重量计为0.005-3％(重量)。
25.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于这种或这些附加杂环发色剂是以染色组合物的总重量计为0.0001-10％(重量)。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于，这种或这些附加杂环发色剂是以染色组合物的总重量计为0.005-5％(重量)。
27.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于，染色的适宜介质(或载体)是由水或由水与至少一种有机溶剂的混合物组成的，其有机溶剂选自于C1-C4低级醇；甘油；二元醇和二元醇醚，芳族醇，类似的产品和它们的混合物。
28.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于它具有pH为3-12。
29.角蛋白纤维，尤其诸如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法，其特征在于在这些纤维上涂敷如权利要求1-28中任何一个权利要求所限定的染色组合物，特征还在于借助一种氧化剂在酸性、中性或碱性pH显色，这种氧化剂在正好使用时加到染色组合物中，或这种氧化剂同时或相继分开地存在于涂敷的氧化组合物中。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于氧化剂选自于过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐，如过硼酸盐，过硫酸盐。
31.具有多个格室的设备即染色“盒”，其第一个格室装入如权利要求1-28中任何一个权利要求所限定的染色组合物，第二个格室装氧化组合物。
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