CN1080111C - 含至少两种对苯二胺衍生物的角蛋白染色组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角蛋白纤维，尤其如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，这类组合物在适宜的染色介质中至少含有一种氧化染料前身，以及(如有必要)含一种或多种发色剂(偶合剂)，该组合物的特征在于它含有由至少两种特定的对苯二胺衍生物或它们与一种酸的加合盐缔合的缔合物作为氧化染料的前身。
本发明还涉及这种组合物在角蛋白纤维，尤其是头发染色方面的应用。

Description

含有至少由两种特定对苯二胺 衍生物所成混合物的角蛋白纤 维氧化染色组合物及其应用
本发明涉及一种角蛋白纤维(特别是人的角蛋白纤维)氧化染色组合物，该组合物含有至少一种由至少二种特定对苯二胺衍生物混合的混合物，以及(如有必要)一种或多种偶合剂(发色剂)。
本发明还涉及这种组合物在上面提及的化妆使用时的应用。
人们已经知道对角蛋白纤维，尤其是对人的头发染色所使用的染色组合物，这种组合物含有氧化染料的前体，具体如邻-苯二胺或对-苯二胺、邻-氨基苯酚或对-氨基苯酚，一般都把它们称为“氧化显色碱”，以及称之为染色改性剂的发色剂(偶合剂)，具体如间苯二胺、间-氨基苯酚和间二苯酚，它们能把由氧化显色碱缩合产物所得到的“底”色光泽加以改变和补充。
在头发氧化染色领域里，人们研究过氧化染料的前体和能产生(当它们混合时)色调的发色剂，这些色调能令人满意地耐光，耐洗涤、耐恶劣的天气、耐汗水和对头发进行可承受的各种不同的处理。
直到现在，这些色调都是采用以对苯二胺为主要成分的染料得到的。然而当前，人们正研究替换对苯二胺。从这个观点来看，人们已经提出过使用在苯环或胺官能上取代的对苯二胺。
然而，在申请人看来为了更加令人满意，上面的染色选择性应差些，即对于待染色头发的各种不同敏感性，在其着色面上，它们都不太敏感，以便在这些多少有点敏化的头发上色差尽可能小，这样头发染色均匀。
但是，在就上述问题经过大量研究之后，申请人现在发现了，有可能得到以对苯二胺衍生物为主要组分的氧化染色，当使用一种由至少两种选自如下的对苯二胺衍生物混合的混合物时，这种氧化染色的选择性与直至现在已知的相比有明显的改善：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2-(β-羟乙基氧)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺，
-2，6-二乙基对苯二胺，
-2-异丙基对苯二胺，
-N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，以及这些化合物与一种酸的加合盐。
这种发现是本发明的基础。
因此，本发明的目的在于角蛋白纤维，尤其如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，这类组合物在其染色的适宜介质中含有至少一种氧化染料(氧化显色碱)前体，以及(如有必要)还含有一种或多种发色剂(偶合剂)，其特征在于该组合物至少含有一种由至少两种选自如下的对苯二胺衍生物混合的混合物作为氧化染料的前身：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2-(β-羟乙基氧)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺，
-2，6-二乙基对苯二胺，
-2-异丙基对苯二胺，
-N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，以及它们与一种酸的加合盐。
应当理解所述混合不能由下述混合物构成：
a)N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺二元混合物
b)2-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二乙基对苯二胺二元混合物，
c)2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺三元混合物，
d)2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和2-异丙基对苯二胺三元混合物。
本发明范围中所得到的新染料可达到染色选择性较差，因此，从发根到发尖染色都比较均匀。
该新染料对外部刺激(光和雨水)、汗水以及各种头发化妆处理(烫发和洗发)还具有令人满意的耐受能力。
本发明的另一个目的是提供一种可供使用的组合物，该组合物含有上述限定的角蛋白纤维染色所使用的各种试剂和氧化剂。
本发明还提出一种角蛋白纤维，尤其如头发之类的人的角蛋白纤维的染色方法，该方法在于在这些纤维上涂敷至少一种组合物(A)，在适宜的染色介质中该组合物含有至少一种如前面所定义的氧化染料前体混合物，以及(如有必要)含一种或多种发色剂，可在碱性、中性或酸性pH条件下用氧化剂显色，其氧化剂可在正好使用组合物(A)时混合，或者放入组合物(B)中，而组合物(B)可与组合物(A)同时或分开相继涂敷。
本发明还有一个目的在于染色设备或具有多个格子的“药盒”，该盒第一格至少装有一种由至少两种如上面列出的对苯二胺衍生物混合的混合物(作为氧化染料前体)，以及(如有必要)装一种或多种发色剂，而第二格装氧化剂。
然而，本发明的其它特点、内容、目的和优点在下面的说明书和实施例中将体现得更清楚。
本发明可以使用的对苯二胺衍生物酸加合盐，最好选自于氢氯化物、硫酸盐、氢溴化物和酒石酸盐。
作为本发明范围中可使用的氧化染料前体，在至少由两种对苯二胺衍生物混合的混合物中，最好使用以下混合物：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺和2，3-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和2，3-二甲基对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺；以及它们与一种酸的加合盐。
混合物或它们的盐中每种对苯二胺衍生物的浓度，以该染色组合物总重量计可以是约0.01-10％(重量)，优选为约0.05-8％(重量)。
氧化剂优选选自如下：过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、诸如过硼酸盐和过硫酸盐之类的过酸盐。使用过氧化氢是特别可取的。
含有如上所描述的染料混合物的组合物(A)，其pH可以为3-11，采用在角蛋白纤维染色方面通常使用的碱化剂将pH值调节到所选定的值，碱化剂如氨水、碱金属碳酸盐、脂族醇胺，如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及具有下述化学式的化合物：
Figure C9511918300091
式中R是可能被一个羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基；R1、R2、R3和R4同时或彼此各自代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，或者采用诸如盐酸、酒石酸、柠檬酸和磷酸之类的无机酸或有机酸类常用的酸化剂将pH值调节到所选定的值。
含有如上定义的氧化剂的组合物(B)pH是这样的，即在与组合物(A)混合之后，涂敷在人的角蛋白纤维上的组合物PH优选为约3-11。采用如前面所叙述的在该技术状况中人们所熟知的酸化剂或可能的碱化剂将其pH调整到所要求的值。
氧化组合物(B)优选地由双氧水溶液组成。
根据本发明染色法一种优选的实施方式，在使用时将上述染色组合物(A)与足够量的氧化溶液混合以便显色。然后将得到的混合物涂敷在人的角蛋白纤维上，并停留2-40分钟，优选为5-30分钟，之后冲洗，香波洗涤，再冲洗而后干燥。
正如前面所指出的那样，本发明优选的染色组合物除上面定义的氧化染料前体之外还含有一种或多种发色剂。
在这些发色剂中，具体可列举：5-氨基-2-甲基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙基氧)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲氧基苯、芝麻酚、6-羟基吲哚、4-羟基苯并咪唑、6-羟基-1，4-苯并恶嗪、4-氨基-1，2-亚甲基二氧苯和1-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯。还可以使用其它常用的发色剂。
为了改变这些色调或将这些色调增加光泽，这些染色组合物除上面定义的氧化染料前体以及(如有必要)混合的发色剂之外，还含有补充的氧化染料前体，它们选自于：2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚和4-氨基-3-氟苯酚，以及直接使用的染料(它们选自于硝基染料，偶氮染料或蒽醌染料)。
它们的重量浓度，以涂敷在头发上的染色组合物总重量计约为0.0005-10％，优选约为0.001-5％。
染色组合物还可含有抗氧化剂。这些抗氧化剂具体可选自于：亚硫酸钠、巯基乙酸、硫羟乳酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸、氢醌、2-甲基氢醌、叔-丁基氢醌和尿黑酸，这时它们的比例，以该组合物总重量计一般约为0.05-1.5％(重量)。
本发明染色组合物，按其优选实施方式还可含有本技术领域熟知的表面活性剂，其比例以该组合物总重量计约为0.5-55％(重量)，优选为2-50％(重量)，有机溶剂，其比例以该组合物总重量计约为1-40％(重量)，优选约为5-30％(重量)，或在头发氧化染色现有技术中已知的，在化妆上可接受的任何其它添加剂。
当然，该技术领域的技术人员很注意选择这样或这些可能补充的化合物，以便使本发明混合物固有的优良性质不会或基本不会被这种或这些所需要的添加剂所改变。
涂敷在头发上的组合物可以呈各种形式，如液体形式、香脂、凝胶的形式，或者适于角蛋白染色，尤其是人发染色的任何其它形式。具体地，可将其组合物包装成在促进剂存在下有一定压力的气雾剂瓶，并可生成泡沫。
现在就提供一些描述本发明的具体实施例。
在这些实施例中，借助按下面NiCKERSON方程式计算出的颜色I变化指数来评价染色选择性的标准(参见“Journal of theOptical Society of America”，1944，9.34(9)，pp550-570)：
           I＝0.4CoΔH＋6ΔV＋3ΔC式中参数H.V和C代表确定颜色的MUNSELL标记参数，(ASTM D1535-68标准)，H代表色调即HUE，V代表强度即VALUE，C代表纯度即CHROMATICITE；Co代表与希望评价其色差的发绺相比时该发绺的纯度。测量是用MINOLTA CM 2002比色仪进行的。
实施例
制备本发明的染色组合物如下：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，二氢氯化物    0.5625克
-2，6-二甲基对苯二胺，二氢氯化物      0.5225克
-间苯二酚                             0.55  克
-78％活性物质(M.A)的4摩尔甘油
聚甘油化油醇                          5.7克M.A
-具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇          4.0克
-油酸                                 3.0克
-具有2摩尔氧化乙烯的油胺，由AKZO公司
以商品名Ethomeen 012销售的            7.0克
-月桂氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙酯，
55％MA钠盐                            3.0克M.A.
-油醇                                 5.0克
-油酸的二乙醇酰胺                     12.0克
-丙二醇                               3.5克
-乙醇                                 7.0克
-二丙二醇                             0.5克
-丙二醇单甲基醚                       9.0克
-焦亚硫酸钠水溶液，35％M.A.           0.46克M.A.
-乙酸铵                               0.8克
-抗氧化剂，多价螯合剂                 适量
-香料，防腐剂                         适量
-20％NH3氨水溶液                     2.0克M.A.
-软化水  适量至                       100.0克
同时制备两种不成为本发明组成部分的对比组合物(A)和(B)，其中用下述化合物代替由两种对苯二胺衍生物混合的混合物：2-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺，它们含有：
对比组合物(A)：
1.125克  2-(β-羟乙基)对苯二胺，二氢氯化物。
对比组合物(B)：
1.045克  2，6-二甲基对苯二胺，二氢氯化物，
在这两种对比组合物中，对苯二胺衍生物浓度与本发明混合物中两种对苯二胺衍生物总浓度在摩尔当量上是相同的。对比组合物(A)和(B)中其它组分在性质与浓度方向都与本发明组合物相同。
在使用时，将这三种组合物的每一种，即本发明组合物，以及不构成本发明部分的对比组合物(A)和(B)，与20个体积(6％(重量))、pH3的过氧化氢按重量比进行混合。
得到三种pH9.8的混合物。
将这些混合物中的每种混合物涂敷在发绺上达30分钟，该发绺为未烫发的有90％白发的灰发，另一种发绺为已烫发的有90％白发的灰发。然后头发经冲洗，香波洗发，冲洗后再干燥。
其后，评价和对比了与所得到的组合物相关的染色选择性标准。
在染色之前，未烫发的有90％白发的灰发具有MUNSELL色调为4.2Y 5.5/1.7。
在染色之前，已烫发的有90％白发的灰发具有MUNSELL色调为4.0Y 5.5/1.7。
用每种组合物染发之后得到的色调列于下表：组  合  物    未烫发的颜色    已烫发的颜色本发明        1.2Y 4.6/2.2    1.5Y 4.3/2.3A           1.7Y 4.4/2.2    1.7Y 4.1/2.5B           1.1Y 4.4/2.3    1.1Y 3.7/2.3
以NiCKERSON方程式表示的烫发与不烫发之间染色提高差(这种提高本身在每种情况下都是用与未染色的发绺相比的染色差表示的)如下：
本发明组合物：1.76
对比组合物(A)：2.56
对比组合物(B)：4.06
这些结果表明，已烫的发并且包含未烫发根的头发，在用本发明组合物染色之后具有较均匀的染色，本发明组合物含有由两种对苯二胺衍生物混合的混合物，而用未构成本发明部分的对比组合物(A)或(B)进行染色则不如本发明的均匀，因为对比组合物只含有本发明组合物中使用的两种对苯二胺中的一种。

Claims (10)

1.角蛋白纤维，特别是头发之类的人角蛋白纤维的氧化染色组合物，这类组合物在其适宜染色介质中含有至少一种氧化染料前体，以及如有必要还含一种或多种发色剂(偶合剂)，其特征在于，它至少含有一种由至少两种选自如下的对苯二胺衍生物混合的混合物作为氧化染料前体：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2-(β-羟乙基氧)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺，
-2，6-二乙基对苯二胺，
-2-异丙基对苯二胺，
-N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，以及它们与一种酸的加合盐，
所述混合物不能由下述化合物组成：
a)N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺二元混合物；
b)2-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二乙基对苯二胺二元混合物，
c)2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺三元混合物；
d)2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和2-异丙基对苯二胺三元混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于由至少两种对苯二胺衍生物混合的混合物选自如下的混合物：
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2-(β-羟乙基)对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2，6-二甲基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺，
-2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺和2，3-二甲基对苯二胺；
-2-(β-羟乙基)对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和2，6-二甲基对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和2，3-二甲基对苯二胺；
-2，6-二乙基对苯二胺和N，N-二-(β-羟乙基)对苯二胺；以及它们与一种酸的加合盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，对苯二胺衍生物与一种酸的加合盐选自于：氢氯化物、硫酸盐、氢溴化物和酒石酸盐。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，混合物中对苯二胺衍生物或其盐的每一种浓度，以该组合物总重量计为0.01-10％(重量)。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有一种或多种发色剂。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有直接染色的染料，它们选自硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料和/或补充的氧化染料前体，它们选自于2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚和4-氨基-3-氟苯酚。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的准备好使用的组合物，其特征在于它还含有氧化剂，其特征还在于它的pH为3-11。
8.角蛋白纤维、尤其是如头发之类的人的角蛋白纤维的染色方法，其特征在于，该方法主要是往纤维上涂敷如权利要求1-6中任一权利要求所限定的染色组合物(A)；该方法特征还在于在碱性、中性或酸性介质中借助氧化剂显色，所述氧化剂可以是正好在使用时加入组合物(A)或者存在于同时涂敷或分开相继涂敷的组合物(B)中。
9.角质纤维，尤其如头发之类的人的角蛋白纤维染色用的具有多个格的设备或药盒，其特征在于它至少有两个格，其中一个格装有如权利要求1-6中任一权利要求所限定的组合物(A)，另一个格装有在适宜的染色介质中含有氧化剂的组合物(B)。
10.如权利要求1-7中任一权利要求所限定的氧化染色组合物，或如权利要求9所限定的具有多个格的染色设备或药盒在角蛋白纤维，尤其如头发之类的人的角蛋白纤维染色方面的应用。
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